CN101397189B - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无需大量使用环境负担大的成分和稀有矿物资源来制造的高折射率低色散光学玻璃，其使用环境的温度变化带来的成像特性变化小，具体地说，实现了-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下。本发明的第1方案为一种光学玻璃，其特征在于，其-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基准的质量％计，含有SiO2、B2O3、La2O3超过0％，且含有ZrO2+Nb2O5超过13％且不足20％，ZnO不足2.0％。

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及高折射率低色散光学玻璃，具体地说，涉及折射率(nd)为1.75以上、且阿贝数(νd)为35以上的光学玻璃、和使用该光学玻璃得到的透镜、棱镜等光学元件。特别涉及光学元件和光学仪器，其由以要求高精度的成像特性的照相机和投影仪为代表的光学仪器的投影透镜或棱镜中适合的高折射率低色散光学玻璃及其光学玻璃制作而成。
背景技术
近年来，光学仪器的数字化和高精细化在发展，不仅对数码照相机、摄像机等摄影仪器、以及投影仪、投影电视等图像再生(投影)仪器中使用的光学元件要求较高的性能。特别是高折射率低色散玻璃，其作为各种透镜等光学元件用材料要求非常高，且对折射率(nd)为1.75以上、且阿贝数(νd)为35以上的光学玻璃的需要特别大。
此外，光学玻璃所要求的性能不仅是折射率、阿贝数、着色度这样的特性，而且大多要求实际使用环境中的特性变化少。这是因为：在实际使用环境中成像特性较大变化的情况下，透镜或棱镜等光学元件由于在光学仪器中被夹具等固定，因而因使用环境的温度变化(筐体内部的温度变化、高温下使用等)而产生光学元件的热膨胀、与固定夹具的膨胀系数不同，从而光学元件产生应力，其结果，有时光学元件产生双折射、成像特性变化。
并且，以一定温度条件下(主要是室温程度)得到的折射率和阿贝数等光学常数设计的成像特性没有在实际使用环境中实现。即，光学设计时必须假设使用环境、且预测复杂的特性变化来设计，这在光学设计上是不优选的。
除了光学设计上的观点，近年来，逐渐需求在光学玻璃制造和光学元件的加工时的环境负担小的产品。
具体地说，光学玻璃如果包含铅(Pb)化合物、砷(As)化合物等环境上有害的成分时，则在对大气和水质的污染物质的防止扩散上要求有特别的措置。此外，即便为非有害成分，大量使用以钽(Ta)等为代表的稀有的矿物资源，则不仅生产成本变高，而且有需要用于资源回收的成本和劳力的不利之处。
折射率(nd)为1.75以上、且阿贝数(νd)为35以上的光学玻璃，例如被专利文献1～4公开。
专利文献1～4记载的前述玻璃，其在玻璃组成中不含铅(Pb)化合物、砷(As)化合物，均没有在实际使用环境中的成像特性变化的担心。此外，专利文献2中公开了减少钽(Ta)的高折射率低色散玻璃，但由于需要大量含有ZnO，因此成像特性的变化大、容易产生光学设计上的不利。进而，近年来，ZnO还有担心给水质带来影响这样的环境上的问题。
专利文献1：特开2005-306732号公报
专利文献2：特开2002-284542号公报
专利文献3：特开2004-161506号公报
专利文献4：特开2006-248897号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明以这样的事实为依据，提供一种高折射率低色散光学玻璃，其使用环境的温度变化带来的成像特性变化小，无需大量使用环境负担大的成分和稀有的矿物资源。
解决问题的方法
本发明人等为了实现前述目标而进行了反复深入地研究，结果发现：通过含有SiO2、B2O3、La2O3作为必要成分、且调整构成成分的比例，从而可无需大量使用环境负担大的成分和稀有矿物资源来制造高折射率低色散光学玻璃，该高折射率低色散光学玻璃实现了使用环境的温度变化带来的成像特性变化小，具体地说，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为130×10-12℃×nm×cm-1×Pa-1以下，直至完成了本发明。
本发明的第1方案为一种光学玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基准的质量％计，含有SiO2、B2O3、La2O3超过0％、ZrO2+Nb2O5超过13％且不足20％，ZnO不足2.0％。
本发明的第2方案为前述构成1的光学玻璃，其特征在于，具有折射率(nd)为1.75～2.00、阿贝数(νd)为35～55的范围的光学常数。
本发明的第3方案为前述构成1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O38.0～35.0％、La2O325.0～50.0％。
