JP5594807B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は高屈折率低分散光学ガラス、具体的には屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、かつアッベ数（νｄ）が３５以上である光学ガラス、及び、この光学ガラスを利用して得られるレンズ、プリズムなどの光学素子に関する。特に高精度な結像特性が要求されるカメラやプロジェクタに代表される光学機器の投影レンズやプリズムに好適な高屈折率低分散光学ガラス及びその光学ガラスから作製される光学素子及び光学機器に関する。

近年、光学機器のデジタル化や高精細化が進み、デジタルカメラやビデオカメラなど撮影機器とともに、プロジェクタやプロジェクションテレビなどの画像再生（投影）機器に使用される光学素子に高い性能が求められている。特に高屈折率低分散ガラスは、各種レンズなどの光学素子用材料として非常に需要が高く、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、かつアッベ数（νｄ）が３５以上である光学ガラスの需要は特に大きなものとなっている。

さらに光学ガラスに要求される性能は、屈折率やアッベ数や着色度といった特性のみならず、実使用環境における特性変動が少ないことが求められることが多い。これは実使用環境において結像特性が大きく変化する場合、レンズやプリズムなどの光学素子は、光学機器において治具などで固定されているため、使用環境の温度変化（筺体内部の温度変化、高温下で使用されるなど）によって光学素子の熱膨張が生じ、固定治具との膨張係数が異なることによって、光学素子に応力が生じ、その結果、光学素子に複屈折が生じて結像特性が変化してしまうことがあるからである。

そして、一定温度条件下（主として室温程度）で得られた屈折率やアッベ数などの光学恒数で設計した結像特性が、実使用環境において実現されないこととなる。すなわち、光学設計時に使用環境を想定し、複雑な特性変動を予測して設計しなければならないこととなり、これは光学設計上好ましいことではない。

光学設計上の観点とは別に、近年ますます、光学ガラス製造や光学素子の加工時において、環境負荷が小さいことが要求される。

具体的には、光学ガラスが鉛（Ｐｂ）化合物や砒素（Ａｓ）化合物などの環境上有害な成分を含むと、大気や水質への汚染物質の拡散防止に特別な措置を要する。また、有害成分でなくとも、タンタル（Ｔａ）などに代表される希少な鉱物資源を大量に使用することは、生産コストが高くなるだけでなく、資源回収のためのコストや労力が必要となる不利益がある。

屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、かつ、アッベ数（νｄ）が３５以上である光学ガラスは、例えば特許文献１〜４により開示されている。

特許文献１〜４に記載されている前記ガラスは、鉛（Ｐｂ）化合物や砒素（Ａｓ）化合物をガラス組成に含まないが、いずれも実使用環境における結像特性の変動についての考慮はされていない。また、特許文献２ではタンタル（Ｔａ）を削減した高屈折率低分散ガラスについて開示されているものの、ＺｎＯを多量に含有することが必要であるため、結像特性の変動が大きく、光学設計上の不利益を生じやすい。さらに近年、ＺｎＯは、水質に及ぼす影響が懸念されるといった環境上の問題もある。

特開２００５−３０６７３２号公報 特開２００２−２８４５４２号公報 特開２００４−１６１５０６号公報 特開２００６−２４８８９７号公報

本発明は、このような事情のもとで、使用環境の温度変化による結像特性変化が小さい、高屈折率低分散光学ガラスを、環境負荷が高い成分及び希少な鉱物資源を大量に用いることなく提供することにある。

本発明者らは、前記目標を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を必須成分として含有させ、かつ構成成分の比率を調整することにより、使用環境の温度変化による結像特性変化が小さい、具体的には−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が１３０×１０^−１２℃×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下を実現する高屈折率低分散光学ガラスを、環境負荷が高い成分及び希少鉱物資源を大量に使用することなく製造し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の第１の構成は、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が１３０×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であって、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を０％を超えて含有し、ＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５が１３％を超え２０％未満であり、ＺｎＯを２．０％未満含有することを特徴とする光学ガラスである。

