JP2007022846A - 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子 - Google Patents

光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 PbOによらなくても屈折率が極めて高く、しかも安定性に優れた光学ガラスを提供する。
【解決手段】 La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、MgO、CaO、SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、およびBを必須成分として含むと共に、SiOを任意成分として含み、かつ質量基準で、BとSiOの合計含有量が1〜25%、(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の含有量比が0.05〜0.3、(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の含有量比が0.1〜0.4であり、屈折率が2.000以上、アッベ数が27以下の光学ガラスである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下の光学ガラス、前記光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブと光学素子ブランクと光学素子、並びに前記光学ガラスからなるガラス成形体の製造方法、この製造方法により得られたガラス成形体を加工して、プレス成形用ガラスゴブ及び光学素子を製造する方法に関する。
近年、デジタルカメラの普及に伴い、小型レンズの需要はますます高まってきている。このような小型レンズを作製するための光学素子材料として、屈折率(nd)が2以上の超高屈折率材料は好適である。このような超高屈折率材料としては、例えば透光性セラミックス材料が知られている(例えば、特許文献1参照)。
ところで、上記透光性セラミックスは超高屈折率特性が得られるものの、脆く、加工性、成形性に難がある。また、粒界間に微小な気泡が存在し、光を散乱するという問題が生じることもある。
これに対し、ガラスを使用して超高屈折率を実現することができれば、上記セラミックスの問題点を解消できると期待されるが、ガラスで超高屈折率特性を実現するには、これまで、環境に悪影響を及ぼすPbOを多量に使用しなければ、ガラスとしての安定性の優れたものを提供することが難しかった。
特開2004−18286号公報
本発明は、このような事情のもとで、PbOによらなくても屈折率が極めて高く、しかも安定性に優れた光学ガラス、この光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブと光学素子ブランクと光学素子、並びに前記光学ガラスからなるガラス成形体の製造方法、この製造方法により得られたガラス成形体を加工して、プレス成形用ガラスゴブ及び光学素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のガラス組成を有する光学ガラスが、PbOによらなくても屈折率が2.000以上と高く、かつ安定性に優れることを見出した。また、この光学ガラスを用い、特定の方法で成形することにより、ガラス成形体を安定して効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、MgO、CaO、SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、およびBを必須成分として含むと共に、SiOを任意成分として含み、かつ質量基準で、
(a)BとSiOの合計含有量が1〜25%、
(b)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するBとSiOの合計含有量の比率「(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.05〜0.3、
(c)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するMgO、CaO、SrOおよびBaOの合計含有量の比率「(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.1〜0.4
であり、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下であることを特徴とする光学ガラス、
(2) 質量%表示で、La、Gd、YおよびYbを合計で25〜45%;TiO 18〜38%;Nb 5〜15%;WO 0〜7%;MgO、CaOおよびSrOを合計で0〜10%;およびBaO 7〜17%を含む上記(1)項に記載の光学ガラス、
(3) ZrOを2〜10質量%含む上記(1)または(2)項に記載の光学ガラス、
(4) Bを1〜15質量%およびSiOを0〜10質量%含む上記(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の光学ガラス、
(5) Bの含有量に対するSiOの含有量の割合「SiO/B」が、質量比で0.3〜2である上記(4)項に記載の光学ガラス、
(6) Laを25〜40質量%含む上記(1)〜(5)項のいずれか1項に記載の光学ガラス、
(7) TiOの含有量に対するNbの含有量の割合「Nb/TiO」が、質量比で0.1以上0.5未満である上記(1)〜(6)項のいずれか1項に記載の光学ガラス、
(8) 上記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブ、
(9) 研削、研磨して光学素子を製造するための光学ガラスからなる光学素子ブランクであって、前記光学ガラスが、上記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の光学ガラスであることを特徴とする光学素子ブランク、
(10) 上記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
(11) 入口と出口とを連絡する貫通孔を備えた鋳型を使用し、熔融ガラス流を前記貫通孔の入口から流し込んで前記貫通孔内に満たし、前記貫通孔内で成形したガラス成形体を貫通孔の出口から連続して取り出すことを特徴とする、上記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体の製造方法、
(12) 上記(11)項に記載の製造方法により作製したガラス成形体を加工することを特徴とするプレス成形用ガラスゴブの製造方法、および
(13) 上記(11)項に記載の製造方法により作製したガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下の光学特性を有し、ガラスとしての安定性に優れた光学ガラスを提供することができる。また、PbOを使用せずに前記性質を備えたガラスを実現することができるので、環境への負荷を低減することもできる。
また、本発明によれば、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下の光学ガラスからなる光学素子、および前記光学素子をプレス成形工程を含む方法により製造するためのプレス成形用ガラスゴブを提供することもできる。
さらに、本発明によれば、上記光学ガラスからなるガラス成形体を熔融ガラスから安定して製造可能なガラス成形体の製造方法を提供することができる。その結果、前記ガラス成形体を使用して、量産可能なプレス成形用ガラスゴブの製造方法、光学素子の製造方法を提供することもできる。
本発明の光学ガラスにおいて、BとSiOはガラスネットワーク形成成分としての役割を果たし、La、Gd、Y、Yb、TiO、Nb、WOは屈折率を高める高屈折率付与成分としての役割を果たす。屈折率を高めるには高屈折率付与成分の導入量を増やす必要があるが、高屈折率付与成分の導入量を増やしていくとガラスの安定性が低下して失透傾向が増大する。そこで、失透傾向を抑えつつ、高屈折率付与成分の導入量を増加させるため、MgO、CaO、SrO、BaOの少なくとも1種を導入するとともに、高屈折率付与成分の合計含有量とネットワーク形成成分であるBとSiOの合計含有量の比率、高屈折率付与成分の合計含有量とMgO、CaO、SrO、BaOの合計含有量の比率を所定の範囲にする。
高屈折率付与成分のうち、La、Gd、Y、Ybの導入量を失透傾向を増大させずに増加させるには、高屈折率付与成分の合計含有量とネットワーク形成成分であるBとSiOの合計含有量の比率が重要な意味をもち、TiO、Nb、WOの導入量を失透傾向を増大させずに増加させるには、高屈折率付与成分の合計含有量とMgO、CaO、SrO、BaOの合計含有量の比率が重要な意味をもつ。
本発明の光学ガラスは上記思想に基づき完成したものである。すなわち、本発明の光学ガラスは、La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、MgO、CaO、SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、およびBを必須成分として含むと共に、SiOを任意成分として含み、かつ質量基準で、
(a)BとSiOの合計含有量が1〜25%、
(b)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するBとSiOの合計含有量の比率「(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.05〜0.3、
(c)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するMgO、CaO、SrOおよびBaOの合計含有量の比率「(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.1〜0.4
であり、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下である光学ガラスである。
なお、特許請求の範囲および明細書における屈折率(nd)は、小数点以下3桁で表示する。その理由は、2以上の屈折率では、屈折率の僅かな増加がガラスの安定性を大きく低下させるなど、ガラスの諸性質に与える影響が大きいからである。
以下、特記しない限り、ガラス成分の含有量、合計含有量、添加物の添加量を質量%にて表示し、ガラス成分の含有量あるいは合計含有量の比を質量比にて表すものとする。
本発明において、Bは必須成分であり、SiOは任意成分であり、両成分の合計含有量(B+SiO)を1〜25%とする。BとSiOの合計含有量が1%に満たないとガラスの安定性が損なわれてガラスが失透してしまい、25%を超えると屈折率を高めることができない。BとSiOの合計含有量の好ましい範囲は2〜18%、より好ましい範囲は3〜14%である。
高屈折率付与成分のうちLa、Gd、Y、Ybをガラスの安定性を損なわずにどれだけ導入できるかは、高屈折率付与成分の合計含有量に対するBとSiOの合計含有量の割合が重要なファクターとなり、TiO、Nb、WOをガラスの安定性を損なわずにどれだけ導入できるかは、高屈折率付与成分の合計含有量に対するMgO、CaO、SrO、BaOの合計含有量の割合が重要なファクターとなる。
