JPS6311544A

JPS6311544A - リン酸系光学ガラス

Info

Publication number: JPS6311544A
Application number: JP15409886A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Fujiwara; 藤原　成利
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPH0432015B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学ガラスに関し、特に、可視域のみならず近
紫外域あるいは紫外域で使用する開口数の大きい紫外線
透過用光ファイバー、紫外線透過性を必要とするＲＯＭ
などの窓材、その他通常の光学系などに用いるリン酸系
光学ガラスに関する。

〔従来の技術〕

最近、短波長域の光を応用した新しい分野がますます広
がシつつある。しかし、この領域への期待が大きいにも
かかわらず、この領域で実用に供せられる光学ガラスは
きわめて少ないのが現状である。特に、透過率が高く、
かつ耐久性が高くて屈折率の高い光フアイバー用のガラ
スはきわめて少カく、とりわけ、近紫外から紫外域にか
けての領域で使用できる光フアイバー用のガラスはない
と言っても過言ではない。

高屈折率を有するリン酸系光学ガラスとしては、従来よ
シ、第１表に示すような文献において提案されたものが
ある。

、、７−、　＋第　　１　　表また、特公昭５６−４００９３号公報では、次に示す実
施例で代表されるようなガラス（ト）が提案されている
。

Ｐ２Ｏ５３２，５Ｗｔチ８２Ｏ３１７．５ＢａＯ３８，８Ｚｎ０　　　１１．４Ａｌ２Ｏ２１，８ＹｚＯｓ　　　　　２．０さらに、特公昭４４−１８７４３号では、ｐ２ｏ、　−
Ｂ２Ｏ３　　Ｌａ２Ｏ３　　ＢａＯ系のガラス■）が提
案されティる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、第１表に示した各文献で提案されているガラス
は、同表中に示した必須成分の存在によシ、近紫外から
紫外域Ｋかけての透過特性が著しく損われる（このこと
はＰｂＯ−？Ｔ　１０２に関しては常識的であるが、後
述するように、Ｔａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５についても、紫
外域に基本的な吸収があると考えられる）。

また、Ａのガラスは、耐酸重抵減（Ｄａ）　（日本光学
硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−ｉ９７５）が１．９０係で
あるととから明らかなように、化学的耐久性が惑い。

さらに、Ｂのガラスは、溶解温度が１３００−１４００
℃と高く、Ｐ２Ｏ６あるいはＢ２Ｏ３の揮発が多いため
、むらのない均質なもの（脈理のないガラス）を作るこ
とが困難である。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、ガラスの各成分が■ガラスの透過特性に及ぼ
す影響、■屈折率に及はす影響、■化学的耐久性に及は
す影響、■熱的特性に及はす影響および■ガラスとして
の安定性に及ばず影響を調べるための系統的かつ詳細な
実験を行なった結果に基いてなされたもので本発明によ
るリン酸系光学ガラスは、ｖｔ係でＰｚＯｓ４５〜７０
、Ａ７２Ｏ３　Ｑ〜１０　％　Ｌａ２Ｏ３２〜３０、Ｒ
Ｏ（ＲはＭｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｚｎの少なくとも１
つ）Ｏ〜４０（ただしＬａ２Ｏ３＋ＲＯの合計量１０〜
４５）およびＬ１２Ｏ１〜１０を含み、かつ上記成分の
合計量を９５ｗｔ％以上としたものでおる。

とυわけ、ｗｔｑｂでＰ２Ｏ５５０〜６５、Ａ１２Ｏ３
０〜７　、　Ｌａ２Ｏ３ｓ〜２ｏ、　ＲＯ５〜２Ｏ　　
（Ｌａ２Ｏ３＋ＲＯの合計ｆ１２５〜３５）およびＬｉ
２Ｏ１〜５の組成範囲としたものは、低いガラス転移点
温度、すぐれた化学的耐久性、高い屈折率および大きい
アツベ数、そして可視域のみならず近紫外域あるいは紫
外域までも通す透過特性のいずれの点においても、特に
好ましいものである。

〔作用〕

Ｐ２Ｏ５は、純度さえ高ければ光フアイバー用ガラスの
成分として用いても、透過特性に影響するよう寿本質的
な問題はない。微量の着色性不純物が混入した場合でも
、透過特性に及ぼす影響が少ないという点で、ガラス形
成酸化物（ＮＷＦ）として最も好ましい（すなわちリン
酸系が最適である）。

しかし、Ｐ２Ｏ５が４５ｖｔ％未満ではガラス化が難し
く、７０ｗｔ％を越えると、屈折率の高いガラスが得ら
れなく々るとともに、ガラスの化学的耐久性が悪くなる
。

次に、修飾酸化物（ＮＷＭ　）となる３価の金属酸化物
は、一般に紫外域に吸収があるといわれている。しかし
ながら、実験の結果、３価以上の金属酸化物を添加せず
に、低いガラス転移点温度と高い化学的耐久性を兼ね備
えたリン酸系光学ガラスを得ることは非常に難しいこと
が明らかとなった。