本发明的第4方案为前述构成1～3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％之比计，SiO2/B2O3超过0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
本发明的第5方案为前述构成1～4任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
Gd2O30.0～40.0％、和/或
Y2O30.0～15.0％、和/或
ZrO20.0～15.0％、和/或
Ta2O50.0～25.0％、和/或
Nb2O50.0～18.0％、和/或
WO30.0～10.0％。
本发明的第6方案为前述构成1～5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
GeO20.0～0.1％、和/或
Yb2O30.0～1.0％、和/或
Ga2O30.0～1.0％、和/或
Bi2O30.0～1.0％，
且不含PbO等铅化合物以及As2O3等砷化合物。
本发明的第7方案为前述构成1～6任一项的光学玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本发明的第8方案为前述构成1～7任一项的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％之比计，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)超过0.05且不足1.30。
本发明的第9方案为前述构成1～8任一项的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
Li2O0～5.0％、和/或
Na2O0～5.0％、和/或
K2O0～5.0％、和/或
Cs2O0～5.0％、和/或
MgO0～5.0％、和/或
CaO0～5.0％、和/或
SrO0～5.0％、和/或
BaO0～5.0％、和/或
TiO20～3.0％、和/或
SnO20～3.0％、和/或
Al2O30～3.0％、和/或
P2O50～5.0％、和/或
Lu2O30～5.0％、和/或
TeO20～3.0％、和/或
Sb2O30～2.0％，
以及与上述各金属元素的1种或2种以上的氧化物的一部分或全部置换的氟化物的以F计的总量为0～3.0％的范围的各成分。
本发明的第10方案为前述构成1～9任一项的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有Y2O3不足3.5％。
本发明的第11方案为前述构成1～10任一项的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，2×ZnO+TiO2+WO3<4。
本发明的第12方案为一种光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
SiO2大于1.5质量％且不足11.0％、
B2O39.0～28.0％、
La2O330.0～50.0％、
Y2O30～3.0％、
Gd2O30～30.0％、
ZrO20～10.0％、和
ZnO0～不足2.0％、以及
Nb2O55.0～16.0％、和/或
Sb2O30.0～1.5％、和/或
Al2O30.0～2.0％，
且其具有折射率(nd)为1.80～1.90、阿贝数(νd)为37～45的范围的光学常数，且-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本发明的第13方案为一种光学元件，其以前述构成1～12的光学玻璃作为母料。
本发明的第14方案为一种光学元件，其将前述构成1～12的玻璃再热压制加工而制成。
本发明的第15方案为一种光学仪器，其使用前述构成13或14的光学元件。
发明效果
通过采用上述方式，可无需大量使用环境负担大的成分和稀有矿物资源来提供高折射率低色散光学玻璃，该高折射率低色散光学玻璃难以受到使用环境的温度变化带来的成像特性影响，折射率(nd)为1.75以上、且阿贝数(νd)为35以上。
具体实施方式
如上所述，本发明的光学玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为极其小的值，该α×β指标为：显示使用环境中的成像特性的变化量指标的参数。平均线膨胀系数α的值越大、这意味着对使用环境的温度变化的光学元件的膨胀率(体积变化)越大，因此，意味着被夹具等固定的光学元件产生大的热应力。此外，光弹性常数β的值越大、则意味着由发生的热应力而产生的双折射越大。即，说明α×β进一步越小，则使用环境中的成像特性的变化越少。并且，实际使用环境中的成像特性，其由于忠实于基于室温附近的光学物性值算出的光学设计值，因此，存在没有必要在假设各种使用环境方面实施复杂的光学模拟的优点。
本发明的光学玻璃主要为了还可用于照相机和投影仪，为了在实际使用环境中产生温度变化的情况下也容易实现这些光学设计时所期望的成像特性，优选α×β的绝对值为130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、更优选110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下、最优选105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
