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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Verwendung
eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Preformen solcher optischen
Elemente, ein Verfahren zur Herstellung solcher optischen Elemente
und optische Bauteile bzw. optische Komponenten aus solchen optischen
Elementen.
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In
den letzten Jahren geht der Markttrend bei sowohl optischen als
auch optoelektronischen Technologien in den Applikationsbereichen
Abbildung, Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und
Lasertechnologie verstärkt in Richtung Miniaturisierung.
Dies ist an den Endprodukten erkennbar und erfordert auch bei den
einzelnen Bauteilen und Komponenten immer kleiner Abmessungen.
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Für
die Produzenten optischer Gläser bedeutet dies zunächst
ein deutliches Absinken der nachgefragten Materialvolumina trotz
erhöhter Produktstückzahlen. Zudem ergibt sich
ein zunehmender Preisdruck von Seiten der Nachverarbeiter, bei denen
bei der Herstellung von deutlich geringeren Komponentengrößen
aus Block- bzw. Barrenglas prozentual auf das Produkt bezogen deutlich
mehr Ausschuss anfällt und darüber hinaus die
Bearbeitung solcher Kleinstteile häufig einen stark erhöhten
Aufwand auslöst.
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Aus
diesen Gründen steigen die Anfragen der Nachverarbeiter
nach blankgepressten Kleinkomponenten und damit auch, als deren
Vorstufe, nach endgeometrienahen Preforms für das Wiederverpressen,
den sogenannten „Precision Gobs”. Bei diesen Precision
Gobs handelt es sich um vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder
freigeformte Glasportionen, deren Produktion auf verschiedene Weisen
möglich ist.
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Eine
Produktionsmethode für Gobs ist das Perlensprühverfahren.
Bei diesem Verfahren wird keine gezielte Portionierung benötigt,
sondern die benötigte Größenfraktion
durch beispielsweise Siebung abgetrennt. Die Restfraktion braucht
nicht verworfen zu werden, sondern kann als hochreine, besonders
gut wiederaufschmelzende Scherben wiederverwendet werden. Zudem
werden mit diesem technisch und personell sehr einfach zu führenden
Verfahren innerhalb kurzer Zeit große Stückzahlen
realisiert.
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Im
Gegensatz dazu wirft das in der Wertschöpfungskette höher
zu bewertende endgeometrienahe Direktpressen das Problem der Rentabilität
auf. Zwar kann dieses Verfahren den kleineren Glasschmelzvolumina,
verteilt auf eine große Stückzahl kleiner Materialstücke,
durch geringe Rüstzeiten flexibel entgegenkommen, bei den
kleinen Geometrien kann die Wertschöpfung aufgrund der
im Vergleich zum Gobsprühen geringeren Takt/Stückzahl
jedoch nicht aus dem Materialwert alleine stammen. Die Produkte
müssen die Presse in einem Zustand verlassen, der fertig
zum Systemeinbau („ready-to-clamp”) ist, ohne
dass eine aufwendige Nachrichtung, Kühlung und/oder Kaltnachverarbeitung
benötigt wird. Dafür müssen, aufgrund
der hohen geforderten Geometriegenauigkeiten, Präzisionsgeräte
mit hochwertigen und damit teuren Formenmaterialien verwendet werden.
Die Standzeiten der Formen gehen massiv in die Rentabilität
der Produkte bzw. Materialien ein. Ein extrem wichtiger Faktor in
der Standzeitenbetrachtung ist die Betriebstemperatur, die sich
hier nach der Viskosität der zu verpressenden Materialien
richtet. Für Glas bedeutet dies, je geringer die Transformationstemperatur
Tg eines Glases ist, desto länger sind die Formenstandzeiten
beim Verpressen dieses Glases und desto größer
die Gewinnspanne. Damit kommt die Forderung der Glasproduzenten
nach sogenannten „Low-Tg-Gläsern”, also
Gläsern, welche bei möglichst niedrigen Temperaturen
verarbeitet werden können.
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Zusätzlich
wird von Seiten der Verfahrenstechnik Schmelze neuerdings verstärkt
der Bedarf nach „kurzen” Gläsern gemeldet,
also nach Gläsern, die ihre Viskosität stark mit
der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im Prozess den Vorteil,
dass die Heißformgebungszeiten, also die Formschlusszeiten
gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz
(Taktzeitenreduzierung) erhöht, zum anderen wird auch hierdurch
das Formenmaterial geschont, was sich extrem positiv auf die Gesamtproduktionskosten
nieder schlägt. Auch können durch die so ermöglichte
schnellere Auskühlung auch Gläser mit stärkerer
Kristallisationsneigung verarbeitet werden, als bei entsprechend
längeren Gläsern, und es wird eine Vorkeimung
vermieden, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten
problematisch sein könnte. Dies führt wiederum
dazu, dass diese Materialien sich neben der Gobproduktion und dem
direkten Pressen aus der Schmelze (Engt.: direct pressing) auch
sehr gut für den Stab-, Rohr- und Faserzug eignen.
