DE10133521C1

DE10133521C1 - Bleifreie Optische Gläser

Info

Publication number: DE10133521C1
Application number: DE10133521A
Authority: DE
Inventors: Silke Wolff; Peter Brix; Ute Woelfel
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2003040642A; GB2377436A; CN1396133A; US20030040424A1; CN1215004C; FR2827275B1; GB2377436B; FR2827275A1; GB0214775D0; US6716781B2

Abstract

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n¶d¶ zwischen 1,49 und 1,55 und einer Abbezahl nu¶d¶ zwischen 47 und 59, mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von SiO¶2¶ 60-70, Al¶2¶O¶3¶ 0,3-5, Na¶2¶O 16-25, TiO¶2¶ 0-9, ZrO¶2¶ 0-7, Nb¶2¶O¶5¶ 0- < 0,5, Ta¶2¶O¶5¶ 0-7, F 0-3.

Description

Die Erfindung betrifft bleifreie optische Gläser, die Brechwerte n_d zwischen 1,49 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 47 und 59 besitzen.

Da die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ als umweltbelastend in die öffentli che Diskussion gekommen sind, besteht bei den Herstellern von optischen Ge räten der Bedarf an PbO-freien und vorzugsweise auch As₂O₃-freien Gläsern mit den jeweiligen optischen Eigenschaften.

Durch den einfachen Austausch des Bleioxides gegen einen oder mehrere Be standteile gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten und ge wünschten optischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Statt dessen sind Neuentwicklungen oder weitreichende Änderungen in der Glaszusammensetzung nötig.

Es sind bereits bleifreie optische Gläser mit optischen Werten aus dem ge nannten Bereich und mit ähnlichen Zusammensetzungen bekannt. Die Gläser weisen jedoch verschiedene Nachteile auf.

DE 196 09 735 A1 beschreibt hoch SiO₂-haltige Kronflintgläser, die aufgrund dessen relativ schlecht schmelzbar sind und hohe Einschmelztemperaturen aufweisen.

US 3,940,278 beschreibt ein Glas für optische Glasfasern. Sein eher niedriger SiO₂- und eher hoher Al₂O₃-Gehalt sind zwar ein Weg zum gewünschten Fließ verhalten bei hohen Temperaturen und zur chemischen Resistenz, in dem Glas müssen jedoch sehr große Mengen an Na₂O und BaO eingesetzt werden. Durch diese Na₂O- und BaO-Anteile werden die Gläser sehr kristallisationsan fällig.

EP 0 645 349 A1 beschreibt ein optisches Glas aus dem System SiO₂-Nb₂O₅- R₂O-F mit weiteren fakultativen Komponenten. Das Glas ist durch seinen Nb₂O₅-Anteil von bis zu 15 Gew.-% sehr kristallisationsempfindlich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,49 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 47 und 59 zu finden, die kostengünstig produzierbar sind und gute Schmelz- und Verarbeitungsei genschaften besitzen. Dies beinhaltet auch die Forderung nach einer ausrei chenden Kristallisationsstabilität.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebenen Gläser ge löst.

Die Gläser enthalten als Glasbildner die Oxide SiO₂ (60-70 Gew.-%) und Al₂O₃ (0,3-5 Gew.-%), mit SiO₂ als Hauptglasbildner. Bevorzugt ist ein SiO₂- Mindestgehalt von < 60 Gew.-%. Bei einer Überschreitung des genannten Al₂O₃-Höchstgehaltes würden die Entglasungsneigung und die Einschmelz temperatur zu sehr ansteigen. Bevorzugt ist ein Höchstgehalt von < 5 Gew.-% Al₂O₃. Der Verzicht auf diesen zweiten Glasbildner würde dagegen zu einer Verringerung der chemischen Beständigkeit führen. Insgesamt bewirkt der ho he Anteil an Glasbildnern von mindestens 60,3 Gew.-% und bis zu 75 Gew.-% eine relativ hohe Viskosität.

