CN110835228A - 光学玻璃、由其制备而成的玻璃预制件或光学元件及光学仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学玻璃、由其制备而成的玻璃预制件或光学元件及光学仪器。该光学玻璃相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃包括：B2O3：5～25％，La2O3：25～45％，Gd2O3：15～35％，Y2O3：0～10％，Yb2O3:0～10％，Nb2O5：2～15％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，TiO2：0.5～10％和WO3：0～10％，Nb2O5与TiO2的重量比Nb2O5/TiO2为2.17～8.5，且不含Ta2O5。本发明通过严格控制光学玻璃的组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得光学玻璃在不使用Ta2O5的情况下，仍具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃技术领域，具体而言，涉及一种光学玻璃、由其制备而成的玻璃预制件或光学元件及光学仪器。
背景技术
目前，数码照相设备、摄像设备以及投影设备等的发展，对光学元件的要求要来越高，这就需要更高性能的光学玻璃的研发与生产。其中，高折射率低色散光学玻璃形成的透镜与由高折射率高色散光学玻璃形成的透镜进行组合，能够修正色差，使光学系统小型化，特别是折射率nd大于1.87、阿贝数vd大于38.0的高折射率低色散光学玻璃，市场需求日益增大。
为了满足上述光性指标的配方基本体系是B-La-Zr-Ta比较好，易成玻璃利于生产，但Ta贵，不利于生产成本的控制。另外，通常情况下，高折射低色散玻璃配方系统中需要引入较多的稀土氧化物以提高玻璃折射率，但在不同的配方体系里，越多引入镧系氧化物会影响成玻璃性，如果含量较多，会使玻璃易析晶，析晶上限温度较高，给量产工艺制造带来难度。
发明内容
本发明旨在提供一种光学玻璃、由其制备而成的玻璃预制件或光学元件及光学仪器，以解决现有技术中存在的高折射低色散光学玻璃易失透、量产难度高、成本较高的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光学玻璃。该光学玻璃相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃包括：B2O3：5～25％，La2O3：25～45％，Gd2O3：15～35％，Y2O3：0～10％，Yb2O3:0～10％，Nb2O5：2～15％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，TiO2：0.5～10％和WO3：0～10％，Nb2O5与TiO2的重量比Nb2O5/TiO2为2.17～8.5，且不含Ta2O5。
进一步地，La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计量为50～75％，TiO2、Nb2O5和WO3的合计量为1～20％。
进一步地，光学玻璃还包括选自由ZnO、BaO、CaO、SrO、MgO、Sb2O3、Li2O、Na2O和K2O组成的组中的一种或多种，且含量如下：ZnO：0～15％，BaO：0～10％；CaO：0～10％；SrO：0～10％；MgO：0～10％；Sb2O3：0～1％，Li2O、Na2O和K2O的合计量为0～10％。
进一步地，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃由B2O3：5～25％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，ZnO：0～15％，BaO：0～10％，CaO：0～10％，SrO：0～10％，MgO：0～10％，合计量为1～20％的TiO2、Nb2O5和WO3，合计量为0～10％的Li2O、Na2O和K2O，Sb2O3：0～1％，以及合计量为50～75％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3组成。
进一步地，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃包括：B2O3：8～22％，SiO2：3～10％，ZrO2：3～12％，合计量为5～15％的TiO2、Nb2O5和WO3，和/或合计量为55～70％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3。
进一步地，Nb2O5与SiO2的重量比Nb2O5/SiO2为0.75～2，优选为1～1.5。
进一步地，La2O3与Gd2O3的重量比La2O3/Gd2O3为1.28～1.625，优选为La2O3/Gd2O3为1.3～1.6，更优选为1.4～1.5。
进一步地，光学玻璃不含Y2O3和/或WO3。
进一步地，ZrO2与SiO2的重量比ZrO2/SiO2≥1。
进一步地，光学玻璃的析晶上限温度低于1350℃，优选低于1300℃。
进一步地，光学玻璃的折射率nd＞1.87，优选nd＞1.88；阿贝数vd＞38.0，优选vd＞39.0。
进一步地，光学玻璃的耐水作用稳定性Dw在3级以上，优选2级以上，更优选1级；耐酸作用稳定性DA在3级以上，优选2级以上，更优选1级。
进一步地，光学玻璃的条纹为C级以上，优选B级以上，更优选A级；气泡度为A级以上，优选A0级以上，更优选A00级。
进一步地，光学玻璃的透射比达到70％时对应的波长λ70小于或等于420nm，优选小于或等于390nm；玻璃透射比达到5％时对应的波长λ5小于或等于360nm，优选小于或等于350nm。
进一步地，光学玻璃的密度小于5.3g/cm3，优选小于5.23g/cm3。
根据本发明的另一方面，提供了一种玻璃预制件或光学元件。该玻璃预制件或光学元件由上述任一种光学玻璃制备而成。
根据本发明的再一方面，提供了一种光学仪器，该光学仪器包括光学元件，光学元件为上述任一种光学元件。