上記2つのファクターのうち、(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)が0.05よりも小さいとガラスの安定性が低下し、失透傾向が増大し、0.3よりも大きくすると屈折率を所要の範囲にまで高めることが困難になるため、(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)を0.05〜0.3の範囲とする。
また、(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)が0.1よりも小さいとガラスの安定性が低下し、失透傾向が増大し、0.4よりも大きくなると屈折率を所要の範囲にまで高めることが困難になるため、(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)を0.1〜0.4の範囲とする。
各成分量は上記条件を満たしつつ屈折率(nd)が2.000上、アッベ数(νd)が27以下となるように定められる。本発明は前記構成をとることにより、量産可能な安定性を備えた超高屈折率ガラスを実現するものである。
次に本発明の光学ガラスの好ましい態様について説明する。
本発明の光学ガラスの好ましい態様の一例は、La、Gd、YおよびYbを合計で25〜45%;TiO 18〜38%;Nb 5〜15%;WO 0〜7%;MgO、CaOおよびSrOを合計で0〜10%;およびBaO 7〜17%を含むものである。
La、Gd、Y、Ybは高屈折率付与成分であるとともに、低分散特性を付与するための成分である。La、Gd、Y、Ybの合計含有量が25%未満になるとガラスの安定性を維持しつつ所望の光学特性を維持することが難しくなり、45%を超えるとガラスの安定性が低下し、ガラスを安定して量産することが難しくなるため、上記合計含有量を25〜45%とすることが好ましく、28〜40%とすることがより好ましく、30〜38%とすることがさらに好ましい。
TiO、Nb、WOはともに、La、Gd、Y、Ybよりも屈折率を高める働きが大きい。また、化学的耐久性、耐失透性を向上させる働きをする。特にTiOは上記高屈折率付与成分の中で分子量が最小なので、質量%で比較的多量に導入してもガラスの安定性が損なわれにくい。
TiOは上記効果に加え、化学的耐久性、耐失透性を高める働きをする。TiOの含有量が18%未満だと上記効果が得にくく、38%を超えるとガラスの安定性が低下し、ガラスの着色が強まるおそれがあるので、本発明において、TiOの含有量を18〜38%とすることが好ましく、20〜36%とすることがより好ましく、22〜35%とすることがさらに好ましい。
Nbは上記効果に加え、耐失透性を向上させる働きをするが、過剰導入によって短波長域で透過率が低下して着色が強まるので、本発明において、その含有量を5〜15%とすることが好ましく、6〜13%にすることがより好ましく、6〜12%にすることがさらに好ましい。
WOは少量の添加によって耐失透性を良化させる働きをするが、過剰に導入するとガラスの短波長域における透過率が低下して着色が強まるので、本発明において、その含有量を0〜7%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましい。ただし、ガラス中の泡を低減する上から、WOの量を少なくすることが好ましく、WOを導入しないことがさらに好ましい。一方、耐失透性の向上を優先する場合は、WOを上記範囲で0%超導入することが好ましく、0.1%以上導入することがより好ましく、0.5%以上導入することがさらに好ましい。
MgO、CaO、SrO、BaOはガラス原料として炭酸塩、硝酸塩を用いることにより脱泡を促進する効果があるとともに、前述のようにガラスの安定性を維持しつつ、TiO、Nb、WOを比較的多く導入することを可能にする成分である。
BaOは上記アルカリ土類金属酸化物中で最も屈折率を高める働きが大きく、ガラスの着色を改善する働きもするが、過剰の導入により耐失透性が低下するので、本発明において、BaOの含有量を7〜17%とすることが好ましく、8〜15%とすることがより好ましく、10〜15%とすることがさらに好ましい。
本発明においてMgO、CaOおよびSrOの合計含有量の好ましい範囲は0〜10%、より好ましい範囲は0〜7%、さらに好ましい範囲は0〜3%である。MgO、CaO、SrOは上記働きをするが、BaOと比べると屈折率を高める働きが低い。したがって、MgO、CaOおよびSrOの合計含有量はBaO単独の含有量よりも概ね少ない範囲となる。
高屈折率付与成分中、屈折率を高める働きが強いTiOとNbでは、分子量が小さいこともあって、TiOをNbより多く導入することがガラスの安定性向上の面から望ましい。ただし、Nbもガラス成分として存在するほうがガラスの安定性をより高めることができること、Nbの含有量を高めることによりTiOの量を過剰にしなくても所望の屈折率を達成することができるので、ガラスの着色を低減できることから、本発明において、TiOの含有量に対するNbの含有量の割合(Nb/TiO)を0.1以上0.5未満とすることが好ましい。Nb/TiOが0.1未満だとガラスの安定性が低下し、着色傾向も強まり、前記割合が0.5以上になるとガラスの安定性を維持しつつ屈折率を高めることが難しくなる。
本発明において、ガラスの安定性を維持しつつ、屈折率をより一層高め、ガラスの熔解性、成形性を向上し、ガラスの着色を低減するには、Bの含有量に対するSiOの含有量の割合(SiO/B)を0.3〜2とすることが好ましい。
、SiOがネットワーク形成成分であることは前述したが、本発明において、Bはガラスの熔解性、流動粘性の温度低下に効果がある成分でもある。ただし、Bを過剰に導入すると屈折率が低下するので、Bの含有量を1〜15%とすることが好ましく、2〜10%とすることがより好ましく、3〜8%とすることがさらに好ましい。
SiOは本発明において耐失透性を高める働きをするが、過剰導入により、熔解性が悪化し、安定したガラスの製造が難しくなるため、その含有量を0〜10%とすることが好ましく、1〜8%とすることがより好ましく、2〜6%とすることがさらに好ましい。
La、Gd、Y、Ybのグループで、Laは比較的多量に導入してもガラスの安定性を損なうことがない成分であるが、過剰の導入により耐失透性が低下し、ガラスの安定した製造が難しくなるので、本発明においてLaの含有量を25〜40%とすることが好ましく、26〜38%とすることがより好ましく、27〜36%とすることがさらに好ましい。
Gdも過剰の導入により耐失透性が低下し、ガラスの安定した製造が難しくなるので、本発明においてGdの含有量を0〜10%とすることが好ましく、0〜5%とすることがより好ましく、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。
も過剰の導入により耐失透性が低下し、ガラスの安定した製造が難しくなるので、本発明においてYの含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。
Ybも過剰の導入により耐失透性が低下し、ガラスの安定した製造が難しくなるので、本発明においてYbの含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。
MgO、CaO、SrOは前述のような働きをするが、その含有量を大きくするとBaOの含有量を高めることができなくなる。MgOの含有量の好ましい範囲は0〜7%、より好ましい範囲は0〜3%であるが、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。CaOの含有量の好ましい範囲は0〜10%、より好ましい範囲は0〜5%であるが、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。SrOの含有量の好ましい範囲は0〜7%、より好ましい範囲は0〜3%であるが、導入しなくても目的とするガラスを得ることもできる。
ZrOは屈折率を高める成分であり、少量の導入で耐失透性の向上に有効な成分である。したがって、本発明において0%超導入することが好ましい成分であるが、過剰の導入により耐失透性が低下し、熔解性も低下するので、ZrOの含有量を2〜10%とすることが好ましく、4〜8%とすることがより好ましく、5〜7.5%とすることがさらに好ましく、5.5〜7.5%とすることが一層好ましい。
ZnOは、屈折率、アッベ数を増加させる働き(高屈折率低分散特性を付与する働き)をするとともに、耐失透性の良化、粘性流動の温度を低下させる働きをし、ガラス転移温度を低下させる働きもする成分であるが、過剰の導入によりガラスの安定性が低下し、安定製造可能なガラスを得にくくなるので、本発明においてZnOの含有量を0〜7%とすることが好ましく、0〜5%とすることがより好ましく、0〜3%とすることがさらに好ましい。ZnOは少量の添加でガラスの分光透過率の短波長端の立ち上がりを急峻にする働きがあるので、上記効果を優先する場合は、上記範囲内でZnOを0%超導入してもよい。また、ガラス転移温度を低下して、プレス成形時の温度を低下させることを優先する場合も、上記範囲内でZnOを0%超導入してもよい。
しかし、前述のように、ZnOはBaOと比べ、高屈折率付与成分であるTiO、Nbの含有量を増やした際に、ガラスの安定性を維持する働きが弱い。したがって、ガラスの安定性のより一層の良化を最優先する場合には、BaO含有量に対するZnO含有量の質量比「ZnO/BaO」を0〜0.120の範囲にすることが好ましく、0〜0.100の範囲にすることがより好ましく、0〜0.090にすることがさらに好ましく、0〜0.080にすることが一層好ましく、0〜0.050にすることがなお一層好ましい。
なお、以上のZnOについての性質は、屈折率(nd)2.000〜2.100の範囲においても、屈折率(nd)2.100超の範囲においても当てはまる。
Alは、少量の添加で耐失透性を改善する働きをするが、過剰の導入により屈折率が低下してしまうため、本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましい。屈折率の増加を優先させる場合にはAlを導入しないことが好ましい。
LiOは、ガラス転移温度を低下し、ガラスを再加熱、軟化して成形する場合、加熱温度の低下に効果のある成分である。アルカリ金属酸化物は上記働きをするが、中でもLiOの働きが最も大きい。ただし、過剰の導入によってガラスの安定性が低下し、また屈折率も低下するため、本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましい。ガラスの安定性を維持しつつ、屈折率をより高める場合には導入しないことが好ましい。
NaOもガラス転移温度を低下し、ガラスを再加熱、軟化して成形する場合、加熱温度の低下に効果のある成分である。ただし、過剰の導入によってガラスの安定性が低下し、また屈折率も低下するため、本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましい。ガラスの安定性を維持しつつ、屈折率をより高める場合には導入しないことが好ましい。
Oもガラス転移温度を低下し、ガラスを再加熱、軟化して成形する場合、加熱温度の低下に効果のある成分である。ただし、過剰の導入によってガラスの安定性が低下し、また屈折率も低下するため、本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましい。ガラスの安定性を維持しつつ、屈折率をより高める場合には導入しないことが好ましい。
