JP2004262703A - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｐｂ化合物を実質的に含有せず、中屈折率・低分散であって、しかもＴｇ及びＴＬが低く精密プレス成形に適した光学ガラスを提供する。。
【解決手段】重量％で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜５％、ＺｎＯ：１〜３０％、ＢａＯ：１５〜４９％、ＳｒＯ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）の総量：３５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ：１〜１２％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の総量：２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜４％の各ガラス成分を含有する構成とする。
【選択図】 なし
【解決手段】重量％で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜５％、ＺｎＯ：１〜３０％、ＢａＯ：１５〜４９％、ＳｒＯ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）の総量：３５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ：１〜１２％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の総量：２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜４％の各ガラス成分を含有する構成とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には中屈折率で低分散で、ガラス転移温度および液相温度が比較的低く、精密プレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、急速に普及してきたデジタルカメラや家庭用ムービーカメラ等の光学機器においては、よりコンパクトで高性能な撮影光学系やファインダ光学系等が要望されている。このような光学系を実現するための光学設計上の要請から、中屈折率（Ｎｄ：１．５５〜１．６５）で低分散（νｄ：５５〜６５）の光学恒数を有する光学ガラスの需要が高まっている。
【０００３】
また、光学機器の小型・軽量化を図るために上記撮影光学系やファインダ光学系等にも、非球面レンズを使用することが近年多くなってきた。しかし、従来の切削・研磨によってレンズを非球面形状に加工することは難しく、必然的に生産コストが高くなっていた。そこで、非球面形状など加工困難な形状のガラスの成形を比較的容易にできる技術として、モールド成形法（精密プレス成形法）が注目されている。この成形法によれば、従来は必要であったレンズの研磨および切削工程などが不要となり低コスト化が図れる。したがって、精密プレス成形法を用いて前述の中屈折率で低分散の光学恒数を有する光学ガラスを、非球面レンズにすることができれば、低コストでコンパクトかつ高性能な撮影光学系やファインダ光学系が実現でき非常に効果的である。
【０００４】
この精密プレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフオームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフオームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することに最終品形状とする方式である。これらいずれの方式における精密プレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記すことがある）近傍またはそれ以上の温度にする必要がある一方、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じ、金型の劣化が激しくなって金型寿命が短くなる。金型劣化を抑制するための方策としては、成形雰囲気を窒素などの不活性雰囲気に制御することが考えられるが、生産コストの上昇を招く。したがって、精密プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、液相温度（以下「ＴＬ」と記すことがある）についてもＴｇ同様に低い方が望ましい。
【０００５】
そこで、中屈折率で低分散の光学恒数を有する光学ガラスにおいてもＴｇ、ＴＬを低くする開発研究がこれまでから種々行われている。例えば、特許文献１では、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ系の光学ガラスにＧｄ２Ｏ３を添加することにより液相温度を下げて、中屈折率・低分散、比較的低Ｔｇ、ＴＬにする技術が提案されている。また特許文献２では、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−Ｌａ２Ｏ３系の光学ガラスにおいてそのガラス組成比を特定範囲にすることにより低Ｔｇとする技術が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７２４７４号公報（特許請求の範囲、
【０００６】〜
【０００７】）
【特許文献２】
特開平９−２７８４７９号公報（特許請求の範囲、
【００１３】〜
【００１５】）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で提案されている光学ガラスはＴｇ、ＴＬを低くすることにはある程度成功しているが、Ｌｉ２Ｏを多く含有するため、ＴＬを低くすることに伴ってＴＬにおけるガラスの粘性が低くなりすぎる問題があった。
