JP5454585B2 - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents

Description

本発明は光学ガラス及び光学素子に関するものである。更に詳しくは、屈折率が高くモールドプレス成形に適した光学ガラス及びその光学ガラスから成る光学素子に関するものである。

近年、デジタルカメラや携帯電話等の光学機器の小型化が急速に進んでいる。光学機器の小型化を図るためには、使用するレンズを薄くする必要がある。そして、レンズを薄くするには、屈折率の高い光学ガラスを用いる必要がある。

一方、非球面形状等の加工困難な形状のガラスを比較的容易に成形できる技術として、軟化点温度以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより直接レンズ成形を行ういわゆるモールドプレス成形法（精密プレス成形法）が注目されている。

このモールドプレス成形法は、再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォーム又は研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。

上記ダイレクトプレス方式にて溶融ガラス滴を滴下する際には、通常、白金等から成るノズルが用いられる。滴下するガラスの重量は、このノズルの温度で制御される。液相温度（ＴＬ）が低いガラスの場合には、高温から低温まで幅広い温度範囲でノズル温度を設定することができるので、大きなものから小さなものまで様々な大きさの光学素子を作製することが可能になる。逆に、液相温度（ＴＬ）が高いガラスの場合には、ノズル温度を液相温度（ＴＬ）以上の温度に保持しておかないとガラスが失透するため、安定した滴下を行うことができない、という問題がある。

また、液相温度（ＴＬ）が高いガラスの場合には、滴下するガラス自体の温度も高くなるため、プレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなる。これが生産コストの上昇を招いてしまう。窒素等の不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため、生産コストが上昇する。したがって、モールドプレス成形法に用いるガラスとしては、液相温度（ＴＬ）ができるだけ低いものが望ましい。

モールドプレス成形法を用いて前述の高屈折率の光学ガラスを成形する場合には、ＰｂＯやＴｅＯ₂を含有させたガラス組成物が使用される。しかし、このＰｂＯやＴｅＯ₂についての人体への悪影響が近年懸念され始めたため、ＰｂＯやＴｅＯ₂を用いずに、高屈折率のガラスを得る技術が検討され提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特開平９−２７８４８０号公報 特開２００５−２４７６１３号公報 特開２００６−２４８８９７号公報 特開２００７−１５３７３４号公報

しかしながら、従来より提案されている光学ガラスは、高屈折率ではあるものの、液相温度（ＴＬ）が満足できるほどに低くない。液相温度（ＴＬ）がさほど低くないために、ノズル内でガラスが失透して、動脈硬化のようなノズル詰まりを引き起こしてしまう。その結果、安定したガラスの滴下やプレス成形を行うことができなくなる、という問題がある。

また、従来より提案されている光学ガラスは、ビッカース硬度（Ｈｖ）の値も小さい。ビッカース硬度（Ｈｖ）の値が小さいと、モールドプレス成形法で成形されたガラスに芯取り等の加工をする際、研削面にクラックや割れが入ることがある。ガラスの硬さを示すビッカース硬度（Ｈｖ）の値が大きければクラックや割れが入りにくく、ガラス加工時における良品の割合が増すので、生産性の向上を図ることができる。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＰｂＯ及びＴｅＯ₂を実質的に含有することなく、屈折率が高く生産性に優れた光学ガラス及びその光学ガラスから成る光学素子を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、及びＷＯ₃を必須成分として、そのガラス組成が所定の範囲内にある場合に、所定の光学恒数を維持しながら、良好な溶融ガラス滴の滴下性を提供する低い液相温度（ＴＬ）と、後工程で割れにくい大きなビッカース硬度（Ｈｖ）と、を有する光学ガラスが得られることを見出し、本発明を成すに至った。

つまり、第１の発明の光学ガラスは、重量％で、Ｂ₂Ｏ₃：８〜１９．５％、ＳｉＯ₂：４．５〜９％、ＧｅＯ₂：０〜１０％、ＢａＯ：７〜１２．５％、ＭｇＯ：０〜１４％、Ｌｉ₂Ｏ：０〜０．４％、Ｌａ₂Ｏ₃：１５〜３４％、Ｙ₂Ｏ₃：３．５〜１０％、ＴｉＯ₂：８〜１３．５％、ＺｒＯ₂：０〜７％、Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜１１％、ＷＯ₃：１〜９％、Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂：１．０以上、Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：５４％以下、Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：９８％以上の各ガラス成分を有することを特徴とする。以下、特に断りのない限り「％」は「重量％」を意味するものとする。