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Neben
diesen für die Heißformgebung wichtigen Eigenschaften
müssen solcher Gläser, außerdem gute
Eigenschaften für die Kaltnachverarbeitung aufweisen, um
am Weltmarkt rentabel vertrieben werden zu können, da nach
wie vor ein Teil des Materials auf klassische Weise durch Schneiden,
Schleifen und Polieren insbesondere für Bauteile und Komponenten
größerer Geometrien bzw. Abmessungen verarbeitet
wird. Dazu müssen die Gläser eine ausreichend
gute chemische Widerstandsfähigkeit bzw. chemischen Resistenz
aufweisen. Wäre dies nicht der Fall, würden Schleif-
bzw. Poliermittel, sowie der Kontakt mit den überwiegend wässrigen
Medien der Reinigungsbäder die hochpräzise verarbeiteten
Oberflächen schädigen. Es käme zu Kratzern,
Ausblühungen und Verfärbungen. Ebenso notwendig
sind moderate thermische Ausdehnungswerte, die garantieren, dass
es in thermoschock-intensiven Bearbeitungsschritten nicht zu Spannungsrissen
bzw. Verspannungen der Materialien kommt. Zudem darf die Härte
(hier: Knoop-Härte) nicht zu groß sein, um maschinelle
Bearbeitungszeiten in rentablen Grenzen zu halten.
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Der
der Erfindung nahe kommende Stand der Technik ist in den folgenden
Schriften zusammengefasst:
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Danach
können zwar Gläser mit ähnlicher optischer
Lage und/oder grob vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt
werden, jedoch zeigen diese Gläser im direkten Vergleich
mit den erfindungsgemäßen Gläsern erhebliche
Nachteile:
DE 10 2005
005 994 beschreibt Gläser mit vergleichbarer optischer
Lage. Es handelt sich jedoch um Gläser des Alumino-Borosilikat-Glassystems
mit abweichendem physiko-chemischen Eigenschaftsprofil. Durch den hohen
Anteil klassischer Glasbildner (Summe SiO
2,
B
2O
3, Al
2O
3 50–71
Gew.-%) und die Abwesenheit von Phosphat zeigen die Gläser
trotz sehr hohen Erdalkalimetalloxidanteils Glastransformationstemperaturen
von etwa 500°C, der geringste durch Beispiel belegte Tg
beträgt 470°C.
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DE 10 239 572 beschreibt
lithiumoxid- und germanatfreie Zink-Phosphatgläser mit
vergleichbarer optischer Lage. Die Tgs liegen im gleichen, für
endgeometrienahe Heißformgebungsprozesse (z. B. Blankpressen)
geeigneten Bereich um 400°C. Jedoch weisen diese Gläser,
durch die Abwesenheit des die Matrix stabilisierenden GeO
2, nur eine geringere Säure-Resistenz
auf.
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Den
gleichen Nachteil weisen die in
JP 2 124 743A offenbarten Gläser
auf. Durch den fehlenden Germanatanteil, zeigen sie eine schlechtere
Säureresistenzklasse als die erfindungsgemäßen
Gläser und sind daher weniger gut für mechanische
Weiterverarbeitung geeignet.
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Auch
die in
US 2004/0138043 offenbarten
Gläser weisen entsprechende Nachteile auf. Ohne Germanat
ist die Säure-Resistenzklasse zu gering, der Einsatz aller
Alkalimetalloxide parallel, wahrscheinlich den aus silikatischen
Systemen bekannten Mischalkalieffekt anstrebend, führt
zu gegenüber den erfindungsgemäßen Gläsern
erhöhtem Trübungsrisiko. Durch den Gehalt von
mindestens 0,5 Mol% Bi
2O
3 büßen
die beschriebenen Gläser zudem Transmission an der blauen
Kante ein und beinhalten eine hoch-redox-sensible Komponente, welche
im Produktionsprozess erhöhten Aufwand verursacht.
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Auch
die in
JP 9 278 479A und
US5 022 921 offenbarten
Gläser enthalten kein Germanat. In beiden Schriften werden
klassische Glasbildner, wie z. B. Al
2O
3, oder die Härte erhöhende
Komponenten, wie z. B. La
2O
3,
zur Verbesserung der chemischen Resistenz eingesetzt, die jedoch
entweder (im Falle der Glasbildner) keine der Resistenzstabilisierung
der erfindungsgemäßen Gläser entsprechende
Verbesserung oder (im Fall der die Härte erhöhende
Komponenten) durch Netzwerkmodifikation ohne Stabilisierung durch
GeO
2 die Kristallisationsstabilität
der Gläser verringern.
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Selbiges
gilt auch für die in
JP
2007-070 194 und
JP
63-011 544 beschriebenen Gläser, umso mehr, als
es sich hier nicht um Zink-Phosphat-Gläser, sondern um
Erdalkali-Alumino-Phosphat-Gläser handelt, deren Viskositätstemperaturprofile
entsprechend weniger den Anforderungen der Präzisionsheißformgebung
angepasst sind, d. h. die Gläser sind länger.