本発明の第２の構成は、屈折率（ｎｄ）が１．７５〜２．００、アッベ数（νｄ）が３５〜５５の範囲の光学恒数を有することを特徴とする前記構成１の光学ガラスである。

本発明の第３の構成は、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２を１．０％より多く１２．０％未満、Ｂ_２Ｏ_３を８．０〜３５．０％、Ｌａ_２Ｏ_３を２５．０〜５０．０％を含有することを特徴とする前記構成１又は２の光学ガラスである。

本発明の第４の構成は、酸化物基準の質量％の比で、ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３が０を超え０．６未満、（ＺｎＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）／Ｌａ_２Ｏ_３が０．５未満であることを特徴とする前記構成１〜３のいずれかに記載の光学ガラスである。

本発明の第５の構成は、酸化物基準の質量％で、
Ｇｄ_２Ｏ_３を０．０〜４０．０％、及び／又は
Ｙ_２Ｏ_３を０．０〜１５．０％、及び／又は
ＺｒＯ_２を０．０〜１５．０％、及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５を０．０〜２５．０％、及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５を０．０〜１８．０％、及び／又は
ＷＯ_３を０．０〜１０．０％
を含有することを特徴とする前記構成１〜４のいずれかに記載の光学ガラスである。

本発明の第６の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＧｅＯ_２を０．０〜０．１％、及び／又は
Ｙｂ_２Ｏ_３を０．０〜１．０％、及び／又は
Ｇａ_２Ｏ_３を０．０〜１．０％、及び／又は
Ｂｉ_２Ｏ_３を０．０〜１．０％
を含有し、ＰｂＯなどの鉛化合物及びＡｓ_２Ｏ_３などの砒素化合物を含有しないことを特徴とする前記構成１〜５のいずれかに記載の光学ガラスである。

本発明の第７の構成は、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が１１０×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることを特徴とする前記構成１〜６のいずれかの光学ガラスである。

本発明の第８の構成は、酸化物基準の質量％の比で、（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３）／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）が、０．０５を超え１．３０未満であることを特徴とする前記構成１〜７のいずれかの光学ガラスである。

本発明の第９の構成は、酸化物基準の質量％で、
Ｌｉ_２Ｏ ０〜５．０％、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ ０〜５．０％、及び／又は
Ｋ_２Ｏ ０〜５．０％、及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ ０〜５．０％、及び／又は
ＭｇＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＣａＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＢａＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＴｉＯ_２ ０〜３．０％、及び／又は
ＳｎＯ_２ ０〜３．０％、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３．０％、及び／又は
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５．０％、及び／又は
Ｌｕ_２Ｏ_３ ０〜５．０％、及び／又は
ＴｅＯ_２ ０〜３．０％、及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜２．０％、及び／又は
および上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜３．０％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成１〜８のいずれかの光学ガラスである。

本発明の第１０の構成は、酸化物基準の質量％で、Ｙ_２Ｏ_３を３．５％未満含有することを特徴とする前記構成１〜９のいずれかの光学ガラスである。

本発明の第１１の構成は、酸化物基準の質量％で、２×ＺｎＯ+ＴｉＯ_２+ＷＯ_３＜４であることを特徴とする前記構成１〜１０のいずれかの光学ガラスである。

本発明の第１２の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ_２を１．５質量％より多く１１．０％未満、
Ｂ_２Ｏ_３を９．０〜２８．０％、
Ｌａ_２Ｏ_３を３０．０〜５０．０％、
Ｙ_２Ｏ_３を０〜３．０％、
Ｇｄ_２Ｏ_３を０〜３０．０％、
ＺｒＯ_２を０〜１０．０％、及び
ＺｎＯを０〜２．０％未満、並びに
Ｎｂ_２Ｏ_５を５．０〜１６．０％、及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３を０．０〜１．５％、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３を０．０〜２．０％
を含有し
屈折率(ｎｄ)が１．８０〜１．９０、アッベ数(νｄ）が３７〜４５の範囲の光学恒数を有し、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が１０５×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることを特徴とする光学ガラスである。