第２の発明の光学ガラスは、上記第１の発明において、屈折率（ｎｄ）が１．８３〜１．９４の範囲、アッベ数（νｄ）が２６〜３５の範囲、液相温度（ＴＬ）が１０００℃以下、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることを特徴とする。

第３の発明の光学素子は、上記第１又は第２の発明に係る光学ガラスから成ることを特徴とする。このような光学素子の例としては、レンズ，プリズム，ミラーが挙げられる。

第４の発明の光学素子は、上記第１又は第２の発明に係る光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたものであることを特徴とする。

本発明の光学ガラスでは、所定のガラス成分を特定量含有させることにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂＯやＴｅＯ₂等の化合物を用いることなく、高屈折率・低分散の光学恒数を得ることが可能である。しかも、液相温度（ＴＬ）が低いため溶融ガラス滴の滴下性に優れ、ビッカース硬度（Ｈｖ）が大きいため後工程で割れにくい、という効果がある。また、本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製されるので、前記光学ガラスの特性を有しながら、高い生産効率と低コスト化を図ることができる。

以下、本発明の光学ガラスにおける各成分の組成範囲について、前記のように限定した理由等を説明する。

Ｂ₂Ｏ₃は、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、ガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）である。その含有量が８％より少ないと、ガラスが不安定になり、失透傾向が強くなる。他方、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１９．５％よりも多くなると、屈折率が低下してしまい、所望の光学恒数が得られない。そこで、Ｂ₂Ｏ₃の含有量を８〜１９．５％と定めた。より好ましいＢ₂Ｏ₃の含有量は、９〜１９．４％の範囲である。最も好ましい含有量は、１１〜１９．４％の範囲である。

ＳｉＯ₂は、Ｂ₂Ｏ₃と同様に本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、ガラス骨格を構成する成分（ガラスフォーマー）である。その含有量が４．５％未満では、ガラスが不安定になり、失透傾向が強くなる。また、ビッカース硬度を大きくする効果が十分に得られなくなる。他方、ＳｉＯ₂の含有量が９％より多くなると、屈折率が低下してしまい、所望の光学恒数が得られない。そこで、ＳｉＯ₂の含有量を４．５〜９％と定めた。より好ましいＳｉＯ₂の含有量は、４．５〜８％の範囲である。最も好ましい含有量は、４．５〜７％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の含有比率であるＢ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂は、溶融性と耐失透性の観点から、１．０以上と定めた。

ＧｅＯ₂は、屈折率を向上させる効果を奏するが、その含有量が１０％よりも多くなると、耐失透性が悪化し、液相温度（ＴＬ）が上昇する。そこで、ＧｅＯ₂の含有量を０〜１０％と定めた。より好ましいＧｅＯ₂の含有量は、０〜８％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜６％の範囲である。

ＢａＯは、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、ＢａＯには耐失透性を向上させるとともに屈折率を上昇させる効果がある。また、液相温度（ＴＬ）を下げ、ビッカース硬度の値も大きくする。ＢａＯの含有量が７％未満では、前記効果が十分に得られない。他方、ＢａＯの含有量が１２．５％よりも多くなると、分散が低くなり、所望の光学恒数が得られなくなる。そこで、ＢａＯの含有量を７〜１２．５％と定めた。より好ましい含有量は、８〜１２．４％の範囲である。最も好ましい含有量は、９〜１２．４％の範囲である。

ＭｇＯは、光学恒数の調整と液相温度（ＴＬ）を下げる効果を奏する。ＭｇＯの含有量が１４％を超えると、耐失透性が悪化する。そこで、ＭｇＯの含有量を０〜１４％とした。より好ましい含有量は、０〜１２％の範囲である。最も好ましい含有量は、０〜１０％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、液相温度（ＴＬ）を下げる効果を奏する。含有量が０．４％よりも多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｌｉ₂Ｏの含有量を０〜０．４％と定めた。