また、ガラスの安定性を維持しつつ、屈折率をより高める上から、LiO、NaOおよびKOの合計含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましく、アルカリ金属酸化物を導入しないことがより一層好ましい。
Taは屈折率を高めるとともに低分散特性を付与する働きをするが、過剰の導入により熔解性が悪化する。また、原料コストが比較的高いため、本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましい。原料コストの面からは導入しないことがより一層好ましい。
Biは少量の添加でガラス転移温度を低下させる働きをするが、過剰の導入によりガラスの安定性が低下したり、着色傾向が強まるため、本発明においてはその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましく、導入しないことがより一層好ましい。
GeOは、SiOと同様の効果を有するが、過剰の導入によりガラスの安定性が低下する。また、極めて高価な成分でもある。本発明においてその含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましく、導入しないことがより一層好ましい。
Sbは清澄剤として少量添加することができ、その量を0〜1%とすることが好ましく、0〜0.5%とすることがより好ましく、0〜0.3%とすることがさらに好ましい。
SnOも清澄剤として少量添加することができ、その量を0〜1%とすることが好ましく、0〜0.5%とすることがより好ましく、0〜0.3%とすることがさらに好ましい。
なお、Asも清澄剤としてSbの添加量と同等の範囲で添加することができるが、毒性があるため、環境負荷の面から使用しないことが望ましい。
Ga、Inも少量導入することができるが、過剰に導入するとガラスの安定性が損なわれる。また、高価な成分でもあるので、Ga、Inとも含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましく、導入しないことがより一層好ましい。
も少量の添加が可能であるが本発明の目的を達成する上で特に必要なものでもない。したがって、その含有量を0〜5%とすることが好ましく、0〜3%とすることがより好ましく、0〜1%とすることがさらに好ましく、導入しないことがより一層好ましい。
一方、鉛とその化合物、Cdとその化合物、Crとその化合物、Tlとその化合物は毒性のため、ガラスから排除すべきものである。同様にU、Th、Raなどの放射性物質も排除するべきである。またガラスを意図的に着色する場合は別として、ガラスを著しく着色させるCu、Cr、V、Fe、Ni、Co、Pr、Nd、Er、Hoなども導入しないことが好ましい。また、Te、Seも環境影響に配慮すると使用を避けるべきである。その他、Cs、Rb、Hfなどの高価な成分も製造コストを増大させるだけなので、使用しないことが好ましい。
さらに、本発明の光学ガラスはLuを導入しなくても高屈折率化が可能であり、Luは高価であるため、経済性を考慮するとLuを導入しないことが好ましい。
また、Fはガラスの均質性に悪影響を及ぼすから、Fも導入しないことが望ましい。
屈折率、ガラスの安定性をより一層高める上から、B、SiO、La、Gd、Y、Yb、TiO、Nb、WO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO、Ta、Bi、GeO、Sb、SnOの合計含有量を90%超とすることが好ましく、95%超とすることがより好ましく、98%超とすることがさらに好ましく、99%超とすることがより一層好ましく、100%とすることがなお一層好ましい。
中でも、B、SiO、La、Gd、Y、Yb、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Ta、Bi、GeO、Sb、SnOの合計含有量を90%超とすることが好ましく、95%超とすることがより好ましく、98%超とすることがさらに好ましく、99%超とすることがより一層好ましく、100%とすることがなお一層好ましい。
このようなガラスの中で好ましいものとしては、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が90%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が95%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が98%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が99%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZnO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が100%のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が95%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が98%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が99%超のガラス、B、SiO、La、TiO、Nb、WO、BaO、ZrO、Sb、SnOの合計含有量が100%のガラスなどを例示することができる。
次に屈折率の範囲別に好ましいガラス組成について説明する。
(屈折率(nd)が2.000以上2.050未満の範囲)
まず、屈折率(nd)が2.000以上2.050未満の範囲における好ましい組成について説明する。
(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.10〜0.30、より好ましい範囲は0.13〜0.27、さらに好ましい範囲は0.15〜0.25である。
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.10〜0.40であり、より好ましい範囲は0.15〜0.30、さらに好ましい範囲は0.20〜0.27である。
SiO/Bの好ましい範囲は0.60〜0.80、より好ましい範囲は0.63〜0.78、さらに好ましい範囲は0.65〜0.75である。
Nb/TiOの好ましい範囲は0.20以上0.50未満、より好ましい範囲は0.20〜0.48、さらに好ましい範囲は0.21〜0.45、より一層好ましい範囲は0.23〜0.43である。
上記屈折率の範囲は本発明の中では比較的小さい範囲に相当するので、上記4つの割合はいずれも比較的大きい範囲になっている。
(屈折率(nd)が2.050以上2.100未満の範囲)
屈折率(nd)が2.050以上2.100未満の範囲では、(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.10〜0.25、より好ましい範囲は0.10〜0.25、さらに好ましい範囲は0.10〜0.2である。
(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.10〜0.40であり、より好ましい範囲は0.15〜0.30、さらに好ましい範囲は0.15〜0.25である。
SiO/Bの好ましい範囲は0.40〜0.80、より好ましい範囲は0.45〜0.75、さらに好ましい範囲は0.50〜0.70である。
Nb/TiOの好ましい範囲は0.20〜0.45、より好ましい範囲は0.21〜0.45、さらに好ましい範囲は0.23〜0.43である。
(屈折率(nd)が2.100以上の範囲)
屈折率(nd)が2.100以上の範囲では、(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.05〜0.20、より好ましい範囲は0.06〜0.15、さらに好ましい範囲は0.07〜0.13である。(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)の好ましい範囲は0.10〜0.30であり、より好ましい範囲は0.15〜0.25、さらに好ましい範囲は0.15〜0.20である。この範囲は屈折率が極めて高いので、ガラスの安定性を量産可能なレベルに維持しつつ、可能な限り高屈折率付与成分の量を増量するので、上記4つの割合はいずれも比較的小さい領域になっている。
本発明において、屈折率を増加させると着色度も増加する。本発明では着色度をλ70とλ5により表す。着色度λ70とは、厚さ10mmの互いに平行かつ光学研磨が施された2平面を有するガラス試料を用いて、波長280〜700nmにおいて上記2平面の一方に垂直方向から光を入射して他方の面から出射する光の外部透過率(ガラス試料表面における反射損失を含む)を測定し、外部透過率が70%となる波長を10nm単位の数値で表し、小数点以下を四捨五入して得られる数値である。例えば、上記外部透過率が70%となる波長が493nmのときはλ70は49となる。λ5は外部透過率が5%となる波長を10nm単位の数値で表し、小数点以下を四捨五入して得られる数値である。例えば、上記外部透過率が5%となる波長が376nmのときはλ5は38となる。 λ70、λ5は必ずしも厚さ10mmの試料で測定する必要はなく、異なる厚さの試料を用いて測定を行い、測定値をもとに換算して求めることができる。
本発明の好ましい態様では、屈折率(nd)が2.000以上2.050未満の場合、λ70が47以下、λ5が38以下、屈折率(nd)が2.050以上2.100未満の場合、λ70が53以下、λ5が39以下、屈折率(nd)が2.100以上の場合、λ70が67以下、λ5が40以下である。本発明の光学ガラスは上記外部透過率が70%となる波長よりも長波長であって、700nmまでの波長域において70%を超える外部透過率を有し得るため、各種光学素子のガラス材料として好適である。
撮像光学系を構成する光学素子の材料としてガラスを使用する場合、可視光領域の短波長端側におけるガラスの光吸収による着色は光学系の優劣に敏感に影響する。上記着色はガラス組成そのものに起因するものと、熔融、清澄、均質化の過程で白金製あるいは白金合金製の容器から白金イオンがガラス中に溶け込むことによるものが合わさったものである。白金イオンの溶け込みは熔融温度が高くなるほど大きくなるため、白金イオンによる着色を僅かでも低減するには熔融温度や清澄温度を大幅に低下しなければならず、ガラスの泡切れが悪くなるなどの支障が生じてしまう。したがって、ガラス組成面から僅かでも上記着色を低減することは意義深いことである。
本発明の光学ガラスにおいて、ガラス転移温度(Tg)を好ましくは730℃以下に抑えることができるので、プレス成形性の向上やアニール炉の長寿命化が可能となる。しかし、ガラス転移温度(Tg)を過度に低下させると、屈折率が低下したり、製造安定性が損なわれるなどの不都合が生じるおそれがあるため、ガラス転移温度(Tg)は730℃以上にすることが望ましい。
ガラス転移温度も屈折率の増加に伴い上昇する傾向があるため、ガラス転移温度を、屈折率(nd)が2.000以上2.050未満の場合には700℃以下、屈折率(nd)が2.050以上2.100未満の場合には710℃以下、屈折率(nd)が2.100以上の場合には730℃以下とすることが好ましい。
本発明はまた、前述の性状を有する光学ガラスからなる、プレス成形用ガラスゴブ、研削、研磨して光学素子を製造するための光学素子ブランクおよび光学素子をも提供する。
次に、ガラス成形体の製造方法、プレス成形用ガラスゴブの製造方法について説明する。
[ガラス成形体の製造方法]
