CN1729147A - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种光学玻璃，折射率(nd)和阿贝数(νd)在图1所示x－y坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线。该光学玻璃具有低的玻璃转变温度(Tg)，并适合于精密模压。具有上述区域内的折射率(nd)和阿贝数(νd)的光学玻璃具有SiO2－B2O3－La2O3－Gd2O3－Li2O－F体系组成，其中该区域包括边界线，该光学玻璃还具有550－650℃的转变温度(Tg)，并不含铅、镉、钍、Y2O3、P2O5和TeO2。

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及精密模压中使用的玻璃预制体材料和适合于精密模压的光学玻璃，其具有低转变点(Tg)以及低色散和高折射率。
背景技术
近年来，在显著变得更小和更轻的光学仪器中，经常应用非球面透镜以减少构成光学仪器的光学系统的透镜数量。通过用具有精密成形表面的金属压模压制成形或精密模压热软化玻璃预制体材料生产透镜的方法是制造玻璃非球面透镜的主流。
由于通过精密模压得到的玻璃模制物以最终产品如成形后不用或几乎不用研磨和抛光的透镜形式存在，因此可利用精密模压高生产率地制造透镜等。精密模压方法是制造玻璃非球面透镜的合适方法，因为在包括研磨和抛光的先前方法中难以低成本大量制造非球面透镜。另外，精密模压方法具有高生产率。因此，可用精密模压制造球面透镜和各种形状的其它光学元件以及非球面透镜。
有两种制造精密模压用玻璃预制体材料的主要方法。
这些方法中的一种是：如日本专利申请公开(未审查)Tokukaihei-6-122526和Tokukaihei-8-319124中所公开，从排出管中流出熔融玻璃，在熔融玻璃保持在压模上时切割熔融玻璃，并接着形成玻璃预制体材料；或如日本专利申请公开(未审查)Tokukaihei-7-165431所公开，从流动控制管中滴落熔融玻璃，在下部压模上保留液滴，并通过用上部压模压制保留的玻璃块形成玻璃预制体材料。这些方法具有高的玻璃预制体材料自身的生产率，因为在两种方法中通过热成形熔融玻璃直接得到玻璃预制体材料。
另一方法是通过切割玻璃块材料得到玻璃预制体材料的方法。在这种方法中存在问题，即从切割玻璃块材料到使玻璃成形接近最终产品如透镜需要多次加工。但是，也有一个优点，即在通过精密模压得到各种形状的最终产品如透镜时，可减少精密模压中的形状变化，因为玻璃预制体材料可被加工接近最终产品如透镜。
在用精密模压得到玻璃模制物时，需要将热软化的玻璃预制体材料在高温条件下压制成形，以便将金属压模的精密成形表面印到玻璃预制体材料上。因此，应用的金属压模也暴露于高温，此外，还有高压。因此，当玻璃预制体材料被热软化并压制成形时，由于成形表面的氧化和腐蚀和成形表面上存在的脱模膜的破坏而往往不能保持金属压模的精密成形表面。另外，金属压模本身容易被损坏。在这些条件下，由于金属压模需要经常更换，金属压模的更换频率增加，因此不能实现低成本大量制造。从减少上述损害、长期保持金属压模的精密成形表面和允许低压精密模压的角度看，希望精密模压中使用的玻璃预制体材料的玻璃转变温度(Tg)尽可能低。目前，由于用于精密模压的转变点(Tg)大于650℃的玻璃预制体材料玻璃难于适用于精密模压，因此需要转变温度(Tg)不大于650℃的高折射率和低色散玻璃，优选转变温度(Tg)不大于640℃，更优选转变温度(Tg)不大于630℃。此外，由于玻璃预制体材料的失透不会因为精密模压而消失，并且由于失透玻璃模制物不能用作光学元件如透镜，因此需要用于精密模压的玻璃预制体材料玻璃具有优良的抗失透性。
对于用于非球面透镜的光学玻璃性质，要求各种光学常数(折射率(nd)和阿贝数(νd))。其中，近年来需要具有高折射率和低色散的玻璃。尤其对于光学设计，非常需要高折射率和低色散玻璃，其中折射率(nd)和阿贝数(νd)在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线(下文中，上述区域称为特定区域)。尤其需要光学常数在该特定区域内并且折射率(nd)大于1.85且小于1.875的光学玻璃，光学常数在该特定区域内并且阿贝数(νd)小于39.5的光学玻璃等。
很早就已知镉和钍组分作为为玻璃提供高折射率的成分。但是，众所周知，这些成分会破坏环境。
已知含铅玻璃如含PbO的玻璃作为具有高折射率和低转变温度(Tg)的玻璃。由于含铅玻璃容易在精密模压中与金属压模熔合，因此难于重复使用金属压模。因此，它不适合作为用于精密模压的玻璃。另外，由于铅组分不宜的环境影响，存在在含铅玻璃制造、冷加工如抛光、处理等中需要某些类型的环保措施的问题。还有禁止含铅玻璃制造、使用等的运动。
出于这些原因，非常需要具有高折射率和低色散、低转变温度并不含铅的光学玻璃。
从光学设计的角度看，由于高折射率和低色散光学玻璃适用于球面透镜和非球面透镜，因此长期以来提出了各种玻璃。
