DE19650692C2 - Bleifreie Krongläser - Google Patents

Bleifreie Krongläser

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Description

Die Erfindung betrifft bleifreie Krongläser, die Brechzahlen nd zwischen 1,49 und 1,54 und Abbezahlen νd zwischen 55 und 62 besitzen.
Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As2O3 in der Öffentlichkeit als umweltbelastend in die Diskussion gekommen sind, geht auch bei optischen Geräten der Trend zu Gläsern, die frei von PbO und auch von As2O3 sind. Daher sollten solche Gläser mit den jeweiligen optischen Eigenschaften z. B. bzgl. Brech­ zahl, Abbezahl und auch Transmission dem Markt zur Verfügung stehen.
Eine Reproduktion sämtlicher durch das Bleioxid beeinflußten und gewünschten optischen und auch glastechnischen Eigenschaften gelingt in der Regel nicht durch den einfachen Ersatz des PbO durch einen oder mehrere Bestandteile. Vielmehr sind meist Neuentwicklungen der Glaszusammensetzung nötig. Der Patentliteratur sind bereits Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Kronflint- oder Krongläser beschrieben werden. Jedoch weisen diese Gläser noch die verschiedensten Nachteile auf:
In der deutschen Patentschrift DE 9 73 350 werden Gläser beschrieben, die bleifrei sein können, jedoch zur Erniedrigung der Brechzahl stets Fluor enthalten. Gleiches gilt für die Gläser aus JP 1-133956 A. Im Hinblick auf den schon angesprochenen Umweltschutzgedanken sollte konsequenterweise auch die Verwendung dieser Komponente vermieden werden, da es beim Schmelzprozeß unter Umständen zu schädlichen Fluoremissionen kommen kann.
Die in der britischen Patentschrift GB 2 029 401 B beschriebenen Gläser enthalten bis zu 20 Gew.-% CaO. Jedoch wird durch die Einführung von CaO, insbesondere von größeren Mengen, bei hohen Temperaturen die Viskosität erniedrigt, bei tiefen Temperaturen dagegen erhöht; d. h. die Viskositäts-Temperatur-Kurve wird steiler, die CaO-Zugabe macht das Glas also kürzer.
Die europäische Patentschrift EP 0 151 346 B1 nennt Krongläser, die zur Herab­ setzung der Schmelztemperaturen hohe B2O3 - Gehalte und zum Erreichen des Brechungsindex und zum Einstellen der UV-Kante hohe TiO2 - Gehalte benötigen und die zwingend As2O3 enthalten. TiO2 verringert die UV-Transmission beträcht­ lich. TiO2 kann jedoch, insbesondere in größeren Anteilen, zu unerwünschter Färbung der Gläser führen. Die aus dem hohen TiO2-Gehalt resultie­ renden Nachteile bestehen auch bei den Gläsern aus der deutschen Auslegeschrift DE-AS 10 50 965, die bis zu 8 Gew.-% TiO2 enthalten.
Wie in den Gläsern aus EP 0 151 346 B1 ist auch in den in JP 4-40301 B2 und JP 4- 70262 B2 beschriebenen Krongläsern Al2O3 notwendiger Bestandteil (bis zu 10 und 15 bzw. 14 Gew.-%). Solche Gläser werden eine erhöhte Entglasungsneigung besit­ zen.
Die deutsche Patentschrift DE 26 35 140 C2 beschreibt durch Ionenaustausch gehär­ tete Brillenglaslinsen aus einem Glas das aufgrund seiner Zusammensetzung (kein oder wenig B2O3, ZnO vollständig durch MgO ersetzbar) keine guten Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen wird.
DE 43 09 701 C1 und DE 43 03 474 A1 beschreiben bleifreie bzw. blei- und barium­ freie Kristallgläser zur Herstellung von Gläsern und Haushaltsgegenständen, die ent­ weder Nb2O5 oder Al2O3 und TiO2 oder Al2O3 und ZrO2 enthalten.
JP 6-107 425 A beschreibt Gläser, deren optische Eigenschaften über einen großen Bereich variieren und die notwendigerweise BaO (bis zu 45 Gew.-%) und Nb2O5 (bis zu 25 Gew.-%) enthalten. Die Verwendung der letztgenannten, teuren Komponente erhöht den Gemengepreis enorm. Die niedrigen SiO2 -Gehalte der Gläser werden mit relativ hohen Anteilen an B2O3 ausgeglichen, was auf eine nicht sehr hohe chemische Beständigkeit der Gläser schließen läßt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein bleifreies Kronglas mit einer Brechzahl nd zwischen 1,49 und 1,54 und einer Abbezahl νd zwischen 55 und 62 zu finden, das eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 700 nm aufweist und das gut schmelz- und verarbeitbar und kostengünstig produzierbar ist.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Glas gelöst.