本发明的光学玻璃除了前述实际环境中的成像特性、环境负担以外，因光学设计上的需求而更优选为高折射率低色散的。特别是折射率优选为1.75以上、更优选为1.80以上、最优选为1.81以上。折射率的上限并没有特别设定，大致为2.00以下、更优选为1.90以下、最优选为1.85以下。
阿贝数优选35以上、更优选37以上、最优选40以上。上限并没有特别设定，大致为55以下、更优选为45以下、最优选为44以下。
以下，对本发明的光学玻璃所含的成分进行说明。
本说明书中所使用的各成分的含量全部以氧化物基准表述。这里，氧化物基准的表述是指：假设作为本发明的玻璃构成成分的原料所使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等熔融时全部分解、转化为氧化物的情况下，表示相对于组合物全体的各成分的该生成氧化物的质量％。其中，氟成分的含量相对于前述氧化物基准的总计质量100％，将实际所含有的F原子的质量以质量百分率表示。
SiO2成分为必要成分，其具有促进稳定的玻璃形成、抑制作为光学玻璃而不优选的失透和波筋的效果，进而可使玻璃的粘性提高，不过，如果过量含有时，则存在折射率(nd)容易变小、光弹性常数β显著增大的倾向，其结果，难以得到期望的特性。因此其上限不足12.0质量％、更优选为不足11质量％、最优选为不足10质量％。
本发明中，SiO2的含量并没有特别设定下限，为了可以选择性地抑制给水质污染带来影响的ZnO的熔解、进而用于可提高相对失透温度的粘性，优选为含有大于1.0质量％、更优选为大于1.5质量％、最优选为大于1.6质量％。SiO2成分可以以任意的原料形态来含有，优选以氧化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6的形态导入。
B2O3成分与SiO2成分同样是为了促进稳定的玻璃形成、实现小的平均线膨胀系数的不可缺少的成分。但是，其量过多时存在折射率(nd)容易变小、光弹性常数β显著增大的倾向，进而粘性也下降、成品率容易降低。因此，上限优选为35质量％、更优选为28质量％、最优选为27质量％。B2O3含量并没有特别设定下限，为了容易使玻璃稳定化，优选为含有8.0质量％以上、更优选为9质量％以上、最优选为10质量％以上。B2O3成分可以以H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等原料形态含有，优选以H3BO3的形态导入。
此外，通过将质量％比SiO2/B2O3为规定的值，不仅得到原料的熔融性以及玻璃的稳定性增加的效果、而且得到抑制平均线膨胀系数α增大的效果。进而为了原样确保稳定性、绝对抑制粘性，也可以是对成品率也带来有利的影响的非常重要的比例。但是，该值过大时，不仅平均线膨胀系数α增大，而且玻璃熔融时容易发生溶解残留(主要是包含SiO2的难熔融性的晶体)、生产效率差、有时对内部品质产生不良影响。因此，优选为超过0且不足0.6，更优选质量％比的范围为0.03～0.59、最优选为0.05～0.58的范围。
La2O3成分是除了具有提高折射率、色散变小(阿贝数变大)的效果以外、具有使光弹性常数β减小的效果的必要成分。但是过量含有时玻璃显著不稳定化、容易失透。因此含有上限优选为50质量％、更优选为49.5质量％、最优选为49.0质量％。对于La2O3成分，其并没有特别设定下限，为了容易实现高折射率低色散化，优选含有25质量％以上、更优选为30质量％以上、最优选为35质量％以上。La2O3成分可以以任意的原料形态来含有，优选为以氧化物(La2O3)、硝酸盐以及硝酸盐水合物(La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数))的形态导入。
ZnO成分尽管具有提高玻璃的熔融性的效果，特别是由于使β值增大，因而α×β值急剧增加，容易产生使使用环境中的成像特性的变化增大这样的不利之处。
进而近年ZnO如铅、铜那样可能对水质带来影响，光学玻璃中，ZnO成分由于存在溶解于排水等并导致水质污染的问题，因而从环境方面优选其含量小的方面。因此，更优选的范围为不足2.0质量％、更优选为不足1质量％、最优选为不含有。
Gd2O3成分与La2O3成分同样为具有提高折射率、减少色散的效果的任意成分。进而通过使其与La2O3成分共存，还具有可使失透温度更低的效果，因此可任意含有。但过量含有时，与La2O3成分同样容易发生失透。因此，其上限值优选为40质量％、更优选为30质量％、最优选为25质量％。Gd2O3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Gd2O3)或氟化物(GdF3)的形态导入。