本発明のガラス成形体の製造方法は、入口と出口とを連絡する貫通孔を備えた鋳型を使用し、熔融ガラス流を前記貫通孔の入口から流し込んで前記貫通孔内に満たし、前記貫通孔内で成形したガラス成形体を貫通孔の出口から連続して取り出すことにより、上記各光学ガラスからなるガラス成形体を製造する方法である。
上記方法の中でも好ましい態様は、貫通孔を有する鋳型を用い、パイプから流出する熔融ガラスを前記貫通孔の入口に連続的に流し込み、前記貫通孔の出口から連続的に取り出して中実状のガラスに成形するガラス成形体の製造方法において、
前記貫通孔内の少なくとも一部の領域(冷却領域)において、前記貫通孔内のガラス側面を前記貫通孔の内壁に接触させることにより前記ガラスの熱を前記側面から奪うとともに、
前記冷却領域を通過したガラスを前記ガラスの転移温度(Tg)よりも150℃低い温度(Tg−150℃)以上の環境下を通過させることにより、前記ガラスの中心部と側面の温度を近づけることを特徴とするガラス成形体の製造方法
である。
本発明のガラス成形体の製造方法では、貫通孔を有する鋳型を用い、パイプから流出する熔融ガラスを前記貫通孔の入口に連続的に流し込み、前記貫通孔の出口から連続的に取り出して中実状のガラスに成形する。
光学的に均質なガラス成形体を成形するには、鋳型内においても熔融ガラスの流れを乱さないことが重要である。中空状のガラスを成形するには、中空部分、すなわちガラスを充填させない部分に熔融ガラスが流れ込まないよう、鋳型内にガラスの流れを部分的に阻止する機構を設けることになる。例えば、棒状ガラス成形体の中心軸部分を中空に成形したいときには、鋳型の中心軸に沿って鋳型同様、耐熱性の高い棒を配置し、この棒を囲むように熔融ガラスを流し込む。その際、上記棒に相当する中空部分へのガラスの充填を阻止する機構が熔融ガラスの流れを乱すことになる。一方、本発明は光学的に均質なガラス成形体を得ることを目的としており、そのためガラス成形体も中空部分が存在しない中実状のガラス成形体とする。
本発明で使用する鋳型は、貫通孔を有し、前記貫通孔は、熔融ガラスを流し込む入口と中実状のガラスを取り出す出口を備えている。本発明では、熔融ガラス流出パイプから流出する熔融ガラスを、貫通孔の入口に連続的に流し込む。そして、前記貫通孔内の少なくとも一部の領域(冷却領域)において、熔融状態から少なくとも表面が固化するまでのガラスの側面、すなわち、ガラスが全体として移動する方向に対して垂直方向を向く面を前記貫通孔の内壁に接触させることにより、ガラスの熱を側面から奪う。これにより、脈理の発生しやすいガラス、特に流出時の粘度が低いガラスやフッ素含有ガラスにおける脈理発生を低減または防止することができる。特に、側面と貫通孔内壁との間に隙間が生じないように側面全周を貫通孔の内壁に接触させることにより、効率的にガラスを冷却することができる。
後述するように、ガラスの失透を防ぐためには、パイプから流出して貫通孔入口に流し込まれる熔融ガラスの温度は、液相温度近傍以上の温度とすることが好ましい。具体的には、貫通孔入口に流し込む熔融ガラスの表面温度は、(液相温度+10℃)〜(液相温度+100℃)の範囲とすることが好ましい。貫通孔入口に流し込む熔融ガラス流の表面温度は、流出パイプ下端の温度と同じと見なすことができ、流出パイプ下端の温度は、熱電対で測定することができる。また、貫通孔入口に流し込む熔融ガラスの中心部の温度は、熔融ガラス内部に熱電対を差し込むことによって測定することができる。このように測定される熔融ガラス流の表面温度と中心部の温度との温度差を、120℃以内にすることが好ましく、60℃以内にすることがより好ましく、50℃以内にすることが更に好ましい。
鋳型(貫通孔内壁)の温度は、(1)ガラスが融着しない、(2)熔融ガラスが貫通孔内に隙間なく広がる、等の点を考慮して決定することが好ましい。鋳型には、温度制御のために、必要に応じてヒーターを設けたり、冷却器を設けてもよい。貫通孔出口でのガラス成形体表面の温度が高すぎる場合には、鋳型を空冷したり、水冷板を設ける等して冷却することにより、また、温度が低すぎる場合には、ヒーターにて加熱することにより、調整することができる。
前記冷却領域における貫通孔上部内壁の温度は、例えば、成形するガラスのガラス転移温度よりも50〜150℃低い温度とすることができる。後述するように貫通孔内のガラス流路全体を冷却領域とする場合、貫通孔内壁の温度は、入口付近において、成形するガラスのガラス転移温度よりも20〜50℃低い温度とすることができ、成形炉を使用する場合は、出口付近において、ガラス転移温度よりも100〜400℃低い温度とし、入口と出口の中間部において、入口付近の温度以下であって、出口付近の温度以上とすることができる。なお、貫通孔内壁の温度は、鋳型に穴を開けて熱電対を貫通孔内壁に近いところまで挿入して測定することができる。
このように、冷却領域において、ガラス側面を貫通孔内壁に接触させて熱を奪うことにより、ガラスの冷却を促進し、脈理の発生を防止または低減することができる。しかし、先に説明したように、特に流出時の粘度が低いガラスやフッ素含有ガラスでは、鋳型から取り出したガラスの内部と表面との温度差が過度に大きいと、内部応力によってガラスが破壊または破損することがある。そこで、本発明では、前記冷却領域を通過したガラスを、前記ガラスの転移温度(Tg)よりも150℃低い温度(Tg−150℃)以上の環境下を通過させることにより、前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける。これにより、脈理の低減、防止のために冷却領域において急速に冷却されたガラスが、冷却領域通過後に内部応力によって破壊または破損することを防ぐことができる。
前記冷却領域は、貫通孔内のガラス流路全体であることができる。この場合、前記(Tg−150℃)以上の環境は、貫通孔出口から取り出されたガラスが曝される雰囲気であることができる。このように、貫通孔出口から取り出されたガラスを、(Tg−150℃)以上の雰囲気中を通過させて、ガラスの中心部と側面の温度を近づける場合、貫通孔出口から取り出されたガラスを即、前記雰囲気中に入れることが好ましい。
また、本発明では、貫通孔内を入口側と出口側の2つの領域に大別し、入口側の領域でガラス側面を貫通孔内壁に接触させてガラスの熱を側面から奪う操作を行うとともに、出口側の領域の貫通孔内壁温度を、ガラス転移温度(Tg)よりも150℃低い温度(Tg−150℃)以上に制御することもできる。この場合、前記(Tg−150℃)以上の環境は、上記温度制御された出口側の領域である。ここで、入口側の領域と出口側の領域を断熱して両領域における温度の制御を容易にするようにしてもよい。
上記いずれの場合も、ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は、ガラス転移温度よりも100℃低い温度(Tg−100℃)以上の環境下にガラスを通過させて行うことが好ましく、ガラス転移温度よりも50℃低い温度(Tg−50℃)以上の環境下にガラスを通過させて行うことがより好ましく、ガラス転移温度(Tg)の環境下にガラスを通過させて行うことがさらに好ましい。
前記環境下の温度を低くしすぎると、ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を成形炉内で行う場合は、炉を長大にしなければならなくなる。また、鋳型内でガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行う場合は、鋳型を長大にしなければならなくなる。その結果、大きなスペースが必要になったり、貫通孔出口からのガラスの取り出し速度を制御することが難しくなる。
また、ガラス成形体を割断する場合は、ガラスの温度が低くなりすぎると、ガラスのヤング率が増加するので割断しにくくなる。本発明において、熔融ガラスからガラス成形体になるまでガラスは連続体であり、大きな力でガラス成形体を割断するとその衝撃が鋳型中の熔融ガラスにまで及び、ガラスの流れを乱すなど、高品質なガラス成形体を得る上で不具合を生じるおそれがある。ワイヤーソーや砥石などによる切断も可能ではあるが、ガラスを室温付近まで冷却しなければならず、このような冷却には、長さ数十mにも及ぶ徐冷のためのスペースが必要となるため好ましくない。ガラス成形体の割断を良好に行うためには、ガラスの温度は転移温度付近以下であることが好ましく、転移温度よりも150℃低い温度以上かつ転移温度以下であることがより好ましく、転移温度よりも100℃低い温度以上かつ転移温度以下であることが更に好ましく、転移温度よりも50℃低い温度以上かつ転移温度以下で行うことがより一層好ましく、転移温度付近で行うことが特に好ましい。以上の点を考慮し、本発明では、ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を、(Tg−150℃)以上の環境下で行う。ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行った後、すなわち歪みを低減した後に、ガラス成形体の割断あるいは切断を行うことで、ガラス成形体を所望の位置で破損させることなく分離することができる。
ガラスの内部と側面の温度を近づける操作を行うための温度の上限は、ガラス側面の急冷によって形作られたガラスの外径形状(取り出し方向に垂直な断面形状)が変形しない温度にすればよく、好ましくはガラスの軟化温度以下、より好ましくは軟化温度未満にすればよい。
上記操作を雰囲気中で行う場合は、成形炉と呼ばれる炉を貫通孔出口に連接し、貫通孔の出口から連続して取り出されるガラスがそのまま炉内へと進み、中心部と側面の温度が近づいた状態になったときに炉外へと出るようにすればよい。また、炉内を通過する時間は、ガラス成形体の内部応力を爆発的な破壊が起きない程度、または僅かな熱的衝撃や機械的衝撃により破損しない程度にまで低減可能な時間とすればよい。そのためには、ガラスの取り出し速度と炉内通過時間を考慮して、ガラスの取り出し方向に沿う成形炉の長さを適宜、実験等により決めればよい。炉内の雰囲気温度制御は、例えば炉内に配置したヒーターに流す電流値または電流を流す時間をコントロールすることにより行うことができる。
本発明では、前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行うことにより、ガラス中心部と側面の温度差を、例えば0〜150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは0〜50℃とすることができる。なお、前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は、ガラスを室温付近まで徐冷する操作であるアニールとは異なり、ガラスの温度が室温よりもかなり高温の状態で終了するものである。
次に、本発明において使用される鋳型について説明する。
ガラスの融着、広がり、曲がり等を防止するという観点から、鋳型において、貫通孔の長さに対する内径の比(内径/長さ)を、1/50〜3倍の範囲にすることが好ましい。より好ましくは1/20〜2倍の範囲である。また貫通孔内径は、得ようとするガラス成形体の外径を考慮して決定すべきであり、例えば、10〜100mmとすることができる。但し、この寸法に限定する意図ではない。
