WO2018066577A1 - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents

光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 Download PDF

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WO2018066577A1
WO2018066577A1 PCT/JP2017/036033 JP2017036033W WO2018066577A1 WO 2018066577 A1 WO2018066577 A1 WO 2018066577A1 JP 2017036033 W JP2017036033 W JP 2017036033W WO 2018066577 A1 WO2018066577 A1 WO 2018066577A1
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glass
optical
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道子 荻野
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株式会社オハラ
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    • C03C4/00Compositions for glass with special properties

Definitions

  • the present invention relates to an optical glass, a preform, and an optical element.
  • optical elements incorporated in in-vehicle optical devices such as in-vehicle cameras and optical elements incorporated in optical devices that generate a lot of heat, such as projectors, copiers, laser printers, and broadcasting equipment, have higher temperatures.
  • Use in the environment is increasing. In such a high temperature environment, the temperature at the time of use of the optical element constituting the optical system is likely to fluctuate greatly, and the temperature often reaches 100 ° C. or more.
  • the adverse effect on the imaging characteristics and the like of the optical system due to temperature fluctuation is so large that it cannot be ignored, it is required to construct an optical system in which the imaging characteristics and the like are hardly affected even by temperature fluctuation.
  • a demand for a high refractive index and high dispersion glass having a refractive index (n d ) of 1.75 or more and an Abbe number ( ⁇ d ) of 18 or more and 45 or less is greatly increased.
  • a high refractive index and high dispersion glass for example, glass compositions represented by Patent Documents 1 and 2 are known.
  • an optical element made of glass whose refractive index decreases when the temperature rises and the temperature coefficient of the relative refractive index becomes negative
  • an optical element made of glass that increases the refractive index when the temperature increases and the temperature coefficient of the relative refractive index is positive compensates for the effects on image formation characteristics due to temperature changes. It is preferable in that it can be performed.
  • a high refractive index and high dispersion glass having a refractive index (n d ) of 1.75 or more and an Abbe number ( ⁇ d ) of 18 or more and 45 or less, it can contribute to correction of the influence on the imaging characteristics due to temperature change.
  • a glass having a low temperature coefficient of relative refractive index is desired. More specifically, a glass having a negative temperature coefficient of relative refractive index or a glass having a small absolute value of temperature coefficient of relative refractive index is desired. It is desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to have high refractive index and high dispersion optical characteristics, and take a low temperature coefficient of relative refractive index,
  • An object of the present invention is to provide an optical glass that can contribute to the correction of the influence on the imaging characteristics due to temperature change, and a preform and an optical element using the optical glass.
  • the present inventors have conducted intensive test studies. As a result, B 2 O 3 component, rare earth component and BaO component, TiO 2 component, Nb 2 O 5 component, WO 3 component, ZrO
  • the temperature coefficient of the relative refractive index is low while having the desired refractive index and Abbe number by using at least one of the two components and the Ta 2 O 5 component together and adjusting the content of each component.
  • the inventors have found that the present invention takes values, and have completed the present invention.
  • optical glasses having such a composition and physical properties can obtain optical glasses having high chemical durability, particularly high water resistance. Specifically, the present invention provides the following.
  • B 2 O 3 component more than 0% and 35.0% or less Ln 2 O 3 component (wherein Ln is at least one selected from the group consisting of La, Gd, Y and Yb) is 1.0% or more and 50.0% or less in total, BaO component is contained 10.0% or more and 50.0% or less, Mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is more than 0% and 50.0% or less, Having an index of refraction (n d ) of 1.75 or more, an Abbe number ( ⁇ d ) of 18 or more and 45 or less, An optical glass having a relative refractive index (589.29 nm) and a temperature coefficient (40 to 60 ° C.) in the range of + 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the mass ratio BaO / SiO 2 is 0.50 or more (the optical glass according to any one of 1 to (4).
  • TiO 2 / (SiO 2 + B 2 O 3) is one wherein the optical glass of 0.05 or more 3.00 or less (1) to (5).
  • an optical glass (wherein according to any one of the mass ratio Y 2 O 3 / Ln 2 O 3 is 0.10 to 0.70 from (1) (6), Ln is La, Gd, Y , One or more selected from the group consisting of Yb).
  • the sum of the contents of the Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, and K) is 10.0% or less by mass%.
  • the optical glass according to any one of (9).
  • the present invention has high refractive index and high dispersion optical characteristics, and the temperature coefficient of the relative refractive index takes a low value, which can contribute to the correction of the influence on the imaging characteristics due to the temperature change.
  • Optical glass, a preform and an optical element using the optical glass can be obtained.
  • an optical glass that contributes to the correction of the influence on the imaging characteristics due to a temperature change and hardly fogs during cleaning and polishing, and a preform and an optical element using the optical glass are obtained. You can also.
  • the optical glass of the present invention is, by mass%, B 2 O 3 component more than 0% and 35.0% or less, Ln 2 O 3 component (wherein Ln is selected from the group consisting of La, Gd, Y, Yb) 1 to 50.0% in total, BaO component is contained in 10.0% to 50.0%, and the mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 There is less 0% and 50.0%, has 1.75 or more of refractive index (n d) have 18 or more 45 or less in Abbe number ([nu d), the relative refractive index (589.29nm) Is in the range of + 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the first optical glass containing, by mass%, B 2 O 3 component 0% and 35.0% or less, in Ln 2 O 3 component (wherein, Ln is the group consisting of La, Gd, Y, Yb, One or more selected from a total of 1.0% to 45.0%, a BaO component of 20.0% to 50.0%, and a mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is more than 0% and not more than 50.0%, has a refractive index (n d ) of 1.75 or more, has an Abbe number ( ⁇ d ) of 18 or more and 45 or less, and has a relative refractive index (589 .29 nm) is in the range of + 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the second optical glass is, by mass%, a B 2 O 3 component of 1.0% or more and 35.0% or less, and an Ln 2 O 3 component (wherein Ln is composed of La, Gd, Y, Yb).
  • a total of 8.0% to 50.0%, a BaO component of 10.0% to 45.0%, and a mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is 2.0% or more and 45.0% or less, has a refractive index (n d ) of 1.75 or more, has an Abbe number ( ⁇ d ) of 18 or more and 42 or less, and has a relative refraction.
  • the temperature coefficient (40-60 ° C.) of the rate (589.29 nm) is in the range of + 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the optical glass of the present invention comprises a B 2 O 3 component, a rare earth component and a BaO component, and at least one of a TiO 2 component, a Nb 2 O 5 component, a WO 3 component, a ZrO 2 component and a Ta 2 O 5 component.
  • the temperature coefficient of the relative refractive index takes a low value while having the desired refractive index and Abbe number. Therefore, an optical glass having high refractive index and high dispersion optical characteristics, and having a low temperature coefficient of relative refractive index and capable of contributing to correction of influence on imaging characteristics due to temperature change is obtained. be able to.
  • optical glass having such a composition and physical properties chemical durability, in particular, water resistance is easily improved. Therefore, it is possible to obtain an optical glass that contributes to the correction of the influence on the imaging characteristics due to the temperature change but is less likely to fog during cleaning and polishing.
  • the composition range of each component constituting the optical glass of the present invention is described below.
  • the contents of the respective components are all expressed in mass% with respect to the total mass of the oxide equivalent composition.
  • the “oxide equivalent composition” is based on the assumption that the oxide, composite salt, metal fluoride, etc. used as the raw material of the glass component of the present invention are all decomposed and changed into oxides during melting. It is the composition which described each component contained in glass by making the total mass number of production
  • the B 2 O 3 component is an essential component as a glass forming oxide.
  • devitrification of glass can be reduced by containing more than 0% of the B 2 O 3 component.
  • the content of the B 2 O 3 component is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, more preferably more than 1.0%, still more preferably 2.0% or more, and still more preferably 3. 0% or more, more preferably more than 3.0%, more preferably more than 4.0%, more preferably more than 5.0%, still more preferably more than 6.0%, more preferably more than 8.0% .
  • the content of the B 2 O 3 component may be more than 9.0%, or 12.0% or more.
  • the content of the B 2 O 3 component is preferably 35.0% or less, more preferably 30.0% or less, further preferably 25.0% or less, more preferably less than 20.0%, and still more preferably It is less than 18.0%, more preferably less than 15.0%.
  • the content of the B 2 O 3 component may be less than 12.0% or less than 10.5%.
  • the sum (mass sum) of the content of rare earth components that is, Ln 2 O 3 components (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Gd, Y, Yb) is 1.0% or more. preferable.
  • the mass sum of the Ln 2 O 3 component is preferably 1.0% or more, more preferably 4.0% or more, still more preferably 7.0% or more, still more preferably 8.0% or more, and still more preferably More than 10.0%, more preferably more than 13.0%, more preferably more than 15.0%, more preferably more than 16.8%, still more preferably more than 17.0%, more preferably more than 20.0% More preferably, it is over 23.7%, more preferably over 25.0%.
  • the mass sum of the Ln 2 O 3 component may be more than 30.0% or more than 33.0%.
  • the sum by setting the sum to 50.0% or less, the liquidus temperature of the glass is lowered, so that devitrification of the glass can be reduced.
  • the mass sum of the Ln 2 O 3 component is preferably 50.0% or less, more preferably 48.0% or less, preferably 45.0% or less, more preferably less than 45.0%, and even more preferably 42. Less than 0.0%, more preferably 40.0% or less, further preferably less than 40.0%, more preferably 39.0% or less, and still more preferably less than 36.0%.
  • the mass sum of the Ln 2 O 3 component may be less than 32.0% or less than 30.0%.
  • the BaO component is an essential component that can improve the meltability of the glass raw material, reduce the devitrification of the glass, increase the refractive index, and reduce the temperature coefficient of the relative refractive index. Therefore, the content of the BaO component is preferably 10.0% or more, more preferably more than 13.0%, even more preferably more than 15.0%, still more preferably more than 17.0%, still more preferably 18.0. %, More preferably 20.0% or more, more preferably more than 20.0%, more preferably more than 22.0%, more preferably more than 23.0%, still more preferably more than 25.0%, more preferably Is over 28.0%.
  • the content of the BaO component may be over 30.0%, over 31.0%, or over 31.4%.
  • the content of the BaO component is preferably 50.0% or less, more preferably 45.0% or less, even more preferably less than 40.0%, still more preferably 38.0% or less, and even more preferably 37.0. % Or less, more preferably less than 35.0%.
  • the content of the BaO component may be less than 32.0% or less than 30.0%.
  • the total amount (mass sum) of the TiO 2 component, ZrO 2 component, WO 3 component, Nb 2 O 5 component and Ta 2 O 5 component is preferably more than 0%.
  • the mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably 2.0% or more, and still more preferably 5.0. % Or more, more preferably 8.0% or more, further preferably more than 9.0%, further preferably 10.0% or more, and further preferably 12.0% or more.
  • this sum is preferably 50.0% or less.