例如，日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-52-14607(下文中称为公开1)公开了B2O3-SiO2-La2O3-Gd2O3-ZrO2+Ta2O5体系光学玻璃。公开1中公开的玻璃不能满足光学设计最近的上述要求，因为折射率低并且光学常数不在上述特定区域内。另外，由于其高转变温度(Tg)而难于实现精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-52-155614(下文中称为公开2)公开了B2O3-La2O3-Gd2O3-WO3-ZrO2+Ta2O5体系高折射率和低色散光学玻璃。尽管公开2中公开的-些光学玻璃具有在上述特定区域内的光学常数，但由于其高转变温度(Tg)而难于实现精密模压。
日本专利申请公开(已审查)Tokukousho-54-2646公开了SiO2-B2O3-La2O3-Ta2O5+ZnO体系高折射率和低色散光学玻璃。这个公开中公开的光学玻璃由于其高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-53-4023公开了B2O3-La2O3-HfO2体系高折射率和低色散光学玻璃。这个公开中公开的光学玻璃由于其高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-54-90218(下文中称为公开3)公开了SiO2-B2O3-La2O3-WO3-Ta2O5-Gd2O3-ZrO2体系高折射率和低色散光学玻璃。这个公开中实际上公开的玻璃由于其高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-52-129716和日本专利申请公开(已审查)Tokukousho-54-6042(下文中称为公开4)公开了B2O3-La2O3-Y2O3-ZrO2-WO3-Ta2O5+Nb2O5+TiO2体系高折射率和低色散光学玻璃。日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-52-129716和公开4两者中公开的玻璃都由于它们的高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-60-46948公开了SiO2-B2O3-La2O3-Yb2O3-Nb2O5-Ta2O5体系高折射率和低色散光学玻璃。这个公开中实际上公开的玻璃由于其高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-60-221338公开了具有低转变温度(Tg)的B2O3-La2O3-Y2O3-二价金属氧化物-Li2O体系光学玻璃。由于这个公开中实际公开的玻璃不具有在上述特定区域内的光学常数，因此它不能满足光学设计的上述最近要求。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaisho-62-100449公开了具有低转变温度(Tg)的B2O3-La2O3-ZnO-Li2O-Sb2O3体系光学玻璃。由于该公开中公开的这种玻璃包含较多Sb2O3作为基本成分，在热成形获得玻璃预制体材料中，Sb2O3组分从熔融玻璃表面层的选择性挥发往往导致玻璃预制体材料的表面条痕。表面条痕不会因为精密模压而消失，具有表面条痕的玻璃模制物不能用于光学元件如透镜。因此，它不适合作为用于精密模压的玻璃预制体材料。另外，在精密模压玻璃预制体材料时，Sb2O3组分选择性地从玻璃预制体材料表面层挥发，并且它粘着到金属压模的成形表面上导致金属压模成形表面有纹理。如果重复使用有纹理的金属模，则纹理本身被转移到玻璃模制物的表面上，或纹理图案被印到玻璃模制物的表面上。由于具有这些问题的玻璃模制物不能用作光学元件如透镜，因此这类玻璃不适于通过精密模压大量生产光学元件如透镜。此外，由于这个公开中实际公开的玻璃不具有在上述特定区域内的光学常数，因此它不能满足光学设计的上述最近要求。
日本专利申请公开(未审查)Tokukaihei-8-217484(下文中称为公开5)公开了B2O3-La2O3-Lu2O3体系光学玻璃。由于这种玻璃中包含的作为基本组分的Lu2O3组分相当昂贵，因此这种玻璃由于非常高的生产成本而很少实际应用。在公开5公开的玻璃中，具有在上述特定区域内的光学常数的玻璃由于其高转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukai-2001-348244(下文中称为公开6)公开了玻璃转变点不大于700℃并具有高折射率和低色散光学性质的光学玻璃。这个公开中实际上公开的玻璃由于其高玻璃转变点(Tg)或转变温度(Tg)而难于适用精密模压。
日本专利申请公开(未审查)Tokukai-2003-267748(下文中称为公开7)公开了具有低Tg的高折射率和低色散光学玻璃。公开7中实际公开的玻璃具有在上述特定区域内的光学常数，但具有因其低的抗失透性而难以制造玻璃预制体材料的缺陷。另外，由于包含大量WO3或TiO2，因此还有在短的可见波长范围内透射系数低的缺陷。
如上所述，根据早期开发的高折射率和低色散光学玻璃主要有以下问题：尽管转变温度低，但它的光学常数不在近年来非常需要的上述特定区域内；或尽管它的光学常数在上述特定区域内，但转变温度(Tg)高，这导致精密模压困难。