鋳型内でのガラスの動きを妨げないようにするには、鋳型のガラスが通過する任意の部分のガラス移動方向に垂直な断面形状を、ガラス成形体の移動方向に垂直な断面形状と等しくすることが望ましい。鋳型の温度分布を制御しない場合は、成形中の鋳型の入口側の温度は出口側の温度よりも高くなるため、室温において貫通孔の内径を一定に形成すると、鋳型の熱膨張のため、成形時にはガラスの移動方向に沿った貫通孔の内径が一定にならなくなる。本発明では、入口から出口に行くにつれて、貫通孔内径を大きくし、成形時にガラスの移動方向に沿って前記内径が一定になるように、または出口に向けて僅かに拡大するように、熱膨張を考慮して貫通孔をテーパー状とし、テーパーの傾きを決めることが好ましい。特に、流出時の粘性が低いガラスを成形する場合やガラスの濡れ性が高い材質からなる鋳型を使用する場合、ガラスが鋳型に焼き付かないようにするため、テーパーの傾きを大きくすることが望ましい。
本発明において用いられる鋳型の材質としては、カーボン、鋳物、ニッケルなどの耐熱性金属が好ましい。本発明において、熔融ガラスからガラス成形体を作製する工程は、鋳型の劣化を防止するという観点から、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
後述するフッ素含有ガラスのように、雰囲気がガラス成形体の品質に影響を及ぼす場合には、パイプ流出口と貫通孔入口との間の熔融ガラスの流れる経路を囲んで、その中の雰囲気を制御することが好ましい。本発明では、高温のガラスの雰囲気に曝される面の面積は、従来の成形方法のように大きくないので、パイプ先端と成形装置全体を密閉してその内部の雰囲気を置換しなくても、上記のように必要最小限の狭い範囲を囲んで内部雰囲気を所望のガスと置換すれば、雰囲気制御の目的を達成することができる。高温のガラス表面から揮発を抑制したり、パイプ先端の外周面へのガラスの濡れ上がりを低減、防止してガラス成形体の品質を向上させる上から、上記雰囲気を乾燥雰囲気、不活性ガス雰囲気、または乾燥状態の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
この方法は、冷却領域を通過したガラスを、前記ガラスの転移温度よりも150℃低い温度以上の環境下を通過させて、前記ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作の有無によらず、揮発成分、例えばフッ素成分を含むガラスから成形体を作製する場合、脈理を低減、防止する方法として好適であり、特にフツリン酸ガラスの成形に好適である。
本発明の好ましい態様は、入口と出口が直線的に連絡する貫通孔を備えた鋳型を用いる方法である。この方法では、入口が出口よりも高位置になるように鋳型を配置し、貫通孔内における熔融ガラス液面の高さが一定になるように、熔融ガラスの流し込みを行うことが好ましい。
上記好ましい態様の一例を図1に示す。図1は、本発明のガラス成形体の製造方法に用いられる製造装置の一態様の概略図である。図1に示すように、パイプ1内を流下した熔融ガラスを鋳型2に流し込んで高位置から低位置へとガラスが移動する過程で、ガラス成形体に成形する。図1に示すように、流し込まれたガラスの通過する部分が入口と出口を直線的に連絡する貫通孔となっていれば、鋳型内においてより一層熔融ガラスの流れがスムーズになり、流れが乱れにくくなり、結果として光学的に均質なガラス成形体をより安定して作製することができる。
本発明では、図1に示すように、貫通孔の中心軸が鉛直になるように(鉛直線に一致するように)鋳型2を配置することが好ましい。但し、前記中心軸を鉛直線に対して傾けて配置してもよい。中心軸を鉛直にして鋳型2を配置すると、パイプ1中を鉛直下方に流下した熔融ガラスの流れが、全体としての流れの向きを変えずに鋳型内を出口方向に向かって進むため、鋳型内の流れの乱れはより一層低減され、脈理低減効果をより一層高めることができる。
また、入口と出口が直線的に連絡した貫通孔に熔融ガラスを流し込むことにより、真っ直ぐなガラス成形体を得ることができる。真っ直ぐなガラス成形体は、ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラスゴブを作製したり、光学素子を作製する上で都合がよい。このように直線状の中心軸を有し、中心軸に対して垂直な断面の形状、寸法が任意の位置において等しいガラス成形体を得るためには、入口と出口を直線的に連絡する貫通孔を有する鋳型を使用するとともに、鋳型から取り出したガラスを均一に冷却することが望ましい。均一な冷却を行うことにより、ガラスの収縮を均等にし、ガラス成形体の直進性を維持することができる。また、本発明では、前述のようにガラスの中心部と側面の温度を近づける操作をすることにより、ガラス成形体の直進性を向上することができるという利点もある。
成形条件を安定化するためには、貫通孔内における熔融ガラス液面の高さを一定にすることが好ましい。そのためには、パイプ1からの熔融ガラスの流出量を一定にし、ガラスを出口から取り出す速度を一定にすればよい。但し、熔融ガラスの流出量は時間経過とともに僅かながら変動することがあるため、常に上記液面の高さが一定になるように、ガラスを鋳型から取り出す速度を制御することが望ましい。
次に、貫通孔出口からのガラスの取り出しについて説明する。
本発明において貫通孔出口からのガラスの取り出し方法としては、ガラスの自重による下方移動、ガラスを貫通孔出口から引き出すこと、ガラスに働く重力に加え、ガラスに引き出しの力を加えて引き出すことのいずれの取り出し方法を用いることもできる。また、取り出しによってガラスはほとんど延びないので、ガラスの取り出し速度とは、上記取り出されたガラス成形体の移動速度に相当する。取り出し速度の制御とは、取り出し速度が所望の速度になるようにガラス成形体を引き出す力を制御したり、ガラスが自重によって下方に所望の速度よりも大きな速度で移動する場合には、ガラス成形体が減速するような力を加え、取り出し速度が所望の速度になるよう制御することを意味する。
貫通孔出口からのガラスの取り出し速度が大きすぎたり小さすぎると、貫通孔内における熔融ガラス液面の高さが一定にならず、貫通孔内壁とガラスの間に隙間ができ、ガラス成形体の寸法が安定しない。極端な場合には、熔融ガラスが鋳型から溢れ出したり、ガラス成形体の形状が不良になってしまう。そのため、上記取り出し速度を制御することが好ましい。
ガラス成形体の取り出し速度の制御の一例としては、図1に示すように、貫通孔出口から取り出されるガラスの、貫通孔内壁によって成形された面(側面)を保持して、ガラス成形体の出口から取り出される速度を制御する方法を挙げることができる。例えば、複数のローラ3でガラス成形体の側面を挟持して、ローラ3とガラス成形体側面6とが滑らないようにした状態で、ローラ3の回転速度を制御してガラス成形体の下方への移動速度を制御する。上記複数のローラ3をガラス成形体の移動経路に沿って複数組配置し、ガラス成形体に働く重力を複数組のローラで分散して支持することが望ましい。このようにすることで、ローラ間をガラス成形体が滑って取り出し速度の制御が不能になることを、より確実に防止することができる。上記ローラは上記成形炉7内に配置することが望ましい。成形炉7内を通過したガラス成形体は歪みが低減されており、かつ、ローラ3よりも下方のガラス成形体は、ローラ3による保持によって吊り下げ状態になっている。よって、ローラ3よりも下方のガラス支持体を、上部のガラスから分離しても、ガラスの取り出し速度の制御に悪影響を及ぼすことはない。また、成形炉7を出たガラス成形体は歪みが低減されているので、ガラス成形体の分離によってガラスを破損することもない。更に、アニールを行ったガラス成形体を、上記保持位置を通過した後の位置において切断または割断すれば、熔融ガラスの鋳型への流し込みを中断しなくてもよいので好都合である。このようにすれば、保持すべきガラス成形体の重量が過大にならずに済むため、ガラスの取り出し速度制御の面から有利であり、しかも、ガラス成形体を成形しながら切り離したガラス成形体を次の工程へ送ることができ、ガラス成形体の生産性を高めることもできる。
他方、ガラス側面を保持して取り出し速度を制御する方法では、ガラスを挟持する力を大きくし過ぎるとガラスが破損するため、所定の力以上の力を加えることができない。そのため、ガラス成形体の重量が大きくなるとガラス成形体がローラ間を滑って、速度制御が困難となる。このような事態を避けるには、貫通孔の出口から取り出されたガラスの先端部を支持することにより、貫通孔からのガラスの取り出し速度を制御する方法を用いればよい。その一例を、図2に示す。図2は、本発明のガラス成形体の製造方法に用いられる製造装置の別の態様の概略図である。この方法は、側面を保持する方法と異なり、摩擦力によってガラス成形体を保持するものではないため、大重量のガラス成形体の成形に好適である。
上記いずれの取り出し速度制御法においても、取り出し速度の制御は鋳型内の熔融ガラス液面の高さを液面センサ4によってモニターし、前記モニター信号に基づき液面の高さが基準高さよりも高い場合は取り出し速度を増加し、液面の高さが基準高さよりも低い場合は取り出し速度を減少させる制御を行うことができる。例えば、上記モニター信号を取り出し速度コントローラ5に入力し、コントローラ5において基準高さとモニターした液面の高さを比較して、その結果を取り出し速度にフィードバックする。ローラ3(図1参照)によるガラス側面の挟持により取り出し速度を制御する方法では、コントローラ5が出力する制御信号をローラ3を回転するモータのコントローラに入力し、ローラ3の回転速度を制御することができる。貫通孔出口から取り出されたガラスの先端部を支持して取り出し速度を制御する方法(図2参照)では、先端部を支持する機構(支持機構8)のアクチュエータにコントローラ5が出力する制御信号を入力して、ガラス先端部を支持する部材の移動速度が所望の速度になるように制御することができる。鋳型内の熔融ガラス液面の高さのモニターの方法は特に限定されず、温度計やレーザーセンサー等を用いる方法を例示することができる。
ところで、貫通孔の中心軸と鉛直線のなす角を増加していくと、鋳型貫通孔とガラス成形体側面の摩擦力が増加し、ガラス成形体が大重量になってもガラス成形体側面を保持する方法でも取り出し速度の制御が可能になる。したがって、流出時における粘性が極端に低くないガラスから、大重量のガラス成形体を成形する場合は、貫通孔の中心軸を鉛直線に対して傾けて鋳型を配置することもできる。
次に、取り出し中のガラス成形体の分離方法について説明する。
貫通孔出口より取り出したガラスは、内部と側面の温度を近づける操作によって内部応力が低減され、爆発的な破壊、または僅かな熱的衝撃や機械的衝撃による破損の危険は解消されている。さらに、このガラスを室温まで冷却するには、鋳型からガラスを長く引き出さなければならない。そのためには、鋳型下方に大きなスペースが必要になったり、ガラス成形体の重量が過大になって取り出し速度の精密な制御が困難になるおそれがある。そこで、本発明では、ガラス成形体の温度がガラス転移温度付近になったところでガラス成形体の切り離しを行うことが望ましい。
切り離し方法の具体例を、図3〜図5に示す。図3、図4および図5は、それぞれ本発明のガラス成形体の製造方法において、ガラス成形体の切り離し方法の態様を示す説明図である。図3に示すように、所定の位置においてガラス成形体の側面の一部に、スクライブ加工によってガラス成形体の取り出し方向に対して垂直な方向にケガキ線(刻線)を形成し、ガラス成形体の中心軸を挟んで前記スクライブ加工を施した位置の反対側の側面を局所的に支持する支点を置き、前記支点により、該支点から上部のガラス成形体の動きを制限しつつ、ガラス成形体側面のスクライブ加工位置の下方に水平方向に圧力を加えて、図4に示すように支点を中心にスクライブ加工を施した部分からガラス成形体を破断させてガラス成形体を割断する方法が好ましい。
