CN1269754C - 无铅冕牌玻璃 - Google Patents

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Abstract

说明书给出光学性能nd为1.49-1.54、vd为55-62的无铅冕牌玻璃，具有以下组成(基于氧化物的重量%)：SiO2 66-75，B2O3 0-8，Na2O 0-12，K2O 0-25，而Na2O+K2O 12-25，CaO 0-＜5，ZnO 3-15，TiO2 0-＜1和ZrO2 0-3。

Description

无铅冕牌玻璃
本发明涉及折射率nd为1.49-1.54、阿贝数νd为55-62的无铅冕牌玻璃。
由于近年来广泛认为(并进行公众讨论)玻璃组分PbO和As2O3为环境污染物，因此光学仪器中也倾向于使用不含PbO、也不含As2O3的玻璃。因此，具有特殊光学性能(例如折射率、阿贝数和透射)的这类玻璃应该可以在市场上买到。
通过用一种或多种其它组分简单地取代PbO，再制造受氧化铅影响的所有所需光学性能和玻璃(工艺)性能，结果是不成功。相反地，在大多数情况下需要玻璃成分方面的新发展。在专利文献中，已经发现描述无铅冕牌火石玻璃或冕牌玻璃的说明书。然而，该玻璃仍有非常多的缺点。
德国专利说明书DE 973,350描述的玻璃可以是无铅的，但通常含有氟，以降低折射率。氟也用于JP 1-133,956A的玻璃。由于在某些情况下，在熔炼期间可能发生氟的有害排放，因此就上述环境保护的思想来讲，也应该严格避免使用该组分。
英国专利说明书GB 2,029,401B中描述的玻璃含有多至20％(重量)的CaO。然而，CaO的引入，特别是相对大量的引入，在高温下降低粘度，但在低温下增加粘度；也就是说，粘度/温度曲线变得更陡，因此CaO的加入使得玻璃称为短性。
欧洲专利说明书EP 0,151,346B1提到冕牌玻璃，它需要高B2O3含量，以降低熔化温度，需要高TiO2含量以达到折射率和调整UV板边，它必须含有As2O3。TiO2大大降低了UV的透射。然而，TiO2，特别是相对大比例的TiO2，可以导致不希望有的玻璃的着色。在德国展出说明书DE-AS 1,050,965玻璃(含有多至8％(重量)的TiO2)的情况下，也存在由高TiO2含量产生的缺点。
同EP 0,151,346B1的玻璃一样，Al2O3也是JP 4-40,301B2和JP4-70,262B2的冕牌玻璃(分别为多至10％(重量)和15％(重量)或14％(重量))中描述的必需组分。这种玻璃表现出较高的析晶倾向。
JP 6-107,425 A描述了其光学性能在很宽范围内变化的玻璃，它必需含有BaO(多至45％(重量))和Nb2O5(多至25％(重量))。昂贵组分Nb2O5的使用极大地增加了混合物的价格。玻璃的低SiO2含量通过相对高比例的B2O3来补偿，这使得玻璃的耐化学性不很高。
本发明的目的是提供折射率nd为1.49-1.54、阿贝数νd为55-62的无铅冕牌玻璃，它在380-700nm波长范围内的光透射高，并且易熔和可加工，可以成本有效地进行生产。
用专利权利要求1描述的玻璃达到该目的。
该玻璃属于SiO2-M2O-ZnO玻璃系统，其中SiO2起网络形成物的作用。SiO2存在的比例为60-75％(重量)。然而，它可以用多至8％(重量)的B2O3取代。结果，熔化温度降低。B2O3比例较高时，耐化学性降低，并且在玻璃中会发生分层。
为了降低熔化温度，玻璃含有Na2O(0-12％(重量))和/或K2O(0-25％(重量))，这两种组分的总和至少为12％(重量)，以有效地降低熔化温度，最多为25％(重量)，以便使得玻璃的高耐化学性不受损害。此外，玻璃还可以含有的Li2O和Cs2O，每种多至2％(重量)，但即使碱金属氧化物的总和也不应超过25％(重量)(Na2O+K2O+Li2O+Cs2O为12-25％(重量))。
为了达到所述的光学性能，玻璃含有3-15％(重量)的ZnO。玻璃也可以含有TiO2(0-＜1％(重量))和ZrO2(0-3％(重量))，以在所需数据的情况下保持低的ZnO含量。较高的TiO2含量导致UV范围内透射的损失；而较高的ZrO2含量会提高熔化温度。玻璃中TiO2和ZrO2的总和最好至少为0.1％(重量)。特别推荐玻璃含有至少0.1％(重量)的TiO2。这是因为TiO2比ZnO对阿贝数具有更显著的作用，并且过度高的ZnO含量将降低析晶稳定性。
为了修正光学位置，也可以将多至3％(重量)的Nb2O5、多至3％(重量)的Ta2O5和多至3％(重量)的WO3加入本发明的玻璃中，但由于这些组分的价格高，因此会承受较高的混合物成本。
另外，玻璃可以含有多至低于5％(重量)的CaO。该组分有利于改进耐化学性和加工性能。然而，使用较高的比例，有不再达到光学性能的风险。
此外，玻璃也可以含有BaO、SrO和MgO，每种多至3％(重量)，而熔化性能和加工性能基本不变。然而，至少相对高比例的MgO减小了玻璃的析晶稳定性，因此，在大多数情况下省去该组分。
在主要权利要求中进行权利要求的范围内，有两个单独的推荐玻璃组成范围，同时具有它们的折射率和阿贝数，每种取代一种市售含铅玻璃类型。
一方面，这是高CaO和高ZnO组成范围(基于氧化物的重量％)，具有SiO2 65-70，B2O3 2-6，Na2O 3-8，K2O 9-14，CaO 1-4，TiO2 0-＜1，ZnO  7-11和ZrO2 0-1。
另一方面，这是高K2O和低ZnO组成范围(基于氧化物的重量％)，具有SiO2 66-70，B2O3 2-5，Na2O 5-8，K2O 15-18，而Na2O+K2O≤25，CaO 0-1，TiO2 0-＜1，ZnO 4-7和ZrO20-1。
可以将本身已知的澄清剂加入混合物中，以澄清玻璃。如果不使用As2O3，但例如使用硫酸盐、氯化物、Sb2O3或CeO2代替，这可以不降低玻璃质量，那么本发明的无铅玻璃还不含砷。
本发明的无铅光学玻璃，代表另一组具有给定折射率和阿贝数的冕牌玻璃，其区别在于在380-700nm波长范围内的光透射高。该玻璃易熔和易加工，可以成本有效地进行生产；它表现出的析晶稳定性高，耐化学性好。
实施例：
由常规原料熔炼6个本发明玻璃实施例。它们的组成(基于氧化物的重量％)和它们的折射率nd以及阿贝数νd列于表中。
表
本发明玻璃的组成(基于氧化物的重量％)：
  1   2   3   4   5   6
  SiO2   67.89   68.59   66.26   69.02   68.35   67.71
  B2O3   3.21   3.53   3.73   4.49   4.59   4.56
  Na2O   6.96   6.40   6.17   4.59   4.38   4.86
  K2O   16.08   16.15   12.87   10.71   10.14   10.23
  ZnO   5.45   5.04   8.16   8.30   9.40   9.61
  TiO2   0.32   0.14   0.32   0.32   0.40   0.45
  ZrO2   0.10   0.14   -   -   -   -
  CaO   -   -   2.49   2.58   2.74   2.59
  nd   1.5115   1.5103   1.5213   1.5189   1.5213   1.5220
  νd   59.43   60.17   59.16   60.16   59.72   59.47
为了突出高透射，可以提到在波长λ＝400nm和层厚度d＝25nm的光谱纯透射比：τi(400nm，25nm)为0.991(实施例2)或0.995(实施例6)。