そこで、３価の贋としてＡ　ｔ２　ｏ、、Ｙ２Ｏ３、Ｌ
ａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３また５価のＮＷＭとしてＴａ、、
０５とＮｂ２Ｏ１Ｉについて、Ｆ・が５ｐｐｍ以下とい
うきわめて純度の高い原料を用いて、これらの成分が透
過特性に及ぼす本質的な影響を調べた。その結果、Ｔ＆
２Ｏ５およびＮｂ、０．については、Ｆｅを５ｐｐｍま
で少なくして不純物の影響を除去しても、紫外域Ｋかな
シ強い吸収が残ることがわかった。これは、明らかＫＴ
ａｔＯｓとＮｂ２Ｏ５については紫外域に基本的な吸収
があることを意味している。

しかし、上記の３価のＮＷＮについては、少なくともＦ
ｅを５ｐｐｍ以下とした高純度の原料を使用する限シ、
可視域のみならず近紫外域あるいは紫外域までの領域で
、光ファイバーとしての機能に支障をきたすような吸収
はないことが明らかとなった。のみならず、そのうちで
もＬａ２Ｏ３は、屈折率を高めるだけでなく、後述する
ようにガラスの転移点温度を下げるためにＬ１２Ｏを添
加しても、化学的耐久性が劣化するのを防ぐ効果が大き
いことが明らかとなった。しかし、Ｌａ２Ｏ３の添加量
が２ｗｔ％未満ではその効果は期待できず、また３０ｗ
ｔ％を越す添加Ｉではガラス化しない。高純度原料を用
いる限シ、上限の３０ｖｔ％を添加しても紫外域の透過
特性を著しく劣化させることなく屈折率を高められる。

Ａ　１２　ｏ３は、ガラスの耐失透性を改良する効果が
おるが、１０ｗｔ％以上添加すると、屈折率を高めるた
めのＢａＯなとの２価のＮＷＭあるいは上述したＬａ２
Ｏ３が十分に添加できなくなる。

ＮＷＭ　としての２価の金属酸化物ＲＯ（Ｒはｈｓｇ　
ｒＣａ＋Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも１つ）は、高純
度原料を用いる限シ、紫外域の透過特性に著しく影響す
ることはない。このうち、特ＫＢａｏおよびＳｒＯは、
屈折率を高める成分として有効である。

また、ＭｇＯ１ＣａＯあるいはＺｎＯは、ガラスの安定
性の改良のために、例えばＢａＯもしくはＳｒＯの一部
を置換する成分として用いることができる。なお、後述
する実施例としてＣａＯを添加したものについては示し
ていないが、ＭｇＯとＳｒＯとの中間的な特性をもつ成
分として使用できる。このＲＯ酸成分４０ｗｔ幅を越え
ると耐失透性および化学的耐久性が劣化する。

また、これらの２画成分ＲＯとＬａ２Ｏ３との合Ｊ［量
を１０ｗｔ％以上にしないと、屈折率を高くするという
目的に外れてしまうが、４５ｖｒｔ％を越えると、ガラ
ス化しない。化学的耐久性が問題とならない範囲におい
て、Ｌａ２Ｏ３よυもむしろＲＯの添加量を増やした方
が、アツベ数奢大色くできる点で好ましい。

アルカリ成分は、高純度原料を用いる限シ、紫外域の透
過率特性に悪影譬を及ばずことはないものの、リン酸系
でこの成分が添加されると、一般に化学的耐久性が著し
く低下する。しかし、アルカリ成分の中でも、Ｌ１２Ｏ
については、Ｌａ２Ｏ３とともに適量添加すると、化学
的耐久性を損うことなく、ガラスの転移点温度を下げら
れることが、災験の結果明らかとなった。

しかも、Ｌａ２Ｏ３と共に添加する限シにおいて、Ｌｉ
２Ｏの添加量が１０ｗｔ％を越さない範囲であれば、ガ
ラスの転移点温度の降下のみならず屈折率の増大そして
耐失透性の向上に有効に作用する。

Ｌｉ２Ｏの添加量が１ｗｔ　％未満では、その効果はさ
ほど期待できない。

〔実施例〕

第２表に、本発明の実施例のガラス組成および光学恒数
（屈折率ｆｉｄおよびアツベ数νｄ）を示し九。いずれ
も、すぐれた化学的耐久性、低いガラス転移点温度およ
び可視域のみならず近紫外域あるいは紫外域までも通す
透過特性を兼ね備え、かつ高い屈折率と大きいアツベ数
を有する光学ガラスが得られたが、このうち、−例とし
て実施例７のガラスについて、詳細に説明する。

実施例７のガラスは、酸化物重量でＰ２Ｏ５６２、Ａ４
０ｓ　５、ＬａｚＯ３１５、ＢａＯ１５およびＬ１２Ｏ
３ｗｔ％に相当する原料、つまシ下記の調合組成を有す
る原料を十分混合し、これをシリカるつぼを用いて１１
００℃で２時間溶融した後、キャスト成形して得た。