本発明の第１３の構成は、前記構成１〜１２の光学ガラスを母材とする光学素子である。

本発明の第１４の構成は前記構成１〜１２のガラスをリヒートプレス加工して作成する光学素子である。

本発明の第１５の構成は、前記構成１３又は１４の光学素子を使用する光学機器である。

上記態様を採用することにより、使用環境の温度変化による結像特性影響を受けにくい、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、かつ、アッベ数（νｄ）が３５以上である、高屈折率低分散光学ガラスを、環境負荷が高い成分及び希少鉱物資源を大量に使用することなく提供することが可能となる。

上述のように、本発明の光学ガラスは、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が極めて小さい値をとることを特徴とするが、このα×βという指標は、使用環境における結像特性の変化量を示す指標となるパラメータである。平均線膨張係数αはその値が大きいほど、使用環境の温度変化に対して光学素子の膨張率（体積変化）が大きいことを意味するため、治具などで固定されている光学素子には、大きな熱応力が発生することを意味する。また、光弾性定数βはその値が大きいほど、生じた熱応力によって生じる複屈折が大きいことを意味する。すなわち、α×βがより小さいほど、使用環境における結像特性の変化が少ないことを示唆する。そして、実使用環境における結像特性は、室温付近での光学物性値に基づいて算出された光学設計値に忠実なものとなるため、様々な使用環境を想定した上で複雑な光学シミュレーションを実施する必要が無くなるという利点がある。

本発明の光学ガラスは主としてカメラやプロジェクタにも使用されうることを意図するものであるが、それらの光学設計時に所望していた結像特性が、実使用環境で温度変化が生じた場合でも実現されやすくするためには、α×βの絶対値が１３０×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることが好ましく、１１０×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることがより好ましく、１０５×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることが最も好ましい。

本発明の光学ガラスは前記実環境での結像特性、環境負荷に加え、光学設計上のニーズにより高屈折率低分散であること好ましい。特に、屈折率が好ましくは１．７５以上、より好ましくは１．８０以上、最も好ましくは１．８１以上である。屈折率の上限は特に設けるものではないが、概ね２．００以下、より好ましくは１．９０以下、最も好ましくは１．８５以下である。

アッベ数は、３５以上であることが好ましく、３７以上であることがより好ましく、４０以上であることが最も好ましい。上限は特に設けるものではないが、概ね５５以下、より好ましくは４５以下、最も好ましくは４４以下である。

以下、本発明の光学ガラスに含有される成分について説明する。

本明細書において使用される各成分の含有量は、すべて酸化物基準で表記される。ここで酸化物基準の表記とは本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物などが、溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、組成物全体に対する各成分の当該生成酸化物の質量％を表すものである。ただし弗素成分の含有量は、前記酸化物基準の合計質量１００％に対して、実際に含有されるＦ原子の質量を質量百分率で現したものである。

ＳｉＯ_２成分は安定なガラス形成を促し、光学ガラスとして好ましくない失透や脈理を抑制する効果がありさらにガラスの粘性を高くさせることができる必須成分であるが、過剰に含有させると屈折率（ｎｄ）が小さくなりやすく、光弾性定数βが著しく増大する傾向となり、その結果、所望の特性を得にくくなる。従ってその上限は、１２．０質量％未満、より好ましくは１１質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満である。

本発明においては、ＳｉＯ_２の含有量に特に下限を設けるものではないが、水質汚染に影響を及ぼすＺｎＯの溶出を選択的に抑えることができ、さらに失透温度に対する粘性を高くさせることができるため、好ましくは１．０質量％より多く、より好ましくは１．５質量％より多く、最も好ましくは１．６質量％より多く含有する。ＳｉＯ_２成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物（ＳｉＯ_２）、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、の形態で導入することが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ＳｉＯ_２成分と同様に安定なガラス形成を促し、小さな平均線膨張係数を実現するために、不可欠な成分である。しかし、その量が多すぎると屈折率（ｎｄ）が小さくなりやすく、光弾性定数βが著しく増大する傾向となり、さらに粘性も下がり、歩留まりが低下しやすくなる。従って、好ましくは３５質量％、より好ましくは２８質量％、最も好ましくは２７質量％を上限とする。Ｂ_２Ｏ_３含有量に特に下限を設けるものではないが、ガラスの安定化を容易にするため、好ましくは８．０質量％以上、より好ましくは９質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上含有する。Ｂ_２Ｏ_３成分は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＢＰＯ_４などの原料形態で含有させることができるが、Ｈ_３ＢＯ_３の形態で導入することが好ましい。

