DE19609735A1 - Bleifreie Kronflintgläser - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Kronflintgläser, die Brechzahlen nd zwischen 1,50
und 1,55 und Abbezahlen νd zwischen 50 und 55 besitzen.
In den letzten Jahren hat der Umweltschutzgedanke in der Öffentlichkeit einen im
mer höheren Stellenwert erlangt. So sind auch die beiden Glaskomponenten As₂O₃
und PbO in die Diskussion gekommen, da vermutet wird, daß diese Glasbestandteile
einen schädlichen Einfluß auf die Umwelt ausüben. Daher geht derzeit auch bei op
tischen Geräten der Trend zu Gläsern, die frei von PbO und auch von As₂O₃ sind.
Es ist daher sinnvoll und notwendig, solche Gläser mit den jeweiligen optischen Ei
genschaften dem Markt anzubieten.
In der Regel ist der einfache Ersatz des PbO durch einen oder mehrere Bestandteile
nicht möglich. Zur Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und ge
wünschten glastechnischen und optischen Eigenschaften sind meist weitreichende
Änderungen bzw. Neuentwicklungen in der Glaszusammensetzung nötig.
Der Patentliteratur sind einige Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Flint- und
Kronflintgläser beschrieben werden. Jedoch weisen diese Gläser die verschieden
sten Nachteile auf.
Die Offenlegungsschrift EP 0645 350 A1 beschreibt Gläser, die einen relativ hohen
Mindestgehalt an Nb₂O₅ besitzen (15,5 Gew.-%). Da diese Komponente sehr teuer
ist, verteuern sich auch diese Gläser enorm. Auch die Offenlegungsschrift EP 0645
349 A1 beschreibt Nb₂O₅ als festen Bestandteil.
Die Gläser dieser beiden Schriften sowie die der Patentschrift DE 9 73 350 und der
Offenlegungsschrift JP 1-133956 A enthalten einen teilweise nicht geringen Anteil
an Fluorid (0,1-10 Gew.-%; 0,1-8 Gew.-%; 0,15-25 Gew.-%; 1-20 Mol.-%). Im
Hinblick auf den schon oben angesprochenen Umweltschutzgedanken sollte dann
konsequenterweise auch auf die Verwendung dieser Komponente verzichtet werden,
da es beim Schmelzprozeß u. U. zu schädlichen Emissionen kommen kann. Auch
kann der Fluorgehalt in diesen Gläsern ggf. zu milchigen Trübungen führen. Daher
sind solche Gläser für eine kostengünstige Produktion, bei der man auf hohe Aus
beuten angewiesen ist, ungeeignet.
Die Gläser der Auslegeschrift DE 10 50 965 und der Offenlegungsschrift JP 1-
2390361 A enthalten als Bleiersatzstoff gewisse Mengen an ZnO. Zinkgläser neigen
jedoch, ähnlich wie reine Kalkgläser, in höherem Maße zur Kristallisation.
Die Offenlegungsschrift GB 2 233 781 A beschreibt bleifreie Gläser, die ZrO₂ enthal
ten. Der ZrO₂-Anteil beträgt bis zu 23 Gew.-%; bei diesen hohen Anteilen ist eine
ausreichende Entglasungsstabilität der Gläser nicht mehr zu erwarten.
In der Patentschrift EP 0 151 346 B1 sind Gläser beschrieben, die recht hohe Antei
le an B₂O₃ enthalten. Weiter ist in diesen Gläsern Chlorid und As₂O₃ vorhanden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein bleifreies Kronflintglas zu finden, das
eine Brechzahl nd zwischen 1,50 und 1,55 und eine Abbezahl νd zwischen 50 und 55
besitzt und das außerdem gute Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften aufweist
und dadurch eine kostengünstige Produktion erlaubt.
Die Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Die Gläser liegen in einem SiO₂-M₂O-TiO₂-Glassystem. In diesem Glassystem
fungiert SiO₂ als Netzwerkbildner. Es liegt in vergleichsweise hohen Anteilen von
<70 bis 81 Gew.-% vor und kann in engen Grenzen gegen den Netzwerkbildner
B₂O₃ (0-<5 Gew.-%) ausgetauscht werden. Ein höherer B₂O₃-Anteil wirkt sich ne
gativ auf die chemische Stabilität aus.