【０００８】
ガラスの粘性の問題をさらに詳しく説明する。精密プレス成形におけるガラスの粘性については許容範囲が存在し、その範囲をはずれた粘性状態では精密なレンズを得ることは困難であった。すなわち、ミクロ的な金型表面の転写（面の粗さ）という意味では、滴の粘性が低いほどよい傾向をもつ一方、マクロ的な全体のレンズ形状という観点では、低粘性でプレスした場合はプレス時のひけ量が大きくなり曲面形状がうまく転写されないからである。その他、ガラスの粘性がプレスに与える影響としては、金型への焼きつき心厚等がある。
【０００９】
また、特にダイレクトプレス方式では、ＴＬにおけるガラスの粘性が低いと、プレスに最適な粘性まで冷却する際に時間がかかり、ガラス滴内部の温度分布が大きくなるため、中心部がプレスに適当な粘性になった時には周辺部が既に固化してしまっていて成形が困難になってしまう。したがって、ガラス粘性の問題は、再加熱方式よりもダイレクトプレス方式の方がより顕著に影響する。
【００１０】
このように、精密プレス成形では、精密プレス成形に適した粘性状態が必要であるが、上記従来技術に記載された光学ガラスでは、精密プレス成形に適した粘性状態を低い液相温度ＴＬで実現することができなかった。
【００１１】
なお、従来から液相温度を低くすると共に液相温度における粘性を高くするには光学ガラスにＰｂ化合物を含有させるのが有効であることが知られていた。ところが、近年の環境問題への意識の高まりを受けて、人体への悪影響が懸念されているＰｂ化合物を使用しないことが精密プレス成形用の光学ガラスについても強く要望されている。
【００１２】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところはガラス転移温度Ｔｇが４５０℃以下、液相温度ＴＬが９００℃以下で液相温度におけるガラス粘性が高く、屈折率ｎｄが１．５５〜１．６５の範囲、アッベ数νｄが５５〜６５の範囲で、Ｐｂ化合物を実質的に含有していない光学ガラスを提供することにある。
【００１３】
また本発明の目的は、上記の屈折率及びアッベ数を有し、生産性が高く低コスト化が図れる光学素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成すべく、ＴＬを上げるＬａ２Ｏ３を使用せず、また粘性を低下させるＬｉ２Ｏの添加量を最小限に留めることを前提に鋭意研究を行った結果、Ｎａ２Ｏを添加することにより低Ｔｇと高粘性を同時に実現でき、またＡｌ２Ｏ３を添加すると共にＰ２Ｏ５の添加量を５０％以下に制限することにより高耐候性を実現でき、さらにはＢｉ２Ｏ３を添加することにより低ＴＬを実現できることを見出し本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の光学ガラスは、重量％で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜５％、ＺｎＯ：１〜３０％、ＢａＯ：１５〜４９％、ＳｒＯ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）の総量：３５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ：１〜１２％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の総量：２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜４％の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。
【００１６】
ここでガラスの化学的耐久性の一層の向上や光学恒数の調整などの観点から、前記ガラス成分の総量は９５％以上であるのが好ましく、前記ガラス成分の他、Ｙ２Ｏ３：５％以下、Ｇｄ２Ｏ３：５％以下、Ｎｂ２Ｏ５：５％以下、ＷＯ３：５％以下、Ｓｂ２Ｏ３：０．５％以下のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。
【００１７】
ここで、溶融生産性及び成形性などの観点から、ガラス転移温度Ｔｇを４５０℃以下、液相温度ＴＬを９００℃以下、屈折率ｎｄを１．５５〜１．６５の範囲、アッベ数νｄを５５〜６５の範囲とするのが好ましい。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、熱機械的分析装置を用いて毎分５℃の昇温条件で行った値である。液相温度ＴＬは、９００℃で５時間保持し急冷した後、ガラスの表面及び内部に失透物の発生の有無を目視で確認し判定したものである。
【００１８】
また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子及び前記光学ガラスを精密プレス成形して作製したことを特徴とする光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が４０％未満であるとガラスが不安定となり、また本発明の目的とする光学恒数が得られない。他方、含有量を多くすると耐失透性及びガラスの安定性は向上するものの、含有量が５０％を超えると耐候性が劣悪となる。そこでＰ２Ｏ５の含有量を４０〜５０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は４２〜５０％の範囲である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はＰ２Ｏ５と同様にガラス骨格を構成する成分であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であるとガラスが失透しやすくなる。他方、含有量が５％を超えるとガラスの安定性が低下する。そこで含有量を０．１〜５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．４〜３％の範囲である。