Y2O3成分为具有调整折射率和色散的效果的任意成分，特别是过量含有时失透温度提高、成品率急剧降低、进而可能无法得到期望的光学常数。其上限值优选为15质量％、更优选为不足3.5质量、最优选为3质量％。Y2O3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Y2O3)或氟化物(YF3)的形态导入。另外，只要为前述范围，则在技术上就没有特别的不利，Y2O3由于在可实现高折射率低色散特性的成分当中是最稀有的矿物资源，因此考虑制造成本时，优选不足2.9质量％。
ZrO2成分为具有提高折射率(nd)、提高耐失透性的效果的任意成分，由于为难熔融成分，因而过量含有时，玻璃制造时仅可在高温熔解，能量损失容易变大。因此，上限优选为15质量％、更优选为10质量％、最优选为8质量％，下限优选为1质量％、更优选为2质量％、最优选为3质量％。另外，在即便不添加ZrO2成分玻璃也不发生失透的情况下，不含有也无妨。ZrO2成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(ZrO2)和氟化物(ZrF4)的形态导入。
Ta2O5成分为具有提高折射率、使玻璃稳定化的效果的任意成分。但是，Ta2O5成分为稀有矿物资源、原料价格高，因而其含量越少越好。进而由于其为难熔融成分，玻璃制造时仅可高温熔解、而且还具有使光弹性常数β增大的特性，因此，其含量的上限优选为25质量％、更优选为20质量％、最优选为不含有。Ta2O5成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Ta2O5)的形态导入。
Nb2O5成分为具有不使透过率变差而可提高折射率、使玻璃稳定化的效果的任意成分。但是，Nb2O5成分为难熔融成分，玻璃制造时仅可高温溶解，此外具有使光弹性常数β增大的特性，因而其含量的上限优选为18质量％、更优选为16质量％、最优选为12质量％。本发明中即便不含有也无妨，为了调整折射率，可含有下限优选为1质量％、更优选为5质量％、最优选为7质量％。进而，Nb2O5成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Nb2O5)的形态导入。
WO3成分为具有调整折射率和色散、提高玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但过量含有时，玻璃的着色变显著，特别是可见-短波长区域(不足500nm)的透过率容易变低。因此，上限优选为10质量％、更优选为8质量％、最优选为6质量％。WO3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(WO3)的形态导入。
本发明的光学玻璃中，通过在氧化物基准的质量％中将ZrO2+Nb2O5限定为规定的范围，从而具有容易得到进一步提高折射率且失透温度低的玻璃的特征。优选为超过13.0％且不足20.0％，更优选为13.05～18.0％、最优选为13.1～16.0％的范围。
本发明的光学玻璃中，为了容易实现规定的阿贝数，优选将提高色散的效果强的Ta2O5、Nb2O5、WO3的总量与得到减少色散的效果的Gd2O3、Y2O3的总量的质量％比、即(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)限定为规定的范围。优选为超过0.05且不足1.30、更优选为0.1～1.0、最优选为0.2～0.9的范围。
本发明的光学玻璃中，通过使质量％比(ZnO+Y2O3)/La2O3为规定的范围，从而得到极其稳定地形成实现期望的乘积α×β实现的光学玻璃的效果。因此，优选为不足0.5、更优选为不足0.2、更优选为不足0.1。
GeO2成分为可为了调整折射率和调整熔融玻璃的粘性的而添加的任意成分，由于其为稀有矿物资源、昂贵，因而优选为0.1质量％以下、更优选为完全不含有。
Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分为可为了调整折射率而任意添加、具有使光弹性常数β增大的效果的成分。但是，这些成分由于也是稀有矿物资源，各个成分上限优选为1.0质量％、更优选为0.5质量％、最优选为不含有。Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3的各成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Yb2O3、Ga2O3、Bi2O3)的形态导入。
PbO等铅化合物以及As2O3等砷化合物由于是对环境负担大的成分，因而除了不可避免地混入以外，期望完全不含有。
本发明的光学玻璃中，通过使以氧化物基准的质量％表示的式：2×ZnO+TiO2+WO3为规定的范围，从而实现期望的乘积α×β，可得到实际使用环境中成像特性优异的玻璃，进而可得到透过率优异、稳定的玻璃。进而，其为即便不含ZnO也可容易实现高折射率低色散特性和小的α×β值这两者的重要的要素。因此，式：2×ZnO+TiO2+WO3的值优选为不足4、更优选为不足3.5、最优选为不足3。