本发明的一个目的是解决相关技术描述中描述的光学玻璃的缺陷，并提供具有在上述特定区域内的光学常数和低转变温度(Tg)的光学玻璃，其适合作为精密模压用玻璃预制体材料和适于精密模压，此外，为了具有低的环境负担，它不含镉组分、钍组分和铅组分。
发明内容
为了实现上述目的，发明人调查并研究了光学透镜。结果，发明人发现了具有特定范围的光学常数和可进行精密压制成形的低转变温度(Tg)的光学玻璃，其适合作为精密模压用玻璃预制体材料和适于精密模压，并对精密模压是有效的。这样，发明人完成了下面的发明。
根据本发明的第一个方面，光学玻璃具有：
位于在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内的折射率(nd)和阿贝数(νd)，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线；和该光学玻璃包含以下组分，以质量％计：
0.1-8％的SiO2；
5至小于20％的B2O3；
15-50％的La2O3；
0.1-30％的Gd2O3，
0-10％的GeO2和
0-8％的Nb2O5，
其中Gd2O3+GeO2+Nb2O5的总含量为大于10％到30％；
0-5％的Yb2O3；
0-1％的TiO2；
0-8％的ZrO2；
大于10％至25％的Ta2O5；
0-10％的WO3；
0-15％的ZnO；
0-5％的RO，
其中RO为选自CaO、SrO和BaO的一种或多种氧化物；
大于0.5％至小于3％的Li2O；
0-1％的Sb2O3；和
0.1-6％的上述金属元素的氟化物的以F元素计的总含量，用其代替上述金属元素的一种或多种氧化物的部分或全部；
其中该光学玻璃不含铅、镉、钍、Y2O3、P2O5和TeO2，和
该光学玻璃具有550-650℃的转变温度(Tg)。
根据本发明的第二个方面，光学玻璃具有：
位于在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内的折射率(nd)和阿贝数(νd)，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线；和该光学玻璃包含以下组分，以质量％计：
0.1-8％的SiO2；
5至小于20％的B2O3；
15-50％的La2O3；
0.1-30％的Gd2O3，
大于10％至25％的Ta2O5；和
大于0.5％至小于3％的Li2O；
和
0-10％的GeO2和/或
0-8％的Nb2O5，
其中Gd2O3+GeO2+Nb2O5的总含量为大于10％到30％；
和/或
0-5％的Yb2O3；和/或
0-1％的TiO2；和/或
0-8％的ZrO2；和/或
0-10％的WO3；和/或
0-15％的ZnO；和/或
0-5％的RO，
其中RO为选自CaO、SrO和BaO的一种或多种氧化物；
和/或
0-1％的Sb2O3；和/或
0至小于0.5％的Lu2O3；和
0.1-6％的上述金属元素的氟化物的以F元素计的总含量，用其代替上述金属元素的一种或多种氧化物的部分或全部；
其中该光学玻璃不合铅组分、镉组分、钍组分、Y2O3、P2O5和TeO2，和
该光学玻璃具有550-650℃的转变温度(Tg)。
上述光学玻璃优选包含0.1％至小于5.5％的SiO2。
上述光学玻璃优选包含大于1％至小于3％的Li2O。
上述光学玻璃可具有小于1.875的折射率(nd)。
上述光学玻璃可具有1.875或更高的折射率(nd)。
上述光学玻璃可具有大于1.85的折射率(nd)。
上述光学玻璃可具有小于39.5的阿贝数(νd)。
上述光学玻璃可具有39.5和更高的阿贝数(νd)。
上述光学玻璃优选具有640℃或更低的转变温度(Tg)。
上述光学玻璃优选具有630℃或更低的转变温度(Tg)。
附图简述
图1为X-Y直角坐标系，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，其显示了本发明的光学玻璃的光学常数(阿贝数(νd)和折射率(nd))范围。
实施本发明的最佳方式
下文中，将在下面解释本发明光学玻璃中每种组分以质量％计的组成范围按上述限制的原因。
SiO2组分是提高本发明光学玻璃粘度和抗失透性的有效组分。但是，当其含量小于0.1％时，变得难以有效地得到上述作用。此外，当玻璃包含过量SiO2组分时，是不优选的，因为转变温度(Tg)变高。为了在本发明的光学玻璃范围内有利于得到具有足够的抗失透性和所需的低转变温度(Tg)的光学玻璃，SiO2组分的含量优选为0.1％或更高，更优选0.5％或更高，最优选1％或更高，并优选8％或更低，更优选6％或更低，最优选小于5.5％。
B2O3组分是本发明的镧系光学玻璃中作为含氧化物组分的玻璃的基本组分。但是，当其含量小于5％时，抗失透性变得不足，当它不小于20％时，它的化学稳定性降低。因此，本发明的光学玻璃包含优选5％或更高、更优选6％或更高、最优选8％或更高的B2O3组分，并包含优选小于20％、更优选19.5％或更低、最优选19％或更低的B2O3组分。