【００２１】
ＲＯ（Ｒ：Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）成分は、ガラスの安定性を向上させるとともに耐失透性を向上させ、且つ、屈折率を調整する効果を奏する。ＲＯ成分の総量が３５％より少ないと前記効果が得られない。他方、総量が５０％を超えると耐候性が悪化するとともに本発明の目的とする光学恒数が得られなくなる。そこでＲＯ成分の総量を３５〜５０％の範囲と定めた。前記総量のより好ましい範囲は３７〜４８％の範囲である。
【００２２】
ＲＯ成分のうちＺｎＯは、ガラスの安定性を向上させると共に、ガラス転移温度を低下させ、またガラスの耐候性を向上させる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が３０％を超えるとガラスの安定性が低下し液相温度が上昇する。そこでＺｎＯの含有量を１〜３０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１〜２７％の範囲である。
【００２３】
またＲＯ成分のうちＢａＯはガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＢａＯの含有量が１５％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が４９％を超えると耐候性が悪化するとともに本発明の目的とする光学恒数が得られなくなる。そこでＢａＯの含有量を１５〜４９％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１５〜４５％の範囲である。
【００２４】
またＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯは、その含有量がそれぞれ１５％、５％、５％を超えると液相温度が上昇するので、これらの成分を含有させる場合はそれ以下の含有量とする。
【００２５】
Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分はガラス転移温度を低下させる効果を奏するが、Ｒ’２Ｏ成分の総量が２％より少ないと前記効果が得られない。他方、Ｒ’２Ｏ成分の総量が１５％を超えると、ガラスの粘性が極端に低下し、液相温度が高くなり、耐候性が悪化する。そこで、Ｒ’２Ｏの総量を２〜１５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は２〜１２％の範囲である。
【００２６】
Ｒ’２Ｏ成分のうちＬｉ２Ｏは、一般的にガラス転移温度を極端に低下させる成分として有用であるが、反面、液相温度を上昇させ、且つガラスの粘性特性を変化させる。このため、Ｌｉ２Ｏを大量に含有したガラスは、液相温度での粘性が非常に低くなってしまう。そこで、Ｌｉ２Ｏの含有量を０．５％以下の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．３％以下である。
【００２７】
またＲ’２Ｏ成分のうちＮａ２Ｏはガラス転移温度を低下させる成分として有用であるが、Ｌｉ２Ｏのようには極端にガラスの粘性を低下させない。そこでＮａ２Ｏを本発明の光学ガラスの必須成分の一つとした。しかしその含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が１２％を超えると、液相温度が上昇すると共にガラスの粘性が低下し、耐候性も悪化する。そこで、Ｎａ２Ｏの含有量を１〜１２％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１〜１０％の範囲である。
【００２８】
Ｒ’２Ｏ成分のうちＫ２ＯはＮａ２Ｏと同様の効果を奏するが、その含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する。そこでＫ２Ｏの含有量を１０％以下の範囲とした。より好ましい含有量は８％以下である。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘性を増大させ、ガラスの耐候性を飛躍的に向上させる効果を奏する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が５％を超えると所望の液相温度が得られなくなる。そこで、Ａｌ２Ｏ３の含有量を１〜５％の範囲とした。より好ましい含有量は１％〜３％の範囲である。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３は液相温度を飛躍的に低下させる効果を奏する。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が４％を超えると、ガラスの光透光性が極端に悪くなる。そこで、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を０．１〜４％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．１〜３％の範囲である。
【００３１】
また、本発明の光学ガラスでは、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。
【００３２】
Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３とはガラスの化学的耐久性を向上させる効果を奏するが、５％を超えて含有させると所望の液相温度が得られなくなることがある。したがってその含有量は５％以下が好ましい。
【００３３】