应用本发明的技术方案，通过严格控制光学玻璃的组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得本发明的光学玻璃在不使用Ta2O5的情况下，能获得具有耐失透且性能优异的高折射低色散光学玻璃，而且本发明的光学玻璃生产成本低，易于量产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本说明书中，在没有特别说明的情况下，各成分的含量全部用相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量的质量％来表示。其中，“以氧化物换算的组成”是指在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料在熔融时全部分解转化为氧化物的情况下，以该生成的氧化物的总质量为100质量％来表示的玻璃中所含有的各成分时的组成。
下面将描述各组分在光学玻璃中起到的基本作用，但并不对组分之间由于特定含量的配比带来的协同作用或意想不到的效果造成不当限定。
玻璃成分
B2O3为玻璃的骨架成分，在本发明中具有提高玻璃可熔融性、耐失透性和降低玻璃色散的作用。但当其引入量超过25％时，玻璃稳定性会下降，并且折射率下降，当其引入量不足5％时，玻璃熔融性降低，达不到本发明所需的光学常数。因此，本发明的B2O3的含量为5～25％，优选B2O3含量为8～22％。
SiO2为构成玻璃骨架的成分，其具有提高耐失透性、增大操作温度范围的作用，另外，还具有提高玻璃的化学稳定性、改善玻璃的热稳定性等作用。若其含量超过15％，则玻璃可熔融性能降低，且无法获得本发明所需要的折射率。在本发明中SiO2含量为0.5～15％，优选SiO2含量为3～10％。
ZrO2为提高折射率和稳定性的成分。由于作为中间氧化物形成玻璃，所以还具有提高耐失透性和化学耐久性的作用。ZrO2的含量不足1％时，无法达到上述预期效果，当ZrO2的含量超过15％时，存在失透倾向变强、玻璃化变得困难的倾向。在本发明中ZrO2含量为1～15％，优选ZrO2含量为3～12％。
本发明人通过研究发现，控制ZrO2/SiO2≥1，还能够带来密度轻量化的有益效果。优选ZrO2/SiO2为3以下，优选0.7～2，更优选1～1.5。
TiO2也具有提高玻璃折射率的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定。但若过量含有时，玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，玻璃着色的倾向增加。在本发明中TiO2含量为0.5～10％，优选为0.5～7％。
Nb2O5为提高折射率和色散的成分，也具有提高玻璃的抗析晶性与化学耐久性的作用。TiO2也具有提高玻璃折射率的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定。WO3起到提高折射率的作用，并且发明人经过研究发现，将本发明中TiO2、Nb2O5和WO3合计含量控制到1～20％的范围，当TiO2、Nb2O5和WO3合计含量不足1％时，达不到本发明所需效果；如果其含量超过20％，则玻璃色散会显著提高，玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，着色倾向增加，无法达到本发明玻璃的光学特性。另外，TiO2、Nb2O5和WO3与其它组份协同，能有效降低本发明玻璃的密度，优选合计含量为5～15％，本发明中优选不含WO3。
本发明玻璃组分不引入Ta2O5，但可以通过引入Nb2O5或TiO2，优选将TiO2和Nb2O5作为玻璃组分共存，更优选控制Nb2O5/TiO2在2.17～8.5，进一步优选Nb2O5/TiO2在3.8～6.5，更进一步优选Nb2O5/TiO2在4～5.5，以实现高折射低色散，并在有效抑制玻璃着色度的同时，使玻璃的析晶上限温度有效降低，并且玻璃稳定性优良。
La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3均是提高玻璃的折射率的主要成分、可以提高折射率但不会明显增大色散。本申请中加入一定量的上述稀土氧化物可以降低析晶上限温度，提高玻璃的耐失透性能，改善化学稳定性，在熔制过程不易产生玻璃气泡，等作用，因此在本发明的高折射低色散玻璃配方体系中La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3合计含量不低于50％，不超过75％,以保证实现上述技术效果，达到发明目的；优选范围为55-70％，更优选60-67％。
但通常情况下，越多引入镧系氧化物也会影响成玻璃性，如果含量较多，则使玻璃易析晶，析晶上限温度较高，给量产工艺制造带来难度；因此一般具有高折射低色散性能的镧系氧化物含量通常在60％以下才能保证玻璃不易析晶，而本发明的高折射低色散玻璃中通过控制镧系氧化物La2O3与Gd2O3的重量比La2O3/Gd2O3为1.28～1.625的成分及含量，可以使得镧系氧化物的含量在60％以下及超过60％时，仍然能保证玻璃的析晶上限温度不升高，析晶上限温度低于1350℃，优选低于1300℃，更优选低于1280℃，能确保组分的成玻璃性更好，在熔制过程不易产生玻璃气泡，并且还保证良好的光学性能和成型性能等，优选的，La2O3/Gd2O3为1.3～1.6；更优选的，La2O3/Gd2O3为1.4～1.5。
ZnO可以调整玻璃的折射率和色散，适量的ZnO可以起到改善玻璃的稳定性或熔融性、改善加压成型性的作用，但当其含量过高时，折射率降低，达不到本发明的要求，同时玻璃的耐失透性降低，析晶上限温度上升。因此本发明的ZnO含量为0～15％，优选0～10％，更优选0～5％。
BaO、CaO、SrO和MgO这类的碱土金属氧化物，能够使玻璃的化学稳定性降低和析晶上限温度上升，但当其各自含量超过10％时，玻璃耐失透性降低，因此本发明的BaO为0～10％；CaO含量为0～10％；SrO含量为0～10％、MgO含量为0～10％。