Ｌａ₂Ｏ₃は、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、低分散を維持したまま屈折率を上昇させる成分である。また、ビッカース硬度を大きくし、ガラスを安定させる効果を奏する。Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が１５％より少ないと、前記効果が得られない。他方、Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が３４％よりも多くなると、耐失透性が悪化する。そこでＬａ₂Ｏ₃の含有量を１５〜３４％と定めた。より好ましい含有量は、１８〜３３．５％の範囲である。最も好ましい含有量は、２０〜３３．５％の範囲である。

Ｙ₂Ｏ₃は、Ｌａ₂Ｏ₃と同様に本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、低分散を維持したまま屈折率を上昇させる成分である。またＹ₂Ｏ₃は、Ｌａ₂Ｏ₃と同時に含有することにより、液相温度（ＴＬ）を下げる効果を奏する。Ｙ₂Ｏ₃の含有量が３．５％未満では、前記効果が得られない。他方、Ｙ₂Ｏ₃の含有量が１０％より多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、Ｙ₂Ｏ₃の含有量を３．５〜１０％と定めた。より好ましい含有量は、３．５〜９％である。また、Ｌａ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃の含有比率であるＹ₂Ｏ₃／（Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃）は、０．０５〜０．３２が好ましい。

ＴｉＯ₂は、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、屈折率を高め、耐失透性を向上させるとともに液相温度（ＴＬ）を下げる効果を奏する。ＴｉＯ₂の含有量が８％未満では、前記効果を十分に得ることができない。他方、ＴｉＯ₂の含有量が１３．５％より多くなると、着色度が強くなる。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を８〜１３．５％と定めた。より好ましい含有量は、９〜１３．４％である。最も好ましい含有量は、１０〜１３．４％の範囲である。

ＺｒＯ₂は、ＴｉＯ₂と同様に屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を奏する。ＺｒＯ₂の含有量が７％よりも多くなると、耐失透性が悪化する。そこで、ＺｒＯ₂の含有量を０〜７％と定めた。より好ましい含有量は、０〜６．５％である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、屈折率と化学的耐久性を向上させるさせる効果を奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が１１％より多くなると、耐失透性が悪化し、さらにガラスの着色が強まる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を０〜１１％と定めた。より好ましい含有量は、０〜１０％である。最も好ましい含有量は、０〜９％の範囲である。

ＷＯ₃は、本発明に係わる光学ガラスの必須成分であり、屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を奏する。また、ビッカース硬度を大きくし、液相温度（ＴＬ）を下げる効果もある。ＷＯ₃の含有量が１％より少ないと、前記効果が得られない。他方、含有量が９％よりも多くなると、ガラスの着色が強くなり、化学的耐久性が悪化する。そこで、ＷＯ₃の含有量を１〜９％と定めた。より好ましい含有量は、１〜８％である。最も好ましい含有量は、１．５〜８％の範囲である。

ガラスの着色度と耐失透性の観点から、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＷＯ₃の合計含有量は、５４％以下と定めた。

本発明の光学ガラスにおいては、一般的に光学ガラスに使用される成分のうち、上記以外の成分（例えばＰ₂Ｏ₅、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃等）は実質的に含有しない。ただし、本発明の光学ガラスの特性に影響を与えない程度に含有することは許容される。この場合、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、及びＷＯ₃の合計含有量は９８．０％以上にすることが好ましい。より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。

ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＴａ₂Ｏ₅は液相温度（ＴＬ）を上昇させるため、実質的に含有しない。Ｐ₂Ｏ₅、Ｇｄ₂Ｏ₃、及びＢｉ₂Ｏ₃は耐失透性の観点から、実質的に含有しない。

ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、及びフッ化物については、製造時の作業環境に配慮し、作業者の安全性を確保するという観点から、どの成分も含有しないことが望ましい。

各成分の組成範囲を前述したように限定することにより、人体への悪影響が懸念されるＰｂＯ，ＴｅＯ₂等の化合物を用いずに、高屈折率・低分散の光学恒数を得ることができ、しかも、液相温度（ＴＬ）が低くて溶融ガラス滴の滴下性に優れ、ビッカース硬度（Ｈｖ）が大きくて後工程で割れにくい、モールドプレス成形に適した光学ガラスを実現することができる。その光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８３〜１．９４の範囲、アッベ数（νｄ）が２６〜３５の範囲、液相温度（ＴＬ）が１０００℃以下、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることが好ましい。