また、質量％比ＳｉＯ_２／Ｂ_２Ｏ_３を所定の値にすることによりにより、原料の溶融性及びガラスの安定性が増す効果が得られるばかりでなく、平均線膨張係数αの増大を抑制する効果が得られる。さらに安定性を確保したまま、粘性を一定に抑えられるため、歩留まりにも有利に影響を及ぼす非常に重要な比率でもある。しかし、この値が大きすぎると平均線膨張係数αが増大するばかりでなく、ガラス溶融時に溶け残り（主として、ＳｉＯ_２を含む難溶融性の結晶）が発生しやすくなり、生産性が悪化し、内部品質へ悪影響を及ぼすことがある。従って、好ましくは０を越え０．６未満、より好ましい質量％比の範囲は０．０３〜０．５９、最も好ましくは０．０５〜０．５８の範囲である。

Ｌａ_２Ｏ_３成分は、屈折率を高め、分散が小さくなる（アッベ数が大きくなる）効果のほかに、光弾性定数βを小さくする効果を有する必須成分である。しかし過剰に含有させるとガラスが著しく不安定化して失透しやすくなる。したがって好ましくは５０質量％、より好ましくは４９．５質量％、最も好ましくは４９．０質量％を上限として含有する。Ｌａ_２Ｏ_３成分については特に下限を設けるものではないが、高屈折率低分散化を容易に実現するために、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上含有する。Ｌａ_２Ｏ_３成分は任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、硝酸塩及び硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・ＸＨ_２Ｏ（Ｘは任意の整数））の形態で導入することが好ましい。

ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性を向上させる効果があるものの、特にβ値を大きくさせるため、α×βの値を急激に増加させ、使用環境における結像特性の変化を増大させるといった不利益を生じやすくなる。
さらに近年ＺｎＯは、鉛、銅のように水質に及ぼす影響が懸念されており、光学ガラスにおいては、ＺｎＯ成分が排水等に溶出し水質汚染を招いていることが問題となっていることから、環境面からもその含有量は小さい方が好ましい。したがって、より好ましい範囲は、２．０質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは含有しない。

Ｇｄ_２Ｏ_３成分はＬａ_２Ｏ_３成分と同様に屈折率を高め、分散を小さくする効果を有する任意成分である。さらにＬａ_２Ｏ_３成分と共存させることにより、より失透温度が低くできるという効果もあるため任意に含有させることができる。しかし過剰に含有させると、Ｌａ_２Ｏ_３成分と同様に、失透が発生しやすくなる。したがって、その上限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２５質量％である。Ｇｄ_２Ｏ_３成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｇｄ_２Ｏ_３）或いは弗化物（ＧｄＦ_３）の形態で導入することが好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３成分は、屈折率及び分散を調整する効果を有する任意成分であるが、特に過剰に含有させると失透温度が上がり、急激に歩留まりが低下し、さらに所望の光学恒数が得られなくなる恐れがある。その上限値は、好ましくは１５質量％、より好ましくは３．５質量％未満、最も好ましくは３質量％である。Ｙ_２Ｏ_３成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）或いは弗化物（ＹＦ_３）の形態で導入することが好ましい。なお前記範囲であれば技術的には特に不利益は無いが、Ｙ_２Ｏ_３は高屈折率低分散特性を実現できる成分のうち、最も希少鉱物資源であるため、製造コストを考慮した場合、２．９質量％未満とすることが好ましい。