La2O3组分有效地提高折射率和降低色散，对本发明具有高折射率和低色散的玻璃是必需的。但是，当其含量为15％或更低时，难以保持玻璃的光学常数在上述特定区域内。另一方面，当玻璃包含过量La2O3组分时，抗失透性降低。因此，为了保持特别好的抗失透性，同时保持玻璃的光学常数在上述特定区域内，玻璃包含优选15％或更高、更优选18％或更高、最优选20％或更高的La2O3组分，并包含优选不大于50％、更优选小于47％、最优选不大于45％的La2O3组分。
Gd2O3组分有效地提高折射率和降低玻璃色散。但是，当其含量小于0.1％时，上述作用是不充分的，相反，当玻璃包含过量Gd2O3组分时，抗失透性降低。因此，本发明的光学玻璃包含优选0.1％或更高、更优选0.5％或更高、最优选1％或更高的Gd2O3组分，并包含优选30％或更低、更优选小于28％、最优选25％或更低的Gd2O3组分。
Nb2O5组分有效地提高折射率和提高化学稳定性和抗失透性。相反，当玻璃包含过量的Nb2O5组分时，抗失透性降低。因此，为了有利于得到上述作用，其含量优选为0.1％或更高。此外，其含量优选8％或更低，更优选7％或更低，最优选6％或更低，以便得到良好的抗失透性。
GeO2组分是提高折射率和提高抗失透性的有效组分。但是，这种材料极其昂贵。因此，本发明的玻璃包含优选10％或更低、更优选8％或更低、最优选6％或更低的GeO2组分。
当Gd2O3、Nb2O5和GeO2组分的总含量小于10％时，抗失透性不充分，当这三种的总含量大于30％时，抗失透性同样不充分。此外，由于这三种组分的材料都是昂贵的，因此从生产成本的角度看，不优选过量加入。因此，根据本发明的光学玻璃，控制Gd2O3、Nb2O5和GeO2组分的总含量优选大于10％，更优选10.5％或更高，最优选11％或更高，并还控制优选30％或更低，更优选28％或更低，最优选25％或更低。
Yb2O3组分有效地提高玻璃的折射率和降低玻璃色散。但是，当玻璃过量包含该组分时，抗失透性降低。因此，本发明的光学玻璃包含优选5％或更低，更优选4％或更低，最优选3.5％或更低的Yb2O3。
TiO2组分具有调整光学常数和提高抗失透性的作用。但是，当玻璃包含过量的TiO2组分时，抗失透性降低。因此，本发明的玻璃包含优选1％或更低、更优选0.8％或更低、最优选0.5％或更低的TiO2。
ZrO2组分具有调整光学常数和提高抗失透性和化学稳定性的作用。但是，当玻璃包含过量的ZrO2组分时，抗失透性反而降低，并难以得到所需的低转变温度(Tg)。因此，本发明的光学玻璃包含优选8％或更低、更优选小于8％、最优选7.5％或更低的ZrO2。尤其为了有利于得到上述作用，该含量优选0.1％或更高。
Ta2O5组分具有提高折射率和提高化学稳定性和抗失透性的作用。当其含量为10％或更低时，不能观察到明显作用，当它大于25％时，抗失透性反而降低。
因此，为了得到本发明的具有足够化学稳定性和抗失透性，同时保持折射率在所需范围内的光学玻璃，其含量优选大于10％，更优选14％或更高，最优选大于19％。另外，上限是25％。
WO3组分具有调整光学常数和提高抗失透性的作用。但是，当玻璃包含过量的WO3组分时，抗失透性和可见范围的较短波长范围内的透光率降低。因此，本发明的玻璃包含优选10％或更低、更优选8％或更低、最优选6％或更低的WO3。尤其为了有利于得到在可见范围的较短波长范围内具有良好透光率的玻璃，优选其含量小于2％。
ZnO组分具有降低转变温度(Tg)的重要作用。但是，当玻璃包含过量ZnO组分时，抗失透性降低。因此，本发明的玻璃包含优选15％或更低、更优选13％或更低、最优选10％或更低的ZnO。另外，为了有利于得到上述作用，尤其优选其含量为0.1％或更高。
RO组分为选自CaO、SrO和BaO的一种或多种组分，能有效地调整光学常数。但是，当CaO、SrO和BaO组分的总含量大于5％时，抗失透性降低。因此，根据本发明的玻璃，CaO、SrO和BaO组分的总含量优选为5％或更低，更优选4％或更低，最优选3％或更低。
Li2O组分具有大幅度降低转变温度(Tg)并促进混合玻璃材料熔化的作用。但是，当其含量为0.5％或更低时，这些作用不充分，当玻璃包含过量Li2O组分时，抗失透性反而急剧降低。因此，本发明的玻璃包含小于3％、优选2.5％或更低、最优选2％或更低的Li2O。为了有利于得到具有较低转变温度(Tg)的玻璃，Li2O的含量大于0.5％，优选0.6％或更高，最优选大于1％。
熔化玻璃时，可向熔融玻璃中加入Sb2O3组分用于消泡。其含量优选为1％和更低，更优选0.8％和更低，最优选0.5％和更低。
当向根据本发明的组成体系的玻璃中加入极少量Lu2O3组分时，其具有提高抗失透性的作用。由于Lu2O3组分材料极其昂贵，当玻璃包含过量Lu2O3组分时，玻璃由于其高生产成本而不实用。另外，存在抗失透性降低的缺点。因此，本发明的玻璃包含优选小于0.5％、更优选0.45％或更低、最优选0.4％或更低的Lu2O3。
F组分有效地降低玻璃色散，降低转变温度(Tg)，和提高抗失透性。发明人尤其发现，当F组分与La2O3组分共存时，能成功地获得具有在上述特定区域内的光学常数和可进行精密模压的低转变温度(Tg)的高折射率和低色散光学玻璃。因此，F组分是本发明的玻璃中极其重要的组分。