  • the mass sum TiO 2 + ZrO 2 + WO 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 50.0% or less, more preferably 45.0% or less, more preferably less than 45.0%, and even more preferably 43. Less than 0.0%, more preferably less than 42.0%, more preferably less than 40.0%, more preferably less than 35.0%, more preferably less than 34.0%, more preferably less than 30.0%, More preferably, it is less than 27.0%.
  • the SiO 2 component is a component that is arbitrarily used as a glass-forming oxide.
  • chemical durability particularly water resistance
  • the viscosity of the molten glass can be increased, and coloring of the glass can be reduced.
  • the content of the SiO 2 component is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably more than 3.0%, still more preferably more than 4.0%, still more preferably 6.0%. More preferably, more than 7.0%, still more preferably more than 8.0%.
  • the content of the SiO 2 component is preferably 25.0% or less, more preferably less than 23.0%, still more preferably 22.0% or less, still more preferably less than 22.0%, and even more preferably 20. Less than 0%, more preferably less than 17.0%, more preferably less than 16.0%, more preferably less than 15.0%, more preferably less than 14.0%, more preferably less than 13.0%, Preferably it is less than 12.0%, more preferably less than 10.0%.
  • the La 2 O 3 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass when it contains more than 0%. Accordingly, the content of the La 2 O 3 component is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably 3.0% or more, still more preferably more than 6.0%, still more preferably 7. More than 0%, more preferably more than 10.0%, more preferably more than 12.0%, more preferably more than 13.0%, more preferably more than 14.0%, more preferably more than 17.0%, Preferably it is 20.0% or more, more preferably more than 20.0%.
  • the content of the La 2 O 3 component is preferably 45.0% or less, more preferably less than 41.0%, even more preferably less than 38.0%, still more preferably 37.0% or less, still more preferably Less than 36.0%, more preferably less than 35.1%, more preferably less than 34.0%, more preferably less than 33.0%, more preferably less than 31.0%, more preferably less than 28.0%
  • the content of the La 2 O 3 component is preferably 45.0% or less, more preferably less than 41.0%, even more preferably less than 38.0%, still more preferably 37.0% or less, still more preferably Less than 36.0%, more preferably less than 35.1%, more preferably less than 34.0%, more preferably less than 33.0%, more preferably less than 31.0%, more preferably less than 28.0%
  • the content of the La 2 O 3 component is preferably 45.0% or less, more preferably less than 41.0%, even more preferably less than 38.0%, still more preferably 37.0% or less
  • Gd 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component when ultra containing 0%, which is an optional component that enhances the refractive index of the glass.
  • the Gd 2 O 3 component and the Yb 2 O 3 component have a high raw material price among the rare earths, and the production cost increases when the content is large.
  • by reducing the content of Gd 2 O 3 component and Yb 2 O 3 component is suppressed an increase in the Abbe number of the glass.
  • the content of the Gd 2 O 3 component is preferably 23.0% or less, more preferably less than 20.0%, still more preferably 15.0% or less, still more preferably less than 15.0%, still more preferably It may be 10.0% or less, more preferably less than 10.0%, further preferably less than 9.0%, more preferably less than 5.0%, and still more preferably less than 3.0%.
  • the content of the Yb 2 O 3 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 6.0%, still more preferably less than 3.0%, and even more preferably 1.0% or less.
  • the Y 2 O 3 component is an optional component that can suppress the material cost of the glass as compared with other rare earth elements while increasing the refractive index of the glass when it contains more than 0%. Therefore, the content of the Y 2 O 3 component is preferably more than 0%, more preferably 0.4% or more, still more preferably 1.0% or more, still more preferably more than 1.0%, and still more preferably 2. It may be 0% or more, more preferably more than 4.0%. Particularly in the second optical glass, the content of the Y 2 O 3 component may be more than 7.0% or more than 10.0%.
  • the content of the Y 2 O 3 component is preferably 27.0% or less, more preferably 25.0% or less, still more preferably less than 25.0%, still more preferably less than 20.0%, further preferably It may be less than 18.0%, more preferably 15.0% or less.
  • the content of the Y 2 O 3 component may be less than 10.0%, may be 5.0% or less, and may be less than 3.5%.
  • the optical glass of the present invention it is possible to reduce the specific gravity of the glass while containing the Y 2 O 3 component and reducing the content of the ZnO component while reducing the temperature coefficient of the relative refractive index. It is.
  • the ZrO 2 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and reduce devitrification when it contains more than 0%. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably more than 2.0%, and even more preferably 3.0% or more. On the other hand, by setting the content of the ZrO 2 component to 15.0% or less, the temperature coefficient of the relative refractive index can be reduced, and devitrification due to excessive inclusion of the ZrO 2 component can be reduced. Therefore, the content of the ZrO 2 component is preferably 15.0% or less, more preferably less than 10.0%, even more preferably less than 8.0%, still more preferably 7.0% or less, and even more preferably 6. It may be less than 0%, more preferably less than 5.0%.
  • Nb 2 O 5 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass, lower the Abbe number, and increase the devitrification resistance by lowering the liquidus temperature of the glass when it contains more than 0%. . Therefore, the content of the Nb 2 O 5 component is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, and even more preferably 2.0% or more. On the other hand, by setting the content of the Nb 2 O 5 component to 20.0% or less, the temperature coefficient of the relative refractive index can be reduced, devitrification due to excessive content of the Nb 2 O 5 component can be reduced, and It is possible to suppress a decrease in transmittance of glass with respect to visible light (particularly, a wavelength of 500 nm or less).
  • the content of the Nb 2 O 5 component is preferably 20.0% or less, more preferably 17.0% or less, further preferably 15.0% or less, more preferably less than 10.0%, and still more preferably It may be less than 8.0%, more preferably less than 7.0%, more preferably less than 5.0%, more preferably less than 3.0%, and still more preferably less than 2.5%.
  • the WO 3 component When the WO 3 component is contained in excess of 0%, the refractive index can be increased, the Abbe number can be lowered, the glass transition point can be lowered, and devitrification can be achieved while reducing the coloring of the glass due to other high refractive index components. It is an optional component that can be reduced. Accordingly, the content of the WO 3 component is preferably more than 0%, more preferably more than 0.3%, still more preferably more than 0.5%, and even more preferably more than 0.7%. On the other hand, by setting the content of the WO 3 component to 10.0% or less, the temperature coefficient of the relative refractive index can be reduced, and the material cost can be suppressed.
  • the visible light transmittance can be increased by reducing the coloring of the glass by the WO 3 component. Therefore, the content of the WO 3 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 3.0%, still more preferably less than 1.5%, still more preferably 1. It may be less than 0%.
  • the TiO 2 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass, reduce the Abbe number, and reduce the devitrification of the glass when it is contained in an amount of more than 0%. Accordingly, the content of the TiO 2 component is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably more than 3.5%, still more preferably more than 5.0%, still more preferably 6.0%. More preferably, it may be more than 6.5%.
  • the content of the TiO 2 component is preferably 38.0% or less, more preferably 35.0% or less, still more preferably 30.0% or less, still more preferably less than 30.0%, and even more preferably 28.
  • 0% or less more preferably less than 25.0%, more preferably 24.0% or less, more preferably less than 21.0%, more preferably less than 18.0%, more preferably less than 15.0%, Preferably it may be less than 13.0%, more preferably less than 10.0%.
  • the Ta 2 O 5 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and increase the devitrification resistance when it exceeds 0%.
  • the content of the Ta 2 O 5 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 7.0%, even more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 2.0%, and still more preferably. It may be less than 1.0%.
  • the ZnO component is an optional component that enhances the meltability of the raw material, promotes defoaming from the molten glass, and increases the stability of the glass. It is also a component that can lower the glass transition point and improve chemical durability.
  • the content of the ZnO component is preferably less than 5.0%, more preferably less than 4.0%, further preferably less than 2.0%, more preferably less than 1.0%, and still more preferably 0.5%. It may be less than%.
  • the MgO component, CaO component, and SrO component are optional components that can adjust the refractive index, meltability, and devitrification resistance of the glass when the content exceeds 0%.
  • the MgO component content is 10.0% or less
  • the CaO component content is 15.0% or less
  • the SrO component content is 17.0% or less. Decrease in rate can be suppressed, and devitrification due to excessive inclusion of these components can be reduced. Therefore, the content of the MgO component is preferably 10.0% or less, more preferably 5.0% or less, still more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the content of the CaO component is preferably 15.0% or less, more preferably 13.0% or less, still more preferably 10.0% or less, still more preferably less than 6.5%, and still more preferably 4.0. %, More preferably less than 2.0%.
  • the SrO component content is preferably 17.0% or less, more preferably 15.0% or less, further preferably 13.0% or less, still more preferably 10.0% or less, and even more preferably 6.5. %, More preferably less than 4.0%, still more preferably less than 2.0%.
  • Li 2 O component, Na 2 O component and K 2 O component when ultra containing 0%, can improve meltability of the glass, which is an optional component that can be lowered glass transition temperature.
  • the K 2 O component exceeds 0%, the temperature coefficient of the relative refractive index can be reduced.
  • the refractive index of the glass is hardly lowered and the devitrification of the glass can be reduced.
  • the content of Li 2 O component since the viscosity of the glass is increased, thereby reducing the striae of the glass.
  • the content of the Li 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably less than 3.0%, further preferably 1.0% or less, and further preferably less than 0.3%.
  • the content of the Na 2 O component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the content of the K 2 O component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 7.0%, further preferably less than 5.0%, more preferably less than 4.0%, and still more preferably 3%. Less than 0.0%, more preferably less than 2.0%, and even more preferably 1.0% or less.
  • the P 2 O 5 component is an optional component that can reduce the liquidus temperature of the glass and increase the devitrification resistance when it contains more than 0%.
  • the content of the P 2 O 5 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, even more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the P 2 O 5 component may not be included.
  • the GeO 2 component is an optional component that can increase the refractive index of the glass and improve the devitrification resistance when it contains more than 0%.
  • the raw material price of GeO 2 is high, and the production cost increases when the content is large. Therefore, the content of the GeO 2 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 3.0%, still more preferably less than 1.0%, still more preferably 0.00. It may be less than 1%.
  • the Al 2 O 3 component and the Ga 2 O 3 component are optional components that can improve the devitrification resistance of the molten glass when the content exceeds 0%. Therefore, the content of the Al 2 O 3 component is preferably more than 0%, more preferably more than 0.5%, and even more preferably more than 1.0%. On the other hand, the content of the Al 2 O 3 component is made 15.0% or less, or the content of the Ga 2 O 3 component is made 10.0% or less, respectively, thereby lowering the liquidus temperature of the glass and improving the resistance. Improves devitrification.
  • the content of the Al 2 O 3 component is preferably 15.0% or less, more preferably 10.0% or less, still more preferably less than 10.0%, still more preferably less than 6.0%, still more preferably It may be less than 5.0%, more preferably less than 3.0%, further preferably 1.0% or less, and more preferably less than 1.0%.