Das Glas liegt in einem SiO2-B2O3-M2O-ZnO-Glassystem, in dem SiO2 als Netzwerk­ bildner fungiert. SiO2 liegt in Anteilen von 60 bis < 73 Gew.-% vor. B2O3 liegt mit < 2 bis 8 Gew.-% vor. Da B2O3 im Austausch gegen SiO2 eingesetzt wird, ist die Summe aus SiO2 und B2O3 auf ≦ 75 Gew.-% beschränkt. Durch den B2O3-Anteil erniedrigen sich die Einschmelztemperaturen. Bei höheren Anteilen an B2O3 würde die chemische Beständigkeit verringert und käme es zu Entmischungen im Glas.
Zur Erniedrigung der Schmelztemperaturen enthält das Glas Na2O (0-12 Gew.-%) und/oder K2O (0-25 Gew.-%), wobei die Summe dieser beiden Komponenten, um die Schmelztemperaturen ausreichend herabzusetzen, mindestens 12 Gew.-%, und um die hohe chemische Beständigkeit der Gläser nicht zu verschlechtern, höchstens 25 Gew.-% beträgt. Das Glas kann weiter bis zu jeweils 2 Gew.-% Li2O und Cs2O enthal­ ten, jedoch soll auch dann die Summe der Alkalioxide 25 Gew.-% nicht überschreiten (Na2O + K2O + Li2O + Cs2O 12-25 Gew.-%).
Zur Erreichung der genannten optischen Eigenschaften enthält das Glas 3-15 Gew.- % ZnO. Um bei den gewünschten Daten den Gehalt an ZnO niedrig zu halten, kann das Glas auch TiO2 (0-<1 Gew.-%) und ZrO2 (0-3 Gew.-%) enthalten. Höhere Ge­ halte an TiO2 führen zu Transmissionseinbußen im UV-Bereich, höhere Gehalte an ZrO2 setzen die Schmelztemperaturen herauf. Vorzugsweise beträgt im Glas die Summe aus TiO2 und ZrO2 wenigstens 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist es, daß das Glas wenigstens 0,1 Gew.-% TiO2 enthält. TiO2 hat nämlich einen stärkeren Ein­ fluß auf die Abbezahl als ZnO, und ein zu hoher ZnO-Gehalt würde die Entglasungs­ stabilität herabsetzen.
Um die optische Lage zu modifizieren, können dem erfindungsgemäßen Glas noch bis zu 3 Gew.-% Ta2O5 und bis zu 3 Gew.-% WO3 zugegeben werden, womit jedoch auf­ grund der Kostspieligkeit dieser Komponenten eine Verteuerung des Gemenges ver­ bunden ist.
Das Glas kann weiterhin bis zu weniger als 5 Gew.-% CaO enthalten. Durch diese Komponente werden vorteilhaft die chemische Beständigkeit und die Verarbeitbarkeit verbessert. Bei höheren Anteilen besteht jedoch die Gefahr, daß die optischen Eigen­ schaften nicht mehr erreicht werden.
Außerdem kann das Glas auch noch bis zu jeweils 3 Gew.-% BaO, SrO und MgO ent­ halten, ohne daß sich die Schmelz- und Verarbeitungseigenschaften wesentlich än­ dern. MgO senkt jedoch, zumindest bei höheren Anteilen, die Entglasungsstabilität des Glases, so daß auf diese Komponente meist verzichtet wird.
Innerhalb des im Hauptanspruch beanspruchten Bereiches gibt es zwei separate be­ vorzugte Glaszusammensetzungsbereiche, die mit ihren Brech- und Abbezahlen je­ weils einen handelsüblichen bleihaltigen Glastyp ersetzen.
Dies ist zum einen der CaO-reiche und ZnO-reiche Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 65-70; B2O3 < 2-6; mit SiO2 + B2O3 ≦ 75; Na2O 3-8; K2O 9-14; CaO 1-4; TiO2 0-<1; ZnO 7-11; ZrO2 0-1.
Zum anderen ist es der K2O -reiche und ZnO-arme Zusammensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO2 66-70; B2O3 < 2-5; Na2O 5-8; K2O 15-18 mit Na2O + K2O ≦ 25; CaO 0-1; TiO2 0-<1, ZnO 4-7; ZrO2 0-1.
Dem Gemenge können zur Läuterung des Glases an sich bekannte Läutermittel zu­ gegeben werden. Wird kein As2O3 verwendet, sondern verwendet man statt dessen z. B. Sulfate, Chloride, Sb2O3 oder CeO2, was ohne Verluste in bezug auf die Glasquali­ tät möglich ist, so sind die erfindungsgemäß bleifreien Gläser zusätzlich arsenfrei.
Die erfindungsgemäßen bleifreien optischen Gläser, eine weitere Gruppe von Kron­ gläsern mit den genannten Brech- und Abbezahlen, zeichnen sich durch eine hohe Transmission im Wellenlängenbereich, zwischen 380 nm und 700 nm aus. Die Gläser sind gut schmelz- und verarbeitbar und kostengünstig produzierbar; sie weisen eine hohe Entglasungsstabilität und eine gute chemische Beständigkeit auf.
Beispiele:
Es wurden sechs Beispiele erfindungsgemäßer Gläser aus üblichen Rohstoffen er­ schmolzen. In der Tabelle sind deren Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie ihre Brechzahl nd und ihre Abbezahl νd aufgeführt.
Tabelle
Zusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) erfindungsgemäßer Gläser:
Zur Verdeutlichung der hohen Transmission seien für Beispiel 2 und Beispiel 6 der spektrale Reintransmissionsgrad bei der Wellenlänge λ = 400 nm und einer Schicht­ dicke d = 25 mm genannt: τi(400 nm, 25 mm) beträgt 0,991 (Beispiel 2) bzw. 0,995 (Beispiel 6).