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In
DE 1 089 934 und
JP 60-171 244 A werden
germanatfreie Gläser des Boro-Phosphat-Glassystems mit
intrinsisch deutlich höherem Tg beschrieben. Diese weisen
zwar eine gute chemische Resistenz auf, sind aber aufgrund ihrer
nicht entsprechend optimierten Viskositäts-Tempraturprofile
nicht zur Verarbeitung in Präzisionsheißformgebungsverfahren
geeignet.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist daher, einen Zusammensetzungsbereich
für kurze optische Gläser zu finden, der aufgrund ökologischer
Erwägungen, möglichst ohne Verwendung von PbO
und As2O3, die gewünschten
optischen Eigenschaften (nd/νd) bei sehr geringen Transformationstemperaturen
ermöglicht. Die erfindungsgemäßen Gläser
sollten mit bekannten optischen Gläsern ähnlicher
Glasfamilien die optischen Daten gemeinsam haben. Sie sollen sich
jedoch durch gute Schmelz- und flexible endgeometrienahe Verarbeitbarkeit,
geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, durch
ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität,
sowie durch gute Umweltverträglichkeit auszeichnen. Daneben
sollen sie ausreichend verbesserte chemische Resistenzen, moderate
thermische Dehnungswerte und geringe Knoophärten aufweisen.
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Die
vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen
Ausführungsformen gelöst.
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Insbesondere
wird ein optisches Glas bereit gestellt, welches die folgende Zusammensetzung
umfasst (in Gew.-%, auf Oxidbasis):
P2O5 | 45–58 |
ZnO | 25–34 |
Li2O | 0,5–5 |
GeO2 | 0,1–11 |
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise
einem Brechwert nd von mindestens 1,55,
mehr bevorzugt mindestens 1,56 und/oder einen Brechwert nd von höchstens 1,64, mehr bevorzugt
höchstens 1,63 auf. Die Abbezahl νd der
erfindungsgemäßen Gläser beträgt
vorzugsweise mindestens 42, mehr bevorzugt mindestens 43 und/oder
vorzugsweise höchstens 65, mehr bevorzugt höchstens
64.
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Gemäß einer
Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Gläser möglichst „kurz” in einem
Viskositätsbereich von 107,6 bis
1013 dPas. Unter „kurzen Gläsern” werden
dabei Gläser verstanden, deren Viskosität stark
mit einer relativ geringen Änderung der Temperatur in einem
bestimmten Viskositätsbereich variiert. Vorzugsweise beträgt
das Temperaturintervall ΔT, in welchem die Viskosität
dieses Glases von 107,6 bis 1013 dPas absinkt,
höchstens 100°K.
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Im
folgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei” bzw. „frei
von einer Komponente X” bzw. „enthält
kein X”, dass das Glas diese Komponente X im wesentlichen
nicht enthält, d. h. dass eine solche Komponente höchstens
als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung
nicht als einzelne Komponente zugegeben wird
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Durch
die verbesserte chemische Resistenz ist bei den erfindungsgemäßen
Gläsern die mechanische Kaltnachbearbeitbarkeit, sowie
die Reinigung deutlich erleichtert und die Verwendung bestimmter
effektiverer, aber aggressiverer Schleif-, Polier- und Reinigungsmedien
erst ermöglicht.
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Das
Grundglassystem ist das Zink-Phosphat-System, welches eine gute
Basis für die angestrebten Eigenschaften bildet.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser enthalten einen
hohen Phosphatanteils von 40 bis 58 Gew.-%, bevorzugt mindestens
45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 46 Gew.-%, wodurch gut
schmelzende LowTg-Gläser erhalten werden. Der Phosphatanteil
ist vorzugsweise auf höchstens 56 Gew.-% beschränkt. Eine
Reduzierung des Phosphatgehaltes unter 40 Gew.-% würde
zu Gläsern führen, die nicht mehr das Prädikat „LowTg” beanspruchen
könnten. Eine weitere Erhöhung über 58
Gew.-% hinaus führt zum einen zu zu geringen Brechwerten,
zum anderen auch zu einer Unbeherrschbarkeit im Schmelzverhalten,
da dann zwangsläufig der Anteil komplexer Phosphate zugunsten
des freien P2O5 zurückgehen
würde. Freies Phosphat führt zu deutlich erhöhten
Verdampfungs- und Verstaubungseffekten, welche zu einer verschlechterten
innerer Qualität führen. Da zudem sowohl Lagerhaltung,
als auch die Rohstoffgewinnung des freien P2O5 aufgrund arbeitsschutztechnischen Aspekten
(explosives Potential, Toxizität, Hygroskopie) aufwändiger
sind als für komplexe Phosphate, sollte der Einsatz von
freiem Phosphat möglichst minimiert werden. Zusätzlich
stellt ein erhöhter Anteil an freiem Phosphat größere
Anforderungen an die Sicherheitstechnik des Produktionsbetriebes.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen einen
hohen Zinkoxidanteil von 20 bis 34 Gew.-%, bevorzugt mindestens
25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.-% und/oder bevorzugt
höchstens 31 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens
30 Gew.-% auf. Im Vergleich mit reinen Aluminium- oder Bariumphosphaten
zeigen die erfindungsgemäßen Gläser durch
dem hohen Zinkoxidgehalt das gewünschte Viskosität-Temperaturverhalten,
d. h. die gewünschte Kürze des Glases. Der hohe
Zinkzusatz bietet zudem den Vorteil, große Teile des zur
Einstellung des geringen Tg benötigten Mengen an Phosphat
in komplexer Form als Zinkphosphat einführen zu können.