本発明に係る光学ガラスを、デジタルカメラ，カメラ付き携帯電話等の光学機器に搭載される光学素子(レンズ，プリズム，ミラー等)の材料として用いれば、高屈折率化による光学素子の薄型化が可能になるため、光学機器の小型化に寄与することができる。液相温度（ＴＬ）を１０００℃以下にまで低くすることにより、失透が発生しにくくなり、安定した滴下を行うことが可能になる。また、プレス金型の温度を低くすることができるので、金型寿命が長くなり、生産コストを下げることができる。ビッカース硬度（Ｈｖ）を７７０以上にまで大きくすることにより、研削面に割れやクラックが入りにくくなる。したがって、ガラス加工時における良品の割合が増して、生産性の向上を図ることができる。

本発明の光学素子は、前記光学ガラスをモールドプレス成形することによって作製される。このモールドプレス成形法としては、前述したように、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研削・研磨工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。したがって、低コスト化を図ることができる。

以下、本発明を実施した光学ガラスの構成等を、実施例１〜２２，比較例１〜４等を挙げて更に具体的に説明する。なお、比較例１は前記特許文献１の実施例１４、比較例２は前記特許文献２の実施例１０、比較例３は前記特許文献３の実施例１０、比較例４は前記特許文献４の実施例６、をそれぞれ追試したものである。

酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料等の一般的なガラス原料を用いて、表１〜４に示す目標組成（重量％）となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１０００〜１４００℃に加熱された熔融炉に投入し、熔融・清澄後、攪拌均質化をして予め加熱された鉄製の鋳型に鋳込み、徐冷して各サンプルを製造した。これらの各サンプルについて、ｄ線に対する屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ビッカース硬度（Ｈｖ）及び液相温度（ＴＬ）を測定した。測定結果を表１〜４に合わせて示す。

（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
上記説明のように、熔融し鋳型に流し込んだガラスを−２．３℃／時間で徐冷した。そのサンプルの測定を、カルニュー光学工業社製「ＫＰＲ−２０００」を用いて行った。

（２）ビッカース硬度
アカシ社製のマイクロビッカース硬度計「ＨＭ−１１２」を用いて測定時間１５秒、測定荷重１００ｇの条件で測定した。

（３）液相温度（ＴＬ）
液相温度（ＴＬ）の測定では、８００〜１４００℃の温度勾配を有する失透試験炉内に熔融ガラスを鋳型に流し込んだものを１２時間保持した後、ガラスを室温まで冷却し、オリンパス社製の光学顕微鏡（ＢＸ５０）の倍率４０倍を用いてガラス内部を観察した。そして、そのガラス内部に失透（結晶）が確認されない温度を液相温度（ＴＬ）とした。

上記測定結果から分かるように、実施例１〜２２（表１〜３）では、屈折率（ｎｄ）が１．８３〜１．９４の範囲、アッベ数（νｄ）が２６〜３５の範囲、液相温度（ＴＬ）が１０００℃以下、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上である。それに対し、比較例１〜４（表４）では、液相温度（ＴＬ）が１０００℃以上、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以下となっている。

Claims (4)

1. 重量％で、
   Ｂ₂Ｏ₃：８〜１９．５％、
   ＳｉＯ₂：４．５〜９％、
   ＧｅＯ₂：０〜１０％、
   ＢａＯ：７〜１２．５％、
   ＭｇＯ：０〜１４％、
   Ｌｉ₂Ｏ：０〜０．４％、
   Ｌａ₂Ｏ₃：１５〜３４％、
   Ｙ₂Ｏ₃：３．５〜１０％、
   ＴｉＯ₂：８〜１３．５％、
   ＺｒＯ₂：０〜７％、
   Ｎｂ₂Ｏ₅：０〜１１％、
   ＷＯ₃：１〜９％、
   Ｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂：１．０以上、
   Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：５４％以下、
   Ｂ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｌａ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃：９８％以上、
   の各ガラス成分を有することを特徴とする光学ガラス。
2. 屈折率（ｎｄ）が１．８３〜１．９４の範囲、アッベ数（νｄ）が２６〜３５の範囲、液相温度（ＴＬ）が１０００℃以下、ビッカース硬度（Ｈｖ）が７７０以上であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
3. 請求項１又は２記載の光学ガラスから成ることを特徴とする光学素子。
4. 請求項１又は２記載の光学ガラスをモールドプレス成形して作製されたものであることを特徴とする光学素子。