Claims (6)

1. Bleifreies Kronglas mit einer Brechzahl nd zwischen 1, 49 und 1, 54 und einer Abbezahl νd zwischen 55 und 62, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 60-< 73 B2O3 < 2-8 mit SiO2 + B2O3 ≦75 Na2O 0-12 K2O 0-25 mit Na2O + K2O 12-25 CaO 0-< 5 ZnO 3-15 TiO2 0-< 1 ZrO2 0-3
und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
2. Kronglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe TiO2 + ZrO2 wenigstens 0,1 Gew.-% beträgt.
3. Kronglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 65-70 B2O3 < 2-6 mit SiO2 + B2O3 75 Na2O 3-8 K2O 9-14 CaO 1-4 ZnO 7-11 TiO2 0-<1 ZrO2 0-1
und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
4. Kronglas nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
SiO2 66-70 B2O3 < 2-5 Na2O 5-8 K2O 15-18 mit Na2O + K2O ≦ 25 CaO 0-1 ZnO 4-7 TiO2 0-<1 ZrO2 0-1
und ggf. Läutermittel in den üblichen Mengen.
5. Kronglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält:
Li2O 0-2 Cs2O 0-2 mit Na20 + K2O + Li2O + Cs2O 25 MgO 0-3 SrO 0-3 BaO 0-3 Ta2O5 0-3 WO3 0-3
6. Kronglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Arsenoxid.
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