碱金属氧化物成分(Li2O、Na2O、K2O、Cs2O)为具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分。但过量含有时，色散容易变大，平均热膨胀系数α增大、或折射率容易变低，容易产生玻璃不稳定而产生失透等不优选的现象。因此，各成分均优选为0.0～5.0％的范围。更优选上限值为Li2O、Na2O和K2O成分为4.5％、Cs2O成分为4.0％。最优选上限为Li2O成分为2.0％，完全不含Na2O、K2O、Cs2O成分。碱金属氧化物成分可以以碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)、硝酸盐(LiNO3、NaNO3、KNO3、CsNO3)、氟化物(LiF、NaF、KF、KHF2)、复合盐(Na2SiF6、K2SiF6)等各种形态导入，优选以碳酸盐和/或硝酸盐导入。
碱土类金属氧化物成分(MgO、CaO、SrO、BaO)为具有使玻璃的折射率和光弹性常数减小的效果的任意成分。但过量含有时，难以实现期望的光学常数(特别是折射率)，特别是本发明的组成体系中容易使耐失透性变差。因此，分别优选为0.0～5.0质量％的范围。更优选上限值为MgO成分和CaO成分为4.0％，SrO成分和BaO成分为4.5％。最优选上限值为完全不含MgO成分，CaO成分为3.0％、SrO成分和BaO成分为4.0％。碱土类金属氧化物成分可以以碳酸盐(MgCO3、CaCO3、BaCO3)、硝酸盐(Sr(NO3)2、Ba(NO3)2)、氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)等各种形态导入，优选以碳酸盐和/或硝酸盐和/或氟化物的形态导入。
TiO2成分具有少量添加时失透温度降低的效果，为了调整折射率和阿贝数而可任意含有。但过量含有时玻璃的着色容易变显著，特别是有可见短波长(500nm以下)的透过率变差的倾向。因此，优选上限值为3.0质量％、更优选上限值为2.0质量％、最优选为完全不含有。TiO2成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(TiO2)的形态导入。
SnO2成分为具有熔融玻璃的氧化抑制、澄清效果、防止对光照射的透过率变差的效果的任意成分，过量含有时，可能因熔融玻璃的还原带来玻璃的着色，或可能与熔解设备(特别是Pt等贵金属)合金化、使设备破损。因此，上限优选为3.0质量％、更优选为2.0质量％、最优选为1.0质量％。SnO2成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(SnO、SnO2)、氟化物(SnF2、SnF4)的形态导入。
Al2O3成分为具有提高光学玻璃和光学元件的化学的耐久性、或提高熔融玻璃的耐失透性的效果的任意成分。但过量含有时，折射率显著降低、光弹性常数容易变大。因此，上限优选为3.0质量％、更优选为2.0质量％、最优选为1.0质量％。Al2O3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Al2O3)、氢氧化物(Al(OH)3)、氟化物(AlF3)的形态导入。
P2O5成分为具有使玻璃的熔融性提高的效果的任意成分，过量含有时玻璃的耐失透性容易显著变差、难以得到无失透的光学玻璃。因此，上限优选为5.0质量％、更优选为1.0质量％、最优选为完全不含有。P2O5成分可以以任意的原料形态导入，优选以Al(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4的形态导入。
Lu2O3成分与La2O3、Gd2O3、Y2O3成分同样为具有实现高折射率和低色散的效果的任意成分。但由于为稀有矿物资源，因而不优选为过量含有。因此，优选上限为5质量％、更优选上限值为3.0质量％、最优选为完全不含有。Lu2O3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Lu2O3)导入。
TeO2成分为具有促进玻璃熔融时的澄清作用的效果的任意成分。但是，过量含有时对玻璃的着色变显著，透过率容易变差。因此，优选上限为3质量％、更优选上限值为1.5质量％、最优选为完全不含有。TeO2成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(TeO2)导入。
Sb2O3成分为具有作为玻璃的脱泡材料的效果的任意成分。但过量含有时，玻璃熔融时容易产生过度的发泡，此外可能与溶解设备(特别是Pt等贵金属)合金化、设备破损。因此，优选上限为2质量％、更优选为1.5质量％。最优选上限为1.0质量％。Sb2O3成分可以以任意的原料形态导入，优选以氧化物(Sb2O3、Sb2O5)或Na2H2Sb2O7·5H2O的形态导入。
F成分由于具有增大阿贝数的效果和减小光弹性常数β的效果，因而可以以0～3.0质量％的范围任意含有，含有超过上限时，折射率容易变低，可能平均线膨胀系数α增大。更优选上限值为2.8质量％、最优选为2.5质量％。F成分在上述的各种氧化物的导入时，以氟化物导入原料形态时，被导入玻璃中。