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を奏するが、５％を超えて含有させると所望の光学恒数が得られなくなるおそれがある。したがってその含有量は５％以下が好ましい。
【００３４】
ＷＯ３は光学恒数を調整するために含有させてもよいが、その含有量が５％を超えるとガラスの光透過性が悪化するとともに、所望の光学恒数が得られなくなる。したがって含有量は５％以下が好ましい。
【００３５】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄作用を向上させるために含有させてもよいが、その含有量は０．５％以下で十分である。
【００３６】
その他必要により、ＳｉＯ２やＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で屈折率の調整等を目的として５％まで添加してももちろん構わない。
【００３７】
本発明の光学素子は前記光学ガラスを精密プレス成形することによって作製される。この精密プレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。前述のように前記光学ガラスは液相温度における粘性が高いので、本発明の光学素子の製造方法として前記成形法の中でもダイレクトプレス成形法が好適である。
【００３８】
成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い高温域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。成形時のガラスの粘性としては１０１〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜１３、比較例１〜６
Ｐ２Ｏ５原料としてメタリン酸塩又はピロリン酸塩を用い、他の成分については、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を原料として使用し、表１及び表２に示す目標組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，２５０℃に加熱された電気炉中の白金坩堝に投入し、溶融清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定すると共に失透性試験及び耐候性試験を行った。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。
【００４２】
なお、これらの測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）とは−２５℃／時間で徐冷した時の値である。Ｔｇの測定は熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製）を用いて毎分５℃の昇温条件で行った。失透試験は、溶融したガラスを、９００℃に保った炉内にて５時間保持した後、目視にて失透の有無を確認して行った。失透が確認できなかった場合を「○」、失透が確認できた場合を「×」と記した。耐候性試験は、温度８０℃／湿度９５％の高温高湿槽において２００時間保持した後、表面を実態顕微鏡により観察して行った。表面に曇り等の変化が見られなかった場合を「○」、表面に曇り等が確認された場合を「×」と記した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜１３の光学ガラスでは、屈折率ｎｄが１．５８０〜１．５９５の範囲、アッベ数νｄが５９．３〜６１．８の範囲、Ｔｇが４３８℃以下、液相温度ＴＬが９００℃以下と精密プレス成形に適したものであった。またいずれの光学ガラスも優れた耐候性を示した。これに対して、Ｐ２Ｏ５の含有が多い比較例１及び比較例２の光学ガラスは耐候性に問題があった。Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏの含有量が多い比較例３および比較例４の光学ガラスも耐候性に問題があった。Ａｌ２Ｏ３を含有していない比較例５の光学ガラスも耐候性に問題があった。ＣａＯの含有量が多い比較例６の光学ガラスは、液相温度が１，０００℃以上となり精密プレス成形に適さないものであった。
【００４６】
また、実施例１３の光学ガラスと比較例１の光学ガラスの各温度における粘度を測定し粘性曲線を求めた。結果を図１に示す。図１から明らかなように、温度１，１００℃以下の領域において同一温度であれば実施例１３の光学ガラスの方が比較例１の光学ガラスよりも粘度が高い。特に温度９００℃以下の領域では両者の粘度の差は大きくなっている。したがって、実施例１３の光学ガラスでは、適正に成形可能な温度領域を比較例１の光学ガラスよりも低くでき、成形金型の温度を低くして金型の寿命を長くできる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の光学ガラスでは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の各ガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂ化合物を用いることなく中屈折率・低分散（ｎｄ：１．５５〜１．６５，νｄ：５５〜６５）を達成でき、しかも低Ｔｇ及び低ＴＬ（Ｔｇ：４５０℃以下，ＴＬ：９００℃以下）とすることができ優れた精密プレス成形性が得られる。
【００４８】
また本発明の光学素子は、前記光学ガラスを精密プレス成形することにより作製するので、生産効率が高く低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３と比較例１の光学ガラスの粘性曲線である。
【発明の属する技術分野】
