JP4759986B2

JP4759986B2 - 光学ガラス及び光学素子

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Publication number: JP4759986B2
Application number: JP2004325235A
Authority: JP
Inventors: 学出来
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2024-11-09
Also published as: JP2006131480A; US20060058171A1

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細には高屈折率（ｎ_d：１．７８〜１．８６）かつ高分散（ν_d：２０〜３０）の光学恒数を有し、ガラス転移温度が比較的低く、また線熱膨張係数が小さいモールドプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

屈伏温度（以下、「Ａｔ」と記すことがある）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより直接レンズ成形を行ういわゆるモールドプレス成形法が、従来のガラスを研削・研磨するレンズ成形法に比べて製造工程が少なく、その結果短時間且つ安価にレンズを製造することができることから、近年、ガラスレンズなどの光学素子の製造方法として広く使用されるようになっている。

このモールドプレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。

これらいずれの方式のモールドプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下、「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、モールドプレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、ＡｔについてもＴｇ同様に低い方が望ましい。加えて、金型成形時の成形品の割れを防止するには、ガラスの線熱膨張係数が小さい方が望ましい。

これまで、ガラスのＴｇを低く、線熱膨張係数を小さくするために鉛化合物が使用されてきた。また、この鉛化合物は液相温度を低くしてガラスの粘性を高める効果をも奏し、低温で滴下可能となることから、ダイレクトプレス方式でプレス成形するガラスに広く含有されていた。

ところが、この鉛化合物について人体への悪影響が近年懸念され始めた。このため鉛化合物を使用しないことが市場の強い要請となってきた。そこで鉛化合物を用いずに、ガラスのＴｇおよびＡｔを低くすると同時に線熱膨張係数を小さくする技術が種々検討された。高屈折率・高分散のガラス組成については特許文献１〜３に示すものが提案されている。
特開平８−１５７２３１号公報（特許請求の範囲）特開２００１−５８８４５号公報（特許請求の範囲）特開２００３−２３８１９７号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、前記特許文献に提案のガラスはいずれも、アルカリ金属成分の含有量が多いため線熱膨張係数が大きく、また粘性が低く成形性に難がある。また、特許文献２の提案のガラスでは、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が多いため線熱膨張係数が大きい。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは高屈折率・高分散であって、鉛化合物を実質的に含有させることなくＴｇが低く、線熱膨張係数が小さいモールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、高屈折率・高分散であって、鉛化合物を実質的に含有せず、耐候性に優れ、線熱膨張係数の小さい、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃をガラスの基本組成とし、アルカリ金属成分の各含有量および総量を特定量以下に制限することにより、Ｔｇを低く維持しながら線熱膨張係数を小さくできることを見出し、さらにＳｒＯやＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃などを少量添加することにより、ガラスの安定化が図れることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の光学ガラスは、重量％で、Ｐ₂Ｏ₅：２０〜３０％、Ｂ₂Ｏ₃：０．１〜１０％、Ｎｂ₂Ｏ₅：２５〜４５％、ＷＯ₃：９〜２５％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０．１〜１０％、ＢａＯ：３〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ：４〜５．５％、Ｎａ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４〜６％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜３％（ただし、ゼロを含む）、ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＳｒＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＺｎＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、Ｔａ₂Ｏ₅：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、ＴｉＯ₂：０〜５％（ただし、ゼロを含む）の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

また、溶融生産性及び成形性などの観点から、屈折率（ｎｄ）を１．７８〜１．８６の範囲、アッベ数（νｄ）を２０〜３０の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５２０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）を１００×１０^-7／Ｋ以下とするのが好ましい。

また本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子および前記光学ガラスをモールドプレス成形して作製したことを特徴とする光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーが好ましい。