除了Ti，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各过渡金属成分分别少量单独或复合含有时也会着色，对可见区域的特定波长产生吸收，因而使用可见区域的波长的光学玻璃中，优选基本不含这些物质。进而，Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分近年来具有控制作为有害的化学物质来使用的倾向，不仅是在玻璃的制造工序，甚至是加工工序和产品化后的处理也有必要在环境对策上的措施，因此，在重视环境上的影响的情况下优选基本上不含有这些物质。
如前述构成13～15所述，本发明的光学玻璃作为用于制作透镜·棱镜等光学元件的母料是有用的，通过将该光学元件用于照相机和投影仪等光学仪器，可实现高精细且高精度的成像以及投影特性。光学元件的制作可通过再热压制、研削和研磨的方法来制作，但并不排除由本发明的光学玻璃制作预制品、并将该预制品精密压制成形的方法。
本发明的玻璃组合物由于其组成以质量％表示，因而并不直接表示为mol％的记载，满足本发明中要求的各特性的玻璃组合物中存在的以氧化物基准计的各成分的mol％表示的组成，为大致以下的值。
SiO2大于1.0mol％且不足20.0mol％、
B2O320.0～70.0mol％、
La2O315.0～30.0mol％
Gd2O30.0～30.0mol％、和/或
Y2O30.0～10.0mol％、和/或
ZrO20.0～20mol％、和/或
Ta2O50.0～10.0mol％、和/或
Nb2O50.0～12.0mol％、和/或
WO30.0～8.0mol％、和/或
GeO20.0～0.1mol％、和/或
Yb2O30.0～0.5mol％、和/或
Ga2O30.0～1.0mol％、和/或
Bi2O30.0～0.5mol％、和/或
Li2O0～20.0％、和/或
Na2O0～10.0％、和/或
K2O0～8.0％、和/或
Cs2O0～3.0％、和/或
MgO0～15.0％、和/或
CaO0～10.0％、和/或
SrO0～8.0％、和/或
BaO0～5.0％、和/或
TiO20～5.0％、和/或
SnO20～3.0％、和/或
Al2O30～4.0％、和/或
P2O50～5.0％、和/或
ZnO0～15.0％、和/或
Lu2O30～2.0％、和/或
TeO20～3.0％、和/或
Sb2O30～1.0％、和/或
F0～10％
实施例
通过实施例进一步详细说明本发明。
通过将各自相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、偏磷酸化合物等通常的光学玻璃原料均用于各成分的原料，以规定的比例称量·混合，然后投入到铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度在电炉中1200～1400℃的温度范围内熔融3～4小时，搅拌均质化后，降至适当的温度，然后铸入模具，缓慢冷却，从而得到表1～4所述的本发明的实施例的玻璃以及比较例的玻璃。
对于所得的光学玻璃，如以下测定折射率(nd)、阿贝数(νd)、-30℃～+70℃的平均线膨胀系数(α)、波长546.1nm时的光弹性常数(β)。
(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)
对缓慢冷却降温速度为-25℃/小时而得到的光学玻璃进行测定。
(2)-30℃～+70℃的平均线膨胀系数(α)[10-7℃-1]
基于日本光学硝子工业会规格JOGIS16-2003(光学玻璃的常温附近的平均线膨胀系数的测定方法)中记载的方法进行测定。作为试验片使用长50mm、直径4mm的试样。
(3)波长546.1nm时的光弹性常数β[10-5×nm×cm-1×Pa-1]
光弹性常数(β)如下求得：制成将试样形状相对研磨得到的直径25mm、厚8mm的圆板状，沿规定方向施加压缩负荷，测定玻璃的中心产生的光路差，通过δ＝β·d·F的关系式求出。546.1nm测定光源使用超高压汞灯。上述式中，光路差以δ(nm)表述、玻璃的厚度以d(cm)表述、应力以F(Pa)表述。
(4)α×β值[×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1]
α×β值将上述(2)与(3)相乘来算出。
表1
1 2 3 4 5 6
Si02 1.80 1.90 4.75 5.00 2.00 1.90
B2O3 24.49 23.42 21.91 20.64 24.57 23.13
Y2O3 1.00 1.00 1.28 2.30 3.00
La2O3 39.21 41.92 42.61 42.55 39.30 43.69
Gd2O3 17.00 16.33 14.60 14.66 16.53 16.10
TiO2
ZrO2 6.50 5.63 6.59 6.00 5.60 6.64
Nb2O5 8.00 8.50 8.26 8.80 9.00 8.50
WO3 2.00
ZnO 0.30
CaO 0.50
SrO 0.50
BaO
Sb2O3 0.05 0.05
Bi2O3
GeO2
Yb2O3
Na2O
Al2O3
F