Li2O、Na2O和K2O为用于抑制分相、提高玻璃稳定性的成分。当其含量超过10％时，存在化学稳定性显著降低或折射率降低的倾向，优选的，Li2O、Na2O和K2O的合计量为0～10％。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种光学玻璃。该光学玻璃相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃包括：B2O3：5～25％，La2O3：25～45％，Gd2O3：15～35％，Y2O3：0～10％，Yb2O3:0～10％，Nb2O5：2～15％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，TiO2：0.5～10％和WO3：0～10％，Nb2O5与TiO2的重量比Nb2O5/TiO2为2.17～8.5，且不含Ta2O5。
应用本发明的技术方案，通过严格控制光学玻璃的组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得本发明的光学玻璃在不使用Ta2O5的情况下，具有优良的耐失透性和光学性能，易于量产且生产成本低。
根据本发明一种典型的实施方式，光学玻璃还包括选自由ZnO、BaO、CaO、SrO、MgO、Sb2O3、Li2O、Na2O和K2O组成的组中的一种或多种，且含量如下：ZnO：0～15％，BaO：0～10％；CaO：0～10％；SrO：0～10％；MgO：0～10％；Sb2O3：0～1％，Li2O、Na2O和K2O的合计量为0～10％。
根据本发明一种典型的实施方式，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，光学玻璃由B2O3：5～25％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，ZnO：0～15％，BaO：0～10％，CaO：0～10％，SrO：0～10％，MgO：0～10％，合计量为1～20％的TiO2、Nb2O5和WO3，合计量为0～10％的Li2O、Na2O和K2O，Sb2O3：0～1％，以及合计量为50～75％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3组成。其中，La2O3与Gd2O3的重量比La2O3/Gd2O3为1.28～1.625。严格控制光学玻璃的组分、含量及特定组分之间的用量比例，使得本发明的光学玻璃在不使用Ta2O5的情况下，具有较好的耐失透性和优良的光学性能，易于量产且生产成本低。
优选的，根据本发明一种典型的实施方式，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，所述光学玻璃包括：B2O3：8～22％，SiO2：3～10％，ZrO2：3～12％，合计量为5～15％的TiO2、Nb2O5和WO3，和/或合计量为55～70％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3。
本发明中，Y2O3可改善玻璃的熔融性、耐失透性，同时还可降低玻璃析晶上限温度，但若其含量超过一定量，则玻璃的稳定性、耐失透性下降。WO3起到提高折射率的作用，但当WO3含量超过10％时，存在失透倾向增强、玻璃化变得困难的倾向，色散提高显著，并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低，着色的倾向增加，因此本发明优选WO3的含量为0～10％。根据本发明一种典型的实施方式，光学玻璃优选不含Y2O3和/或WO3。
本发明中通过控制Nb2O5的含量与SiO2的含量的比值Nb2O5/SiO2在0.75～2内，不仅可以使玻璃的熔融性增加，有效增加玻璃稳定性，不易产生条纹，玻璃均匀度好，同时具有在不使透过率变差的情况下提高玻璃折射率、抗析晶性和化学耐久性的作用，尤其是当其Nb2O5/SiO2比值为1～1.5时，效果尤其明显。
通过少量添加Sb2O3、SnO2、CeO2组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb2O3含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明优选Sb2O3的添加量为0～1％，更优选为0～0.5％。SnO2也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，则玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选不添加。CeO2的作用及添加量比例与SnO2一致，其含量优选为0～1％，更优选为0～0.5％，进一步优选不添加。
在不影响本发明光学玻璃的性能的前提下，可适当引入一定量的P2O5、Al2O3、Bi2O3、GeO2、Lu2O3和F等成分。
本发明的光学玻璃是高折射率低色散玻璃，高折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正，且光学玻璃作为透镜使用的情况下，越提高折射率则透镜越能够变薄，对于光学设备的小型化有利，本发明的光学玻璃的折射率nd＞1.87，优选nd＞1.88，阿贝数vd＞38.0，优选vd＞39.0。
光学玻璃元件在制造和使用过程中，其抛光表面抵抗水、酸等各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性，其主要取决于玻璃的化学组分，本发明的光学玻璃的耐水作用稳定性Dw(粉末法)在3级以上，优选2级以上，更优选1级；耐酸作用稳定性DA(粉末法)在3级以上，优选2级以上，更优选1级；采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。玻璃的析晶上限温度越低，则玻璃在高温时稳定性越强，生产的工艺性能越好。根据本发明一种典型的实施方式，优选的，光学玻璃的析晶上限温度低于1350℃，优选低于1300℃，更优选低于1280℃。
本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ70/λ5)表示。λ70是指玻璃透射比达到70％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ70的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10士0.lmm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度Iout的光的情况下通过。Iout/Iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ70的值小意味着玻璃自身的着色极少。本发明的光学玻璃透射比达到70％时对应的波长(λ70)λ70小于或等于420nm，优选小于或等于390nm其玻璃透射比达到5％时对应的波长(λ5)小于或等于360nm，优选小于或等于350nm。