また、外径が大きいガラス成形体を割断する場合には、図5に示すように内部に水路が形成された金属製のジャケットをスクライブ加工部位に局所的に接触させて、熱衝撃によりケガキ線からガラス内部へと向かうクラックを発生させ[(b)図]、ガラス成形体の中心軸を挟んでケガキ線の反対側の側面を支点で支え[(c)図]、ケガキ線よりも下方のガラス成形体に力を加えて、クラックが支点により支えられている部位に向けて成長するようにトルクを働かせてガラス成形体を割断する[(d)図]、ことが好ましい。
冷却過程において発生する内部応力の大小は、ガラス成形体の形状やサイズによっても変わる。例えば、光ファイバのように極めて細いガラス成形体の場合は、内部と表面の温度差ができにくい。また、厚みが極めて薄いシート状のガラスでも、内部と表面の温度差ができにくい。逆に、外径が大きい棒状ガラスや厚い板状ガラスでは内部と表面の温度差が大きくなり、冷却過程において大きな内部応力が発生しやすい。このようなガラス成形体としては、3mm以上の厚みを有する板状ガラス、または3mm以上の外径を有する棒状ガラスがある。したがって、本発明は、3mm以上の厚みを有する板状ガラスの成形に好適であり、5mm以上の厚みを有する板状ガラスの成形により好適である。また、3mm以上の外径を有する棒状ガラスの成形に好適であり、5mm以上の外径を有する棒状ガラスの成形により好適であり、10mm以上の外径を有する棒状ガラスの成形にさらに好適である。
なお、本明細書において、「棒状ガラス」とは、円、楕円、正方形、短辺長に対する長辺長の比(長辺長/短辺長)が2以下の長方形、多角形等の断面形状を有するガラス成形体をいう。また、「板状ガラス」とは、厚みに対する幅の比(幅/厚み)が2を超えるガラス板をいう。
また、棒状ガラスの外径とは、棒状ガラスの中心軸に対し垂直な断面において、ガラスの厚みが最も薄い部分の長さを意味する。例えば、円柱状ガラスでは円柱の中心軸に対して垂直な断面は円になるので、外径は前記円の直径であり、楕円柱ガラスでは中心軸に対して垂直な断面は楕円になるので、外径は前記楕円の短径であり、正四角柱状ガラスでは中心軸に対して垂直な断面は正方形になるので、外径は前記正方形の一辺の長さになる。中心軸に対して垂直な断面が長方形の四角柱状ガラスは、外径が前記長方形の短辺の長さに相当する。
これまで説明した方法は、パイプから流出する熔融ガラスを途切れることなしに鋳型に連続して流し込むものであり、熔融ガラスを流出するパイプの流出口の下方に鋳型を一つ配置することにより、ガラス成形体を連続して成形することを可能にするものである。
次に、複数の鋳型を使用する態様について説明する。
本発明では、前記鋳型を複数用意するとともに、そのうちの一つを前記パイプの下方に配置し、前記パイプの下方に配置した鋳型に熔融ガラスを連続的に流し込んでガラス成形体を成形し、次いで鋳型への熔融ガラスの流し込みを中断して、熔融ガラスが流し込まれた鋳型を前記パイプ下方から搬出し、該搬出された鋳型からガラス成形体を取り出す工程、前記搬出後、前記熔融ガラスが流し込まれた鋳型とは異なる鋳型を前記パイプ下方に搬入、配置し、前記搬入した鋳型に熔融ガラスの流し込みを行う工程を繰り返し行うこともできる。
この方法は、流出時の粘性が低いガラスからなる大重量のガラス成形体を成形する場合に好適である。この方法には、複数の鋳型と、それら鋳型を順次パイプの下方に移動する機構と、熔融ガラスの鋳型への流し込みを中断するための機構が必要になるが、鋳型への熔融ガラスの流し込みと、同じ鋳型からガラス成形体を完全に取り出す操作を同時に行わなくても済むという利点がある。そのため、ガラス成形体の長さが所定の長さに達した時点で鋳型への熔融ガラスの流し込みを中断し、パイプの下方からガラス成形体を鋳型ごと搬出してガラス成形体を切断、割断することなく、鋳型から取り出すことができる。したがって、ガラス成形体の先端部(下端部)を支持してガラス成形体の取り出す速度を制御することができるので、摩擦力を利用したガラス成形体側面を保持する方法とは異なり、大重量のガラス成形体の取り出し速度を高精度に制御することができる。
上記熔融ガラスの流し込みを中断するには、例えば、パイプの流出口と貫通孔入口の間に流出時の粘性が低い熔融ガラス流の切断に好適な一枚刃からなる切断刃を入れて、熔融ガラス流の流れを切断し、鋳型の搬出、搬入が終わった時点で切断刃を退避して熔融ガラスの流し込みを再開すればよい。この方法も上記熔融ガラスの流し込み中断以外ではパイプから流出する熔融ガラスを途切れることなしに鋳型に流し込むことが好ましい。
鋳型の移送は、例えば2つの鋳型を使用し、鋳型を交互にパイプ流出口に搬入、搬出したり、3つ以上の鋳型をターンテーブル等の複数の鋳型を同期して移送する機構上に載せ、上記テーブルをインデックス回転し、鋳型が順次、パイプ流出口の下方で停留するようにすることで行うことができる。
1つの鋳型を使用する方法、複数の鋳型を使用する方法のいずれにおいても、パイプを鉛直に配置し、パイプ流出口の中心の鉛直下方に鋳型内の熔融ガラス液面の中心が位置するよう、鋳型を配置することが好ましい。このようにすることで、熔融ガラスを入口側から出口側に向かってそろった状態で鋳型内を流すことができ、光学的に均質なガラス成形体を得る上で好都合である。
本発明の方法の好ましい態様は、ガラスの液相温度における粘度を室温における密度で割った動粘性率が7×10−5/s未満のガラスの成形にも好適である。ガラス成形体の脈理低減、防止を主要目的とする場合、貫通孔の中心軸が直線である(入口と出口が直線的に連絡した)鋳型を使用して、鋳型貫通孔の中心軸を鉛直にして鋳型を配置し、鋳型貫通孔の入口から熔融ガラスを連続して流し込み、上記動粘性率が7×10−5/s未満のガラスからなるガラス成形体を作製することは有効である。鋳型貫通孔の形状、寸法、鋳型の材質については前述の条件をそのまま適用することができる。そして、貫通孔中では、ガラス側面の全周を貫通孔内壁に接触させてガラスの熱を前記側面から奪うことが好ましい。この態様でも、前述のように、熔融ガラスを流出するパイプを鉛直にすることが望ましい。このようにすることにより、パイプ中のガラスの流れ、鋳型中でのガラスの移動方向、およびガラスに働く重力の方向を揃えることができる。これにより、ガラス表面と内部とが混じり合わないようにすることができ、脈理低減、防止効果を向上させることができる。脈理低減、防止効果の向上という観点から、パイプの中心軸と鋳型貫通孔の中心軸とが一致するようにパイプと鋳型の位置関係を調整して、熔融ガラスの流し込みを行うことが好ましい。
動粘性率が7×10−5/s未満のガラスは液相粘度が低いだけでなく密度が大きいため、ガラス成形体中に脈理が生じやすいが、上記方法によれば、脈理をガラス成形体の表面層に局在化させ、内部が脈理を含まない光学的に均質なガラス成形体を大きい体積にわたって得ることができる。このようにして得たガラス成形体は、後述するように、プレス成形用ガラスゴブに加工したり、光学素子に加工したり、上記プレス成形用ガラスゴブを加熱し、プレス成形して光学素子ブランクや光学素子を作製したり、前記光学素子ブランクを加工して光学素子を作製することもできる。
従来の方法で、動粘性率が3×10−5/s未満のガラスを成形しようとすると、光学ガラスおよびその他の光学用途に使用するレベルの高品質なガラス成形体を得ることは困難である。同様に、動粘性率が4×10−5/s以下のガラスでは上記高品質なガラス成形体を得ることは極めて困難であり、動粘性率が5×10−5/s以下のガラスでは上記高品質なガラス成形体を得ることは困難である。同様に、動粘性率が6.5×10−5/s以下のガラスでは脈理による不良部分が大きくなる。
それに対し、本発明の方法、特に、上記脈理低減、防止を目的とした態様は、動粘性率が6.5×10−5/s以下のガラスの成形により好適であり、5×10−5/s以下のガラスの成形にさらに好適であり、4×10−5/s以下のガラスの成形により一層好適であり、3×10−5/s未満のガラスの成形に特に好適である。このように動粘性率が小さいガラスでも高品質のガラス成形体を大きな体積で得ることができる。
このように本発明のガラス成形体の製造方法によれば、上記光学ガラスからなる光学的に均質なガラス成形体を破損することなく、高い生産性のもとに製造することができる。
[プレス成形用ガラスゴブの製造方法]
次に本発明のプレス成形用ガラスゴブの製造方法について説明する。
本発明のプレス成形用ガラスゴブの製造方法は、前述の本発明のガラス成形体の製造方法により作製したガラス成形体を加工することにより、加熱、軟化してプレス成形するためのプレス成形用ガラスゴブを製造する方法である。
本発明のガラス成形体の製造方法におけるガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は、大きな内部応力によってガラス成形体が破壊することを防止するためのものであって、屈折率をはじめとするガラスの光学特性を精密に目標とする値に一致させるような精密アニールではないし、ガラスを炉内で室温まで徐冷するアニールでもない。鋳型から取り出したガラス成形体をそのまま上記アニールするには、鋳型下方に長大なアニール炉を設けなければならず、現実的ではない。また、前述のようにガラス成形体を室温まで冷却してから割断しようとすると、ガラスのヤング率が増大しているため、容易に割断することができない。
そこで、前述のガラスの中心部と側面の温度を近づける操作は、ガラスの温度(ガラス側面の温度)がガラス転移温度よりも150℃低い温度になる前、好ましくはガラス転移温度よりも100℃低い温度になる前、より好ましくはガラス転移温度よりも50℃低い温度になる前、さらに好ましくはガラス転移温度付近で終了し、ヤング率が増大する前の状態でガラス成形体を割断することが好ましい。割断方法としては、前述のようにガラス成形体側面にスクライブ加工によりケガキ線を形成し、ケガキ線からクラックが成形体内部に成長するようにガラス成形体にトルクを加えて割断する方法を用いることができる。ただし、ガラス成形体の外径が40mm以上になるとトルクを加えただけではガラスの割断が困難になる。この場合には、ガラス成形体が高温であることを利用し、スクライブ加工部位を局所的に冷却することにより熱衝撃を加え、スクライブ加工部位からガラス内部にクラックを成長させてからトルクを加え、ガラス成形体を割断することが好ましい。このようにすれば、外径が40mm以上のガラス成形体でも比較的容易に割断することができる。ガラス成形体にトルクを加えるには、スクライブ加工部位の反対側のガラス成形体側面を支点で支持し、支点よりも先のガラス成形体側面にスクライブ加工部位が広がるように力を加えればよい。
ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作によってガラス内部の歪みが低減された状態で割断を行うことができるので、トルクを加えることによって、または熱衝撃を併用することによって、良好な割断が可能になる。
このようにして鋳型または成形炉から取り出されたガラス成形体から分離された先端部分のガラスは徐冷炉内に搬入され、室温付近まで徐冷される。
前述の複数の鋳型を使用する方法でも、ガラスの中心部と側面の温度を近づける操作を行ったガラス成形体を徐冷炉内に搬入し、室温付近まで徐冷する。
ガラス成形体の徐冷炉への移送はロボット機構などを用いて行えばよい。その際、保持部分でガラスを急冷してしまうとガラスが熱衝撃により破損するおそれがあるので、ガラス成形体を保持する部分を比熱の小さい材料で構成するか、または、保持部分をヒータで加熱する機構を設けるか、比熱の小さい材料でガラス成形体を保持する部分を構成するとともに保持部分をヒータで加熱することが望ましい。