  • the content of the Ga 2 O 3 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the Bi 2 O 3 component is an optional component that can increase the refractive index, lower the Abbe number, and lower the glass transition point when it contains more than 0%.
  • the content of the Bi 2 O 3 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, still more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the TeO 2 component is an optional component that can increase the refractive index and lower the glass transition point when it is contained in excess of 0%.
  • TeO 2 has a problem that it can be alloyed with platinum when melting a glass raw material in a crucible made of platinum or a melting tank in which a portion in contact with molten glass is formed of platinum. Therefore, the content of the TeO 2 component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, even more preferably less than 3.0%, and even more preferably less than 1.0%.
  • the SnO 2 component When the SnO 2 component is contained in an amount of more than 0%, the SnO 2 component is an optional component that can be refined by reducing the oxidation of the molten glass and can increase the visible light transmittance of the glass.
  • the content of the SnO 2 component is 3.0% or less, the coloring of the glass due to the reduction of the molten glass and the devitrification of the glass can be reduced.
  • the alloying of the SnO 2 component and the melting equipment especially a noble metal such as Pt
  • the content of the SnO 2 component is preferably 3.0% or less, more preferably less than 1.0%, further preferably less than 0.5%, and further preferably less than 0.1%.
  • the Sb 2 O 3 component is an optional component that can degas the molten glass when it contains more than 0%.
  • the content of the Sb 2 O 3 component is preferably 1.0% or less, more preferably less than 0.5%, and even more preferably less than 0.2%.
  • the Y 2 O 3 component is contained, and the content of the Sb 2 O 3 component is reduced, so that the temperature coefficient of the relative refractive index is reduced, and the formation of the fly on the glass is reduced. (Generation of foreign matter, fine bubbles, and fine crystals) can be reduced.
  • components defoamed fining glass is not limited to the above Sb 2 O 3 component, a known refining agents in the field of glass production, it is possible to use a defoamer or a combination thereof.
  • the F component is an optional component that can increase the Abbe number of the glass, lower the glass transition point, and improve the devitrification resistance when it contains more than 0%.
  • the content of the F component that is, the total amount of F substituted for a part or all of one or more oxides of each of the above metal elements exceeds 10.0%, F Since the volatilization amount of the component increases, it becomes difficult to obtain a stable optical constant, and it becomes difficult to obtain a homogeneous glass.
  • the Abbe number rises more than necessary.
  • the content of the F component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 5.0%, further preferably less than 3.0%, and further preferably less than 1.0%.
  • the total amount of the SiO 2 component and B 2 O 3 is preferably 6.0% or more.
  • the mass sum (SiO 2 + B 2 O 3 ) is preferably 6.0% or more, more preferably 7.0% or more, more preferably 9.0% or more, still more preferably more than 10.0%, Preferably more than 12.0%, more preferably more than 15.0%, more preferably more than 16.0%, more preferably more than 16.0%, more preferably more than 17.0%, still more preferably 19.0%. %, More preferably more than 20.0%.
  • the temperature coefficient of the relative refractive index can be reduced by setting the total amount to 37.0% or less.
  • the mass sum (SiO 2 + B 2 O 3 ) is preferably 37.0% or less, more preferably 35.0% or less, still more preferably 34.0% or less, still more preferably less than 33.0%, Preferably it is less than 30.0%, more preferably less than 28.0%, more preferably 25.5% or less, and even more preferably 25.0% or less.
  • Ratio of total content of SiO 2 component and B 2 O 3 to total content of Ln 2 O 3 component (wherein Ln is one or more selected from the group consisting of La, Gd, Y, Yb)
  • the mass ratio is preferably 0.25 or more.
  • the mass ratio (SiO 2 + B 2 O 3 ) / Ln 2 O 3 is preferably 0.25 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.45 or more, further preferably 0.56 or more, More preferably, it is 0.67 or more.
  • the mass ratio is preferably 3.00 or less, more preferably 2.00 or less, still more preferably less than 1.50, and even more preferably less than 1.20.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the BaO component to the content of the SiO 2 component is preferably 0.50 or more.
  • the mass ratio BaO / SiO 2 is preferably 0.50 or more, more preferably 0.80 or more, further preferably more than 1.00, more preferably more than 1.30, still more preferably 1.50 or more, Preferably more than 1.50, more preferably more than 1.70, more preferably more than 1.80, more preferably more than 2.00, more preferably more than 2.10, more preferably more than 2.40, more preferably More than 2.50, more preferably 2.80 or more.
  • the upper limit of the mass ratio BaO / SiO 2 may be infinite (the content of SiO 2 is 0%), but from the viewpoint of obtaining stable glass, it is preferably 10.00 or less, more preferably It may be less than 7.00, more preferably 5.00 or less, more preferably less than 5.00, even more preferably less than 4.00, and even more preferably less than 3.50.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the TiO 2 component to the total content of the SiO 2 component and the B 2 O 3 component is preferably 0.05 or more.
  • the mass ratio TiO 2 / (SiO 2 + B 2 O 3 ) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably more than 0.20, and even more preferably more than 0.25.
  • this mass ratio is preferably 3.00 or less, more preferably less than 2.00, even more preferably less than 1.70, even more preferably less than 1.40, even more preferably from the viewpoint of obtaining a stable glass. It may be less than 1.10.
  • the total amount of the Gd 2 O 3 component and Y 2 O 3 may be 0%, but is preferably more than 0% and 27.0% or less. Thereby, stable glass can be easily obtained. Therefore, the mass sum (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is preferably more than 0%, more preferably more than 1.0%, still more preferably more than 4.0%, still more preferably more than 7.0%, Preferably it may be more than 10.0%. On the other hand, when the total amount is 27.0% or less, an increase in the Abbe number of the glass can be suppressed.
  • the mass sum (Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 ) is preferably 27.0% or less, more preferably less than 25.0%, still more preferably less than 20.0%, and even more preferably less than 18.0%. More preferably, it may be 15.0% or less.
  • the ratio (mass ratio) of the content of Y 2 O 3 to the total content of Ln 2 O 3 components is: Although it may be 0, it is preferably larger than 0. By increasing this ratio, the specific gravity of the glass can be reduced and the material cost can be reduced. Therefore, the mass ratio Y 2 O 3 / Ln 2 O 3 is preferably more than 0, more preferably more than 0.01, still more preferably more than 0.02, still more preferably more than 0.04, and still more preferably 0.06. As described above, it is more preferably more than 0.10, and further preferably more than 0.15.
  • this mass ratio Y 2 O 3 / Ln 2 O 3 is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, and still more preferably from the viewpoint of obtaining a glass having a higher refractive index and higher stability. May be less than 0.40, more preferably less than 0.35.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the BaO component to the total content of the SiO 2 component, the B 2 O 3 component and the ZnO component is preferably more than 0.30.
  • the mass ratio BaO / (SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO) is preferably more than 0.30, more preferably more than 0.40, still more preferably more than 0.50, still more preferably more than 0.60, and still more preferably. Is more than 0.80, more preferably 0.95 or more, more preferably more than 1.00.
  • the mass ratio BaO / (SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO) may be greater than 1.25, greater than 1.30, or greater than 1.47.
  • this mass ratio BaO / (SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO) is preferably 4.00 or less, more preferably 3.50 or less, even more preferably 3.00 or less, from the viewpoint of obtaining a stable glass. More preferably, it may be less than 2.50, more preferably less than 2.00, further preferably less than 1.80, more preferably 1.65 or less, and even more preferably less than 1.60.
  • the mass ratio BaO / (SiO 2 + B 2 O 3 + ZnO) may be less than 1.40.
  • the sum (mass sum) of the contents of RO components is preferably 10.0% or more.
  • R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba
  • the mass sum of the RO component is preferably 10.0% or more, more preferably more than 14.0%, still more preferably more than 16.0%, still more preferably more than 17.0%, still more preferably 18.0. %, More preferably 20.0% or more, more preferably more than 20.0%, more preferably more than 23.0%, still more preferably more than 24.0%, still more preferably more than 28.0%.
  • the mass sum of the RO component may be greater than 30.0% or greater than 32.0%.
  • the mass sum of the RO component is preferably 55.0% or less, more preferably 50.0% or less, further preferably 45.0% or less, further preferably less than 42.0%, and further preferably 40.0%. %, More preferably 38.0% or less, more preferably 37.0% or less, and even more preferably less than 35.0%.
  • the mass sum of the RO components may be less than 32.0% or less than 30.0%.
  • the sum (mass sum) of the contents of the Rn 2 O component (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K) is preferably 10.0% or less.
  • Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na and K
  • the mass sum of the Rn 2 O component is preferably 10.0% or less, more preferably less than 7.0%, further preferably less than 4.0%, more preferably less than 2.0%, and still more preferably. 1.0% or less.
  • each transition metal component such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Mo, excluding Ti, Zr, Nb, W, La, Gd, Y, Yb, and Lu, is independent of each other. Or, even when it is contained in a small amount in combination, the glass is colored and has the property of causing absorption at a specific wavelength in the visible range. .
  • lead compounds such as PbO and arsenic compounds such as As 2 O 3 are components with high environmental loads, it is desirable that they are not substantially contained, that is, not contained at all except for inevitable mixing.
  • each component of Th, Cd, Tl, Os, Be, and Se has tended to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years, and not only in the glass manufacturing process, but also in the processing process and disposal after commercialization. Until then, environmental measures are required. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable that these are not substantially contained.
  • the optical glass of the present invention is produced, for example, as follows. That is, as the raw materials for the above components, high purity raw materials used for ordinary optical glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, metaphosphate compounds, etc. Mix uniformly so as to be within the range of the content of metal, put the prepared mixture into a platinum crucible, and melt in a temperature range of 1000-1500 ° C for 1-10 hours in an electric furnace depending on the difficulty of melting the glass raw material After stirring and homogenizing, the temperature is lowered to an appropriate temperature, cast into a mold, and slowly cooled.
  • high purity raw materials used for ordinary optical glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, metaphosphate compounds, etc.
  • the optical glass of the present invention has a high refractive index and a low Abbe number (high dispersion).
  • the refractive index ( nd ) of the optical glass of the present invention is preferably 1.75, more preferably 1.77, still more preferably 1.78, still more preferably 1.80, still more preferably 1.85, More preferably, 1.88 is set as the lower limit.
  • the refractive index (n d ) is preferably 2.10, more preferably 2.00, even more preferably 1.97, and even more preferably 1.90.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) of the optical glass of the present invention is preferably 18, more preferably 20, more preferably 23, still more preferably 26, still more preferably 29, still more preferably 30, and further preferably 32.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) is preferably 45, more preferably 43, still more preferably 42, still more preferably 41, still more preferably 40, and even more preferably 35.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) is preferably 45, more preferably 43, still more preferably 42, still more preferably 41, still more preferably 40, and even more preferably 35.