本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には中屈折率で低分散で、ガラス転移温度および液相温度が比較的低く、精密プレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、急速に普及してきたデジタルカメラや家庭用ムービーカメラ等の光学機器においては、よりコンパクトで高性能な撮影光学系やファインダ光学系等が要望されている。このような光学系を実現するための光学設計上の要請から、中屈折率（Ｎｄ：１．５５〜１．６５）で低分散（νｄ：５５〜６５）の光学恒数を有する光学ガラスの需要が高まっている。
【０００３】
また、光学機器の小型・軽量化を図るために上記撮影光学系やファインダ光学系等にも、非球面レンズを使用することが近年多くなってきた。しかし、従来の切削・研磨によってレンズを非球面形状に加工することは難しく、必然的に生産コストが高くなっていた。そこで、非球面形状など加工困難な形状のガラスの成形を比較的容易にできる技術として、モールド成形法（精密プレス成形法）が注目されている。この成形法によれば、従来は必要であったレンズの研磨および切削工程などが不要となり低コスト化が図れる。したがって、精密プレス成形法を用いて前述の中屈折率で低分散の光学恒数を有する光学ガラスを、非球面レンズにすることができれば、低コストでコンパクトかつ高性能な撮影光学系やファインダ光学系が実現でき非常に効果的である。
【０００４】
この精密プレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフオームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフオームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することに最終品形状とする方式である。これらいずれの方式における精密プレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記すことがある）近傍またはそれ以上の温度にする必要がある一方、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じ、金型の劣化が激しくなって金型寿命が短くなる。金型劣化を抑制するための方策としては、成形雰囲気を窒素などの不活性雰囲気に制御することが考えられるが、生産コストの上昇を招く。したがって、精密プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、液相温度（以下「ＴＬ」と記すことがある）についてもＴｇ同様に低い方が望ましい。
【０００５】
そこで、中屈折率で低分散の光学恒数を有する光学ガラスにおいてもＴｇ、ＴＬを低くする開発研究がこれまでから種々行われている。例えば、特許文献１では、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｌｉ２Ｏ系の光学ガラスにＧｄ２Ｏ３を添加することにより液相温度を下げて、中屈折率・低分散、比較的低Ｔｇ、ＴＬにする技術が提案されている。また特許文献２では、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−Ｌａ２Ｏ３系の光学ガラスにおいてそのガラス組成比を特定範囲にすることにより低Ｔｇとする技術が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７２４７４号公報（特許請求の範囲、
【０００６】〜
【０００７】）
【特許文献２】
特開平９−２７８４７９号公報（特許請求の範囲、
【００１３】〜
【００１５】）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で提案されている光学ガラスはＴｇ、ＴＬを低くすることにはある程度成功しているが、Ｌｉ２Ｏを多く含有するため、ＴＬを低くすることに伴ってＴＬにおけるガラスの粘性が低くなりすぎる問題があった。
【０００８】
ガラスの粘性の問題をさらに詳しく説明する。精密プレス成形におけるガラスの粘性については許容範囲が存在し、その範囲をはずれた粘性状態では精密なレンズを得ることは困難であった。すなわち、ミクロ的な金型表面の転写（面の粗さ）という意味では、滴の粘性が低いほどよい傾向をもつ一方、マクロ的な全体のレンズ形状という観点では、低粘性でプレスした場合はプレス時のひけ量が大きくなり曲面形状がうまく転写されないからである。その他、ガラスの粘性がプレスに与える影響としては、金型への焼きつき心厚等がある。
【０００９】
また、特にダイレクトプレス方式では、ＴＬにおけるガラスの粘性が低いと、プレスに最適な粘性まで冷却する際に時間がかかり、ガラス滴内部の温度分布が大きくなるため、中心部がプレスに適当な粘性になった時には周辺部が既に固化してしまっていて成形が困難になってしまう。したがって、ガラス粘性の問題は、再加熱方式よりもダイレクトプレス方式の方がより顕著に影響する。
【００１０】
このように、精密プレス成形では、精密プレス成形に適した粘性状態が必要であるが、上記従来技術に記載された光学ガラスでは、精密プレス成形に適した粘性状態を低い液相温度ＴＬで実現することができなかった。
【００１１】
なお、従来から液相温度を低くすると共に液相温度における粘性を高くするには光学ガラスにＰｂ化合物を含有させるのが有効であることが知られていた。ところが、近年の環境問題への意識の高まりを受けて、人体への悪影響が懸念されているＰｂ化合物を使用しないことが精密プレス成形用の光学ガラスについても強く要望されている。
【００１２】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところはガラス転移温度Ｔｇが４５０℃以下、液相温度ＴＬが９００℃以下で液相温度におけるガラス粘性が高く、屈折率ｎｄが１．５５〜１．６５の範囲、アッベ数νｄが５５〜６５の範囲で、Ｐｂ化合物を実質的に含有していない光学ガラスを提供することにある。