Zur Herabsetzung der Schmelztemperaturen werden dem Glas Alkalioxide M₂O zu
gesetzt. Prinzipiell können aus der Gruppe der Alkalioxide alle Elemente ausgewählt
werden, jedoch werden, schon um die Rohstoffkosten möglichst gering zu halten,
Na₂O (6-15 Gew.-%) und K₂O ( 0-15 Gew.-%) bevorzugt. Die anderen Alkalioxide
können diese beiden bevorzugten Komponenten auch nicht in vollem Umfang erset
zen, da es ohne sie u. U. zu unerwünschten Entglasungen oder Entmischungen des
Glases kommen kann. Der Anteil an Li₂O kann bis zu 3 Gew.-% betragen. Cs₂O
kann bis zu einem Gehalt von 5 Gew.-% im Glas vorhanden sein. Der Gehalt an Al
kalioxiden (Σ Li₂O + Na₂O + K₂O + Cs₂O) soll mindestens 8 Gew.-% betragen, damit
die Schmelztemperatur genügend abgesenkt ist. Hohe Schmelztemperaturen bedeu
ten einen unnötigen Energie- und Kostenaufwand. Andererseits soll ein Gehalt an
Alkalioxid von 30 Gew.-% nicht überschritten werden, da sonst die thermische Deh
nung des Glases in unerwünschter Weise heraufgesetzt wird und sich auch seine
chemischen Eigenschaften verschlechtern.
Der Gehalt an TiO₂ im Glas beeinflußt wesentlich dessen Brechzahl und Abbezahl.
Gleichzeitig erhöht TiO₂ die Säurebeständigkeit. Wird die Obergrenze von 8 Gew.-%
über- oder die Untergrenze von 2 Gew.-% unterschritten, können die gewünschten
optischen Eigenschaften nicht mehr erreicht werden. Die positive Wirkung des TiO₂
auf Brechzahl und Abbezahl kann durch die Zugabe von ZrO₂ noch weiter unter
stützt werden, wobei zusätzlich noch die Laugenbeständigkeit des Glases verbes
sert wird. Jedoch soll ein ZrO₂-Anteil von 6 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-%,
nicht überschritten werden, da sonst die Entglasungsneigung des Glases ansteigt.
Zur Erzielung der gewünschten optischen Werte können auch Nb₂O₅ in Mengen von
bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 5 Gew.-%, zugegeben werden. Durch dessen
Verwendung wird jedoch der Gemengepreis deutlich erhöht, weswegen die erstge
nannten Komponenten TiO₂ und ZrO₂, soweit es möglich ist, bevorzugt werden. Die
Summe des Gehaltes an TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ soll zwischen 2 und 10 Gew.-% lie
gen, da sowohl bei Über- als auch bei Unterschreiten dieser Grenzen die angestreb
ten optischen Eigenschaften nicht mehr erreicht werden.
Um die optische Lage zu modifizieren, kann das Glas noch bis zu 6 Gew.-% ZnO
enthalten.
Weiter kann das Glas Al₂O₃ bis zu einem Anteil von maximal 5 Gew.-% enthalten.
Hierdurch wird die chemische Beständigkeit erhöht, die Entglasungsneigung herab
gesetzt und der Verarbeitungsbereich erweitert, was von großer Bedeutung für die
maschinelle Formgebung des Glases ist. Gleichzeitig wird der spezifische Wider
stand der Gläser erniedrigt.
Für erhöhte Anforderungen an die chemischen und verarbeitungstechnischen Ei
genschaften des Glases ist es von Vorteil, wenn das Glas von den genannten fakul
tativen Bestandteilen wenigstens zwei enthält, von denen wenigstens eins kein Al
kalioxid ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese weiteren Oxide aus der Gruppe Al₂O₃, K₂O,
Nb₂O₅, ZrO₂, und ZnO gewählt werden und in einer Menge von insgesamt minde
stens 5 Gew.-% vorliegen.
Innerhalb des im Hauptanspruch beanspruchten Bereichs gibt es noch zwei beson
ders bevorzugte Glaszusammensetzungsbereiche, die sich aufgrund ihrer ausgewo
genen Kombination von Komponenten sowohl durch sehr gute Schmelz- und Verar
beitungseigenschaften als auch durch eine äußerst hohe chemische Beständigkeit
auszeichnen.