每种上述金属元素的一种或两种或多种金属氧化物的部分或全部可被它的金属氟化物代替。当以F元素计的氟化物的总含量小于0.1％时，F组分的上述作用不充分，当它大于6％时，难以得到均匀玻璃，这是因为F组分的挥发量增加。为了有利于得到上述作用，本发明的玻璃包含优选6％或更低、更优选5.5％或更低、最优选5％或更低的F组分，并包含优选0.1％或更高、更优选0.2％或更高、最优选0.5％或更高的F组分。
接下来，将说明本发明的玻璃中不应包含的组分。如上所述，铅组分的问题在于铅组分在精密模压中容易与金属压模熔合，由于铅对环境不利，某些类型的环保措施不仅在制造中需要，而且在玻璃冷加工如抛光、处理等中也需要。因此，本发明的光学玻璃不应包含铅组分，因为铅组分造成大的环境负担。
镉和钍组分两者都对环境有有害作用，并造成极其大的环境负担。因此，本发明的光学玻璃不应包含它们。
当本发明的光学玻璃包含P2O5时，倾向于降低抗失透性。因此，优选该玻璃不包含P2O5组分。
对于Y2O3，发明人发现，当本发明的光学玻璃包含Y2O3组分时，其抗失透性出乎意料地降低。因此，该玻璃不应包含它。
对于TeO2，当玻璃材料在铂坩埚中或暴露于熔化玻璃的部分由铂制成的熔化槽中熔化时，铂与碲形成合金。合金部分耐热性降低。从而涉及到合金部分熔化成孔并流出熔融玻璃的风险。因此，本发明的光学玻璃不应包含TeO2。
实施例
下面将说明本发明的实施例。但是，毋庸讳言，本发明不限制于这些实施例。
表1-6显示了根据本发明玻璃(编号1到编号32)的实施例的组成连同它们的折射率(nd)、阿贝数(νd)和转变温度(Tg)。
表7和8显示了对比实施例的玻璃(编号A到编号H)组成连同它们的折射率(nd)、阿贝数(νd)和转变温度(Tg)。
表9显示了本发明实施例(编号17、25、28和30)和对比实施例(编号I、J和K)的失透试验结果。
                                                             表1
                                               实施例
                                            组成(质量％)
  编号   1   2   3   4   5   6
  SiO2   5.49   5.39   5.39   1.77   1.56   5.44
  B2O3   12.51   10.76   10.35   19.94   19.71   10.30
  La2O3   36.81   37.94   38.55   39.53   40.38   38.55
  Gd2O3   16.37   16.08   16.08   9.02   4.92   14.05
  ZrO2   6.22   7.13   7.13   6.40   6.36   7.12
  Nb2O5   1.04   1.02   2.04   1.54   5.09   2.04
  Ta2O5   19.38   19.54   18.02   15.86   15.77   18.02
  ZnO   1.04   1.02   1.02   5.12   5.09   1.02
  Li2O   1.04   1.02   1.32   0.72   1.02   1.32
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   2.04
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   17.41   17.10   18.12   10.56   10.01   18.13
  总量   100   100   100   100   100   100
  F   3.63   1.78   1.78   4.02   2.96   1.78
  nd   1.852   1.879   1.880   1.838   1.851   1.878
  νd   41.6   40.6   40.3   42.7   40.3   40.1
  Tg(℃)   610   630   613   592   583   621
                                                    表2
                                                     实施例
                                                   组成(质量％)
  编号   7   8   9   10   11   12
  SiO2   5.44   1.56   5.44   5.44   5.44   5.44
  B2O3   10.30   16.68   10.30   10.30   10.30   10.30
  La2O3   38.05   38.15   38.05   38.05   38.05   38.05
  Gd2O3   14.05   10.18   13.03   13.74   10.74   12.74
  Yb2O3   3.00
  TiO2   1.00