光学玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的质量，单位以g/cm3表示，本发明的光学玻璃的密度小于5.3，优选小于5.23。
条纹度是用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为在规定检测条件下，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下无有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。由于以往技术中该类产品在不使用贵重氧化物如Ta2O5的条件下，抗析晶能力较差，生产20mm以上厚度的产品，容易产生析晶条纹。而厚规格产品又是制作大口径(大于60mm)镜片的必须规格。而目前由于光学技术的发展，需要大口径镜片越来越多，进而要求生产厂商提供20mm厚度以上的毛坯产品。
光学玻璃气泡质量按GB/T 7962.8-2010规定的测试方法进行测量。气泡度是玻璃中允许气泡含量的等级，气泡不仅会影响玻璃制品的外观质量，更会影响玻璃的光学性能、透明度、机械强度等，对玻璃造成很多不良影响，因此控制玻璃的气泡度非常重要，本发明通过控制稀土氧化物La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计含量还能进一步实现玻璃气泡度在A级以上，优选A0级以上，更优选A00级。
根据本发明的另一方面，提供了一种玻璃预制件或光学元件。该玻璃预制件或光学元件由上述任一种光学玻璃制备而成。本发明的光学预制件具有高折射率低色散特性；本发明的光学元件具有高折射率低色散特性，能够以低成本提供光学性能优异的各种透镜、棱镜等光学元件。作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。
根据本发明的再一方面，提供了一种光学仪器，该光学仪器包括光学元件，光学元件为上述任一种光学元件。本发明的光学仪器可以是数码照相机、摄像机等。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
光学玻璃实施例
为了得到具有表1～表9所示的组成的玻璃，使用碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为原料，将光学玻璃成分所对应的原料按比例称量各原料，充分混合后成为调合原料，将该调合原料放入到铂制坩锅内，加热至1200～1450℃，经熔化、搅拌、澄清后形成均匀的熔融玻璃，再将该熔融玻璃适度降温后浇注到预热的模具中并在650～700℃保持2～4小时之后进行缓冷，得到光学玻璃。另外，通过以下所示的方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表9中。
(1)析晶上限温度
采用梯温炉法测定玻璃的析晶性能，将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度(5℃/cm)的炉内升温至1400℃保温4小时后取出自然冷却到室温，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。
(2)折射率nd和阿贝数vd
折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。
(3)化学稳定性
按GB/T 17129的测试方法测试耐水作用稳定性Dw和耐酸作用稳定性DA。
(4)条纹度
按MLL-G-174B规定的方法进行测量。
(5)气泡度
光学玻璃气泡质量按GB/T7962.8-2010规定的测试方法进行测量。
(6)玻璃着色度(λ70、λ5)
使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。
(7)密度
按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
光学预制件实施例
将表1中实施例1所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布由氮化硼粉末构成的脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
光学元件实施例
将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种光学玻璃，其特征在于，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，所述光学玻璃包括：B2O3：5～25％，La2O3：25～45％，Gd2O3：15～35％，Y2O3：0～10％，Yb2O3:0～10％，Nb2O5：2～15％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，TiO2：0.5～10％和WO3：0～10％，Nb2O5与TiO2的重量比Nb2O5/TiO2为2.17～8.5，且不含Ta2O5。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3的合计量为50～75％，TiO2、Nb2O5和WO3的合计量为1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃还包括选自由ZnO、BaO、CaO、SrO、MgO、Sb2O3、Li2O、Na2O和K2O组成的组中的一种或多种，且含量如下：ZnO：0～15％，BaO：0～10％；CaO：0～10％；SrO：0～10％；MgO：0～10％；Sb2O3：0～1％，Li2O、Na2O和K2O的合计量为0～10％。