Ｐ２Ｏ５６２，００ｗｔ％ＡＩ−（ＯＨ）ｓ　　　　　　７．６５Ｌ＆２Ｏ３　　
　　　　１５゜００ＢａＣＯｓ　　　　　　　１９．３１ＬｌｚＣＯ３７，４２このガラスの特性は、次に示す通シである。

屈折率（ｎｄ）　　　　　１．５７２Ｏ５アツベ数（ν
ｄ）　　　　　６４．７ガラス転移点（Ｔｇ）　　　４６８℃ ノα１服点（Ｔ、）　　　　　　５０８℃膨張係数（α
）　　　　　１０４Ｘ１０−７ｆＣ耐酸耐酸量減（Ｄ、
）　　　　０．０６耐水重量減（Ｄｙ）　　　　０．０
２また、この実施例７の組成および実施例１６の組成のガ
ラス（いずれもＦｅが５ＰＰ！１１以下の高純度原料を
用いて溶解したもの）について、１０ｆ１の厚さの内部
透過率曲線を図に示す。曲線■が実施例７、■が実施例
１６の内部透過率曲線である。

同じく、■は第１表に示した特公昭５５−３３０８号公
報記載のガラス組成、■は特公昭５６−４００９４号公
報記載のガラス組成で上述したと同一純度の原料を用い
九ものについて、同様の内部透過率曲線を示したもので
ある。これら■、■の曲線と■。

■の曲線とを比較すれは、本発明のガラスの紫外域の透
過特性がいかにすぐれたものであるかは一目瞭然である
。

なお、３価のＮＷＭとして透過特性に及ぼす影響を検討
した金属酸化物のうち、Ｙ２Ｏ３あるいはＧｄ２Ｏ３は
Ｌａ２Ｏ３の一部と置換して用いることができる。

また、Ｎａ２ＱあるいはＫｔＯは、化学的耐久性を劣化
させない範囲で、ガラスの安定性を改善する目的で、Ｌ
ｉ２Ｏの一部をこれらＮａ２Ｏ４るいはに２Ｏで置換す
ることが可能である。

さらに１紫外域の透過特性に影響すると述べたＴａ２Ｏ
５、Ｎｂｚ０５．　ＣｄＯあるいｎ　Ｚ　ｒｏ２なども
、所望のガラスの用途に支障のない範囲で（例えば肉厚
が薄くてよいものであれば、透過特性に対する要求は比
較的緩やかとなシ得る）、添加することは可能である。

また、ガラスの安定性を高めるため等の目的で、５Ｉ０
２、Ｂ２Ｏ３等を添加することも可能である。

なお、一般に清澄剤としてＡｇ３０３あるいは５ｂ２Ｏ
３がよく用いられるが、これらは、紫外線の透過性を損
うだけでなく、耐ソーラリゼーション性を損うことがあ
るので、極力添加しない方が望ましい。

また、通常ガラス溶解に用いるｐｔが、このガラスを相
当に汚染することも明らかとなった。このため、本発明
のガラスの溶解には、できるだけｐｔを使わないことが
望ましく、使うとしても、ｐｔ槽における滞在時間を極
力短くするような溶解方法を採用することが好ましい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ｗｔ％でＰ２Ｏ
５４５〜７０　Ｎ　Ａ　ｔ２Ｏ３０〜１０　Ｎ　Ｌａ２
Ｏ３２〜１０ＸＬａ２Ｏｓ　２〜３０、ＲＯ（ＲはＭｇ
、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｚｎの少なくとも１つ）１〜４０　（ＬｓＯ３＋
ＲＯの合計量１０〜４５）およびＬｉ２Ｏ１〜１０を含
み、かつその合計量を９５ｗｔ％以上としたことにより
、すぐれた化学的耐久性と低いガラス転移点温度および
可視域のみならず近紫外域あるいは紫外域までも通す透
過特性を備え、しかも１５３〜１．６０の屈折率１１１
ｄに対して６８〜６３という大きいアツベ数νｄを有す
るリン酸系光学ガラスが得られる。

このような本発明のガラスは、これまで困難とされてき
た可視域のみならず近紫外域あるいは紫外域で使用する
開口数の大きい紫外線透過用光ファイバーの開発を可能
とし、紫外線透過性を必要とするＲＯＭなどの窓材とし
ても、高品質のものを安価に供給することを可能にする
。また、そのすぐれた光学恒数は、通常の光学系につい
てもその設計を容易にし、このように多くのすぐれた特
徴を備えた本発明のガラスは、これからの光応用技術の
進歩にきわめて有用である

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例の透過特性を従来例と比較して示し
た図である。

Claims

【特許請求の範囲】重量％でＰ２Ｏ＿５　４５〜７０Ａｌ＿２Ｏ＿３　０〜１０Ｌａ＿２Ｏ＿３　２〜３０ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの少なくとも
１つ）　０〜４０（ただしＬａ＿２Ｏ＿３＋ＲＯの合計量　１０〜４５）Ｌｉ＿２Ｏ　１〜１０を含み、かつ上記成分の合計量が９５重量％以上である
ことを特徴とするリン酸系光学ガラス。