ＺｒＯ_２成分は、屈折率（ｎｄ）を高め、耐失透性を向上させる効果を有する任意成分であるが、難溶融成分であるため、過剰に含有させると、ガラス製造時に高温での溶解を余儀なくされ、エネルギー損失が大きくなりやすい。したがって、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％、最も好ましくは８質量％を上限とし、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは３質量％を下限とする。なお、ＺｒＯ_２成分を添加しなくても、ガラスに失透が発生しない場合は、含有しなくとも差し支えない。ＺｒＯ_２成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（ＺｒＯ_２）及び弗化物（ＺｒＦ_４）の形態で導入することが好ましい。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は、屈折率を高め、ガラスを安定化させる効果を有する任意成分である。しかし、Ｔａ_２Ｏ_５成分は、希少鉱物資源であり原料価格が高くするのでその含有量は少ないほどよい。さらに難溶融成分であるため、ガラス製造時に高温溶解を余儀なくされるばかりでなく、光弾性定数βを増大させる特性も有するため、その含有量の上限は２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、最も好ましくは含有しない。Ｔａ_２Ｏ_５成分は任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）の形態で導入することが好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、透過率を悪化させずに屈折率を高めることができ、ガラスを安定化させる効果を有する任意成分である。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５成分は難溶融成分であり、ガラス製造時に高温溶解を余儀なくされ、また光弾性定数βを増大させる特性を持つため、その含有量の上限は１８質量％が好ましく、１６質量％がより好ましく、１２質量％が最も好ましい。本発明においては含有しなくとも差し支えないが、屈折率の調整のため、好ましくは１質量％、より好ましくは５質量％、最も好ましくは７質量％を下限として含有させることができる。さらに、Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）の形態で導入することが好ましい。

ＷＯ_３成分は屈折率及び分散を調整し、ガラスの耐失透性を向上させる効果がある任意成分である。しかし過剰に含有させると、ガラスの着色が顕著となり、特に可視−短波長領域（５００ｎｍ未満）の透過率が低くなりやすくなる。したがって、好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、最も好ましくは６質量％を上限とする。ＷＯ_３成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（ＷＯ_３）の形態で導入することが好ましい。

本発明の光学ガラスにおいては、酸化物基準の質量％においてＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５を所定の範囲に限定することにより、より屈折率を高めかつ失透温度が低いガラスを得やすくなるという特徴がある。好ましくは１３．０％を超え２０．０％未満、より好ましくは１３．０５〜１８．０％、最も好ましくは１３．１〜１６．０％の範囲である。

本発明の光学ガラスにおいては、所定のアッベ数を実現しやすくために、分散を高める効果の強いＴａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３の合計量と分散を小さくする効果が得られるＧｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の合計量の質量％比である（Ｔａ_２Ｏ_５＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＷＯ_３）／（Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３）を所定の範囲に限定することが好ましい。好ましくは０．０５を超え１．３０未満、より好ましくは、０．１〜１．０、最も好ましくは、０．２〜０．９の範囲である。

本発明の光学ガラスにおいては、質量％比（ＺｎＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）／Ｌａ_２Ｏ_３を所定の範囲とすることで所望の乗算α×βを実現する光学ガラスを極めて安定に形成する効果が得られる。従って好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１未満である。

ＧｅＯ_２成分は屈折率調整及び溶融ガラスの粘性調整のために添加できる任意成分であるが、希少鉱物資源であり高価であるため、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは一切含有しない。

Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各成分は、屈折率調整のため任意に添加することが可能であるが、光弾性定数βを増大させる効果のある成分である。しかし、これらの成分も希少鉱物資源であるため、各成分ごとに好ましくは１．０質量％、より好ましくは０．５質量％を上限とし、最も好ましくは含有しない。Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３）の形態で導入することが好ましい。

ＰｂＯなどの鉛化合物及びＡｓ_２Ｏ_３などの砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、不可避な混入を除き、一切含有しないことが望ましい。

本発明の光学ガラスにおいては、酸化物基準の質量％にて表される式：２×ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋ＷＯ_３を所定の範囲とすることで、所望の乗算α×βを実現させ、実使用環境における結像特性が優れたガラスを得ることができ、さらに透過率が優れ、安定なガラスを得ることができる。さらに、ＺｎＯを含有しなくとも高屈折率低分散特性と、小さいα×β値の両方を容易に実現できる重要な要素である。したがって、式：２×ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋ＷＯ_３の値は、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満、最も好ましくは３未満とする。