【００１３】
また本発明の目的は、上記の屈折率及びアッベ数を有し、生産性が高く低コスト化が図れる光学素子を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成すべく、ＴＬを上げるＬａ２Ｏ３を使用せず、また粘性を低下させるＬｉ２Ｏの添加量を最小限に留めることを前提に鋭意研究を行った結果、Ｎａ２Ｏを添加することにより低Ｔｇと高粘性を同時に実現でき、またＡｌ２Ｏ３を添加すると共にＰ２Ｏ５の添加量を５０％以下に制限することにより高耐候性を実現でき、さらにはＢｉ２Ｏ３を添加することにより低ＴＬを実現できることを見出し本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の光学ガラスは、重量％で、Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜５％、ＺｎＯ：１〜３０％、ＢａＯ：１５〜４９％、ＳｒＯ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）の総量：３５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ２Ｏ：１〜１２％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の総量：２〜１５％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜４％の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。
【００１６】
ここでガラスの化学的耐久性の一層の向上や光学恒数の調整などの観点から、前記ガラス成分の総量は９５％以上であるのが好ましく、前記ガラス成分の他、Ｙ２Ｏ３：５％以下、Ｇｄ２Ｏ３：５％以下、Ｎｂ２Ｏ５：５％以下、ＷＯ３：５％以下、Ｓｂ２Ｏ３：０．５％以下のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。
【００１７】
ここで、溶融生産性及び成形性などの観点から、ガラス転移温度Ｔｇを４５０℃以下、液相温度ＴＬを９００℃以下、屈折率ｎｄを１．５５〜１．６５の範囲、アッベ数νｄを５５〜６５の範囲とするのが好ましい。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、熱機械的分析装置を用いて毎分５℃の昇温条件で行った値である。液相温度ＴＬは、９００℃で５時間保持し急冷した後、ガラスの表面及び内部に失透物の発生の有無を目視で確認し判定したものである。
【００１８】
また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子及び前記光学ガラスを精密プレス成形して作製したことを特徴とする光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が４０％未満であるとガラスが不安定となり、また本発明の目的とする光学恒数が得られない。他方、含有量を多くすると耐失透性及びガラスの安定性は向上するものの、含有量が５０％を超えると耐候性が劣悪となる。そこでＰ２Ｏ５の含有量を４０〜５０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は４２〜５０％の範囲である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はＰ２Ｏ５と同様にガラス骨格を構成する成分であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１％未満であるとガラスが失透しやすくなる。他方、含有量が５％を超えるとガラスの安定性が低下する。そこで含有量を０．１〜５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．４〜３％の範囲である。
【００２１】
ＲＯ（Ｒ：Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）成分は、ガラスの安定性を向上させるとともに耐失透性を向上させ、且つ、屈折率を調整する効果を奏する。ＲＯ成分の総量が３５％より少ないと前記効果が得られない。他方、総量が５０％を超えると耐候性が悪化するとともに本発明の目的とする光学恒数が得られなくなる。そこでＲＯ成分の総量を３５〜５０％の範囲と定めた。前記総量のより好ましい範囲は３７〜４８％の範囲である。
【００２２】
ＲＯ成分のうちＺｎＯは、ガラスの安定性を向上させると共に、ガラス転移温度を低下させ、またガラスの耐候性を向上させる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が３０％を超えるとガラスの安定性が低下し液相温度が上昇する。そこでＺｎＯの含有量を１〜３０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１〜２７％の範囲である。
【００２３】
またＲＯ成分のうちＢａＯはガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＢａＯの含有量が１５％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が４９％を超えると耐候性が悪化するとともに本発明の目的とする光学恒数が得られなくなる。そこでＢａＯの含有量を１５〜４９％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１５〜４５％の範囲である。
【００２４】
またＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯは、その含有量がそれぞれ１５％、５％、５％を超えると液相温度が上昇するので、これらの成分を含有させる場合はそれ以下の含有量とする。
【００２５】
Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分はガラス転移温度を低下させる効果を奏するが、Ｒ’２Ｏ成分の総量が２％より少ないと前記効果が得られない。他方、Ｒ’２Ｏ成分の総量が１５％を超えると、ガラスの粘性が極端に低下し、液相温度が高くなり、耐候性が悪化する。そこで、Ｒ’２Ｏの総量を２〜１５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は２〜１２％の範囲である。
【００２６】
Ｒ’２Ｏ成分のうちＬｉ２Ｏは、一般的にガラス転移温度を極端に低下させる成分として有用であるが、反面、液相温度を上昇させ、且つガラスの粘性特性を変化させる。このため、Ｌｉ２Ｏを大量に含有したガラスは、液相温度での粘性が非常に低くなってしまう。そこで、Ｌｉ２Ｏの含有量を０．５％以下の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．３％以下である。
【００２７】
またＲ’２Ｏ成分のうちＮａ２Ｏはガラス転移温度を低下させる成分として有用であるが、Ｌｉ２Ｏのようには極端にガラスの粘性を低下させない。そこでＮａ２Ｏを本発明の光学ガラスの必須成分の一つとした。しかしその含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が１２％を超えると、液相温度が上昇すると共にガラスの粘性が低下し、耐候性も悪化する。そこで、Ｎａ２Ｏの含有量を１〜１２％の範囲と定めた。より好ましい含有量は１〜１０％の範囲である。
【００２８】
Ｒ’２Ｏ成分のうちＫ２ＯはＮａ２Ｏと同様の効果を奏するが、その含有量が１０％を超えると耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する。そこでＫ２Ｏの含有量を１０％以下の範囲とした。より好ましい含有量は８％以下である。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘性を増大させ、ガラスの耐候性を飛躍的に向上させる効果を奏する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が５％を超えると所望の液相温度が得られなくなる。そこで、Ａｌ２Ｏ３の含有量を１〜５％の範囲とした。より好ましい含有量は１％〜３％の範囲である。
【００３０】
Ｂｉ２Ｏ３は液相温度を飛躍的に低下させる効果を奏する。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．１％より少ないと前記効果が十分には得られない。他方、含有量が４％を超えると、ガラスの光透光性が極端に悪くなる。そこで、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を０．１〜４％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．１〜３％の範囲である。
【００３１】
また、本発明の光学ガラスでは、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。
【００３２】
Ｙ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３とはガラスの化学的耐久性を向上させる効果を奏するが、５％を超えて含有させると所望の液相温度が得られなくなることがある。したがってその含有量は５％以下が好ましい。
【００３３】
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を奏するが、５％を超えて含有させると所望の光学恒数が得られなくなるおそれがある。したがってその含有量は５％以下が好ましい。
【００３４】
ＷＯ３は光学恒数を調整するために含有させてもよいが、その含有量が５％を超えるとガラスの光透過性が悪化するとともに、所望の光学恒数が得られなくなる。したがって含有量は５％以下が好ましい。
【００３５】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄作用を向上させるために含有させてもよいが、その含有量は０．５％以下で十分である。
【００３６】
その他必要により、ＳｉＯ２やＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｓ２Ｏ３などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で屈折率の調整等を目的として５％まで添加してももちろん構わない。
【００３７】
本発明の光学素子は前記光学ガラスを精密プレス成形することによって作製される。この精密プレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。前述のように前記光学ガラスは液相温度における粘性が高いので、本発明の光学素子の製造方法として前記成形法の中でもダイレクトプレス成形法が好適である。
【００３８】
成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い高温域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ２〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。成形時のガラスの粘性としては１０１〜１０１２ｐｏｉｓｅの範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜１３、比較例１〜６