本発明の光学ガラスでは、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏの各ガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念される鉛化合物を用いることなく、高屈折率・高分散と小さな線熱膨張係数とを達成でき、しかもＴｇが低いので優れたモールドプレス成形性が得られる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスをモールドプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、Ｐ₂Ｏ₅はガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、その含有量が２０％より少ないとガラスが不安定となり失透傾向が強くなる。他方、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が３０％を超えると、屈折率が低下し所望の光学恒数が得られない。そこでＰ₂Ｏ₅の含有量を２０〜３０％の範囲と定めた。より好ましいＰ₂Ｏ₅の含有量は２２〜２８％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃は、Ｐ₂Ｏ₅と同様に、ガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）であり、少量の添加でガラスをより安定化させることができる。また、線熱膨張係数を小さくする効果も奏する。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．１％より少ないと前記効果が得られない。他方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％を超えると、失透傾向が強くなると共に化学的耐久性が低下し、屈折率の低下が生じる。そこでＢ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．５〜８％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は屈折率および分散を高くする効果を奏する。また、線熱膨張係数を小さくすると共に化学的耐久性を高くする効果をも奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が２５％より少ないと前記の効果を得ることができない。他方、４５％を超えて含有させると、Ｔｇが高くなるとともに失透傾向が強くなり安定したガラスが得られなくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を２５〜４５％の範囲とした。より好ましいＮｂ₂Ｏ₅の含有量は２５〜４０％の範囲である。

ＷＯ₃は、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様に、Ｔｇを上昇させることなく屈折率および分散を高くする効果を奏する。ＷＯ₃の含有量が９％より少ないと、Ｔｇを上昇させることなく所望の光学恒数を得ることができない。他方、２５％を超えて含有させると、ガラスの着色度や化学的耐久性の低下、比重の増大が生じる。そこで、ＷＯ₃の含有量を９〜２５％の範囲とした。より好ましいＷＯ₃の含有量は１２〜２２％の範囲である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの屈折率および分散を高め、Ｔｇを低くする効果を奏する。またＮｂ₂Ｏ₅やＷＯ₃と併せて含有させることによって、失透傾向を抑える効果を奏する。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が０．１％より少ないと前記効果が得られない。他方、１０％を超えて含有させると、ガラスの着色度が悪化すると共に、線熱膨張係数および比重が大きくなる。そこで、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を０．１〜１０％の範囲とした。より好ましいＢｉ₂Ｏ₃の含有量は０．１〜７％の範囲である。

ＢａＯはガラスの失透傾向を抑える、すなわちガラスの安定性を向上させる効果を奏する。ＢａＯの含有量が３％より少ないと前記効果が得られない。他方、ＢａＯの含有量が１５％を超えると、分散が低くなり所望の光学恒数が得られなくなる。また化学的耐久性が低下する。そこで、ＢａＯの含有量を３〜１５％の範囲とした。より好ましいＢａＯの含有量は５〜１５％の範囲である。

アルカリ金属成分Ｒ’₂Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）はＴｇを低くする効果を奏する。中でもＬｉ₂ＯはＴｇを強力に低下させる効果を奏する。Ｌｉ₂Ｏの含有量が４％より少ないと、Ｔｇが高くなるばかりかガラスの失透傾向が強まり、着色度が悪化する。他方、Ｌｉ₂Ｏの含有量が５．５％を超えると、線熱膨張係数が大きくなりプレス成形時に割れが発生する。また、化学的耐久性が低くなるとともにガラスの粘性も低くなる。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を４〜５．５％の範囲と定めた。より好ましいＬｉ₂Ｏの含有量は４．５〜５．５％の範囲である。

また他のアルカリ金属成分、すなわちＮａ₂ＯやＫ₂Ｏについても含有させてもよいが、それぞれの含有量および合計量が２％を超えると、線熱膨張係数が大きくなる。そこで、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏのそれぞれの含有量および合計量を２％以下と定めた。

また、Ｒ’₂Ｏ成分の総量が４％より少ないとＴｇを低くする効果が奏されないばかりか失透傾向を強め着色度を悪化させる。他方、Ｒ’₂Ｏ成分の総量が６％を超えると、線熱膨張係数が大きくなりプレス成形時に割れが発生する。このため、Ｒ’₂Ｏ成分の総量を４〜６％の範囲と定めた。

Ａｌ₂Ｏ₃は、化学的耐久性を向上させる効果を奏する。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が３％を超えると、溶融性が悪化すると共に失透傾向が強くなる。そこで、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を３％以下と定めた。

ＣａＯとＳｒＯとは、ＢａＯと併せて含有させることにより、ガラスの失透傾向を抑える効果を奏するが、５％を超えて含有させると分散が小さくなることがある。そこで、ＣａＯとＳｒＯの各含有量を５％以下と定めた。