Dementgegen, also als Flußmittel zur Verbesserung der Einschmelzbarkeit, wirkt der hohe Anteil an Na₂O (16-25 Gew.-%). Zudem wirken sich die Glas bildner in diesem Verhältnis zum Flußmittel Na₂O günstig auf die "Länge" des Glases aus, so daß diese Gläser gut zu verarbeiten sind. Bei noch höheren Anteilen, besonders in Gegenwart von TiO₂ und ZrO₂, würde die Kristallisati onsneigung stark erhöht. Aus demselben Grund wird auf Li₂O vollständig ver zichtet.

Die Gläser können sowohl TiO₂ (bis zu 9% Gew.-%) als auch ZrO₂ (bis zu 7 Gew.-%) enthalten. Durch diese beiden Komponenten wird die chemische Be ständigkeit verbessert, jedoch im Gegensatz zum Al₂O₃ die Schmelzbarkeit nicht so stark herabgesetzt. Bei höheren Anteilen würde, ebenso wie beim Al₂O₃, die Kristallisationsstabilität stark herabgesetzt. Zudem begünstigen hö here TiO₂-Gehalte mit dem im Glas als Verunreinigung enthaltenen Eisenionen eine Gelbfärbung der Gläser durch Ilmenitbildung.

Der Kristallisationsneigung entgegen wirkt das Beigeben beider Komponenten, da in diesem Fall die potentielle reine Kristallstruktur gestört wird und dadurch höhere Summen-Gehalte beider Komponenten eingeführt werden können, als von einer einzelnen. Auch kann auf diese Weise der Ilmenitbildung und damit der Verfärbung der Gläser entgegengewirkt werden. Aus diesen Gründen sind Zusammensetzungen, die beide Komponenten enthalten, in bezug auf die Kri stallisationsstabilität bevorzugt.

Auch werden beide Komponenten zum Erreichen des gewünschten Brechwert- und Dispersionsbereiches eingesetzt. Beide Komponenten ermöglichen die Einstellung eines hohen Brechwertes bei gleichzeitig geringer Abbezahl. Auch hier ist es bevorzugt, beide Komponenten einzusetzen, damit die Einstellung einer bestimmten optischen Lage durch Variation leichter erreicht werden kann.

Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Gläser noch optional bis zu 7 Gew.-% Ta₂O₅ und/oder bis zu < 0,5 Gew.-% Nb₂O₅ enthalten. Höhere Anteile an Nb₂O₅ würde die Kristallisationsneigung der Gläser erhöhen. In be sonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Gläser Nb₂O₅-frei. Diese Komponente in den genannten Anteilen ermöglichen die Variation der opti schen Lage in besonders weiten Bereichen bei gleicher Grundglaszusammen setzung. Dabei dienen diese Komponenten besonders zur Erlangung mittlerer Abbezahlen bei besonders hohen Brechwerten. Durch den Einsatz von Ta₂O₅, ebenso wie durch TiO₂ oder ZrO₂, in höheren Gehalten innerhalb des bean spruchten Bereiches kann zudem die Röntgenopazität der Gläser erreicht wer den. Es ist bevorzugt, daß die Gläser wenigstens 2 Gew.-% TiO₂ + ZrO₂ + Ta₂O₅ enthalten. Damit sind aus diesen Gläsern bereits röntgenopake Glaskör per erhältlich. Zur Erzielung einer ausreichenden Röntgenopazität auch schon bei geringen Dicken der Glaskörper sollten die Gläser wenigstens 4,5 Gew.-% der Komponenten in der Summe enthalten. Eine weitere Erhöhung des Gehal tes würde in bestimmten Konstellationen der drei die optische Lage bestim menden Komponenten zu von den gewünschten abweichenden n_d- und ν_d- Werten und zu einer unnötigen Verteuerung des Gemenges durch unnötig ho he Anteile an Ta₂O₅ führen. Auch wird die ausreichende potentielle Röntgeno pazität bereits bei den beanspruchten Mengen erreicht.