  • the refractive index (n d ) and Abbe number ( ⁇ d ) satisfy the relationship of ( ⁇ 0.0112 ⁇ d + 2.15) ⁇ nd ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d + 2.35). preferable.
  • a more stable glass can be obtained when the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) satisfy this relationship.
  • the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) satisfy the relationship of n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.15), and n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.17) is more preferable, n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.18) is more preferable, and n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2. 20) is more preferable, n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.21) is more preferable, and n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.22) is satisfied. More preferably.
  • the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) preferably satisfy the relationship of n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.35), and n d ⁇ ( -0.0112 ⁇ d +2.30) is more preferable, n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.28) is more preferable, and n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2). .27) is more preferable, and it is more preferable that the relationship n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.25) is satisfied.
  • the optical glass of the present invention has a low temperature coefficient (dn / dT) of relative refractive index. More specifically, the temperature coefficient of the relative refractive index of the optical glass of the present invention is preferably + 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably + 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C.
  • the temperature coefficient of the relative refractive index of the optical glass of the present invention is preferably ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably ⁇ 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably ⁇ 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably ⁇ 2.8 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably ⁇ 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C.
  • ⁇ 1 more preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 , more preferably 0 ⁇ 10 ⁇ 6 ° C. ⁇ 1 is the lower limit, and this lower limit or higher (plus side) Can take a value.
  • n d refractive index
  • ⁇ d Abbe number
  • the temperature coefficient of the relative refractive index of the optical glass of the present invention is the temperature coefficient of the refractive index for light having a wavelength of 589.29 nm in air at the same temperature as the optical glass, and the temperature is increased from 40 ° C. to 60 ° C. It is expressed as a change per 1 ° C. (° C. ⁇ 1 ) when changed.
  • the optical glass of the present invention has high water resistance.
  • the chemical durability (water resistance) of the glass powder method according to JOGIS06-2009 is preferably class 1 to 3, more preferably class 1 to 2, and most preferably class 1. Accordingly, when the optical glass is polished, the fogging of the glass due to the aqueous polishing liquid or the cleaning liquid is reduced, so that the optical element can be easily manufactured from the glass.
  • “water resistance” means durability against erosion of glass by water, and this water resistance is measured according to Japan Optical Glass Industry Standard “Method for Measuring Chemical Durability of Optical Glass” JOGIS06-2009. be able to.
  • the chemical durability (water resistance) by the powder method is class 1 to 3” means that the chemical durability (water resistance) performed according to JOGIS06-2009 is the mass of the sample before and after the measurement.
  • the weight loss rate means less than 0.25% by mass.
  • Class 1 of chemical durability (water resistance) indicates that the weight loss rate of the sample before and after measurement is less than 0.05% by mass
  • Class 2 indicates weight loss of the sample before and after measurement. The rate is 0.05% by mass or more and less than 0.10% by mass
  • “Class 3” indicates that the weight loss rate of the sample before and after the measurement is 0.10% by mass or more and less than 0.25% by mass.
  • “4” indicates that the weight loss rate of the sample before and after the measurement is 0.25 mass% or more and less than 0.60 mass%
  • “Class 5” indicates that the weight loss rate of the sample before and after the measurement is 0.60 mass%.
  • the above is less than 1.10% by mass
  • “Class 6” the weight loss rate of the sample before and after the measurement is 1.10% by mass or more. That is, the smaller the number of classes, the better the water resistance of the glass.
  • the optical glass of the present invention preferably has a small specific gravity. More specifically, the specific gravity of the optical glass of the present invention is preferably 5.00 or less. Thereby, since the mass of an optical element and an optical apparatus using the same is reduced, it can contribute to the weight reduction of an optical apparatus. Therefore, the specific gravity of the optical glass of the present invention is preferably 5.00, more preferably 4.80, and still more preferably 4.75.
  • the specific gravity of the optical glass of the present invention is generally about 3.00 or more, more specifically 3.50 or more, and more specifically 4.00 or more in many cases.
  • the specific gravity of the optical glass of the present invention is measured based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS05-1975 “Method for Measuring Specific Gravity of Optical Glass”.
  • the optical glass of the present invention preferably has high devitrification resistance, more specifically, a low liquidus temperature. That is, the liquidus temperature of the optical glass of the present invention is preferably 1200 ° C., more preferably 1180 ° C., and still more preferably 1150 ° C. As a result, even if the glass after melting flows out at a lower temperature, crystallization of the produced glass is reduced, and thus devitrification when the glass is formed from the molten state can be reduced, and the optical system using the glass The influence on the optical characteristics of the element can be reduced.
  • the lower limit of the liquidus temperature of the optical glass of the present invention is not particularly limited, but the liquidus temperature of the glass obtained by the present invention is approximately 800 ° C. or higher, specifically 850 ° C. or higher, more specifically 900. Often above °C.
  • liquid phase temperature means that a 30 cc cullet-like glass sample is placed in a platinum crucible in a platinum crucible having a capacity of 50 ml and completely melted at 1250 ° C., and the temperature is lowered to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature when the temperature is lowered is a temperature in increments of 10 ° C. between 1200 ° C. and 800 ° C.
  • a glass molded body can be produced from the produced optical glass by means of, for example, polishing or molding press molding such as reheat press molding or precision press molding.
  • polishing or molding press molding such as reheat press molding or precision press molding.
  • optical glass is subjected to mechanical processing such as grinding and polishing to produce a glass molded body, or a preform for mold press molding is produced from optical glass, and reheat press molding is performed on this preform.
  • polishing is performed to produce a glass molded body, or precision preforming is performed on a preform formed by polishing or a preform formed by known floating molding, etc., to form a glass molded body.
  • the means for producing the glass molded body is not limited to these means.
  • the optical glass of the present invention is useful for various optical elements and optical designs.
  • a preform having a large diameter can be formed, so that it is possible to realize high-definition and high-precision imaging characteristics and projection characteristics when used in an optical apparatus while increasing the size of the optical element.
  • the glass molded body made of the optical glass of the present invention can be used for applications of optical elements such as lenses, prisms, mirrors, etc., and typically tends to become high temperature such as in-vehicle optical devices, projectors, and copiers. Can be used for equipment.
  • Tables 1 to 17 show the results of Abbe number ( ⁇ d ), temperature coefficient of relative refractive index (dn / dT), water resistance and specific gravity.
  • the examples (No. A1 to No. A60) may be the examples of the first glass
  • the examples (No. B1 to No. B60) may be the examples of the second glass.
  • the following examples are merely for illustrative purposes, and are not limited to these examples.
  • the glasses of the examples and comparative examples of the present invention are ordinary optical glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, and metaphosphate compounds corresponding to the raw materials of the respective components.
  • Select the high-purity raw materials used in the above weigh them so that they have the composition ratios of the respective examples shown in the table, mix them uniformly, and then put them into a platinum crucible, depending on the degree of difficulty in melting the glass raw materials. It was melted in an electric furnace at a temperature range of 1000 to 1500 ° C. for 1 to 10 hours, homogenized with stirring, cast into a mold or the like, and slowly cooled.
  • the refractive index (n d ) and Abbe number ( ⁇ d ) of the glass of the example and the comparative example are shown as measured values with respect to the d-line (587.56 nm) of the helium lamp.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) is the refractive index of the d line, the refractive index (n F ) for the F lamp (486.13 nm) of the hydrogen lamp, and the refractive index (n C ) for the C line (656.27 nm).
  • the Abbe number ( ⁇ d ) [(n d ⁇ 1) / (n F ⁇ n C )].
  • the temperature coefficient (dn / dT) of the relative refractive index of the glass of Examples and Comparative Examples is a method described in Japanese Optical Glass Industry Association Standard JOGIS18-2008 “Measurement Method of Temperature Coefficient of Refractive Index of Optical Glass”
  • the value of the temperature coefficient of the relative refractive index when the temperature was changed from 40 ° C. to 60 ° C. for light having a wavelength of 589.29 nm was measured by the interferometry.
  • the water resistance of the glass of Examples and Comparative Examples was measured according to the Japan Optical Glass Industry Association standard “Measurement Method of Chemical Durability of Optical Glass” JOGIS06-2009. That is, a glass sample crushed to a particle size of 425 to 600 ⁇ m was placed in a specific gravity bottle and placed in a platinum basket. The platinum basket was placed in a quartz glass round bottom flask containing pure water (pH 6.5-7.5) and treated in a boiling water bath for 60 minutes. Calculate the weight loss rate (mass%) of the glass sample after treatment.
  • weight loss rate is less than 0.05, class 1; if the weight loss rate is less than 0.05 to 0.10, class 2; Is less than 0.10 to 0.25, class 3; when weight loss rate is less than 0.25 to 0.60, class 4; when weight loss rate is less than 0.60 to 1.10, class 5; The case where the rate was 1.10 or higher was classified as class 6.
  • the specific gravity of the glass of Examples and Comparative Examples was measured based on Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS05-1975 “Method for Measuring Specific Gravity of Optical Glass”.
  • liquid phase temperature of the glass of the examples and comparative examples a 30 cc cullet-shaped glass sample was put in a platinum crucible in a platinum crucible having a capacity of 50 ml and completely melted at 1250 ° C., and the temperature was lowered to a predetermined temperature.
  • the glass surface and the presence or absence of crystals in the glass were observed immediately after taking out of the furnace and cooling, the lowest temperature at which no crystals were observed was measured.
  • the optical glasses of the examples all have a temperature coefficient of relative refractive index in the range of + 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the temperature coefficient of the relative refractive index is in the range of + 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • it was within a range of ⁇ 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ) or less.
  • the optical glasses of Examples No. B1 to No.
  • the temperature coefficient of the relative refractive index is in the range of + 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ).
  • the glass of the comparative example (No. a, b) has a high temperature coefficient of relative refractive index because the temperature coefficient of relative refractive index is + 7.2 ⁇ 10 ⁇ 6 (° C. ⁇ 1 ). .
  • the optical glasses of the examples all had a refractive index (n d ) of 1.75 or more and were in a desired range.
  • the refractive index (n d ) was 1.78 or more.
  • the optical glasses of the examples of the present invention all had an Abbe number ( ⁇ d ) in the range of 18 or more and 45 or less, and were in the desired range.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) was in the range of 23 to 43.
  • the optical glass of the example of the present invention has a refractive index (n d ) and an Abbe number ( ⁇ d ) of ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.15) ⁇ n d ⁇ ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.35). ).
  • the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) are ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.17) ⁇ n d ⁇ ( ⁇ 0 .0112 ⁇ d +2.26).
  • the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) are ( ⁇ 0.0112 ⁇ d +2.21) ⁇ n d ⁇ ( ⁇ 0 .0112 ⁇ d +2.28).
  • the relationship between the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) for the optical glasses of the examples (No. A1 to No. A60) is as shown in FIG.