アルカリ金属酸化物成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ）は、ガラスの溶融性を向上させる効果を有する任意成分である。しかし過剰に含有させると、分散が大きくなりやすく、平均熱膨張係数αが増大したり、屈折率が低くなりやすく、ガラスが不安定化して失透発生などの好ましくない現象が生じやすくなる。従って、各成分とも０．０〜５．０％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限値は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏ成分は４．５％であり、Ｃｓ_２Ｏ成分は４．０％である。最も好ましい上限は、Ｌｉ_２Ｏ成分は２．０％であり、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ成分は、一切含有しないことである。アルカリ金属酸化物成分は、炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硝酸塩（ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３）、弗化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＫＨＦ_２）、複合塩（Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６）など、様々な形態で導入させることが可能であるが、炭酸塩及び／又は硝酸塩で導入することが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの屈折率と光弾性定数を小さくさせる効果を有する任意成分である。しかし過剰に含有させると、所望の光学恒数（特に屈折率）を実現しにくくなり、特に本発明の組成系においては耐失透性を悪化させやすくなる。従って、それぞれ、０．０〜５．０質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましい上限値は、ＭｇＯ成分及びＣａＯ成分は４．０％であり、ＳｒＯ成分及びＢａＯ成分は４．５％である。最も好ましい上限値は、ＭｇＯ成分は一切含有せず、ＣａＯ成分は３．０％、ＳｒＯ成分及びＢａＯ成分は４．０％である。アルカリ土類金属酸化物成分は、炭酸塩（ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３）、硝酸塩（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、弗化物（ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２）などの様々な形態で導入させることができるが、炭酸塩及び／又は硝酸塩及び／又は弗化物の形態で導入することが好ましい。

ＴｉＯ_２成分は、少量添加させると失透温度を下げる効果があり、屈折率及びアッベ数の調整のために任意に含有させることが可能である。しかし過剰に含有させるとガラスの着色が顕著になりやすく、特に可視短波長（５００ｎｍ以下）の透過率が悪化する傾向にある。したがって、好ましい上限値は３．０質量％であり、より好ましい上限値は２．０質量％、最も好ましくは一切含有しない。ＴｉＯ_２成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（ＴｉＯ_２）の形態で導入することが好ましい。

ＳｎＯ_２成分は、溶融ガラスの酸化抑制や清澄効果、光照射に対する透過率悪化を防ぐ効果を有する任意成分であるが、過剰に含有させると、溶融ガラスの還元によるガラスの着色の恐れや、溶解設備（特にＰｔなどの貴金属）と合金化し、設備を破損させる恐れがある。従って、好ましくは３．０質量％を上限とし、より好ましくは２．０質量％、最も好ましくは１．０質量％を上限とする。ＳｎＯ_２成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、弗化物（ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４）の形態で導入することが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、光学ガラス及び光学素子の化学的耐久性を向上させたり、溶融ガラスの耐失透性を向上させる効果を有する任意成分である。しかし過剰に含有させると、屈折率が著しく低下し、光弾性定数が大きくなりやすい。したがって、好ましくは３．０質量％、より好ましくは２．０質量％、最も好ましくは１．０質量％を上限とする。Ａｌ_２Ｏ_３成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）_３）、弗化物（ＡｌＦ_３）の形態で導入することが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラスの溶融性を向上させる効果を有する任意成分であるが、過剰に含有させるとガラスの耐失透性が著しく悪化しやすくなり、失透の無い光学ガラスを得にくくなる。したがって好ましくは５．０質量％を上限とし、より好ましくは１．０質量％、最も好ましくは一切含有しない。Ｐ_２Ｏ_５成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４の形態で導入することが好ましい。

Ｌｕ_２Ｏ_３成分は、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３成分と同様に、高屈折率と低分散を実現する効果を有する任意成分である。しかし希少鉱物資源であるため、過剰に含有させるのは好ましくない。したがって、好ましくは５質量％を上限とし、より好ましい上限値は３．０質量％、最も好ましくは一切含有しない。Ｌｕ_２Ｏ_３成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｌｕ_２Ｏ_３）で導入することが好ましい。