Dadurch wird die Leistung im Schmelzprozess verbessert, da die Verdampfungs- und
Verstaubungsneigung des Gemenges drastisch absinken. So werden deutlich
verbesserte Homogenitäten erreicht, die sich besonders
in der Qualität/Homogenität der optischen Eigenschaften
wiederspiegelt, aber auch generell in der verbesserten inneren Qualität
des Glases, d. h. dem Auftreten von beispielsweise Blasen und/oder
Schlieren, obwohl das Glas aufgrund seiner Kürze ansonsten
recht schlierenanfällig wäre. Würde der Zinkoxidanteil
auf unter 20 Gew.-% reduziert, kämen die regulierenden
Eigenschaften bezüglich der Kürze der Gläser
nicht mehr ausreichend zum Tragen. Zudem würde so der über
Zinkphosphate einzuführende Phosphatanteil sinken, was
zu oben diskutierten Beeinträchtigungen der inneren Qualität
führen würde. Eine Erhöhung des Zinkoxidgehalts über
34 Gew.-% hinaus würde dagegen zu in klassischen Heißformgebungsprozessen
unbeherrschbar „kurzen” Gläsern führen
und auch die Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser
zu stark erhöhen.
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Im
Gegensatz zu bekannten Zink-Phosphat-Gläsern dieser optischen
Lage, enthalten die erfindungsgemäßen Gläser
stets GeO2 und Li2O.
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GeO2 ist im erfindungsgemäßen
Glas in einem Anteil von 0,1 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil
von mehr als 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und/oder
in einem Anteil von höchstens 10 Gew.-% enthalten. Überraschenderweise
integriert sich diese Komponente sehr gut in die ansonsten gegenüber
Glasbildnern recht intolerante Phosphatglasmatrix und führte
entgegen den Erwartungen zu einer Stabilisierung des Netzwerks gegenüber
Kristallisation in Primär- und Sekundär-Heißformgebungsschritten. Außerdem
wurde festgestellt, dass durch Germanat die Widerstandsfähigkeit
bzw. Resistenz des Glases gegenüber chemischen Angriffen
(Säure- und Baseresistenz (SR/AR)) verbessert, ohne dabei
die mechanischen Bearbeitungseigenschaften (z. B. die Knoop-Härte
HK) nachteilig zu beeinflussen, wie dies
von SiO2 bekannt ist. Über den
erfindungsgemäßen Anteil hinaus erhöhte
Gehalte an GeO2 würden jedoch das
für LowTg-Gläser optimale Phosphatnetzwerk zu
stark modifizieren und neben erhöhten Heißverarbeitungstemperaturen
Nachteile in der mechanischen Bearbeitbarkeit durch eine erhöhte
Harte nach sich ziehen. Zudem würde durch das hochbrechende
GeO2 die optische Lage in zu hohe Brechwertbereiche
mit zu hoher Dispersion d. h. einer geringeren Abbezahl verschoben.
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Li2O in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-%,
bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens
4 Gew.-% und/oder bevorzugt mindestens 1 Gew.-% dient im erfindungsgemäßen
Glas als klassisches Flussmittel und bewirkt neben der Optimierung
des Aufschmelzverhaltens, eine Verkürzung des Glases, wodurch eine
endgeometrienahen Heißformgebung beispielsweise das Blankpressen
vereinfacht wird. Im Gegensatz zu den anderen Alkalimetalloxiden
Na2O, K2O und Cs2O führt Li2O überraschenderweise
in der Zink-Phosphatmatrix nicht zu einer Minderung der inneren
Qualität des Glases, insbesondere nicht zu Trübungserscheinungen
durch kleinste Kristallite. Dies ist überraschend, da Li2O in anderen Gläsern bei der Schmelze
in Platintiegeln und -wannen häufiger als andere Alkalimetalloxide
zu einer Trübung zum einen durch Platinpartikel und zum
anderen durch auf diesen als heterogenen Keimen wirkenden Platinpartikeln
aufwachsenden Kristalliten führt. Der Anteil an Li2O sollte dennoch die genannte Obergrenze
von 5 Gew.-% nicht überschreiten, da sonst durch den sehr
starken Flussmittelcharakter, d. h. der Störung des Zinkphosphatgefüges,
nicht nur der Tg, sondern auch die chemische Resistenz (AR/SR) und
die Knoop-Härte gesenkt werden und damit die Nachverarbeitbarkeit
verschlechtert wird.
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Das
erfindungsgemäße Glas enthält vorzugsweise
keines der weiteren Alkalimetalle Na2O,
K2O und Cs2O, da
diese im Gegensatz zu Li2O einem erhöhten
Trübungsrisiko führen.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser können
weiter gegebenenfalls geringe Anteile der klassischen Glasbildner
SiO2, B2O3 und/oder Al2O3 enthalten. Durch die stark netzwerkbildenden
Eigenschaften dieser Komponenten kann die Stabilität der
Gläser gegen Kristallisation und/oder chemischen Angriff
zu erhöht werden. Al2O3 dient
zudem als ergänzender Träger komplexen Phosphats
und stabilisiert dadurch den Produktionsprozess. Allerdings sollte
der Summenanteil (SiO2 + B2O3 + Al2O3)
dieser Komponenten höchsten 9 Gew.-% betragen, da ein ein
höherer Anteil den Tg zu sehr anheben würde, da
das Netzwerk gefestigt und der Schmelzpunkt erhöht wird.
Auch werden die Gläser dann unerwünscht „länger”.
Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Glases enthalten in Summe weniger als 9 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens
7 Gew.-% oder sind sogar frei von diesen Komponenten.
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SiO2 ist vorzugsweise in einem Anteil von höchstens
5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 3 Gew.-% enthalten.
Da speziell SiO2 im Zink-Phosphatsystem
nicht gut akzeptiert wird und es die Kristallisationsneigung durch Überschreiten
der Silikat-Löslichkeit stärker fördert,
als es das Netzwerk stabilisiert, sind besonders bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Glases frei von SiO2.
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B2O3 ist vorzugsweise
in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt
weniger als 5 Gew.-% enthalten.
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Al2O3 ist vorzugsweise
in einem Anteil von höchstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt
höchstens 3 Gew.-% enthalten.
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In
einem relativ geringen Anteil kann das erfindungsgemäße
Glas weiter La2O3,
ZrO2, Nb2O5 und/oder Ta2O5 enthalten, welche die chemische Resistenz
des Glases weiter verbessern. Da diese Komponenten jedoch auch eine starke
Keimbildnerwirkung haben, ist ihr Summenanteil vorzugsweise auf
einen Anteil von höchstens 9 Gew.-% beschränkt
sein. Höhere Anteile dieser Komponenten würden
außerdem die optische Lage des erfindungsgemäßen
Glases zu höheren Brechwerten hin verschieben. La2O3, TiO2 und/oder
Nb2O5 sind auf Anteil
von vorzugsweise jeweils höchstens 5 Gew.-% beschränkt.
Ta2O5 ist vorzugsweise
auf einen Anteil von höchstens 2 Gew.-% begrenzt, da diese
Komponenten zusätzlich teuer ist. Vorzugsweise enthält das
erfindungsgemäße Glas kein ZrO2,
da diese Komponenten in Zink-Phosphatsystemen als besonders starker
Keimbildner wirkt.
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Zur
flexiblen Regulierung des Viskositätstemperaturverhaltens
und weiterer Bindung von Phosphatäquivalenten können
höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 8 Gew.-%,
besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% BaO in dem erfindungsgemäßen
Glas enthalten sein.
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Das
erfindungsgemäße Glas kann weiter höchstens
5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% CaO enthalten.
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Der
Summengehalt an BaO + CaO beträgt vorzugsweise mindestens
2 Gew.-% und/oder vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, mehr
bevorzugt höchstens 10 Gew.-%. Bei einem höheren
Summenanteil würden die erfindungsgemäßen
Gläser zu hochbrechend für die angestrebte optische
Lage werden. Ferner würden höhere Gehalte zu so
kurzen Gläsern führen, dass sie in klassischen
Heißformgebungsprozessen unbeherrschbar wären.
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Das
erfindungsgemäße Glas kann auch die weiteren Erdalkalimetalle
MgO und/oder SrO in einem Anteil von vorzugsweise höchstens
3 Gew.-% zur weiteren Feineinstellung des Viskositätstemperaturverhaltens enthalten.
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Der
Gesamtgehalt an Komponenten der Gruppe Erdalkalimetalloxide MO und
Zinkoxid (MO + ZnO) ist vorzugsweise größer als
30 Gew.-%, um einen ausreichend großen Anteil des Phosphats
als komplexes Phosphat in die Schmelze einbringen zu können.
Der Summengehalt MO + ZnO ist jedoch vorzugsweise auf höchstens
45 Gew.-% beschränkt, da sonst der Anteil an Komponenten,
welche die chemischen Resistenz verbessern, an netzwerkbildenden
und/oder oder die Härte erhöhenden Komponenten
nicht ausreichend hoch gewählt werden könnte.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser können
einen Fluorid-Gehalt von maximal 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-%,
enthalten. Dieser kann der Feineinstellung der optischen Lage hin
zu geringeren Brechwerten und Dispersion dienen. Zudem beeinflusst
er als Flussmittel das Viskositätstemperaturprofil. Allerdings
sind fluoridische Rohstoffe bzw. fluoridhaltige Gemenge nur unter
arbeitsschutztechnisch aufwändigeren Maßnahmen
zu handhaben und beeinflussen die Stabilität eines kontinuierlichen
Schmelzprozesses durch Verdampfungs- und Verstaubungseffekte negativ.
Daher wird in den erfindungsgemäßen Gläsern
auf den Einsatz höherer Anteile an Fluorid verzichtet,
besonders bevorzugte Ausführungsformen sind frei von Fluorid.
Wie nachstehend beschrieben, kann Fluorid auch als physikalischen
Läutermittel dienen, d. h. in der Läuterkammer durch
erhitzen Gase freisetzen, welche zum Entfernen von Blasen aus dem
Glas dienen. Für die Wirkung als Läutermittel
höhere Temperaturen in der Läuterkammer erforderlich.
Sofern Fluorid zur Feineinstellung der optischen Lage verwendet
wird, sollte darauf geachtet werden, dass das Glas bei relativ niedrigen
Temperaturen geläutert wird, damit Fluorid im Glas erhalten
bleibt und nicht als gasförmige Komponente entweicht. Gemäß einer
solchen Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung
von anorganischen Peroxiden als Läutermittel bevorzugt,
da diese bereits bei relativ geringen Temperaturen eine ausreichende
Läuterwirkung zeigen.
