JP4442168B2

JP4442168B2 - 光学ガラス及び光学素子

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Publication number: JP4442168B2
Application number: JP2003317737A
Authority: JP
Inventors: 学出来
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2003-09-10
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP2005082458A

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には中屈折率（ｎ_d：１．５６〜１．６３）かつ低分散（ν_d：５６〜６３）の光学恒数を有し、ガラス転移温度が比較的低く、また線熱膨張係数が小さくモールドプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

屈伏温度（Ａｔ）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより直接レンズ成形を行ういわゆるモールドプレス成形法が、従来のガラスを研磨するレンズ成形法に比べて製造工程が少なく、その結果短時間且つ安価にレンズを製造することができることから、近年、ガラスレンズなどの光学素子の製造方法として広く使用されるようになっている。

このモールドプレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式のモールドプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、モールドプレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、屈伏温度(以下「Ａｔ」と記すことがある)についてもＴｇ同様に低い方が望ましい。加えて、金型成形時の成形品の割れを防止するには、ガラスの線熱膨張係数が小さい方が望ましい。

ところが、Ｔｇを低くし線熱膨張係数を小さくするために従来から用いられてきた鉛化合物について人体への悪影響が近年懸念され始めた。このため鉛化合物を使用しないことが市場の強い要請となってきた。そこで鉛化合物を用いずに、ガラスのＴｇおよびＡｔを低くすると同時に線熱膨張係数を小さくする技術が種々検討された。この結果、Ｐ₂Ｏ₅−ＺｎＯ系のガラス組成が前記物性を満足する可能性のあることが見出され提案されている（例えば特許文献１〜５）。
特開２０００−７２４７４号公報（第２頁〜第３頁）特開平２−１２４７４３号公報（第２頁）特開平９−２７８４７８号公報（第４頁）特開平４−２３１３４５号公報（第３頁〜第４頁）特開昭６０−１２２７４９号公報（第２頁）

しかしながら、特許文献１の提案技術は、ＺｎＯの含有量が少なく、アルカリ金属成分とＰ₂Ｏ₅含有量が多いため、線熱膨張係数が大きい。また、化学的耐久性、特に耐候性に問題がある。また特許文献２の提案技術は、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が多く、Ｇｄ₂Ｏ₃が含有されていないため、線熱膨張係数が大きい。また、化学的耐久性、特に耐候性に問題がある。特許文献３の提案技術は、アルカリ金属成分の含有量が多いため、線熱膨張係数が大きくまたガラスの粘性が低い。このためモールドプレス成形には不適である。特許文献４の提案技術もアルカリ金属成分の含有量が多く、またＺｎＯの含有量が少ないことから、線熱膨張係数が大きく、ガラスの粘性も低いのでモールドトプレス成形には不適である。特許文献５の提案技術はＰ₂Ｏ₅−ＢａＯ系組成であり、またＬｉ₂Ｏ含有量が多いことから線熱膨張係数が大きい。

このようにＰ₂Ｏ₅−ＺｎＯ系のガラス組成であっても、低いＴｇを維持しながら、線熱膨張係数を小さくし、さらに化学的耐久性、特に耐候性を向上させることは未だ十分には達成できていなかった。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは中屈折率・低分散であって、鉛化合物を実質的に含有させることなくＴｇが低く、線熱膨張係数が小さく、耐候性に優れた、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、中屈折率・低分散であって、鉛化合物を実質的に含有せず、耐候性に優れ、線熱膨張係数の小さい、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｐ₂Ｏ₅−ＢａＯ系のガラス組成において、アルカリ金属成分の総量を特定量以下に制限し、ＺｎＯを従来よりも多く含有させることにより、Ｔｇを低く維持しながら線熱膨張係数を小さくできることを見出し、さらにＮｂ₂Ｏ₅やＧｄ₂Ｏ₃を少量添加することにより、化学的耐久性、特に耐候性が向上し、また液相温度が低下してガラスの安定化が図れることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の光学ガラスは、重量％で、Ｐ₂Ｏ₅：４０〜５１％、ＺｎＯ：３７〜４５％、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、ＢａＯ：１〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１〜２０％、Ｌｉ₂Ｏ：０．１〜３％、Ｎａ₂Ｏ：０〜３．９％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜３．９％（ただし、ゼロを含む）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１〜４％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜３％、Ｇｄ₂Ｏ₃：０．１〜３％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０．１〜３％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）の各ガラス成分を有し、ＣｕＯを含まず、Ｌａ₂Ｏ₃を含まないことを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

ここで、ガラスの安定性向上や光学恒数の調整、赤外線遮断等の観点から、前記ガラス成分の他、Ｂ₂Ｏ₃：０〜３％、ＴｉＯ₂：０〜３％、Ｙ₂Ｏ₃：０〜３％、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜３％、のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。

また、溶融生産性及び成形性などの観点から、屈折率（ｎｄ）を１．５６〜１．６３の範囲、アッベ数（νｄ）を５６〜６３の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４３０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）を１０５×１０^-7／Ｋ以下とするのが好ましい。