  • the relationship between the refractive index (n d ) and the Abbe number ( ⁇ d ) of the optical glasses of the examples (No. B1 to No. B60) is as shown in FIG.
  • the specific gravity was 5.00 or less, more specifically 4.86 or less, and was within the desired range.
  • the chemical durability (water resistance) according to the glass powder method is class 1 to 3, more specifically, class 1, and is desired. It was in the range.
  • the optical glass of the example formed a stable glass, and devitrification hardly occurred at the time of glass production.
  • the optical glasses of the examples (No. B1 to No. B60) had a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower, more specifically 1170 ° C. or lower, and were not easily devitrified during glass production. .
  • the optical glass of the example has a refractive index (n d ) and an Abbe number ( ⁇ d ) in desired ranges and a low temperature coefficient of relative refractive index.
  • the optical glass of the embodiment of the present invention contributes to miniaturization and weight reduction of an optical system such as an in-vehicle optical device and a projector used in a high temperature environment, and a shift in imaging characteristics due to a temperature change, etc. It is inferred that it contributes to the correction of.
  • the optical glasses of the examples (No. B1 to No. B60) have high water resistance, it is presumed that the glass is hardly fogged even if a process such as cleaning or polishing is performed.
  • a glass block was formed using the optical glass of the example of the present invention, and this glass block was ground and polished to be processed into the shape of a lens and a prism. As a result, it was possible to stably process into various lens and prism shapes.

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Abstract

高屈折率高分散の光学特性を有し、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスを提供する。 光学ガラスは、質量%で、B成分を0%超35.0%以下、Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計1.0%以上50.0%以下、BaO成分を10.0%以上50.0%以下含有し、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが0%超50.0%以下であり、1.75以上の屈折率及び18以上42以下のアッベ数を有し、相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある。

Description

光学ガラス、プリフォーム及び光学素子
 本発明は、光学ガラス、プリフォーム及び光学素子に関する。
 近年、車載カメラ等の車載用光学機器に組み込まれる光学素子や、プロジェクタ、コピー機、レーザプリンタ及び放送用機材等のような多くの熱を発生する光学機器に組み込まれる光学素子では、より高温の環境での使用が増えている。このような高温の環境では、光学系を構成する光学素子の使用時の温度が大きく変動し易く、その温度が100℃以上に達する場合も多い。このとき、温度変動による光学系の結像特性等への悪影響が無視出来ないほど大きくなるため、温度変動によっても結像特性等に影響が生じ難い光学系を構成することが求められている。
 光学系を構成する光学素子の材料として、1.75以上の屈折率(n)と18以上45以下のアッベ数(ν)を有する高屈折率高分散ガラスの需要が非常に高まっている。このような高屈折率高分散ガラスとしては、例えば特許文献1~2に代表されるようなガラス組成物が知られている。
国際公開第2011/065097号 特開2007-254197号公報
 温度変動による結像性能等への影響が生じ難い光学系を構成するにあたっては、温度が上昇したときに屈折率が低くなり、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスから構成される光学素子と、温度が高くなったときに屈折率が高くなり、相対屈折率の温度係数がプラスとなるガラスから構成される光学素子を併用することが、温度変化による結像特性等への影響を補正できる点で好ましい。
 特に、1.75以上の屈折率(n)と18以上45以下のアッベ数(ν)を有する高屈折率高分散ガラスとしては、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる観点から、相対屈折率の温度係数が低いガラスが望まれており、より具体的には、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスや、相対屈折率の温度係数の絶対値の小さなガラスが望まれている。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高屈折率高分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、B成分、希土類成分及びBaO成分と、TiO成分、Nb成分、WO成分、ZrO成分及びTa成分のうち少なくともいずれかと、を併用し、各成分の含有量を調整することによって、所望の屈折率及びアッベ数を有しながらも、相対屈折率の温度係数が低い値をとることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、このような組成及び物性を有する光学ガラスにおいて、化学的耐久性、特に耐水性の高い光学ガラスを得られることも見出した。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
 (1) 質量%で、
成分を0%超35.0%以下、
Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計1.0%以上50.0%以下、
BaO成分を10.0%以上50.0%以下
含有し、
 質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが0%超50.0%以下であり、
 1.75以上の屈折率(n)を有し、18以上45以下のアッベ数(ν)を有し、
 相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある光学ガラス。
 (2) 質量%で、
SiO成分 0~25.0%、
La成分 0~45.0%、
Gd成分 0~23.0%、
成分 0~27.0%、
Yb成分 0~10.0%
ZrO成分 0~15.0%、
Nb成分 0~20.0%、
WO成分 0~10.0%、
TiO成分 0~38.0%、
Ta成分 0~10.0%、
ZnO成分 0~5.0%未満、
MgO成分 0~10.0%、
CaO成分 0~15.0%、
SrO成分 0~17.0%、
LiO成分 0~5.0%、
NaO成分 0~10.0%、
O成分 0~10.0%、
成分 0~10.0%、
GeO成分 0~10.0%、
Al成分 0~15.0%、
Ga成分 0~10.0%、
Bi成分 0~10.0%、
TeO成分 0~10.0%、
SnO成分 0~3.0%、
Sb成分 0~1.0%
であり、
 上記各元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての含有量が0~10.0質量%である(1)記載の光学ガラス。
 (3) 質量和(SiO+B)が6.0%以上37.0%以下である(1)又は(2)記載の光学ガラス。
 (4) 質量比(SiO+B)/Lnが0.25以上3.00以下である(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラス(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)。
 (5) 質量比BaO/SiOが0.50以上である(1から(4のいずれか記載の光学ガラス。
 (6) 質量比TiO/(SiO+B)が0.05以上3.00以下である(1)から(5)のいずれか記載の光学ガラス。
 (7) 質量比Y/Lnが0.10以上0.70以下である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)。
 (8) 質量比BaO/(SiO+B+ZnO)が0.30超4.00以下である(1)から(7)のいずれか記載の光学ガラス。
 (9) 質量%で、RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の含有量の和が10.0%以上55.0%以下である(1)から(8)のいずれか記載の光学ガラス。
 (10) 質量%で、RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の含有量の和が10.0%以下である(1)から(9)のいずれか記載の光学ガラス。
 (11) (1)から(10)のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム材。
 (12) (1)から(10)のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
 (13) (12)に記載の光学素子を備える光学機器。
 本発明によれば、高屈折率高分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与することが可能な光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を得ることができる。
 また、本発明によれば、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与しながらも、洗浄時及び研磨時に曇りが生じ難い光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を得ることもできる。
本願の実施例(No.A1~No.A60)のガラスについての屈折率(nd)とアッベ数(ν)の関係を示す図である。 本願の実施例(No.B1~No.B60)のガラスについての屈折率(nd)とアッベ数(ν)の関係を示す図である。
 本発明の光学ガラスは、質量%で、B成分を0%超35.0%以下、Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計1.0%以上50.0%以下、BaO成分を10.0%以上50.0%以下含有し、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが0%超50.0%以下であり、1.75以上の屈折率(n)を有し、18以上45以下のアッベ数(ν)を有し、相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある。
 このうち、第1の光学ガラスは、質量%で、B成分を0%超35.0%以下、Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計1.0%以上45.0%以下、BaO成分を20.0%以上50.0%以下含有し、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが0%超50.0%以下であり、1.75以上の屈折率(n)を有し、18以上45以下のアッベ数(ν)を有し、相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+3.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある。
 また、第2の光学ガラスは、質量%で、B成分を1.0%以上35.0%以下、Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計8.0%以上50.0%以下、BaO成分を10.0%以上45.0%以下含有し、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが2.0%以上45.0%以下であり、1.75以上の屈折率(n)を有し、18以上42以下のアッベ数(ν)を有し、相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある。
 本発明の光学ガラスは、B成分、希土類成分及びBaO成分と、TiO成分、Nb成分、WO成分、ZrO成分及びTa成分のうち少なくともいずれかと、を併用し、各成分の含有量を調整することによって、所望の屈折率及びアッベ数を有しながらも、相対屈折率の温度係数が低い値をとる。そのため、高屈折率高分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与することが可能な光学ガラスを得ることができる。
 また、このような組成及び物性を有する光学ガラスでは、化学的耐久性、特に耐水性が高められ易くなる。そのため、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与しながらも、洗浄時及び研磨時に曇りが生じ難い光学ガラスを得ることもできる。
 以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
 本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<必須成分、任意成分について>
 B成分は、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、B成分を0%超含有することで、ガラスの失透を低減できる。従って、B成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%以上、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは2.0%以上、さらに好ましくは3.0%以上、さらに好ましくは3.0%超、さらに好ましくは4.0%超、さらに好ましくは5.0%超、さらに好ましくは6.0%超、さらに好ましくは8.0%超とする。特に第1の光学ガラスでは、B成分の含有量を9.0%超としてもよく、12.0%以上としてもよい。
 他方で、B成分の含有量を35.0%以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、相対屈折率の温度係数を小さくでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B成分の含有量は、好ましくは35.0%以下、より好ましくは30.0%以下、さらに好ましくは25.0%以下、さらに好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは18.0%未満、さらに好ましくは15.0%未満とする。特に第2の光学ガラスでは、B成分の含有量を12.0%未満としてもよく、10.5%未満としてもよい。
 希土類成分、すなわちLn成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、1.0%以上が好ましい。これにより、ガラスの屈折率が高められるため、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを得易くすることができる。また、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性を高められる。従って、Ln成分の質量和は、好ましくは1.0%以上、より好ましくは4.0%以上、さらに好ましくは7.0%以上、さらに好ましくは8.0%以上、さらに好ましくは10.0%超、さらに好ましくは13.0%超、さらに好ましくは15.0%超、さらに好ましくは16.8%以上、さらに好ましくは17.0%超、さらに好ましくは20.0%超、さらに好ましくは23.7%超、さらに好ましくは25.0%超とする。特に第2の光学ガラスでは、Ln成分の質量和を30.0%超としてもよく、33.0%超としてもよい。