  ZrO2   6.10   6.35   7.12   6.10   6.10   6.10
  Nb2O5   2.55   5.09   2.55   2.55   2.55   2.55
  Ta2O5   20.05   15.78   20.05   20.36   20.36   20.36
  ZnO   5.09
  Li2O   1.32   1.02   1.32   1.32   1.32   1.32
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   2.04   2.04   2.04   2.04   2.04
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   18.64   15.27   17.62   18.33   15.33   17.33
  总量   100   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  nd   1.881   1.874   1.885   1.882   1.880   1.887
  νd   39.7   40.1   39.3   39.4   39.5   39.1
  Tg(℃)   630   595   628   627   625   629
                                       表3
                                        实施例
                                      组成(质量％)
  编号   13   14   15   16   17
  SiO2   5.44   5.44   5.44   5.44   4.09
  B2O3   10.30   10.30   10.30   10.30   13.23
  La2O3   38.05   38.05   38.05   38.05   35.50
  Gd2O3   10.74   10.74   10.74   10.74   7.13
  ZrO2   6.10   6.10   6.10   6.10   6.35
  Nb2O5   2.55   2.55   2.55   2.55   5.09
  Ta2O5   18.36   20.36   20.36   20.36   20.36
  WO3   5.00
  ZnO   5.09
  CaO   3.00
  SrO   3.00
  BaO   3.00
  Li2O   1.32   1.32   1.32   1.32   1.02
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   2.04   2.04   2.04   2.04   2.04
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   15.33   15.33   15.33   15.33   14.26
  总量   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  nd   1.881   1.874   1.874   1.874   1.882
  νd   39.0   39.5   39.5   39.5   37.9
  Tg(℃)   622   619   620   618   604
                                     表4
                                      实施例
                                    组成(质量％)
  编号   18   19   20   21   22
  SiO2   5.44   5.44   5.45   1.56   2.67
  B2O3   12.34   12.34   9.28   14.14   14.65
  La2O3   37.03   32.03   39.06   39.67   37.54
  Gd2O3   13.03   13.03   11.71   7.13   5.09
  ZrO2   6.10   6.10   6.10   6.35   6.35
  Nb2O5   2.55   2.55   2.55   5.09   5.09
  Ta2O5   19.34   19.34   20.36   15.78   20.36
  ZnO   3.05   8.05   5.09   5.09
  Li2O   1.02   1.02   1.32   1.02   1.02
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   4.07   4.07   2.04
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   15.58   15.58   18.33   16.29   12.22