また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子および前記光学ガラスをモールドプレス成形して作製したことを特徴とする光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅の各ガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛化合物を用いることなく、中屈折率・低分散と高耐候性、小さな線熱膨張係数とを達成でき、しかもＴｇが低いので優れたモールドプレス成形性が得られる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスをモールドプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が４０％未満であるとガラスが不安定となり失透傾向が大きくなる。また、所望の光学恒数が得られない。他方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が５１％を超えると耐候性が著しく悪化する。そこでＰ₂Ｏ₅の含有量を４０〜５１％の範囲と定めた。より好ましいＰ₂Ｏ₅の含有量は４５〜５０％の範囲である。

ＺｎＯは、線熱膨張係数を増大させることなく、ガラス転移温度を低下させる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が３７％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、ＺｎＯの含有量が４５％を超えるとガラスの安定性が低下し失透傾向が大きくなる。そこでＺｎＯの含有量を３７〜４５％の範囲と定めた。より好ましいＺｎＯの含有量は３７〜４１％の範囲である。

アルカリ土類金属成分ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）はガラスの安定化を図る効果を奏する。ＲＯ成分の総量が１％より少ないと前記効果が得られない。他方、ＲＯ成分の総量が２０％を超えると、ガラスが不安定となり失透傾向が大きくなる。そこでＲＯ成分の総量を１〜２０％の範囲と定めた。ＲＯ成分の総量のより好ましい範囲は２〜１５％の範囲である。なお、アルカリ土類金属成分を構成する各成分の含有量は下記のとおりである。

ＭｇＯとＣａＯは、線熱膨張係数を小さくし、化学的耐久性（耐候性）を向上させる効果も奏するが、５％を超えて含有させるとＴｇが上昇し、ガラスが不安定となって失透傾向が大きくなる。そこでＭｇＯとＣａＯの各含有量を０〜５％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。より好ましい含有量は、ＭｇＯとＣａＯの総量で１〜３％の範囲である。

ＳｒＯはガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＳｒＯの含有量が１０％を超えるとガラスが不安定となり失透傾向が大きくなる。そこでＳｒＯの含有量を０〜１０％（ただし、ゼロを含む）の範囲とした。

ＢａＯもガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＢａＯの含有量が１％より少ないと前記効果が得られない。他方、ＢａＯの含有量が２０％を超えると線熱膨張係数が大きくなる。そこで、ＢａＯの含有量を１〜２０％の範囲とした。より好ましいＢａＯの含有量は１〜１５％の範囲である。

アルカリ金属成分Ｒ’₂Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）はＴｇを低くする効果を奏する。中でもＬｉ₂ＯはＴｇを強力に低下させる効果を奏する。Ｌｉ₂Ｏの含有量が０．１％より少ないと前記効果が奏されない。他方、Ｌｉ₂Ｏの含有量が３％を超えると、線熱膨張係数が大きくなると共に、ガラスの粘性が低くなる。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を０．１〜３％の範囲と定めた。より好ましいＬｉ₂Ｏの含有量は０．５〜２％の範囲である。

また他のアルカリ金属成分、すなわちＮａ₂ＯやＫ₂Ｏについても含有させてもよいが、その含有量が３．９％を超えると化学的耐久性が低下すると共にガラスの粘性が低くなるので、それぞれ３．９％以下の含有量とする。ただし、Ｒ’₂Ｏ成分の総量が０．１％より少ないとＴｇを低くする効果が奏されない。他方、Ｒ’₂Ｏ成分の総量が４％を超えると線熱膨張係数が大きくなると共に、ガラスの粘性が低くなるためモールドプレス成形が困難となる。加えて化学的耐久性も低下する。このため、Ｒ’₂Ｏ成分の総量は０．１〜４％の範囲である必要がある。より好ましいＲ’₂Ｏ成分の総量は０．５〜２．５％の範囲である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、線熱膨張係数を小さくすると共にガラスの粘性を増大させる効果を奏する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が３％を超えると、Ｔｇが高くなると共にガラスが不安定となり失透傾向が増大する。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜３％の範囲とした。より好ましいＡｌ₂Ｏ₃の含有量は０．５％〜２．５％の範囲である。

Ｇｄ₂Ｏ₃はガラスを安定化させ、線熱膨張係数を小さくすると共に化学的耐久性を高くする効果を奏する。Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が０．１％より少ないと前記効果が得られない。他方、Ｇｄ₂Ｏ₃の含有量が３％を超えるとガラスが不安定となり失透傾向が増大する。そこでＧｄ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜３％の範囲と定めた。より好ましいＧｄ₂Ｏ₃の含有量は０．１〜２％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅はガラスを安定化させ、線熱膨張係数を小さくすると共に化学的耐久性を高くする効果を奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が０．１％より少ないと前記の効果を得ることができない。他方、３％を超えて含有させると、Ｔｇが高くなると共にアッベ数が小さくなり所望の光学恒数が得られなくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を０．１〜３％の範囲とした。より好ましいＮｂ₂Ｏ₅の含有量は０．１％〜２％の範囲である。