Daher ist es bevorzugt, daß die Summe aus TiO₂, ZrO₂ und Ta₂O₅ 15 Gew.-% nicht überschreitet. Gläser mit TiO₂ + ZrO₂ + Ta₂O₅ zwischen 2 und 15 Gew.-% weisen Brechwerte n_d zwischen 1,50 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 47 und 57 auf.

Zur präzisen Abstimmung und damit als Gegengewicht zu den niedrigen Abbe zahlen bei hohen Brechwerten einstellenden Komponenten können die Gläser bis zu 3 Gew.-% F enthalten. Zudem wirken geringe Mengen F durch Unterdrückung der Ilmenitbildung (Komplexbildung mit Fe^III) transmissionssteigernd und können einen zusätzlichen Läutereffekt ausüben, so daß diese Gläser deutlich weniger Blasenfehler aufweisen als vergleichbare ohne F.

Zur Verbesserung der Glasqualität können dem Gemenge zur Läuterung des Glases ein oder mehrere an sich bekannte Läutermittel in üblichen Mengen zugegeben werden. So weist Glas eine besonders gute innere Glasqualität be züglich Blasen- und Schlierenfreiheit auf.

Wird als Läutermittel kein As₂O₃, sondern statt dessen z. B. Sb₂O₃ verwendet, was ohne Verluste in bezug auf die Glasqualität möglich ist, so sind die erfin dungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei. Vorzugsweise beträgt der Sb₂O₃-Gehalt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%.

Innerhalb des genannten Zusammensetzungsbereiches gibt es verschiedene Gruppen von Zusammensetzungsbereichen, die besonders bevorzugt sind.

Dies ist zum einen der Bereich (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ < 60-70, be vorzugt 63-70, Al₂O₃ 0,3-< 5, Na₂O 16-25, bevorzugt 19-24, TiO₂ 0-9, ZrO₂ 0-7, Nb₂O₅ 0-< 0,5, bevorzugt Nb₂O₅-frei, Ta₂O₅ 0-7, mit TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 4,5-15, bzw. bevorzugt mit TiO₂ + ZrO₂ + Ta₂O₅ 4,5-15.

Diese Gläser weisen Brechwerte n_d zwischen 1,50 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 57 sowie mit Zusammensetzungen aus den als bevorzugt an gegebenen Bereichen Brechwerte n_d zwischen 1,50 und 1,53 und Abbezahlen ν_d zwischen 51 und 57 auf.

Diese Gläser sind röntgenopak.

Zum anderen sind die folgenden Gläser (in Gew.-% auf Oxidbasis) besonders bevorzugt, da sie sich durch eine spezielle optische Lage bei hoher Kristallisa tionsstabilität auszeichnen: SiO₂ < 60-70, bevorzugt 63-70, Al₂O₃ 0,3-< 5, Na₂O 16-25, bevorzugt 19-24, TiO₂ 3-9, ZrO₂ 0,1-2, Nb₂O₅ 0-< 0,5, be vorzugt 0-0,1, F 0-3.

Der relativ hohe TiO₂-Gehalt dient der Brechwerteinstellung.

Die Gläser besitzen Brechwerte n_d zwischen 1,51 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 47 und 54 sowie bei Zusammensetzungen aus den bevorzugten Bereichen Brechwerte n_d zwischen 1,52 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 47 und 53.

Ganz besonders bevorzugt sind Gläser der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 63-70, Al₂O₃ 1-< 5, Na₂O 19-24, TiO₂ 3-6, ZrO₂ 0,1-2 mit Brechwerten n_d zwischen 1,51 und 1,54 und Abbezahlen ν_d zwischen 50 und 53 sowie Gläser der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 63-70, Al₂O₃ 0,3-1, Na₂O 19-24, TiO₂ 6-9, ZrO₂ 0,1-2, F 0,5-3 mit Brechwerten n_d zwischen 1,52 und 1,55 und Abbezahlen ν_d zwischen 47 und 50.