徐冷炉内ではガラス成形体を室温付近まで冷まし、歪みを除去する。徐冷炉としてはLehrと呼ばれる連続式徐冷炉や置き冷ましと呼ばれるタイプの徐冷炉などを使用することができる。
次いで歪みを除去したガラス成形体を所望の大きさに分割する。分割方法としては、ワイヤーソー、砥石などを用いた切断法、分割したい部位にスクライブ加工を施してケガキ線を形成し、ケガキ線から破断が拡張してガラスが割断するようにガラス成形体に圧力を加える方法などを用いることができる。
本発明によれば、ガラス成形体が棒状ガラスであっても板状ガラスであっても、中心軸を有し、中心軸に対する垂直断面形状が中心軸に沿って同一形状であるガラス成形体を得ることができるので、中心軸に対して垂直にガラス成形体を切断または割断する加工をすることが望ましい。切断または割断の位置を等間隔にすれば、体積が等しいガラスブロックを容易に得ることができる。また、切断または割断の位置の間隔を変えれば、その間隔の比率に応じてガラスブロック間の体積配分を行うこともできる。棒状ガラスの場合、このような中心軸を垂直方向から切る加工によってカットピースと呼ばれるガラス片を得ることができる。また、板状ガラスの場合は、このようにして得たガラスブロックをさらに切断または割断することによりカットピースと呼ばれるガラス片を得ることができる。
上記各種カットピースをもってプレス成形用ガラスゴブとすることもできるが、カットピースに研削加工、研磨加工、研削および研磨加工を施してプレス成形用ガラスゴブにすることが好ましい。カットピースは鋭利なエッジをもつので、上記機械加工を施すことによってエッジを丸めることができるし、プレス成形の際に赤外線によってガラスゴブを均一に加熱するには上記加工によってガラスゴブを粗面化しておくことが望ましい。粗面化加工によって、プレス成形に使用する粉末状離型剤をガラスゴブの全表面に均一に塗布することもできる。このような粗面化加工にはバレル研磨が適している。
プレス成形用ガラスゴブを精密プレス成形に使用する場合には、ガラスゴブの少なくとも精密プレス成形型の成形面を転写する面、好ましくは全表面を研磨加工によって滑らかな面に仕上げることが望ましい。
このようにして、ガラス成形体からプレス成形用ガラスゴブを作製することができる。
次に徐冷したガラス成形体の割断方法として特に好ましい方法である側圧切断法について説明する。この方法は、ガラス成形体を棒状ガラスとし、棒状ガラス側面の一部にスクライブ加工を施し、スクライブ加工を施した部位および前記部位を挟む両側の棒状ガラス側面に、前記部位を挟む両側の棒状ガラスが互いに離間する動きを妨げない状態にて圧力を加え、前記スクライブ加工を施した部位で棒状ガラスを割断する方法である。
その具体例を、図6および図7に基づき説明する。図6および図7は、それぞれ側圧切断法の説明図である。
まず、図6に示すように、側面の割断したい位置にスクライブ加工した棒状ガラス(ガラス成形体)11と高圧容器12を用意する。この高圧容器12には棒状ガラスを挿通する開口部と液体導入口13が設けられており、前記開口部と液体導入口を除いては密閉構造になっている。そして、前記開口部に棒状ガラスを挿通して開口部を塞ぐとともに、スクライブ加工部位が高圧容器12内の中央付近にくるようにする。上記開口部では高圧容器と棒状ガラスの間はシールされ、高圧容器内に液体を入れて前記液体の圧力を高めたときに高圧容器から液体が漏れ出さないようにする。なお、上記シールは、棒状ガラスの長手方向の動きが妨げられないものとする。上記シールは例えばゴム製のチャックなどを用いて行えばよい。
次に高圧容器12の液体導入口13から液体を導入して前記容器内を液体で満たし、さら液体の圧力を加えて密閉された高圧容器内の圧力を高める。高圧容器内の棒状ガラス側面のスクライブ加工されていない部分には均等に圧力が加わるが、スクライブ加工部位では前記圧力が加工部位を押し開くように作用し、棒状ガラスの中心軸に対して垂直方向にクラックを成長させて、図7に示すようにスクライブ加工部位の両側を分断する。
丸棒状ガラス、例えば中心軸に対し垂直な断面形状が円、楕円、長円などの棒状ガラスを側圧切断法で分断することは比較的容易にできるが、角棒状ガラスを側圧切断法で分断するのは難しいので、側圧切断法は丸棒状ガラスの割断に適用することが望ましい。
側圧切断法による割断で棒状ガラスを中心軸に対して垂直に分断するには、徐冷によって棒状ガラス中の歪みを十分低減しておくことが有効である。このようにして割断した棒状ガラスの割断面は鏡面になっており、また、切断と異なり切断しろが不要であって切り屑もでないので、ガラスを有効利用することができる。側圧切断法に限らず、割断法はガラスを削って切断する方法と違い、ガラスを破断して分断するため切り屑が出ず、ガラスを有効利用できるとともに廃棄物の量を低減することもできる。
このようにして得たガラスブロックをカットピースとして上述のようにしてプレス成形用ガラスゴブを得ることができる。
なお、側圧切断法で使用する液体はガラス表面、高圧容器、シール材、高圧容器の液体導入口に接続して液体の圧力を高める加圧装置を劣化させることがなく、スクライブ加工部位内に完全に充填される表面張力が小さいもので、取り扱いが容易なものが好ましい。上記液体としては、水が好適である。
また、側圧切断を行う際の液体の圧力はガラスの機械的性質、形状、寸法などにより適宜、調整すればよいが、約20MPaを目安とすればよく、最高圧力に対して十分耐え得る耐圧性(例えば耐圧50MPa)を備えた高圧容器を使用すればよい。
プレス成形用ガラスゴブの重量は、目的とするプレス成形品の重量に等しくなるようにし、形状、寸法は上記プレス成形品の形状、プレス成形型の形状などを考慮して適宜決めることができる。
[光学素子の製造方法]
次に本発明の光学素子の製造方法について説明する。本発明の光学素子の製造方法は2つの態様からなる。
第一の態様(以下、光学素子の製法Iという)は、前述の製造方法により作製したプレス成形用ガラスゴブを加熱し、プレス成形型を用いてプレス成形することにより、光学素子を製造する方法である。
光学素子の製法Iは、さらに2つの態様に分けることができ、第一の方法はプレス成形用ガラスゴブを加熱、軟化し、プレス成形型内に導入してプレス成形し、プレス成形品を徐冷した後、研削、研磨して光学素子に仕上げる方法である。この方法では光学素子の形状に研削しろ、研磨しろを加えた形状にガラスゴブをプレス成形する。加熱、軟化から徐冷までの工程を大気中で行うことができる。この方法ではバレル研磨などにより全表面が粗面化されたガラスゴブを使用し、ガラスゴブ全表面に窒化ホウ素などの粉末状離型剤を均一に塗布する。そして加熱炉内に導入して加熱、軟化してプレス成形型に導入する。そして上型と下型で加圧して成形した後、型を開いてプレス成形品を取り出し、徐冷炉に入れて歪みを低減するとともにガラスの屈折率を目的とする値に精密に一致させる。成形品が室温まで冷めた後、ガラス製光学素子を作製するための研削、研磨法として周知の方法を用いて研削、研磨加工して光学素子に仕上げる。このようにして球面レンズ、プリズムなどの各種光学素子を作製する。光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
光学素子の製法Iの第二の方法は、表面が滑らかに仕上げられたプレス成形用ガラスゴブを加熱し、精密プレス成形して光学素子を作製する方法である。精密プレス成形はモールドオプティクス成形とも呼ばれ、精密に加工した成形面を有する型部材を備え、前記型部材が高精度に組まれたプレス成形型を使用し、光学素子全体の形状を成形するとともに、前記成形面を精密にガラスに転写して光学機能面を形成する方法である。この方法では複数の光学機能面の位置精度も高精度に成形することができる。例えば、レンズ両面の光学機能面の中心軸の傾き(チルト)および前記中心軸のずれ(ディセンター)を抑えたレンズの成形が可能である。第二の方法では光学機能面、すなわち、光線を屈折させたり、回折させたり、反射させたり、透過させたりする光学素子の表面を研削や研磨などの機械加工によらずに形成できるので、非球面レンズなどの機械加工では手間とコストがかかる光学素子を高い生産性のもとに製造することができる。精密プレス成形は公知の方法にしたがって行えばよい。例えば、プレス成形用ガラスゴブの全表面にカーボン膜などの離型性を高め、ガラスと型成形面の滑りをよくする機能を有する膜を形成し、非酸化性雰囲気中にて前記ガラスゴブを加熱し、同雰囲気中で精密プレス成形する。次いでプレス成形型を開いてプレス成形品を取り出し、徐冷して光学素子を得る。こうして得た光学素子に必要に応じて光学機能面の周囲の部分、例えばレンズの心取りなどの機械加工を行ってもよい。このような方法により、非球面レンズ、球面レンズ、レンズアレイ、マイクロレンズ、回折格子、プリズムなどの光学素子を高い生産性のもと製造することができる。光学素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
本発明の光学素子の製造方法の第二の態様(以下、光学素子の製法IIという)は、前述の製造方法により作製したガラス成形体を成形し、機械加工することにより、光学素子を製造する方法である。
まず、上述のプレス成形用ガラスゴブの製造方法の工程と同様、ガラス成形体を精密アニールし、屈折率を所望の値に精密にあわせるとともにガラス中の歪みを低減し、ガラス成形体を切断または割断してカットピースを作製する。ガラス成形体の形状としては棒状ガラス、板状ガラスなどを例示できる。プレス成形用ガラスゴブの製造方法と同様、丸棒状ガラスの中心軸に垂直にガラスの割断を行う場合には側圧切断法を適用することが望ましい。
次にカットピースを研削して光学素子の形状に研磨しろを加えた光学素子ブランクを作製し、このブランクを研磨して光学素子に仕上げる。
光学素子の製法IIにおいて棒状ガラスを使用する場合、棒状ガラスの外径を光学素子の外径と等しくするか、または光学素子の外径に研削しろや研磨しろを加えた外径に成形することが好ましい。なお、光学素子の製法Iで棒状ガラスを使用する場合も、棒状ガラスの外径をプレス成形用ガラスゴブの外径と等しくするか、またはプレス成形用ガラスゴブの外径に研削しろや研磨しろを加えた外径に成形することが好ましい。
このようにしてレンズ、プリズムなどの各種光学素子をガラスを破損させることなく高い生産性のもとに製造することができる。光学素子の表面には反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例1
本実施例では、以下に示す方法により、屈折率(nd)が2.08313、アッベ数(νd)が22.23、液相温度が1270℃、液相温度における粘度が0.824dPa・s、ガラス転移温度が701℃、室温における密度が4.780、動粘性率が1.724×10−5/sであり、Bを6.24%、SiOを3.59%、Laを32.44%、TiOを26.73%、BaOを13.74%、Nbを11.12%、ZrOを6.14%含有する光学ガラス(光学ガラス1という)からなる丸棒状のガラス成形体を成形した。