 他方で、この和を50.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。また、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられる。従って、Ln成分の質量和は、好ましくは50.0%以下、より好ましくは48.0%以下、好ましくは45.0%以下、さらに好ましくは45.0%未満、さらに好ましくは42.0%未満、さらに好ましくは40.0%以下、さらに好ましくは40.0%未満、さらに好ましくは39.0%以下、さらに好ましくは36.0%未満とする。特に第1の光学ガラスでは、Ln成分の質量和を32.0%未満としてもよく、30.0%未満としてもよい。
 BaO成分は、ガラス原料の熔融性を高められ、ガラスの失透を低減でき、屈折率を高められ、相対屈折率の温度係数を小さくできる必須成分である。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは10.0%以上、より好ましくは13.0%超、さらに好ましくは15.0%超、さらに好ましくは17.0%超、さらに好ましくは18.0%超、さらに好ましくは20.0%以上、さらに好ましくは20.0%超、さらに好ましくは22.0%超、さらに好ましくは23.0%超、さらに好ましくは25.0%超、さらに好ましくは28.0%超とする。特に第1の光学ガラスでは、BaO成分の含有量を30.0%超としてもよく、31.0%超としてもよく、31.4%超としてもよい。
 他方で、BaO成分の含有量を50.0%以下にすることで、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、化学的耐久性(耐水性)の低下、失透を低減できる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは50.0%以下、より好ましくは45.0%以下、さらに好ましくは40.0%未満、さらに好ましくは38.0%以下、さらに好ましくは37.0%以下、さらに好ましくは35.0%未満とする。特に第2の光学ガラスでは、BaO成分の含有量を32.0%未満としてもよく、30.0%未満としてもよい。
 TiO成分、ZrO成分、WO成分、Nb成分及びTa成分の合計量(質量和)は、0%超が好ましい。これにより、ガラスの屈折率が高められるため、所望の高屈折率を得られる。従って、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taは、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは2.0%以上、さらに好ましくは5.0%以上、さらに好ましくは8.0%以上、さらに好ましくは9.0%超、さらに好ましくは10.0%以上、さらに好ましくは12.0%以上とする。
 他方で、この和は50.0%以下が好ましい。これにより、ガラスの安定性を高められる。従って、質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taは、好ましくは50.0%以下、より好ましくは45.0%以下、より好ましくは45.0%未満、さらに好ましくは43.0%未満、さらに好ましくは42.0%未満、さらに好ましくは40.0%未満、さらに好ましくは35.0%未満、さらに好ましくは34.0%未満、さらに好ましくは30.0%未満、さらに好ましくは27.0%未満とする。
 SiO成分は、ガラス形成酸化物として任意に用いられる成分である。特に、SiO成分を0%超含有する場合に、化学的耐久性、特に耐水性を高められ、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減できる。また、ガラスの安定性を高めて量産に耐えるガラスを得易くできる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは3.0%超、さらに好ましくは4.0%超、さらに好ましくは6.0%超、さらに好ましくは7.0%超、さらに好ましくは8.0%超とする。
 他方で、SiO成分の含有量を25.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは25.0%以下、より好ましくは23.0%未満、さらに好ましくは22.0%以下、さらに好ましくは22.0%未満、さらに好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは17.0%未満、さらに好ましくは16.0%未満、さらに好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは14.0%未満、さらに好ましくは13.0%未満、さらに好ましくは12.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満とする。
 La成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められる任意成分である。従って、La成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは3.0%以上、さらに好ましくは6.0%超、さらに好ましくは7.0%超、さらに好ましくは10.0%超、さらに好ましくは12.0%以上、さらに好ましくは13.0%超、さらに好ましくは14.0%超、さらに好ましくは17.0%超、さらに好ましくは20.0%以上、さらに好ましくは20.0%超とする。
 他方で、La成分の含有量を45.0%以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減でき、アッベ数の上昇を抑えられる。また、ガラス原料の熔解性を高められる。従って、La成分の含有量は、好ましくは45.0%以下、より好ましくは41.0%未満、さらに好ましくは38.0%未満、さらに好ましくは37.0%以下、さらに好ましくは36.0%未満、さらに好ましくは35.1%未満、さらに好ましくは34.0%未満、さらに好ましくは33.0%未満、さらに好ましくは31.0%未満、さらに好ましくは28.0%未満とする。
 Gd成分及びYb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められる任意成分である。
 他方で、Gd成分及びYb成分は希土類の中でも原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。また、Gd成分やYb成分の含有を低減させることで、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられる。従って、Gd成分の含有量は、好ましくは23.0%以下、より好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは9.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満としてもよい。また、Yb成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは6.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%以下としてもよい。
 Y成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高めながらも、他の希土類元素に比べてガラスの材料コストを抑えられる任意成分である。従って、Y成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.4%以上、さらに好ましくは1.0%以上、さらに好ましくは1.0%超、さらに好ましくは2.0%以上、さらに好ましくは4.0%超としてもよい。特に第2の光学ガラスでは、Y成分の含有量を7.0%超としてもよく、10.0%超としてもよい。
 他方で、Y成分の含有量を27.0%以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられ、且つガラスの安定性を高められる。また、ガラス原料の熔解性の悪化を抑えられる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは27.0%以下、より好ましくは25.0%以下、さらに好ましくは25.0%未満、さらに好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは18.0%未満、さらに好ましくは15.0%以下としてもよい。特に第1の光学ガラスでは、Y成分の含有量を10.0%未満としてもよく、5.0%以下としてもよく、3.5%未満としてもよい。
 特に、本発明の光学ガラスでは、Y成分を含有し、且つZnO成分の含有量を低減させることで、相対屈折率の温度係数を小さくしつつ、ガラスの比重を小さくすることが可能である。
 ZrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ失透を低減できる任意成分である。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは2.0%超、さらに好ましくは3.0%以上としてもよい。
 他方で、ZrO成分の含有量を15.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ZrO成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは7.0%以下、さらに好ましくは6.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満としてもよい。
 Nb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を低くでき、且つガラスの液相温度を低くすることで耐失透性を高められる任意成分である。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは2.0%以上としてもよい。
 他方で、Nb成分の含有量を20.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、Nb成分の過剰な含有による失透を低減でき、且つ、ガラスの可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは17.0%以下、さらに好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは2.5%未満としてもよい。
 WO成分は、0%超含有する場合に、他の高屈折率成分によるガラスの着色を低減しながら、屈折率を高め、アッベ数を低くでき、ガラス転移点を低くでき、且つ失透を低減できる任意成分である。従って、WO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.3%超、さらに好ましくは0.5%超、さらに好ましくは0.7%超としてもよい。
 他方で、WO成分の含有量を10.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、且つ材料コストを抑えられる。また、WO成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、WO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.5%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
 TiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を低くでき、且つガラスの失透を低減できる任意成分である。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは3.5%超、さらに好ましくは5.0%超、さらに好ましくは6.0%超、さらに好ましくは6.5%超としてもよい。
 他方で、TiO成分の含有量を38.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、TiO成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの可視光(特に波長500nm以下)に対する透過率の低下を抑えられる。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは38.0%以下、より好ましくは35.0%以下、さらに好ましくは30.0%以下、さらに好ましくは30.0%未満、さらに好ましくは28.0%以下、さらに好ましくは25.0%未満、さらに好ましくは24.0%以下、さらに好ましくは21.0%未満、さらに好ましくは18.0%未満、さらに好ましくは15.0%未満、さらに好ましくは13.0%未満、さらに好ましくは10.0%未満としてもよい。
 Ta成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
 他方で、Ta成分の含有量を10.0%以下にすることで、光学ガラスの原料コストを低減でき、また、原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストも低減できる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。特に材料コストを低減させる観点では、Ta成分を含有しないことが最も好ましい。
 ZnO成分は、0%超含有する場合に、原料の熔解性を高め、溶解したガラスからの脱泡を促進し、また、ガラスの安定性を高められる任意成分である。また、ガラス転移点を低くでき、且つ化学的耐久性を改善できる成分でもある。
 他方で、ZnO成分の含有量を5.0%未満にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、熱による膨張を低減でき、屈折率の低下を抑えられ、且つ、過剰な粘性の低下による失透を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは5.0%未満、より好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満としてもよい。
 MgO成分、CaO成分及びSrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
 他方で、MgO成分の含有量を10.0%以下にし、又は、CaO成分の含有量を15.0%以下にし、又は、SrO成分の含有量を17.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えることができ、且つこれらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%以下、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。また、CaO成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは13.0%以下、さらに好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは6.5%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。また、SrO成分の含有量は、好ましくは17.0%以下、より好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは13.0%以下、さらに好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは6.5%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
 LiO成分、NaO成分及びKO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くできる任意成分である。特に、KO成分を0%超含有する場合、相対屈折率の温度係数を小さくできる。
 他方で、LiO成分、NaO成分及びKO成分の含有量を低減させることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。また、特にLiO成分の含有量を低減させることで、ガラスの粘性が高められるため、ガラスの脈理を低減できる。従って、LiO成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは0.3%未満としてもよい。また、NaO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。また、KO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%以下としてもよい。
 P成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる任意成分である。
 他方で、P成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよく、P成分を含まなくてもよい。
 GeO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
 しかしながら、GeOは原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。従って、GeO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.1%未満としてもよい。