P2O5总计
ZrO2+Nb2O6 14.50 14.13 14.85 14.80 14.60 15.13
SiO2/B2O3 0.07 0.08 0.22 0.24 0.08 0.08
(ZnO+Y2O3)/(La2O3) 0.03 0.03 0.03 0.05 0.08 0.00
(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3) 0.56 0.49 0.52 0.52 0.46 0.53
2ZnO+TiO2+WO3 2.000 0.600 0.000 0.000 0.000 0.000
nd 1.833 1.818 1.831 1.837 1.831 1.843
νd 41.5 43.2 42.9 42.5 42.7 42.3
α 74.00 75.00 72.00 71.00 74.00 75.00
β 1.30 1.29 1.27 1.23 1.29 1.19
α×β 96 97 92 87 95 89
表2
7 8 9 10 11 12
SiO2 4.62 3.00 1.91 1.70 2.00 1.94
B2O3 22.13 23.66 24.66 24.73 24.60 24.63
Y2O3 2.61 2.81 0.13
La2O3 43.32 42.61 38.00 39.92 41.95 41.92
Gd2O3 12.80 13.07 20.25 16.57 16.20 16.22
TiO2 1.90 0.30
ZrO2 6.54 6.59 6.64 6.64 4.70 7.00
Nb2O6 7.92 8.21 8.50 8.50 10.37 7.24
WO3
ZnO
CaO 0.70
SrO
BaO
Sb2O3 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Bi2O3
GeO2
Yb2O3
Na2O
Al2O3
F
P2O5
总计
ZrO2+Nb2O5 14.46 14.80 15.13 15.13 15.07 14.24
SiO2/B2O3 0.21 0.13 0.08 0.07 0.08 0.08
(ZnO+Y2O3)/(La2O3) 0.06 0.07 0.00 0.00 0.00 0.00
(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3) 0.51 0.52 0.42 0.51 0.64 0.45
2ZnO+TiO2+WO3 0.000 0.000 0.000 1.900 0.000 0.300
nd 1.830 1.831 1.831 1.844 1.835 1.830
νd 43.0 42.8 42.7 40.2 41.9 43.4
α 73.00 74.00 74.00 75.00 76.00 76.00
β 1.26 1.26 1.31 1.31 1.29 1.27
α×β 92 93 97 98 98 96
表3
13 14 15 16 17 18
SiO2 1.90 3.00 4.78 4.78 4.78 3.25
B2O3 26.67 22.40 21.43 21.07 21.43 22.38
Y2O3 2.62 2.30 2.30 2.00 1.28
La2O3 39.92 41.59 42.03 42.03 41.80 42.61
Gd2O3 16.33 14.60 14.60 14.60 14.43 14.60
TiO2
ZrO2 6.64 6.50 6.59 6.59 6.59 6.80
Nb2O5 8.50 8.54 8.21 8.21 8.21 7.92
WO3
ZnO
CaO
SrO
BaO 1.00
Sb2O3 0.05 0.03 0.06 0.06 0.06
Bi2O3 0.50 0.06
GeO2 0.10
Yb2O3 0.20
Li2O 0.15
Na2O 0.50
Al2O3 0.10
F 0.10
P2O5 0.22
总计
ZrO2+Nb2O5 15.13 15.04 14.80 14.80 14.80 14.72
SiO2/B2O3 0.07 0.13 0.22 0.23 0.22 0.15
(ZnO+Y2O3)/(La2O3) 0.00 0.06 0.05 0.05 0.05 0.03
(Ta2O6+Nb2O6+WO3)/(Gd2O3+Y2O3) 0.52 0.50 0.49 0.49 0.50 0.50
2ZnO+TiO2+WO3 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
nd 1.820 1.837 1.834 1.831 1.832 1.836
νd 43.1 42.6 42.8 42.9 42.9 42.7
α 75.00 74.00 75.00 71.00 76.00 74.00
β 1.31 1.26 1.29 1.27 1.30 1.23
a×β 98 93 97 90 99 91
表4
比较例A 比较例B
SiO2 6.00 6.30
B2O3 19.26 12.70