まず、光学ガラス1が得られるようにガラス原料を秤量し、十分混合した後、熔融容器内に導入し、加熱、熔解した。次いで、十分清澄、均質化した熔融ガラスを0.6dPa・sの粘度で鉛直に配置したパイプ流出口から一定の流出速度(15ml/分)で連続流出し、図1に示す位置に配置されたカーボン製の鋳型に設けられた貫通孔の入口中央に連続して途切れることなく流し込んだ。貫通孔入口へ流し込まれる熔融ガラスの温度は1320℃であった。鋳型貫通孔の内径はφ12mm、貫通孔中心軸が鉛直方向に一致するようにし、パイプの中心軸と上記貫通孔の中心軸とが一致するようにした。鋳型貫通孔の長さは100mmとし、良好な成形ができるように、鋳型の周囲に図示しないバンドヒータを巻いて加熱し、貫通孔内壁の温度を520〜600℃に制御した。貫通孔出口から取り出される丸棒状ガラスの側面を2つのローラで挟持し、丸棒状ガラスの取り出し速度を制御した。鋳型貫通孔内の熔融ガラス液面の高さを、レーザセンサーを用いてモニターし、前記センサーが出力するモニター信号をローラコントローラに入力し、前記液面が一定になるようにローラを回転するモータへの電気入力を制御した。本実施例では丸棒状ガラスの取り出し速度を2.2mm/分になるよう設定し、上記液面の高さの変動に応じてローラの回転速度にフィードバックをかけ、液面の高さを一定に維持するようにした。
このようにしてφ12mmの丸棒状ガラス棒を連続的に貫通孔出口より取り出した。鋳型の直下に成形炉を配置し、鋳型から取り出した丸棒状ガラスを即、成形炉内へと移動させた。成形炉内には図示しないヒータを配置し、炉内雰囲気の温度を780℃に維持した。上記ローラを成形炉内に配置した。成形炉の丸棒状ガラスの移動方向の長さは360mmであり、この中を時間をかけて丸棒状ガラスは通過するが、その間に丸棒状ガラスの中心部と表面の温度が近づくため、丸棒状ガラス自体を爆発的に破壊するような内部応力は発生せず、ガラスを破損させずに丸棒状ガラスを成形することができた。
次に成形炉から出た丸棒状ガラスの側面の一部に、丸棒状ガラスの中心軸に垂直な方向にスクライブ加工によってケガキ線を形成した。そしてケガキ線を形成した部分を局部的に冷やしてケガキ線から中心に向けてクラックが延びるように、内部水路に水を流した金属製ジャケットをケガキ線に接触させた。このとき、金属製ジャケットを丸棒状ガラスの動きに追従させて、ケガキ線と接触した状態を保つようにした。クラックが成長した時点で丸棒状ガラスの中心軸に対し、ケガキ線が形成された部位の反対側の部位を支点で支え、ケガキ線よりも下方のガラス成形体側面を押圧してケガキ線を形成した高さよりも上の丸棒状ガラスから下の丸棒状ガラスを分離した。なお、本実施例の丸棒状ガラスは外径が12mmと比較的細いので、金属製ジャケットを接触させることによる熱衝撃を加えなくても良好な分離を行うことができた。
分離の際、分離する丸棒状ガラスの側面をロボットアームで保持し、分離後に前記アームで保持した状態で鋳型と成形炉の脇に置かれた連続式徐冷炉入口に丸棒状ガラスを移送した。連続式徐冷炉内にヒータとガラスを搬送するベルトコンベアを配置し、温度分布が制御された炉中でベルト上に載置した丸棒状ガラスを移動させながら徐冷して歪みを除いた。
連続式徐冷炉から取り出した丸棒状ガラスを切断し、切断面を研磨して内部を観察したところ、脈理は表面から0.5mm以内の極浅い層内にのみ見られ、それよりも深い部分に脈理は認められなかった。つまり丸棒状ガラスの大部分は光学的に均質であった。
同様にして、光学ガラス2〜9の各々のガラスからなる丸棒状ガラスを破損させずに成形することができた。これら丸棒状ガラスを連続式徐冷炉で徐冷した後、炉から取り出して切断し、切断面を研磨して内部を観察してところ、脈理は表面から0.5mm以内の極浅い層内にのみ見られ、それよりも深い部分に脈理は認められなかった。つまり丸棒状ガラスの大部分は光学的に均質であった。
各光学ガラスのガラス組成を表1に、諸特性を表2に示す。
なお、諸特性は、下記の方法に従って測定した。
(1)屈折率(nd)およびアッベ数(νd)
1時間あたり30℃の降温速度で冷却して得られた光学ガラスについて測定した。
(2)密度
アルキメデス法により測定した。
(3)転移温度
熱機械分析装置を用いて4℃/分の昇温速度で測定した。
(4)動粘性率
光学ガラスの液相温度およびこの液相温度における粘度を以下に示す方法で測定し、該粘度を室温における密度で除し、動粘性率を求めた。
(イ)液相温度
複数個の白金製坩堝を用意し、各坩堝に50cmのガラスを入れて蓋をし10℃刻みに温度が設定されている炉内に入れて、設定温度が異なる条件下に2時間保持し、目視で結晶が認められない最低温度をもって液相温度とした。
(ロ)液相温度における粘度(液相粘度)
JIS Z8803に規定された方法により共軸円筒形粘度計を用いて測定した。
(5)λ70およびλ5
明細書本文記載の方法に従って測定した分光透過率において、透過率70%の波長をλ70、透過率5%の波長をλ5とした。
Figure 2007022846
Figure 2007022846
実施例2
実施例1で作製した徐冷済みの各丸棒状ガラスを使用してプレス成形用ガラスゴブを作製した。まず丸棒状ガラス側面の割断した部位にスクライブ加工によりケガキ線を形成した。そして高圧容器中に丸棒状ガラスを挿通し、容器内中央にケガキ線を形成した部位が位置するようにし、中心軸方向の動きを制限しないよう丸棒状ガラスを容器開口部にゴムシールでチャックし、容器内に水を注入して内部に泡が入らないように容器内を水で満たした。
この状態で容器内の水圧を約20MPaに加圧してケガキ線の位置で丸棒状ガラスを中心軸に垂直にガラスを分断した。このようにして所定の間隔で丸棒状ガラスを割断し、カットピースを作製した。
次に、上記カットピースをバレル研磨して目的とするプレス成形品の重量と等しい重量に調整するとともに、鋭利なエッジを丸め、表面を粗面化してプレス成形用ガラスゴブとした。
実施例3
実施例2で作製したカットピースを研削、研磨して表面が滑らかなプレス成形用ガラスゴブを作製した。
実施例4
次に実施例2で作製したプレス成形用ガラスゴブの全表面に窒化ホウ素からなる粉末状離型剤を均一に塗布し、加熱炉内に入れて炉内で移送しながら大気中で加熱、軟化させた。
軟化したガラスゴブを上型、下型、胴型からなるプレス成形型に導入して大気中でプレス成形し、型を開いてプレス成形品を取り出し、徐冷炉に入れて精密アニールを行い、室温まで冷まして光学素子ブランクとした。
次に、上記ブランクを研削、研磨して光学ガラス1〜9のそれぞれのガラスからなる球面レンズを作製した。
レンズ内部には失透、脈理は見られず、光学的に均質な光学素子を得ることができた。
実施例5
次に実施例3で作製したプレス成形用ガラスゴブの全表面にカーボン膜を形成し、窒素と水素の混合ガス雰囲気中にて加熱し、SiC製の型材の成形面上に離型膜としてカーボン膜を付けたプレス成形型を用いて精密プレス成形した。次いで精密プレス成形品を徐冷して、光学ガラス1〜9のそれぞれのガラスからなる非球面レンズを得た。
レンズ内部には失透、脈理は見られず、光学的に均質な光学素子を得ることができた。
実施例6
実施例1で作製した精密アニール済みの各丸棒状ガラスを側圧切断法で中心軸に垂直に分断し、カットピースを作製した。次いで、カットピースを研削、研磨して光学ガラス1〜9のそれぞれのガラスからなる球面レンズを作製した。
レンズ内部には失透、脈理は見られず、光学的に均質な光学素子を得ることができた。
本発明の光学ガラスは、PbOによらなくても屈折率(nd)が2.000以上と極めて高く、しかも安定性に優れており、この光学ガラスを用いて、プレス成形用ガラスゴブ、光学素子ブランクおよび光学素子を与えることができる。
本発明のガラス成形体の製造方法に用いられる製造装置の一態様の説明図である。 本発明のガラス成形体の製造方法に用いられる製造装置の別の態様の説明図である。 本発明のガラス成形体の製造方法において、ガラス成形体の切り離し方法の態様を示す説明図である。 本発明のガラス成形体の製造方法において、ガラス成形体の切り離し方法の態様を示す説明図である。 本発明のガラス成形体の製造方法において、ガラス成形体の切り離し方法の態様を示す説明図である。 側圧切断法の説明図である。 側圧切断法の説明図である。
符号の説明
1 パイプ
2 鋳型
3 ローラ
4 液位センサ
5 コントローラ
6 ガラス側面
7 成形炉
8 支持機構
11 ガラス成形体
12 高圧容器
13 液体導入口

Claims (13)

  1. La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、MgO、CaO、SrOおよびBaOの中から選ばれる少なくとも1種の酸化物、およびBを必須成分として含むと共に、SiOを任意成分として含み、かつ質量基準で、
    (a)BとSiOの合計含有量が1〜25%、
    (b)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するBとSiOの合計含有量の比率「(B+SiO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.05〜0.3、
    (c)La、Gd、Y、Yb、TiO、NbおよびWOの合計含有量に対するMgO、CaO、SrOおよびBaOの合計含有量の比率「(MgO+CaO+SrO+BaO)/(La+Gd+Y+Yb+TiO+Nb+WO)」が0.1〜0.4
    であり、屈折率(nd)が2.000以上、アッベ数(νd)が27以下であることを特徴とする光学ガラス。
  2. 質量%表示で、La、Gd、YおよびYbを合計で25〜45%;TiO 18〜38%;Nb 5〜15%;WO 0〜7%;MgO、CaOおよびSrOを合計で0〜10%;およびBaO 7〜17%を含む請求項1に記載の光学ガラス。
  3. ZrOを2〜10質量%含む請求項1または2に記載の光学ガラス。
  4. を1〜15質量%およびSiOを0〜10質量%含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  5. の含有量に対するSiOの含有量の割合「SiO/B」が、質量比で0.3〜2である請求項4に記載の光学ガラス。
  6. Laを25〜40質量%含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  7. TiOの含有量に対するNbの含有量の割合「Nb/TiO」が、質量比で0.1以上0.5未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学ガラス。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラスゴブ。
  9. 研削、研磨して光学素子を製造するための光学ガラスからなる光学素子ブランクであって、前記光学ガラスが、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラスであることを特徴とする光学素子ブランク。
  10. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
  11. 入口と出口とを連絡する貫通孔を備えた鋳型を使用し、熔融ガラス流を前記貫通孔の入口から流し込んで前記貫通孔内に満たし、前記貫通孔内で成形したガラス成形体を貫通孔の出口から連続して取り出すことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学ガラスからなるガラス成形体の製造方法。
  12. 請求項11に記載の製造方法により作製したガラス成形体を加工することを特徴とするプレス成形用ガラスゴブの製造方法。
  13. 請求項11に記載の製造方法により作製したガラス成形体を加工することを特徴とする光学素子の製造方法。
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