Dies ist zum einen der Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂
73-81; Al₂O₃ 0-1; K₂O 4-14; Na₂O 6-14; TiO₂ 3-7; ZnO 0-6, wobei es auch hier
vorteilhaft ist, wenn das Glas außer den Oxiden von Si, Ti, Na und K wenigstens ein
weiteres Oxid enthält.
Zum anderen ist es der Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis)
SiO₂ 76-81; B₂O₃0-<5; Al₂O₃ 1-3; Na₂O 8-14; Nb₂O₅ 0,5-6; TiO₂ 3-7; ZrO₂ 0-
4, mit Σ TiO₂ + ZrO₂ + Nb₂O₅ 3,5-10.
Zur Modifizierung der optischen Lage können dem Glas auch noch die Erdalkalioxi
de MgO, CaO, SrO und BaO jeweils in Mengen von 0-6 Gew.-% zugegeben wer
den, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften wesentlich än
dern. Der Gesamtanteil dieser Komponenten + des Anteils an ZnO soll jedoch
ebenfalls nicht über 6 Gew.-% steigen.
Zur Erzielung der jeweilig gewünschten optischen Werte kann das Glas auch noch
Ta₂O₅ in Mengen von 0-5 Gew.-% enthalten, wobei dann aber die Summe des Ge
haltes an TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ zwischen 2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwi
schen 3,5 und 10 Gew.-% liegen soll.
Schließlich kann das Glas auch noch bis zu 2 Gew.-% des ebenfalls hochbrechen
den WO₃ enthalten.
Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel zu
gegeben werden. Verwendet man weder As₂O₃ noch Fluoride, sondern statt dessen
z. B. Sulfate, Chloride, Sb₂O₃ oder CeO₂, was ohne Verluste in bezug auf die Glas
qualität möglich ist, so ist das erfindungsgemäße bleifreie Glas zusätzlich arsen-
und fluorfrei.
Es wurden acht Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er
schmolzen. In Tabelle 1 sind deren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis)
sowie ihre Brechzahl nd und ihre Abbezahl νd aufgelistet.
Claims (9)
1. Bleifreies Kronflintglas mit einer Brechzahl nd zwischen 1,50 und 1,55 und einer
Abbezahl νd zwischen 50 und 55,
gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂
<70-81
B₂O₃ 0-<5
Al₂O₃ 0-5
Na₂O 6-15
K₂O 0-15
Li₂O 0-3
Cs₂O 0-5
Nb₂O₅ 0-8
TiO₂ 2-8
ZnO 0-6
ZrO₂ 0-6
Σ Li₂O+Na₂O+K₂O+Cs₂O 8-30
Σ TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅ 2-10
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
2. Glas nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es außer den Oxiden von Si, Ti und Na wenigstens zwei weitere Oxide ent
hält, von denen wenigstens eins kein Alkalioxid ist.
3. Glas nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß diese weiteren Oxide aus der Gruppe Al₂O₃, K₂O, Nb₂O₅, ZrO₂ und ZnO
ausgewählt sind und in einer Menge von insgesamt mindestens 5 Gew.-% vor
handen sind.
4. Glas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂
73-81
Al₂O₃ 0-1
Na₂O 6-14
K₂O 4-14
TiO₂ 3-7
ZnO 0-6
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
5. Glas nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es außer den Oxiden von Si, Ti, Na und K wenigstens ein weiteres Oxid
enthält.
6. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß es enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Nb₂O₅
0-6
ZrO₂ 0-5
MgO 0-6
CaO 0-6
SrO 0-6
BaO 0-6
Ta₂O₅ 0-5
WO₃ 0-2
mit
@ Σ MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-6
Σ TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅ 2-10
7. Glas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO₂
76-81
B₂O₃ 0-<5
Al₂O₃ 1-3
Na₂O 8-14
Nb₂O₅ 0,5-6
TiO₂ 3-7
ZrO₂ 0-4
Σ TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅ 3,5-10
sowie ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
8. Glas nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis):
MgO
0-6
CaO 0-6
SrO 0-6
BaO 0-6
ZnO 0-6
Ta₂O₅ 0-5
WO₃ 0-2
mit
@ Σ MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-6
Σ TiO₂+ZrO₂+Nb₂O₅+Ta₂O₅ 3,5-10
9. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid und Fluorid.
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