 Al成分及びGa成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの耐失透性を向上できる任意成分である。そのため、特にAl成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%超、さらに好ましくは1.0%超としてもよい。
 他方で、Al成分の含有量を15.0%以下にし、又は、Ga成分の含有量をそれぞれ10.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは6.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%以下、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。また、Ga成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
 Bi成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高められ、アッベ数を低くでき、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
 他方で、Bi成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Bi成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
 TeO成分は、0%超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
 他方で、TeOは白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
 SnO成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
 他方で、SnO成分の含有量を3.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、SnO成分の含有量は、好ましくは3.0%以下、より好ましくは1.0%未満、さらに好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.1%未満としてもよい。
 Sb成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
 他方で、Sb成分の含有量を1.0%以下にすることで、可視光領域の短波長領域における透過率の低下や、ガラスのソラリゼーション、内部品質の低下を抑えられる。従って、Sb成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%未満、さらに好ましくは0.2%未満としてもよい。
 特に、第2の光学ガラスでは、Y成分を含有し、且つSb成分の含有量を低減させることで、相対屈折率の温度係数を小さくしつつ、ガラスへのフシの形成(異物、微細な泡、微細な結晶の発生)を低減することが可能である。
 なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
 F成分は、0%超含有する場合に、ガラスのアッベ数を高め、ガラス転移点を低くし、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
 しかし、F成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての合計量が10.0%を超えると、F成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
 従って、F成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満としてもよい。
 SiO成分及びBの合計量は、6.0%以上が好ましい。これにより、安定なガラスを得易くできる。従って、質量和(SiO+B)は、好ましくは6.0%以上、より好ましくは7.0%以上、より好ましくは9.0%以上、さらに好ましくは10.0%超、さらに好ましくは12.0%超、さらに好ましくは15.0%超、さらに好ましくは16.0%以上、さらに好ましくは16.0%超、さらに好ましくは17.0%超、さらに好ましくは19.0%超、さらに好ましくは20.0%超とする。
 他方で、この合計量を37.0%以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量和(SiO+B)は、好ましくは37.0%以下、より好ましくは35.0%以下、さらに好ましくは34.0%以下、さらに好ましくは33.0%未満、さらに好ましくは30.0%未満、さらに好ましくは28.0%未満、さらに好ましくは25.5%以下、さらに好ましくは25.0%以下とする。
 Ln成分の合計含有量(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)に対する、SiO成分及びBの合計含有量の比率(質量比)は、0.25以上が好ましい。この比率を大きくすることで、ガラスの屈折率を高められる。従って、質量比(SiO+B)/Lnは、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.56以上、さらに好ましくは0.67以上とする。
 他方で、この質量比は、安定なガラスを得る観点から、好ましくは3.00以下、より好ましくは2.00以下、さらに好ましくは1.50未満、さらに好ましくは1.20未満としてもよい。
 SiO成分の含有量に対する、BaO成分の含有量の比率(質量比)は、0.50以上が好ましい。この比率を大きくすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、また化学的耐久性を高められる。従って、質量比BaO/SiOは、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.80以上、さらに好ましくは1.00超、さらに好ましくは1.30超、さらに好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.50超、さらに好ましくは1.70以上、さらに好ましくは1.80以上、さらに好ましくは2.00超、さらに好ましくは2.10以上、さらに好ましくは2.40以上、さらに好ましくは2.50超、さらに好ましくは2.80以上とする。
 他方で、この質量比BaO/SiOの上限は無限大(SiOの含有量が0%)であってもよいが、安定なガラスを得る観点から、好ましくは10.00以下、より好ましくは7.00未満、さらに好ましくは5.00以下、さらに好ましくは5.00未満、さらに好ましくは4.00未満、さらに好ましくは3.50未満としてもよい。
 SiO成分及びB成分の合計含有量に対する、TiO成分の含有量の比率(質量比)は、0.05以上が好ましい。この比率を大きくすることで、相対屈折率の温度係数を上がり難くでき、また、ガラスの材料コストを低減できる。従って、質量比TiO/(SiO+B)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.20超、さらに好ましくは0.25超とする。
 他方で、この質量比は、安定なガラスを得る観点から、好ましくは3.00以下、より好ましくは2.00未満、さらに好ましくは1.70未満、さらに好ましくは1.40未満、さらに好ましくは1.10未満としてもよい。
 Gd成分及びYの合計量は、0%であってもよいが、0%超27.0%以下が好ましい。これにより、安定なガラスを得易くできる。従って、質量和(Gd+Y)は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%超、さらに好ましくは4.0%超、さらに好ましくは7.0%超、さらに好ましくは10.0%超としてもよい。
 他方で、この合計量を27.0%以下にすることで、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられる。従って、質量和(Gd+Y)は、好ましくは27.0%以下、より好ましくは25.0%未満、さらに好ましくは20.0%未満、さらに好ましくは18.0%未満、さらに好ましくは15.0%以下としてもよい。
 Ln成分の合計含有量(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)に対する、Yの含有量の比率(質量比)は、0であってもよいが、0より大きいことが好ましい。この比率を大きくすることで、ガラスの比重を小さくでき、材料コストを低減できる。従って、質量比Y/Lnは、好ましくは0超、より好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02超、さらに好ましくは0.04超、さらに好ましくは0.06以上、さらに好ましくは0.10超、さらに好ましくは0.15超とする。
 他方で、この質量比Y/Lnは、より屈折率が高く、安定性の高いガラスを得る観点から、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.50以下、さらに好ましくは0.40未満、さらに好ましくは0.35未満としてもよい。
 SiO成分、B成分及びZnO成分の合計含有量に対する、BaO成分の含有量の比率(質量比)は、0.30超が好ましい。この比率を大きくすることで、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量比BaO/(SiO+B+ZnO)は、好ましくは0.30超、より好ましくは0.40超、さらに好ましくは0.50超、さらに好ましくは0.60超、さらに好ましくは0.80超、さらに好ましくは0.95以上、さらに好ましくは1.00超とする。特に第1の光学ガラスでは、質量比BaO/(SiO+B+ZnO)を1.25超としてもよく、1.30超としてもよく、1.47以上としてもよい。
 他方で、この質量比BaO/(SiO+B+ZnO)は、安定なガラスを得る観点から、好ましくは4.00以下、より好ましくは3.50以下、さらに好ましくは3.00以下、さらに好ましくは2.50未満、さらに好ましくは2.00未満、さらに好ましくは1.80未満、さらに好ましくは1.65以下、さらに好ましくは1.60未満としてもよい。特に第2の光学ガラスでは、質量比BaO/(SiO+B+ZnO)を1.40未満としてもよい。
 RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Baからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、10.0%以上が好ましい。これにより、ガラスの失透を低減でき、且つ、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、RO成分の質量和は、好ましくは10.0%以上、より好ましくは14.0%超、さらに好ましくは16.0%超、さらに好ましくは17.0%超、さらに好ましくは18.0%超、さらに好ましくは20.0%以上、さらに好ましくは20.0%超、さらに好ましくは23.0%超、さらに好ましくは24.0%超、さらに好ましくは28.0%超とする。特に第1の光学ガラスでは、RO成分の質量和を30.0%超としてもよく、32.0%超としてもよい。
 他方で、RO成分の質量和を55.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えられ、また、ガラスの安定性を高められる。従って、RO成分の質量和は、好ましくは55.0%以下、より好ましくは50.0%以下、さらに好ましくは45.0%以下、さらに好ましくは42.0%未満、さらに好ましくは40.0%未満、さらに好ましくは38.0%以下、さらに好ましくは37.0%以下、さらに好ましくは35.0%未満とする。特に第2の光学ガラスでは、RO成分の質量和を32.0%未満としてもよく、30.0%未満としてもよい。
 RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の含有量の和(質量和)は、10.0%以下が好ましい。これにより、溶融ガラスの粘性の低下を抑えられ、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つガラスの失透を低減できる。従って、RnO成分の質量和は、好ましくは10.0%以下、よりに好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.0%以下とする。
<含有すべきでない成分について>
 次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
 他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
 また、PbO等の鉛化合物及びAs等の砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。
 さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
[製造方法]
 本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を、各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1000~1500℃の温度範囲で1~10時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
<物性>
 本発明の光学ガラスは、高屈折率及び低アッベ数(高分散)を有する。
 特に、本発明の光学ガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.75、より好ましくは1.77、さらに好ましくは1.78、さらに好ましくは1.80、さらに好ましくは1.85、さらに好ましくは1.88を下限とする。この屈折率(n)は、好ましくは2.10、より好ましくは2.00、さらに好ましくは1.97、さらに好ましくは1.90を上限としてもよい。また、本発明の光学ガラスのアッベ数(ν)は、好ましくは18、より好ましくは20、さらに好ましくは23、さらに好ましくは26、さらに好ましくは29、さらに好ましくは30、さらに好ましくは32を下限とする。このアッベ数(ν)は、好ましくは45、より好ましくは43、さらに好ましくは42、さらに好ましくは41、さらに好ましくは40、さらに好ましくは35を上限としてもよい。
 このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような高分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長によって焦点を適切にずらすことができる。そのため、例えば低分散(高いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
 このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
 ここで、本発明の光学ガラスは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、(-0.0112νd+2.15)≦nd≦(-0.0112νd+2.35)の関係を満たすことが好ましい。本発明で特定される組成のガラスでは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)がこの関係を満たすことで、より安定なガラスを得られる。
 従って、本発明の光学ガラスでは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、n≧(-0.0112ν+2.15)の関係を満たすことが好ましく、n≧(-0.0112ν+2.17)の関係を満たすことがより好ましく、n≧(-0.0112ν+2.18)の関係を満たすことがさらに好ましく、n≧(-0.0112ν+2.20)の関係を満たすことがさらに好ましく、n≧(-0.0112ν+2.21)の関係を満たすことがさらに好ましく、n≧(-0.0112ν+2.22)の関係を満たすことがさらに好ましい。
 一方で、本発明の光学ガラスでは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、n≦(-0.0112ν+2.35)の関係を満たすことが好ましく、n≦(-0.0112ν+2.30)の関係を満たすことがより好ましく、n≦(-0.0112ν+2.28)の関係を満たすことがさらに好ましく、n≦(-0.0112ν+2.27)の関係を満たすことがより好ましく、n≦(-0.0112ν+2.25)の関係を満たすことがさらに好ましい。
 本発明の光学ガラスは、相対屈折率の温度係数(dn/dT)が低い値をとる。
 より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは+4.0×10-6-1、より好ましくは+3.5×10-6-1、さらに好ましくは+3.0×10-6-1、さらに好ましくは+2.8×10-6-1、さらに好ましくは+2.5×10-6-1、さらに好ましくは+2.0×10-6-1、さらに好ましくは+1.0×10-6-1を上限値とし、この上限値又はそれよりも低い(マイナス側)の値をとりうる。
 他方で、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは-10.0×10-6-1、より好ましくは-5.0×10-6-1、さらに好ましくは-3.0×10-6-1、さらに好ましくは-2.8×10-6-1、さらに好ましくは-2.5×10-6-1、さらに好ましくは-2.0×10-6-1、さらに好ましくは-1.0×10-6-1、さらに好ましくは0×10-6-1を下限値とし、この下限値又はそれよりも高い(プラス側)の値をとりうる。
 このうち、1.75以上の屈折率(n)を有し、且つ18以上45以下のアッベ数(ν)を有するガラスとして、相対屈折率の温度係数の低いガラスは殆ど知られておらず、温度変化による結像のずれ等の補正の選択肢を広げられ、その補正をより容易にできる。したがって、このような範囲の相対屈折率の温度係数にすることで、温度変化による結像のずれ等の補正に寄与することができる。