ＴｅＯ_２成分は、ガラス溶融時の清澄作用を促進する効果を有する任意成分である。しかし、過剰に含有させるとガラスへの着色が顕著になり、透過率が悪化しやすくなる。したがって、好ましくは３質量％を上限とし、より好ましい上限値は１．５質量％、最も好ましくは一切含有しない。ＴｅＯ_２成分は、任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（ＴｅＯ_２）で導入することが好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの脱泡材としての効果を有する任意成分である。しかし過剰に含有させると、ガラス溶融時に過度の発泡が生じやすくなり、また溶解設備（特にＰｔなどの貴金属）と合金化し設備を破損する恐れがある。従って、好ましくは２質量％を上限とし、より好ましくは１．５質量％。もっとも好ましくは１．０質量％を上限とする。Ｓｂ_２Ｏ_３成分は任意の原料形態で導入させることができるが、酸化物（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）或いはＮａ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏの形態で導入することが好ましい。

Ｆ成分は、アッベ数を大きくする効果や光弾性定数βを小さくする効果が得られるため、０〜３．０質量％の範囲で任意に含有させることが可能であるが、上限を超えて含有させると、屈折率が低くなりやすく、平均線膨張係数αが増大する恐れがある。より好ましい上限値は、２．８質量％、最も好ましくは、２．５質量％である。Ｆ成分は、上述した各種酸化物の導入において、原料形態を弗化物にて導入した際に、ガラス中に導入される。

Ｔｉを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でも着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。さらに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。

前記構成１３〜１５に記載のように、本発明の光学ガラスは、レンズ・プリズムなどの光学素子を作製するための母材として有用であり、その光学素子をカメラやプロジェクタ等の光学機器に使用することにより、高精細で高精度な結像及び投影特性を実現できる。光学素子の作製はリヒ−トプレス、研削及び研磨による方法で作製することができるが、本発明の光学ガラスからプリフォームを作製し、そのプリフォームを精密プレス成形する方法を排除するものではない。

本発明のガラス組成物は、その組成が質量％で表されているため、直接的にｍｏｌ％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する酸化物基準での各成分のｍｏｌ％表示による組成は、概ね以下の値をとる。
ＳｉＯ_２ １．０ｍｏｌ％より多く２０．０ｍｏｌ％未満、
Ｂ_２Ｏ_３ ２０．０〜７０．０ｍｏｌ％、
Ｌａ_２Ｏ_３ １５．０〜３０．０ｍｏｌ％
Ｇｄ_２Ｏ_３ ０．０〜３０．０ｍｏｌ％、及び／又は
Ｙ_２Ｏ_３ ０．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び／又は
ＺｒＯ_２ ０．０〜２０ｍｏｌ％、及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５ ０．０〜１０．０ｍｏｌ％、及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．０〜１２．０ｍｏｌ％、及び／又は
ＷＯ_３ ０．０〜８．０ｍｏｌ％、及び／又は
ＧｅＯ_２ ０．０〜０．１ｍｏｌ％、及び／又は
Ｙｂ_２Ｏ_３ ０．０〜０．５ｍｏｌ％、及び／又は
Ｇａ_２Ｏ_３ ０．０〜１．０ｍｏｌ％、及び／又は
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０．０〜０．５ｍｏｌ％、及び／又は
Ｌｉ_２Ｏ ０〜２０．０％、及び／又は
Ｎａ_２Ｏ ０〜１０．０％、及び／又は
Ｋ_２Ｏ ０〜８．０％、及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ ０〜３．０％、及び／又は
ＭｇＯ ０〜１５．０％、及び／又は
ＣａＯ ０〜１０．０％、及び／又は
ＳｒＯ ０〜８．０％、及び／又は
ＢａＯ ０〜５．０％、及び／又は
ＴｉＯ_２ ０〜５．０％、及び／又は
ＳｎＯ_２ ０〜３．０％、及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４．０％、及び／又は
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜５．０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５．０％、及び／又は
Ｌｕ_２Ｏ_３ ０〜２．０％、及び／又は
ＴｅＯ_２ ０〜３．０％、及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜１．０％、及び／又は
Ｆ ０〜１０％