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Das
erfindungsgemäße Glas ist als optisches Glas vorzugsweise
auch frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven
Komponenten.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als
Basisglas eines optischen Filters oder Feststofflasers kann das
erfindungsgemäße Glas färbende, und/oder
optisch aktive wie laseraktive Komponenten in Gehalten bis zu maximal
5 Gew.-% beinhalten, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-%
ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung
hinzukommen.
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Gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das
erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens
90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus den vorstehend
genannten Komponenten.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei
von anderen, vorstehend nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer
derartigen Ausführungsform besteht das Glas im wesentlichen
aus den vorstehend genannten Komponenten.
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Der
Ausdruck „im wesentlichen bestehen aus” bedeutet
dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen
vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente
beabsichtigt zugegeben werden.
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Das
erfindungsgemäße Glas kann übliche Läutermittel
in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die
Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 2,0
Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, wobei diese
Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen. Als Läutermittel kann
in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine
der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%, additiv zur übrigen
Glaszusammensetzung):
Sb2O3 | 0–1 | und/oder |
SnO | 0–1 | und/oder |
SO4 2– | 0–1 | und/oder |
NaCl | 0–1 | und/oder |
As2O3 | 0–1 | und/oder |
F | 0–1 | und/oder |
anorganische | 0–1 | |
Peroxide | | |
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Als
anorganische Peroxide können beispielsweise Zinkperoxid,
Lithiumperoxid und/oder Erdalkaliperoxide verwendet werden.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
beträgt der As2O3-Gehalt
jedoch höchsten 0,1 Gew.-% oder das Glas ist As2O3-frei, da diese
Komponente aus ökologischen Gründen als problematisch
angesehen wird.
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Sämtliche,
erfindungsgemäße Gläser weisen ferner
eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität
gegenüber Kristallisation bzw. eine Kristallisationsstabilität
auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible,
endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch
reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, gute
Solarisationsstabilität, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit
aus.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen einen
Tg von weniger als oder gleich 500°C auf, vorzugsweise höchstens
480°C.
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Das
erfindungsgemäße Glas weist eine gute chemische
Beständigkeit auf. Insbesondere kann eine Säurebeständigkeit
SR kleiner Klasse 52.3 nach ISO 8424 und/oder eine
Alkalibeständigkeit kleiner 4.3 nach ISO 10629.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen negative
anomale relative Teildispersionen ΔPg,F von
0 bis 110 × 10–4, von
an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate
von etwa 7 K/h auf.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten α20-300 von
höchstens 11 × 10–6/K,
mehr bevorzugt höchstens 10 × 10–6/K
auf. Dadurch werden Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung
und der Fügetechnik vermieden.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische
Dichten von kleiner als oder gleich 4,0 g/cm3 auf. Damit
sind die aus Ihnen gefertigten optischen Ele mente und/oder optischen
Komponenten aufgrund ihrer relativ zu bleihaltigen Pendants gesehen
geringen trägen Masse besonders für mobile bzw.
bewegliche Einheiten geeignet.
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Durch
die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine
derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil
und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte
endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen
Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde
eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil
realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen,
bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser
ohne weiteres möglich ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen
Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung,
Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische
Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung
im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser,
Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische
Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche
das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente
können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe,
Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und
Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element” umfasst dabei
erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Preformen
eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision
Gobs und ähnliches.
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Weiter
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen
Elements, umfassend den Schritt:
- – Blankpressen
des erfindungsgemäßen optischen Glases.
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Weiter
betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements
zur Herstellung optischer Bauteile, bzw. optischer Komponenten,
für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik,
Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung,
Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper,
Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen
und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips
enthalten.
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Weiter
betrifft die Erfindung optische Bauteile, bzw. optische Komponenten,
für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie,
Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische
Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung
im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser,
Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische
Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend
vorstehend genannte optische Elemente.
-
Beispiele:
-
Die
erfindungsgemäßen Gläser werden folgendermaßen
hergestellt: Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Phosphate,
aber auch Carbonate, Nitrate und/oder Fluoride, sowie reine Oxide,
hierbei bevorzugt wasserfreie bzw. wasserarme Rohstoffe, der Phosphatanteil
bevorzugt als komplexe Phosphate, werden abgewogen, ggf. ein oder
mehrere Läutermittel, wie z. B. Sb
2O
3, zugegeben und anschließend gut
gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1050°C in einem
diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach durch Sauerstoffeinleitung
oxidierend eingestellt, bei 1100°C geläutert und
homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 800°C
kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen
verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen
Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um
ca. 50 bis 100°C abgesenkt werden und das Material im endgeometrienahen
Direktpressverfahren bei ca. 650°C verarbeitet werden. Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes
Glas (Tabelle 1)
Oxid | Gew.-% | Rohstoff | Einwaage
(kg) |
P2O5 | 52,5 | P2O5 | 31,43 |
ZnO | 30,0 | Zn3(PO4)2 | 52,35 |
GeO2 | 5,0 | GeO2 | 5,00 |
Li2O | 1,5 | Li2CO3 | 3,48 |
CaO | 2,0 | CaCO3 | 3,72 |
BaO | 5,0 | Ba(H2PO4)2 | 11,14 |
Nb2O5 | 4,0 | Nb2O5 | 3,91 |
Summe | 100,0 | | 111,03 |
-
Die
Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 4, Beispiel
10 angegeben. Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew.-%
auf Oxidbasis)
| Vgl.-Bsp.