4.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，所述光学玻璃由B2O3：5～25％，SiO2：0.5～15％，ZrO2：1～15％，ZnO：0～15％，BaO：0～10％，CaO：0～10％，SrO：0～10％，MgO：0～10％，合计量为1～20％的TiO2、Nb2O5和WO3，合计量为0～10％的Li2O、Na2O和K2O，Sb2O3：0～1％，以及合计量为50～75％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3组成。
5.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，相对于以氧化物换算的组成的玻璃总质量，按质量百分含量计，所述光学玻璃包括：B2O3：8～22％，SiO2：3～10％，ZrO2：3～12％，合计量为5～15％的TiO2、Nb2O5和WO3，和/或合计量为55～70％的La2O3、Gd2O3、Y2O3和Yb2O3。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，Nb2O5与SiO2的重量比Nb2O5/SiO2为0.75～2，优选为1～1.5。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，La2O3与Gd2O3的重量比La2O3/Gd2O3为1.28～1.625，优选为La2O3/Gd2O3为1.3～1.6，更优选为1.4～1.5。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃不含Y2O3和/或WO3。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，ZrO2与SiO2的重量比ZrO2/SiO2≥1。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的析晶上限温度低于1350℃，优选低于1300℃。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的折射率nd＞1.87，优选nd＞1.88；阿贝数vd＞38.0，优选vd＞39.0。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的耐水作用稳定性Dw在3级以上，优选2级以上，更优选1级；耐酸作用稳定性DA在3级以上，优选2级以上，更优选1级。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的条纹为C级以上，优选B级以上，更优选A级；气泡度为A级以上，优选A0级以上，更优选A00级。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的透射比达到70％时对应的波长λ70小于或等于420nm，优选小于或等于390nm；玻璃透射比达到5％时对应的波长λ5小于或等于360nm，优选小于或等于350nm。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度小于5.3g/cm3，优选小于5.23g/cm3。
16.一种玻璃预制件或光学元件，其特征在于，由权利要求1至15中任一项所述的光学玻璃制备而成。
17.一种光学仪器，包括光学元件，其特征在于，所述光学元件为如权利要求16所述的光学元件。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102167508A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 成都赛林斯科技实业有限公司 | 高折射率光学玻璃及其制造方法 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016104695A (ja) * | 2010-04-30 | 2016-06-09 | 株式会社オハラ | 光学ガラス、光学素子およびガラス成形体の製造方法 |
| CN102167508A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-08-31 | 成都赛林斯科技实业有限公司 | 高折射率光学玻璃及其制造方法 |
| CN102267801A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-12-07 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 光学玻璃 |
| CN103922582A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-16 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 光学玻璃及光学元件 |
| CN105198206A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-30 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃 |
| CN106467358A (zh) * | 2015-08-14 | 2017-03-01 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃 |
| CN106396369A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-02-15 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃、玻璃预制件和光学元件 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邱关明等: "《稀土光学玻璃》", 31 October 1989, 兵器工业出版社 * |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200225 |