 本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における、波長589.29nmの光についての屈折率の温度係数のことであり、40℃から60℃に温度を変化させた際の、1℃当たりの変化量(℃-1)で表される。
 本発明の光学ガラスは、高い耐水性を有する。
 特に、JOGIS06-2009に準じたガラスの粉末法による化学的耐久性(耐水性)は、好ましくはクラス1~3、より好ましくはクラス1~2、最も好ましくはクラス1である。これにより、光学ガラスを研磨加工する際に、水性の研磨液や洗浄液によるガラスの曇りが低減されるため、ガラスからの光学素子の作製を行い易くできる。
 ここで、「耐水性」とは、水によるガラスの侵食に対する耐久性であり、この耐水性は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」JOGIS06-2009により測定することができる。また、「粉末法による化学的耐久性(耐水性)がクラス1~3である」とは、JOGIS06-2009に準じて行った化学的耐久性(耐水性)が、測定前後の試料の質量の減量率で、0.25質量%未満であることを意味する。
 また、化学的耐久性(耐水性)の「クラス1」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.05質量%未満であり、「クラス2」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.05質量%以上0.10質量%未満であり、「クラス3」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.10質量%以上0.25質量%未満であり、「クラス4」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.25質量%以上0.60質量%未満であり、「クラス5」は、測定前後の試料の質量の減量率が0.60質量%以上1.10質量%未満であり、「クラス6」は、測定前後の試料の質量の減量率が1.10質量%以上である。すなわち、クラスの数が小さいほど、ガラスの耐水性が優れていることを意味する。
 本発明の光学ガラスは、比重が小さいことが好ましい。より具体的には、本発明の光学ガラスの比重は5.00以下であることが好ましい。これにより、光学素子やそれを用いた光学機器の質量が低減されるため、光学機器の軽量化に寄与できる。従って、本発明の光学ガラスの比重は、好ましくは5.00、より好ましくは4.80、さらに好ましくは4.75を上限とする。なお、本発明の光学ガラスの比重は、概ね3.00以上、より詳細には3.50以上、さらに詳細には4.00以上であることが多い。
 本発明の光学ガラスの比重は、日本光学硝子工業会規格JOGIS05-1975「光学ガラスの比重の測定方法」に基づいて測定する。
 本発明の光学ガラスは、耐失透性が高いこと、より具体的には、低い液相温度を有することが好ましい。すなわち、本発明の光学ガラスの液相温度は、好ましくは1200℃、より好ましくは1180℃、さらに好ましくは1150℃を上限としてもよい。これにより、熔解後のガラスをより低い温度で流出しても、作製されたガラスの結晶化が低減されるため、熔融状態からガラスを形成したときの失透を低減でき、ガラスを用いた光学素子の光学特性への影響を低減できる。また、ガラスの熔解温度を低くしてもガラスを成形できるため、ガラスの成形時に消費するエネルギーを抑えることで、ガラスの製造コストを低減できる。一方、本発明の光学ガラスの液相温度の下限は特に限定しないが、本発明によって得られるガラスの液相温度は、概ね800℃以上、具体的には850℃以上、さらに具体的には900℃以上であることが多い。なお、本明細書中における「液相温度」とは、50mlの容量の白金製坩堝に30ccのカレット状のガラス試料を白金坩堝に入れて1250℃で完全に熔融状態にし、所定の温度まで降温して1時間保持し、炉外に取り出して冷却した後直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察したときに、結晶が認められない一番低い温度を表す。ここで降温する際の所定の温度は、1200℃~800℃の間の10℃刻みの温度である。
[プリフォーム及び光学素子]
 作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
 このように、本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスからプリフォームを形成し、このプリフォームを用いてリヒートプレス成形や精密プレス成形等を行い、レンズやプリズム等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、径の大きなプリフォームの形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。
 本発明の光学ガラスからなるガラス成形体は、例えばレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子の用途に用いることができ、典型的には車載用光学機器やプロジェクタやコピー機等の、高温になり易い機器に用いることができる。
 本発明の実施例(No.A1~No.A60、No.B1~No.B60)及び比較例(No.a、No.b)の組成、並びに、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、相対屈折率の温度係数(dn/dT)、耐水性及び比重の結果を表1~表17に示す。ここで、実施例(No.A1~No.A60)を第1のガラスの実施例としてもよく、実施例(No.B1~No.B60)を第2のガラスの実施例としてもよい。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
 本発明の実施例及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1000~1500℃の温度範囲で1~10時間熔解させた後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。
 実施例及び比較例のガラスの屈折率(n)及びアッベ数(ν)は、ヘリウムランプのd線(587.56nm)に対する測定値で示した。また、アッベ数(ν)は、上記d線の屈折率と、水素ランプのF線(486.13nm)に対する屈折率(n)、C線(656.27nm)に対する屈折率(n)の値を用いて、アッベ数(ν)=[(n-1)/(n-n)]の式から算出した。そして、求められた屈折率(n)及びアッベ数(ν)の値から、関係式n=-a×ν+bにおける、傾きaが0.0112のときの切片bを求めた。なお、本測定に用いたガラスは、徐冷降温速度を-25℃/hrとして、徐冷炉にて処理を行ったものを用いた。
 実施例及び比較例のガラスの相対屈折率の温度係数(dn/dT)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS18-2008「光学ガラスの屈折率の温度係数の測定方法」に記載された方法のうち干渉法により、波長589.29nmの光についての、40℃から60℃に温度を変化させた際における、相対屈折率の温度係数の値を測定した。
 実施例及び比較例のガラスの耐水性は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」JOGIS06-2009に準じて測定した。すなわち、粒度425~600μmに破砕したガラス試料を比重ビンにとり、白金かごの中に入れた。白金かごを純水(pH6.5~7.5)の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で60分間処理した。処理後のガラス試料の減量率(質量%)を算出して、この減量率が0.05未満の場合をクラス1、減量率が0.05~0.10未満の場合をクラス2、減量率が0.10~0.25未満の場合をクラス3、減量率が0.25~0.60未満の場合をクラス4、減量率が0.60~1.10未満の場合をクラス5、減量率が1.10以上の場合をクラス6とした。
 実施例及び比較例のガラスの比重は、日本光学硝子工業会規格JOGIS05-1975「光学ガラスの比重の測定方法」に基づいて測定した。
 実施例及び比較例のガラスの液相温度としては、50mlの容量の白金製坩堝に30ccのカレット状のガラス試料を白金坩堝に入れて1250℃で完全に熔融状態にし、所定の温度まで降温して1時間保持し、炉外に取り出して冷却した後直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察したときに、結晶が認められない一番低い温度を測定した。
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 表に表されるように、実施例の光学ガラスは、いずれも相対屈折率の温度係数が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にあり、所望の範囲内であった。特に、実施例(No.A1~No.A60)の光学ガラスでは、いずれも相対屈折率の温度係数が+3.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内、より詳細には±2.0×10-6(℃-1)以下の範囲内にあった。また、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、いずれも相対屈折率の温度係数が+3.0×10-6~-1.0×10-6(℃-1)の範囲内にあった。他方で、比較例(No.a、b)のガラスは、相対屈折率の温度係数が+7.2×10-6(℃-1)であるため、相対屈折率の温度係数が高いものである。
 また、実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率(n)が1.75以上であり、所望の範囲内であった。特に、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、いずれも屈折率(n)が1.78以上であった。
 また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数(ν)が18以上45以下の範囲内にあり、所望の範囲内であった。特に、実施例(No.A1~No.A60)の光学ガラスでは、アッベ数(ν)がは23以上43以下の範囲内にあった。また、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスは、いずれもアッベ数(ν)が18以上42以下の範囲内、より詳細には27以上41以下の範囲内にあった。
 また、本発明の実施例の光学ガラスは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、(-0.0112ν+2.15)≦n≦(-0.0112ν+2.35)の関係を満たしていた。特に、実施例(No.A1~No.A60)の光学ガラスでは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、(-0.0112ν+2.17)≦n≦(-0.0112ν+2.26)の関係を満たしていた。また、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が、(-0.0112ν+2.21)≦n≦(-0.0112ν+2.28)の関係を満たしていた。
 そして、実施例(No.A1~No.A60)の光学ガラスについての屈折率(n)及びアッベ数(ν)の関係は、図1に示されるようになった。また、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスについての屈折率(n)及びアッベ数(ν)の関係は、図2に示されるようになった。
 また、特に実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、いずれも比重が5.00以下、より詳細には4.86以下であり、所望の範囲内であった。
 また、特に実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、いずれもガラスの粉末法による化学的耐久性(耐水性)がクラス1~3、より詳細にはクラス1であり、所望の範囲内であった。
 また、実施例の光学ガラスは、安定なガラスを形成しており、ガラス作製時において失透が起こり難いものであった。特に、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスは、液相温度も1200℃以下、より具体的には1170℃以下と低く、ガラス作製時において失透が起こり難いものであった。
 従って、実施例の光学ガラスは、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が所望の範囲内にあり、相対屈折率の温度係数が低い値をとることが明らかになった。特に、実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスでは、比重が小さいことも明らかになった。このことから、本発明の実施例の光学ガラスは、高温の環境で用いられる車載用光学機器やプロジェクタ等の光学系の小型化及び軽量化に寄与し、且つ温度変化による結像特性のずれ等の補正に寄与することが推察される。また、特に実施例(No.B1~No.B60)の光学ガラスは、耐水性が高いため、洗浄や研磨等の工程を行ってもガラスに曇りが生じ難いことも推察される。
 さらに、本発明の実施例の光学ガラスを用いて、ガラスブロックを形成し、このガラスブロックに対して研削及び研磨を行い、レンズ及びプリズムの形状に加工した。その結果、安定に様々なレンズ及びプリズムの形状に加工することができた。
 以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (13)

  1.  質量%で、
    成分を0%超35.0%以下、
    Ln成分(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)を合計1.0%以上50.0%以下、
    BaO成分を10.0%以上50.0%以下
    含有し、
     質量和TiO+ZrO+WO+Nb+Taが0%超50.0%以下であり、
     1.75以上の屈折率(n)を有し、18以上42以下のアッベ数(ν)を有し、
     相対屈折率(589.29nm)の温度係数(40~60℃)が+4.0×10-6~-10.0×10-6(℃-1)の範囲内にある光学ガラス。
  2.  質量%で、
    SiO成分 0~25.0%、
    La成分 0~45.0%、
    Gd成分 0~23.0%、
    成分 0~27.0%、
    Yb成分 0~10.0%
    ZrO成分 0~15.0%、
    Nb成分 0~20.0%、
    WO成分 0~10.0%、
    TiO成分 0~38.0%、
    Ta成分 0~10.0%、
    ZnO成分 0~5.0%未満、
    MgO成分 0~10.0%、
    CaO成分 0~15.0%、
    SrO成分 0~17.0%、
    LiO成分 0~5.0%、
    NaO成分 0~10.0%、
    O成分 0~10.0%、
    成分 0~10.0%、
    GeO成分 0~10.0%、
    Al成分 0~15.0%、
    Ga成分 0~10.0%、
    Bi成分 0~10.0%、
    TeO成分 0~10.0%、
    SnO成分 0~3.0%、
    Sb成分 0~1.0%
    であり、
     上記各元素の1種又は2種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のFとしての含有量が0~10.0質量%である請求項1記載の光学ガラス。
  3.  質量和(SiO+B)が6.0%以上37.0%以下である請求項1又は2記載の光学ガラス。
  4.  質量比(SiO+B)/Lnが0.25以上3.00以下である請求項1から3のいずれか記載の光学ガラス(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)。
  5.  質量比BaO/SiOが0.50以上である請求項1から4のいずれか記載の光学ガラス。
  6.  質量比TiO/(SiO+B)が0.05以上3.00以下である請求項1から5のいずれか記載の光学ガラス。
  7.  質量比Y/Lnが0.10以上0.70以下である請求項1から6のいずれか記載の光学ガラス(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)。
  8.  質量比BaO/(SiO+B+ZnO)が0.30超4.00以下である請求項1から7のいずれか記載の光学ガラス。
  9.  質量%で、RO成分(式中、RはMg、Ca、Sr、Ba、Znからなる群より選択される1種以上)の含有量の和が10.0%以上55.0%以下である請求項1から8のいずれか記載の光学ガラス。
  10.  質量%で、RnO成分(式中、RnはLi、Na、Kからなる群より選択される1種以上)の含有量の和が10.0%以下である請求項1から9のいずれか記載の光学ガラス。
  11.  請求項1から10のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム材。
  12.  請求項1から10のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
  13.  請求項12に記載の光学素子を備える光学機器。
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