1 | Vgl.-Bsp
2 | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 |
SiO2 | 43,0 | | | | |
B2O3 | 15,0 | | | | |
Al2O3 | 4,2 | 1,9 | 2,0 | 2,0 | 2,5 |
P2O5 | | 49,8 | 55,4 | 54,9 | 53,4 |
GeO2 | | | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Li2O | 6,3 | | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Na2O | 2,7 | 9,8 | | | |
MgO | | | | | |
CaO | | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
BaO | 24,4 | 7,3 | 7,5 | 7,5 | 8,0 |
SrO | 0,7 | | | | |
ZnO | 3,5 | 27,2 | 28,5 | 28,0 | 29,5 |
La2O3 | | 2,0 | 2,5 | 3,5 | 2,5 |
TiO2 | 0,2 | | | | |
Nb2O5 | | | | | |
Ta2O5 | | | | | |
Sb2O3 | 0,3 | | | | |
Summe | 100,3 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
nd | 1,5867 | 1,5730 | 1,5807 | 1,5823 | 1,5865 |
νd | 59,7 | 60,7 | 61,9 | 61,8 | 61,6 |
Pg,F | 0,5412 | 0,5452 | 0,5422 | 0,5419 | 0,5427 |
ΔPg,F (10–4) | –22 | 34 | 24 | 20 | 25 |
α20-300 (10–6·K–1) | 8,9 | 12,6 | 9,7 | 9,6 | 9,8 |
Tg
(°C) | 496 | 373 | 367 | 371 | 372 |
ρ (g/cm3) | 3,01 | 3,26 | 3,22 | 3,23 | 3,27 |
AR
[Klasse] | 2.3 | 4.3 | | | 4.3 |
SR
[Klasse] | 52.3 | 53.3 | | | 52.3 |
Tabelle 3 Schmelzbeispiele (in Gew.-%
auf Oxidbasis)
| Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6 | Bsp.
7 | Bsp.
8 | Bsp.
9 |
SiO2 | | | | 5,0 | | 4,0 |
B2O3 | | | | | 5,0 | 5,0 |
Al2O3 | 2,5 | 2,5 | 5,0 | | | |
P2O5 | 52,4 | 52,4 | 52,4 | 52,4 | 52,4 | 52,4 |
GeO2 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Li2O | 2,0 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Na2O | | | | | | |
MgO | | | | | | |
CaO | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
BaO | 8,0 | 8,5 | 9,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
SrO | | | | | | |
ZnO | 30,5 | 30,5 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
La2O3 | 2,5 | 2,5 | | | | |
TiO2 | | | | 4,0 | 4,0 | |
Nb2O5 | | | | | | |
Ta2O5 | | | | | | |
Sb2O3 | | | 0,3 | | | |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,3 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
nd | 1,5914 | 1,5882 | 1,5801 | 1,5974 | 1,6139 | 1,5666 |
νd | 61,2 | 61,3 | 61,8 | 46,0 | 46,5 | 62,8 |
Pg,F | 0,5433 | 0,5428 | 0,5425 | 0,5758 | 0,5736 | 0,5391 |
ΔPg,F (10–4) | 25 | 21 | 27 | 93 | 81 | 10 |
α20-300 (10–6·K–1) | 9,7 | 9,2 | 8,8 | 8,3 | 8,1 | 8,7 |
Tg
(°C) | 376 | 383 | 396 | 479 | 414 | 383 |
ρ (g/cm3) | 3,32 | 3,30 | 3,24 | 3,11 | 3,19 | 3,08 |
AR
[Klasse] | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 3.3 | 4.3 |
SR
[Klasse] | 52.3 | 52.3 | 52.3 | 52.3 | 5.3 | 52.3 |
Tabelle 4 Schmelzbeispiele (in Gew.-%
auf Oxidbasis)
| Bsp.
10 | Bsp.
11 | Bsp.
12 | Bsp.
13 | Bsp.
14 | Bsp.
15 |
SiO2 | | | | | | |
B2O3 | | | | | | |
Al2O3 | | | | 4,0 | | 4,0 |
P2O5 | 52,5 | 52,5 | 52,4 | 52,4 | 52,4 | 52,4 |
GeO2 | 5,0 | 4,0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Li2O | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Na2O | | | | | | |
MgO | | | | | | |
CaO | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
BaO | 5,0 | 10,0 | 10,0 | 5,0 | 9,0 | 5,0 |
SrO | | | | | | |
ZnO | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
La2O3 | | | | 5,0 | 5,0 | |
TiO2 | | | | | | 5,0 |
Nb2O5 | 4,0 | | 4,0 | | | |
Ta2O5 | | | | | | |
Sb2O3 | | | | | 0,3 | |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,3 | 100,0 |
nd | 1,6033 | 1,5892 | 1,5982 | 1,5859 | 1,5910 | 1,6194 |
νd | 53,3 | 61,0 | 53,5 | 61,1 | 60,7 | 43,0 |
Pg,F | 0,5562 | 0,5436 | 0,5562 | 0,5427 | 0,5439 | 0,5825 |
ΔPg,F (10–4) | 19 | 24 | 23 | 17 | 22 | 110 |
α20-300 (10–6·K–1) | 8,4 | 9,6 | 9,4 | 8,6 | 9,8 | 7,8 |
Tg
(°C) | 391 | 371 | 366 | 392 | 371 | 411 |
ρ (g/cm3) | 3,29 | 3,33 | 3,29 | 3,27 | 3,35 | 3,20 |
AR
[Klasse] | 3.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 | 3.3 |
SR
[Klasse] | 51.3 | 52.3 | 52.3 | 52.3 | 52.3 | 5.3 |
Tabelle 5: Schmelzbeispiele (in Gew.-%
auf Oxid-Basis)
| Bsp.