Beide Glasgruppen sind Nb₂O₅-frei und daher besonders kristallisationsstabil. Die erstgenannten Al₂O₃-reicheren und TiO₂-ärmeren Gläser unterscheiden sich von den letztgenannten Al₂O₃-ärmeren, TiO₂-reicheren und F-haltigen Gläsern durch die deutlich höhere Abbezahl bei gleichbleibend gutem Auf schmelzverhalten.

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen neben den gewünschten optischen Ei genschaften folgende Vorzüge auf:
Die Gläser sind PbO-frei und in bevorzugter Ausführung aus As₂O₃-frei. Die Gläser besitzen eine gute Kristallisationsstabilität. Dadurch wird die Fertigung in einem kontinuierlich geführten Schmelzaggregat ermöglicht. Ein Maß für ei ne für eine solche Herstellung ausreichende Kristallisationsstabilität ist die Vis kosität bei der Oberen Entglasungsgrenze. Sie soll für eine kontinuierliche Produktion ≧ 1000 dPas betragen. Dies ist bei den erfindungsgemäßen Glä sern erfüllt. Durch eine solche Kristallisationsstabilität der Gläser wird auch ei ne weitere thermische Behandlung der Gläser wie Pressen oder Wiederver pressen ermöglicht. Auch die Länge der Gläser sorgt für einen sehr guten Ver arbeitungsbereich.

Die Gläser sind nicht nur gut verarbeitbar, sondern auch gut schmelzbar. Dies zeigen auch ihre Einschmelztemperaturen von ca. 1330°C.

Die Gläser besitzen eine hervorragende chemische Beständigkeit, dokumen tiert durch ihre Zugehörigkeit zur Alkali-Resistenzklasse AR 1 (ISO 10629) und zur Säure-Resistenzklasse SR 1 (ISO 8424), wobei die jeweiligen Resistenzen 1.x betragen können. Die chemische Beständigkeit der Gläser ist für ihre weite re Bearbeitung wie Schleifen und Polieren von Bedeutung.

Beispiele

Es wurden 4 Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er schmolzen.

In Tabelle 2 sind die jeweilige Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis), der Brechwert n_d, die Abbezahl ν_d, die Teildispersion im blauen Bereich des Spektrums P_g,F und die Anomalie dieser Teildispersion ΔP_g,F [10^-4], die Dichte ρ [g/cm³], der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K], und die Trans formationstemperatur Tg [°C] der Gläser aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt: Die Roh stoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, Nitrate wurden vorgemischt, das Läuterungsmittel zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemen ge wurde bei Einschmelztemperaturen zwischen ca. 1300°C und 1380°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und gut homogenisiert. Die Gußtemperatur betrug ca. 1250°C.

Tabelle 1 zeigt ein Schmelzbeispiel.

Tabelle 1

Schmelzbeispiel für 100 kg berechneten Glas

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in Tabelle 2, Beispiel 1 an gegeben.

Tabelle 2

Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und wesentliche Eigen schaften der Gläser

Claims

1. Bleifreie optische Gläser mit einem Brechwert n_d zwischen 1,49 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 47 und 59, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen

2. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1 mit einem Brechwert n_d zwi schen 1,50 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 47 und 57, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

3. Bleifreie optische Gläser nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,51 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 47 und 54, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

4. Bleifreie optische Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwi schen 47 und 53, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

5. Bleifreie optische Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,51 und 1,54 und einer Abbezahl ν_d zwi schen 50 und 53, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

6. Bleifreie optische Gläser nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,52 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwi schen 47 und 50, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

7. Röntgenopake bleifreie optische Gläser nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 2 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,50 und 1,55 und einer Abbezahl ν_d zwischen 50 und 57, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

8. Röntgenopake bleifreie optische Gläser nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 2 oder 7 mit einem Brechwert n_d zwischen 1,50 und 1,53 und einer Abbezahl ν_d zwischen 51 und 57, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ggf. übliche Läutermittel in üblichen Mengen.

9. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gläser 0,1 bis 0,5 Gew.-% Sb₂O₃ enthalten.

10. Bleifreie optische Gläser nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei sind von Arsenoxid.