Ｐ２Ｏ５原料としてメタリン酸塩又はピロリン酸塩を用い、他の成分については、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を原料として使用し、表１及び表２に示す目標組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，２５０℃に加熱された電気炉中の白金坩堝に投入し、溶融清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定すると共に失透性試験及び耐候性試験を行った。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。
【００４２】
なお、これらの測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）とは−２５℃／時間で徐冷した時の値である。Ｔｇの測定は熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製）を用いて毎分５℃の昇温条件で行った。失透試験は、溶融したガラスを、９００℃に保った炉内にて５時間保持した後、目視にて失透の有無を確認して行った。失透が確認できなかった場合を「○」、失透が確認できた場合を「×」と記した。耐候性試験は、温度８０℃／湿度９５％の高温高湿槽において２００時間保持した後、表面を実態顕微鏡により観察して行った。表面に曇り等の変化が見られなかった場合を「○」、表面に曇り等が確認された場合を「×」と記した。
【００４３】
【表１】
【表２】
実施例１〜１３の光学ガラスでは、屈折率ｎｄが１．５８０〜１．５９５の範囲、アッベ数νｄが５９．３〜６１．８の範囲、Ｔｇが４３８℃以下、液相温度ＴＬが９００℃以下と精密プレス成形に適したものであった。またいずれの光学ガラスも優れた耐候性を示した。これに対して、Ｐ２Ｏ５の含有が多い比較例１及び比較例２の光学ガラスは耐候性に問題があった。Ｎａ２Ｏ又はＫ２Ｏの含有量が多い比較例３および比較例４の光学ガラスも耐候性に問題があった。Ａｌ２Ｏ３を含有していない比較例５の光学ガラスも耐候性に問題があった。ＣａＯの含有量が多い比較例６の光学ガラスは、液相温度が１，０００℃以上となり精密プレス成形に適さないものであった。
【００４６】
また、実施例１３の光学ガラスと比較例１の光学ガラスの各温度における粘度を測定し粘性曲線を求めた。結果を図１に示す。図１から明らかなように、温度１，１００℃以下の領域において同一温度であれば実施例１３の光学ガラスの方が比較例１の光学ガラスよりも粘度が高い。特に温度９００℃以下の領域では両者の粘度の差は大きくなっている。したがって、実施例１３の光学ガラスでは、適正に成形可能な温度領域を比較例１の光学ガラスよりも低くでき、成形金型の温度を低くして金型の寿命を長くできる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の光学ガラスでは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３の各ガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂ化合物を用いることなく中屈折率・低分散（ｎｄ：１．５５〜１．６５，νｄ：５５〜６５）を達成でき、しかも低Ｔｇ及び低ＴＬ（Ｔｇ：４５０℃以下，ＴＬ：９００℃以下）とすることができ優れた精密プレス成形性が得られる。
【００４８】
また本発明の光学素子は、前記光学ガラスを精密プレス成形することにより作製するので、生産効率が高く低コスト化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３と比較例１の光学ガラスの粘性曲線である。
Claims (5)
- 重量％で、
Ｐ２Ｏ５：４０〜５０％、
Ｂ２Ｏ３：０．１〜５％、
ＺｎＯ：１〜３０％、
ＢａＯ：１５〜４９％、
ＳｒＯ：０〜１５％（ただし、ゼロを含む）、
ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＭｇＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＲＯ（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）の総量：３５〜５０％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜０．５％（ただし、ゼロを含む）、
Ｎａ２Ｏ：１〜１２％、
Ｋ２Ｏ：０〜１０％（ただし、ゼロを含む）、
Ｒ’２Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の総量：２〜１５％、
Ａｌ２Ｏ３：１〜５％、
Ｂｉ２Ｏ３：０．１〜４％
の各ガラス成分を有することを特徴とする光学ガラス。 - 重量％で、
Ｙ２Ｏ３：５％以下、
Ｇｄ２Ｏ３：５％以下、
Ｎｂ２Ｏ５：５％以下、
ＷＯ３：５％以下、
Ｓｂ２Ｏ３：０．５％以下
のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有する請求項１記載の光学ガラス。 - ガラス転移温度Ｔｇが４５０℃以下、液相温度ＴＬが９００℃以下、屈折率ｎｄが１．５５〜１．６５の範囲、アッベ数νｄが５５〜６５の範囲である請求項１又は２に記載の光学ガラス。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラスを精密プレス成形して作製されたことを特徴とする光学素子。
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