Y2O3 2.65
La2O3 41.15 33.60
Gd2O3 13.15
TiO2 5.00
ZrO2 6.00 6.50
Nb2O5 7.75 2.00
WO3
ZnO 4.08 2.50
CaO
SrO
BaO 31.40
Sb2O3
Bi2O3
GeO2
Yb2O3
Na2O
Al2O3
F
P2O5
总计 100.04 100.00
ZrO2+Nb2O5 13.75 8.50
SiO2/B2O3 0.31 0.50
(ZnO+Y2O3)/(La2O3) 0.16 0.07
(Ta2O5+Nb2O6+WO3)/(Gd2O3+Y2O3) 0.49
2ZnO+TiO2+WO3 8.160 10.000
nd 1.83104 1.82546
νd 43.1 38.6
α 80 82
β 1.64 1.61
α×β 131 132
此外，将表1～3中记载的实施例的玻璃冷加工或再热压制加工，可不产生失透等问题地稳定地加工成各种透镜和棱镜形状。
这样操作而得到的本发明的光学玻璃，其α×β值非常小，因温度等外界环境而带来成像特性变化小。此外，将如上所述制作的透镜、棱镜安装于照相机和投影仪，确认成像特性，结果在利用室温下取得的光学常数的光学设计上所期待的成像特性，在高温(50～70℃程度)工作时也可再现。
另一方面，比较例A和B大量含有ZnO、常数α×β也大、适应于实际环境的成像特性也不充分、安装于投影仪等光学仪器也不充分。此外熔解ZnO的可能性高、环境上也不优选。进而，比较例B大量含有TiO2、目视明显看到透过率差，不适合用作光学元件。
以上，以列举的目的对本发明进行了说明，但本实施例也被理解为仅仅是列举，其可通过本领域技术人员实现多种改变而不脱离本发明的思想和范围。

Claims (14)

1.一种光学玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为130×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下，其中，以氧化物基准的质量％计，含有SiO2、B2O3、La2O3超过0％，且含有ZrO2+Nb2O5超过13％且不足20％，ZnO不足2.0％，不含有F，(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)为超过0.05且不足1.30。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，不含有Ta2O5，具有折射率nd为1.75～2.00、阿贝数νd为35～55的范围的光学常数。
3.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％之比计，含有SiO2大于1.0％且不足12.0％，B2O38.0～35.0％、La2O325.0～50.0％。
4.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，SiO2/B2O3超过0且不足0.6，(ZnO+Y2O3)/La2O3不足0.5。
5.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
6.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
不含PbO以及As2O3。
7.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为110×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
8.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有：
其中，不含有F。
9.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准计，含有Y2O3不足3.5质量％。
10.根据权利要求1或2的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，2×ZnO+TiO2+WO3＜4。
11.一种光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下各成分：
不含有F、
不含有Ta2O5、
(Ta2O5+Nb2O5+WO3)/(Gd2O3+Y2O3)为超过0.05且不足1.30，
其具有折射率nd为1.80～1.90、阿贝数νd为37～45的范围的光学常数，且-30℃～+70℃的平均线膨胀系数α与波长546.1nm时的光弹性常数β的乘积α×β的绝对值为105×10-12℃-1×nm×cm-1×Pa-1以下。
12.一种光学元件，其以权利要求1～11任一项的光学玻璃作为母料。
13.一种光学元件，其将权利要求1～11任一项的玻璃再热压制加工而制成。
14.一种光学仪器，其使用权利要求12或13的光学元件。
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