  总量   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  nd   1.873   1.861   1.884   1.882   1.881
  νd   40.0   39.8   39.2   38.6   38.0
  Tg(℃)   612   580   630   591   601
                                      表5
                                      实施例
                                    组成(质量％)
  编号   23   24   25   26   27
  SiO2   5.39   5.39   5.39   5.45   5.45
  B2O3   12.28   12.28   12.28   10.71   12.34
  La2O3   37.94   37.94   37.94   37.33   37.03
  Gd2O3   8.45   8.24   8.65   13.03   13.03
  ZrO2   6.11   6.11   6.11   6.11   6.11
  Nb2O5   1.02   1.02   1.02   2.04   2.04
  Ta2O5   19.85   19.85   19.85   19.54   19.85
  ZnO   5.60   5.60   5.60   5.09   3.05
  Li2O   1.02   1.02   1.02   0.61   1.02
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   2.04   2.04   2.04
  Lu2O3   0.20   0.41
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   11.50   11.30   11.70   15.06   15.06
  总量   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  nd   1.864   1.864   1.864   1.884   1.867
  νd   40.6   40.6   40.6   39.6   40.4
  Tg(℃)   607   607   608   614   610
                                 表6
                                 实施例
                              组成(质量％)
  编号   28   29   30   31   32
  SiO2   5.45   5.45   5.45   3.41   5.45
  B2O3   12.34   12.01   13.54   15.57   13.23
  La2O3   37.23   32.57   32.06   33.59   32.88
  Gd2O3   10.99   10.18   10.18   10.18   10.18
  ZrO2   6.11   6.11   6.11   6.11   6.11
  Nb2O5   1.53   2.04   3.05   1.53   2.54
  Ta2O5   19.85   19.85   19.85   19.85   19.85
  WO3   0.00   2.44   2.44   2.44   2.44
  ZnO   5.60   5.60   5.60   5.60   5.60
  Li2O   0.81   1.63   1.63   1.63   1.63
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10
  GeO2   2.04
  Lu2O3
  Gd2O3+Nb2O5+GeO2   12.52   14.25   13.23   11.70   12.72
  总量   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  nd   1.867   1.859   1.857   1.853   1.855
  νd   40.4   39.3   39.0   40.0   39.4
  Tg(℃)   608   577   576   570   579
                                                    表7
                                                  对比实施例
                                                  组成(质量％)
  编号   A   B   C   D   E   F   G