ＺｎＯはＴｇを低下させる効果を奏するが、その含有量が５％を超えると失透傾向が強くなり安定したガラスが得られにくくなる。そこで、ＺｎＯの含有量を５％以下と定めた。

Ｔａ₂Ｏ₅は屈折率を高くする効果を奏するが、その含有量が５％を超えると透傾向が強くなり安定したガラスが得られにくくなる。そこでＴａ₂Ｏ₅の含有量を５％以下と定めた。

ＴｉＯ₂は屈折率および分散を高めると効果を奏し、またＮｂ₂Ｏ₅やＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃と併せて含有させることにより失透傾向を抑える効果も奏する。しかし、ＴｉＯ₂の含有量が５％を超えると、着色度が悪化しＴｇが上昇する。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を５％以下と定めた。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏し、またガラスの着色度の悪化を抑える効果も奏する。このためＳｂ₂Ｏ₃は外割りで０．５％以下の範囲で含有させるのが好ましい。

また、本発明の光学ガラスでは、その他必要により、Ｌａ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃などの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスをモールドプレス成形することによって作製される。このモールドプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度は３５０〜６００℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力はレンズの形状や大きさにより２００ｋｇｆ／ｃｍ²〜６００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。成形時のガラスの粘性としては１０¹〜１０¹²ｐｏｉｓｅの範囲が好ましい。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜７
Ｐ₂Ｏ₅原料としてメタリン酸塩又はピロリン酸塩を用い、他の成分については、炭酸塩、硝酸塩、酸化物等を原料として使用し、表１及び表２に示す目標組成となるようにガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，０００〜１，２００℃に加熱された電気炉中の白金坩堝に投入し、溶融清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎ_d）およびアッベ数（ν_d）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、１００℃〜３００℃の線熱膨張係数（α）を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。

なお、比較例１，２は、特許文献１（特開平８−１５７２３１号公報）の実施例１０，１１を追試したものである。また比較例３〜５は、特許文献２（特開２００１−５８８４５号公報）の実施例１，５，１４を、比較例６，７は、特許文献３（特開２００３−２３８１９７号公報）の実施例１，３をそれぞれ追試したものである。

前記ガラス特性の測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）とは−３０℃／時間で徐冷した時の値である。ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、１００℃〜３００℃の線熱膨張係数（α）の測定は熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（Seiko Instruments Inc.社製）を用いて毎分１０℃の昇温条件で行った。

表１から明らかなように、実施例１〜１０の光学ガラスでは、屈折率ｎ_dが１．８１１〜１．８３６の範囲、アッベ数ν_dが２４．７〜２６．４の範囲と所望の光学恒数を有し、またＴｇが４９４℃以下、Ａｔが５６２℃以下、線熱膨張係数αが９９×１０^-7／Ｋ以下とモールドプレス成形に適したものであった。

これに対して、アルカリ金属成分（特にＮａ₂Ｏ）の含有量の多い比較例１，３〜７の光学ガラスでは、線熱膨張係数がいずれも大きくモールドプレス成形に適さないものであった。また、比較例２の光学ガラスでは、線熱膨張係数が所望の範囲に入っていたが、Ｔｇが５５２℃と高く、金型の長寿命化の観点から好ましくなかった。

Claims

重量％で、
Ｐ₂Ｏ₅：２０〜３０％、
Ｂ₂Ｏ₃：０．１〜１０％、
Ｎｂ₂Ｏ₅：２５〜４５％、
ＷＯ₃：９〜２５％、
Ｂｉ₂Ｏ₃：０．１〜１０％、
ＢａＯ：３〜１５％、
Ｌｉ₂Ｏ：４〜５．５％、
Ｎａ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、
Ｋ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜２％（ただし、ゼロを含む）、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：４〜６％、
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜３％（ただし、ゼロを含む）、
ＣａＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＳｒＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＺｎＯ：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
Ｔａ₂Ｏ₅：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
ＴｉＯ₂：０〜５％（ただし、ゼロを含む）、
の各ガラス成分を有し、屈折率（ｎｄ）が１．７８〜１．８６の範囲、アッベ数（νｄ）が２０〜３０の範囲、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５２０℃以下、温度１００〜３００℃における線熱膨張係数（α）が１００×１０ ^-7 ／Ｋ以下であることを特徴とする光学ガラス。
請求項１に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。
請求項１又は２記載の光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたことを特徴とする光学素子。