また、本発明の光学ガラスでは、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。

Ｂ₂Ｏ₃はガラスを安定化し、線熱膨張係数を小さくする効果を奏するが、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が３％を超えると化学的耐久性が低下するおそれがある。このためＢ₂Ｏ₃の含有量は３％以下の範囲が好ましい。

ＴｉＯ₂はガラスを安定化させる効果を奏するが、ＴｉＯ₂の含有量が３％を超えるとアッベ数が小さくなり所望の光学恒数が得られず、またガラスが着色するおそれがある。このため、ＴｉＯ₂の含有量は３％以下の範囲が好ましい。

Ｙ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₅とは化学的耐久性を向上させる効果を奏するが、Ｙ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₅の含有量がそれぞれ３％を超えると、ガラスが不安定となり失透傾向が増大するおそれがある。このためＹ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₅の各含有量は３％以下の範囲が好ましい。

ＣｕＯは赤外線を遮断する効果を奏するが、ＣｕＯの含有量が３％を超えるとガラスが着色し、可視光域の光透過率が低下するおそれがある。このためＣｕＯの含有量は３％以下の範囲が好ましい。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量は０．５％以下の範囲が好ましい。

その他必要により、Ｌａ₂Ｏ₃やＢｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスをモールドプレス成形することによって作製される。このモールドプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ²〜６００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。成形時のガラスの粘性としては１０¹〜１０¹²ｐｏｉｓｅの範囲が好ましい。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例１〜３，５，６，８は本発明の単なる参考例であり、本発明に属さないものである。

実施例１〜８、比較例１〜８
Ｐ₂Ｏ₅原料としてメタリン酸塩又はピロリン酸塩を用い、他の成分については、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を原料として使用し、表１及び表２に示す目標組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，２００℃に加熱された電気炉中の白金坩堝に投入し、溶融清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎ_d）およびアッベ数（ν_d）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、１００℃〜３００℃の線熱膨張係数（α）を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。また、実施例８のガラスサンプル（厚さ１ｍｍ）について透過率を測定した。透過率曲線を図１に示す。

なお、これらの測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）とは−３０℃／時間で徐冷した時の値である。ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、１００℃〜３００℃の線熱膨張係数（α）の測定は熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（Seiko Instruments Inc.社製）を用いて毎分１０℃の昇温条件で行った。

表１から明らかなように、実施例１〜８の光学ガラスでは、屈折率ｎ_dが１．６０２〜１．６２３の範囲、アッベ数ν_dが５６．５〜５９．２の範囲と所望の光学恒数を有し、またＴｇが４２２℃以下、Ａｔが４６１℃以下、線熱膨張係数αが１０１×１０^-7／Ｋ以下とモールドプレス成形に適したものであった。また、図１から明らかなように、ＣｕＯを含有させた実施例８の光学ガラスでは、波長が７００ｎｍ以上の赤外線域の光をほとんど透過せず、加えて波長が３００ｎｍ以下の紫外線域の光もほとんど透過しなかった。一方、波長４００〜７００ｎｍの可視光域の光は良好な透過率を示した。

これに対して、本発明で規定するガラス成分の含有量を満足しない比較例１〜７の光学ガラスでは、線熱膨張係数がいずれも大きくモールドプレス成形に適さないものであった。なお、比較例３の光学ガラスでは、線熱膨張係数が目標値に近いところまで小さくなったが、Ｔｇが４３７℃と高い値であった。またＡｌ₂Ｏ₃の含有量が多い比較例８の光学ガラスでは溶融中に失透してしまった。

実施例８の光学ガラスの透過率曲線である。

Claims

重量％で、
Ｐ₂Ｏ₅：４０〜５１％、
ＺｎＯ：３７〜４５％、
ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＳｒＯ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、
ＢａＯ：１〜２０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１〜２０％、
Ｌｉ₂Ｏ：０．１〜３％、
Ｎａ₂Ｏ：０〜３．９％（ただし、ゼロを含む）、
Ｋ₂Ｏ：０〜３．９％（ただし、ゼロを含む）、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１〜４％、
Ａｌ₂Ｏ₃：０．１〜３％、
Ｇｄ₂Ｏ₃：０．１〜３％、
Ｎｂ₂Ｏ₅：０．１〜３％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、
の各ガラス成分を有し、ＣｕＯを含まず、Ｌａ₂Ｏ₃を含まないことを特徴とする光学ガラス。
重量％で、
Ｂ₂Ｏ₃：０〜３％、
ＴｉＯ₂：０〜３％、
Ｙ₂Ｏ₃：０〜３％、
Ｔａ₂Ｏ₅：０〜３％、
のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有する請求項１記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．５６〜１．６３の範囲、アッベ数（νｄ）が５６〜６３の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）が１０５×１０^-7／Ｋ以下である請求項１又は２記載の光学ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたことを特徴とする光学素子。