本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

表１〜４に記載の本発明の実施例のガラス（表中番号：１〜５、７、８、１１、１４〜１８）、参考例のガラス（表中番号：６、９、１０、１２、１３）及び比較例のガラスを、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物などの通常の光学ガラス原料を用いて、所定の割合で秤量・混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００〜１４００℃の温度範囲で３〜４時間溶融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから、金型に鋳込み、徐冷することにより得た。

得られた光学ガラスについて、屈折率（ｎｄ）、アッべ数（νｄ）、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数（α）、波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数（β）を以下のようにして測定した。
（１）屈折率（ｎｄ）及びアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を−２５℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数（α）[１０^−７℃^−１]
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１６−^２００３（光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法）に記載された方法に準じ測定した。試験片として長さ５０ｍｍ、直径４ｍｍの試料を使用した。
（３）波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数β[１０^−５×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１]
光弾性定数（β）は、試料形状を対面研磨した直径２５ｍｍ、厚さ８ｍｍの円板状とし、所定方向に圧縮荷重を加え、ガラスの中心に生じる光路差を測定し、δ＝β・ｄ・Ｆ の関係式により求めた。５４６．１ｎｍ測定光源は超高圧水銀灯を使用した。上記の式では、光路差をδ（ｎｍ）、ガラスの厚さをｄ（ｃｍ）、応力をＦ（Ｐａ）として表記している。
（４）α×β値[×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１]
α×β値は、上記（２）と（３）とを、乗することにより算出した。

また、表１〜３に記載した実施例のガラスを、冷間加工或いはリヒートプレス加工したところ、失透などの問題は生じず、安定に様々なレンズやプリズム形状に加工できた。

このようにして得られた本発明の光学ガラスはα×β値が非常に小さいものであり、温度等の外的環境によりその結像特性の変化が小さいものであった。また、上述のように作製したレンズやプリズムをカメラやプロジェクタに搭載させ、結像特性を確認したところ、室温で取得した光学恒数を利用した光学設計で期待される結像特性が、高温（５０〜７０℃程度）動作時でも再現できた。

一方、比較例Ａ及びＢは、ＺｎＯを多量に含んでおり、定数α×βも大きく、実環境に適応した結像特性も不十分であり、プロジェクタなどの光学機器に搭載するには不十分なものであった。またＺｎＯを溶出する可能性が高く、環境上も好ましくない。さらに、比較例ＢはＴｉＯ_２を多量に含んでおり、目視でも明らかに透過率が悪く、光学素子として使用するには適当ではなかった。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (4)

1. 酸化物基準の質量％で、
   ＳｉＯ_２を１．５％より多く１１．０％未満、
   Ｂ_２Ｏ_３を９．０〜２８．０％、
   Ｌａ_２Ｏ_３を３０．０〜５０．０％、
   Ｙ_２Ｏ_３を０超３．０％以下、
   Ｇｄ_２Ｏ_３を１２．８〜３０．０％、
   ＺｒＯ_２を１〜１０．０％、及び
   ＺｎＯを０〜２．０％未満、並びに
   Ｎｂ_２Ｏ_５を５．０〜１６．０％、及び／又は
   Ｓｂ_２Ｏ_３を０．０〜１．５％、及び／又は
   Ａｌ_２Ｏ_３を０．０〜２．０％
   の各成分を含有し、
   ＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５が１３％を超え２０％未満であり、
   （ＺｎＯ＋Ｙ_２Ｏ_３）／Ｌａ_２Ｏ_３が０超０．１未満であり、
   屈折率（ｎｄ）が１．８０〜１．９０、アッベ数（νｄ）が３７〜４５の範囲の光学恒数を有し、−３０〜＋７０℃の平均線膨張係数αと波長５４６．１ｎｍにおける光弾性定数βの乗算α×βの絶対値が１０５×１０^−１２℃^−１×ｎｍ×ｃｍ^−１×Ｐａ^−１以下であることを特徴とする光学ガラス。
2. 請求項１の光学ガラスを母材とする光学素子。
3. 請求項１の光学ガラスをリヒートプレス加工して作成する光学素子。
4. 請求項２又は３の光学素子を使用する光学機器。