16 | Bsp.
17 | Bsp.
18 | Bsp.
19 | Bsp.
20 | Bsp.
21 |
SiO2 | | | | 1,0 | | |
B2O3 | | 1,0 | 0,2 | 0,5 | 3,5 | 3,5 |
Al2O3 | | 1,0 | 0,3 | 0,5 | 4,5 | 4,5 |
P2O5 | 52,4 | 52,5 | 52,5 | 52,5 | 53,5 | 52,5 |
GeO2 | 0,1 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,0 | 3,0 |
Li2O | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Na2O | | | | | | |
MgO | | | | | | |
CaO | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
BaO | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | | |
SrO | | | | | | |
ZnO | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 29,0 | 30,0 |
La2O3 | 4,0 | 2,0 | | 2,0 | 0,5 | 0,5 |
TiO2 | | | | | | |
Nb2O5 | 5,0 | | 3,5 | | 2,5 | 2,5 |
Ta2O5 | | | | | | |
Sb2O3 | | 0,3 | | | | |
Summe | 100,0 | 100,3 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
nd | 1,6065 | 1,5894 | 1,6008 | 1,5851 | 1,5784 | 1,5815 |
νd | 51,3 | 61,0 | 54,1 | 61,0 | 57,3 | 57,1 |
Pg,F | 0,5591 | 0,5424 | 0,5543 | 0,5432 | 0,5475 | 0,5478 |
ΔPg,F (10–4) | 15 | 12 | 15 | 19 | 1 | 0 |
α20-300 (10–6·K–1) | 8,7 | 8,6 | 8,4 | 8,7 | 7,3 | 7,2 |
Tg
(°C) | 377 | 400 | 393 | 392 | 413 | 413 |
ρ (g/cm3) | 3,29 | 3,29 | 3,28 | 3,26 | 3,08 | 3,10 |
AR
[Klasse] | 3.3 | 4.3 | 3.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 |
SR
[Klasse] | 51.3 | 51.3 | 51.3 | 52.3 | 51.3 | 51.3 |
Tabelle 6 Schmelzbeispiele (in Gew.-%
auf Oxidbasis)
| Bsp.
22 | Bsp.
23 | Bsp.
24 | Bsp.
25 | Bsp.
26 | Bsp.
27 |
SiO2 | | | | | 3,0 | |
B2O3 | 4,0 | | 3,0 | | 2,0 | |
Al2O3 | | | | | 1,0 | |
P2O5 | 45,0 | 48,0 | 46,0 | 57,0 | 47,0 | 56,0 |
GeO2 | 11,0 | 10,0 | 9,0 | 8,0 | 7,0 | 6,0 |
Li2O | 5,0 | 0,5 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 3,0 |
Na2O | | | | | | |
MgO | 1,0 | | 0,5 | 2,5 | | 1,0 |
CaO | | | 1,0 | | 3,0 | 4,0 |
BaO | 4,0 | 2,0 | | 3,0 | 2,0 | |
SrO | 1,0 | 2,0 | 3,0 | | | 2,0 |
ZnO | 27,0 | 31,0 | 27,0 | 28,0 | 29,0 | 26,0 |
La2O3 | 1,0 | | 3,0 | | | 2,0 |
TiO2 | 1,0 | | 4,0 | | 2,0 | |
Nb2O5 | | 4,5 | 2,0 | 1,0 | 2,0 | |
Ta2O5 | | 2,0 | | | 1,0 | |
Sb2O3 | 0,3 | | | 0,3 | | |
Summe | 100,3 | 100,0 | 100,0 | 100,3 | 100,0 | 100,0 |
nd | 1,6055 | 1,6141 | 1,6263 | 1,5840 | 1,5992 | 1,5853 |
νd | 63,9 | 47,5 | 43,0 | 55,3 | 48,5 | 59,6 |
Pg,F | 0,5382 | 0,5644 | 0,5780 | 0,5518 | 0,5661 | 0,5452 |
ΔPg,F (10–4) | 31 | 3 | 69 | 1 | 38 | 17 |
α20-300 (10–6·K–1) | 10,5 | 6,5 | 6,7 | 7,4 | 6,7 | 9,3 |
Tg
(°C) | 348 | 432 | 447 | 418 | 460 | 385 |
ρ (g/cm3) | 3,41 | 3,32 | 3,25 | 3,12 | 3,16 | 3,16 |
AR
[Klasse] | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 4.3 | 4.3 | 4.3 |
SR
[Klasse] | 5.3 | 5.3 | 5.3 | 51.3 | 51.3 | 51.3 |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
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- - JP 60171244 A [0009]
- - JP 63011544 A [0009]
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- - JP 60-171244 A [0016]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ISO 8424 [0052]
- - ISO 10629 [0052]