Claims (6)

1.折射率nd为1.49-1.54、阿贝数vd为55-62的无铅冕牌玻璃，其特征在于所述玻璃含有基于氧化物的重量％：
SiO2              60-75
B2O3             0-8
Na2O              0-12
K2O               0-25
∑Na2O+K2O      12-25
CaO                0-＜5
ZnO                3-15
TiO2              0-＜1
ZrO2              0-3
如果合适，澄清剂为常量，条件是，所述玻璃不含Al2O3和Nb2O5。
2.按照权利要求1的冕牌玻璃，其特征在于，TiO2+ZrO2的总和至少为0.1重量％。
3.按照权利要求1或2的冕牌玻璃，其特征在于所述玻璃含有基于氧化物的重量％：
SiO2              65-70
B2O3             2-6
Na2O              3-8
K2O               9-14
CaO                1-4
ZnO                7-11
TiO2              0-＜1
ZrO2              0-1
如果合适，澄清剂为常量。
4.按照权利要求1或2冕牌玻璃，其特征在于所述玻璃含有基于氧化物的重量％：
SiO2              66-70
B2O3             2-5
Na2O              5-8
K2O               15-18
∑Na2O+K2O      ≤25
CaO                0-1
ZnO                4-7
TiO2              0-＜1
ZrO2              0-1
如果合适，澄清剂为常量。
5.按照权利要求1-4中至少一个权利要求的冕牌玻璃，其特征在于它还含有：
Li2O                      0-2
Cs2O                      0-2
∑Na2O+K2O+Li2O+Cs2O  ≤25
MgO                        0-3
SrO                        0-3
BaO                        0-3
Ta2O5                   0-3
WO3                       0-3
6.按照权利要求1-5中至少一个权利要求的冕牌玻璃，其特征在于除不可避免的污染外，它们不含氧化砷。
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