  SiO2   12.00   5.00   6.00   4.50   4.49   3.00   3.00
  B2O3   11.90   16.30   11.00   15.50   14.97   16.30   17.00
  Al2O3   1.00
  Y2O3   8.60   5.00   2.00   2.00
  La2O3   32.00   38.40   33.00   35.00   35.43   45.00   46.40
  Gd2O3   33.00   9.60   25.00   10.00   7.98
  ZrO2   2.00   5.00   4.00   5.00   4.99   5.00   3.00
  Nb2O5   3.00   7.00
  Ta2O5   7.10   15.70   9.00   25.00   21.16   11.00   9.30
  WO3   1.40   7.00   5.00   4.99   11.70   12.30
  ZnO   1.80   1.00
  Li2O   1.00   0.20
  PbO   3.99
  Yb2O3   2.00
  总量   100   100   100   100   100   100   100
  F2   3.63
  nd   1.804   1.851   1.882   1.872   1.875   1.881   1.884
  νd   47.2   42.9   40.6   38.6   37.8   37.7   36.4
  Tg(℃)   673   709   739   701   655   675   674
          表8
       对比实施例
      组成(质量％)
  编号   H
  SiO2   2.00
  B2O3   10.00
  La2O3   40.00
  Gd2O3   10.00
  Lu2O3   5.00
  ZrO2   2.50
  Nb2O5   1.00
  Ta2O5   18.50
  ZnO   1.00
  GeO2   10.00
  总量   100
  nd   1.894
  νd   40.9
  Tg(℃)   707
按以下方法得到表1-6中显示的本发明实施例的光学玻璃(编号1至编号32)。按照表1-6中显示的实施例组成以它们的质量比例称量通常的光学玻璃原料如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物等，并混合到一起。将混合的玻璃原料装到300cc体积的铂坩埚中并熔化，精炼，和在1200℃-1400℃下搅拌3-6小时，取决于它们基于组成的可熔性，以便被均匀化。将均匀化的熔融玻璃浇铸到金属压模等中并退火。
如表1-6所示，所有本发明实施例的光学玻璃(编号1到编号32)都具有在上述特定区域内的光学常数(折射率(nd)和阿贝数(νd))和在550-650℃范围内的转变温度(Tg)。因此，这些光学玻璃适合作为精密模压用玻璃预制体材料和适于精密模压。
相反，如表7和8所示，对比实施例编号A(上述公开1的实施例6)的玻璃包含氟，但具有大于650℃的转变温度(Tg)。因此，难以适用于精密模压。另外，光学常数不在上述特定区域内。对于对比实施例编号B(上述公开2的实施例1)、对比实施例编号C(上述公开2的实施例2)、对比实施例编号D(上述公开3的实施例2)、对比实施例编号E(上述公开3的实施例5)、对比实施例编号F(上述公开4的实施例2)、对比实施例编号G(上述公开4的实施例3)和对比实施例编号H(上述公开5的实施例4)的玻璃，它们均具有在上述特定区域内的光学常数。但是，由于它们的转变温度(Tg)大于650℃，因此难以适用于精密模压。
接下来，将介绍失透试验。分别将50cc具有下述组成的实施例编号17、25、28和30和编号I、J、K和L装入到铂坩埚中，并在1300℃的电炉中熔化1小时以成为完全的熔融玻璃。接着降低温度，并在1150℃、1180℃或1200℃下保持2小时，从炉中取出坩埚。目视观察坩埚中熔融玻璃的状态。
对比实施例17的组成基于实施例17的组成，除了4.58质量％的La2O3组分被Y2O3代替。对比实施例J、K和L分别具有与上述公开7的实施例23和28(公开7中显示的它们的组成被从mol％转换到质量％)、上述公开6的实施例4相同的组成。
圆形标记(○)代表在上述过程后产生失透，交叉标记(×)代表未产生失透。如表9所示，本发明实施例的每种熔融玻璃在抗失透性方面都优于对比实施例I和L。特别地，从实施例17和对比实施例I发现，当玻璃包含Y2O3时，抗失透性降低。
                                                             表9
                    实施例                    对比实施例
  17   25   28   30   I   J   K   L
  SiO2   4.09   5.39   5.39   5.45   4.09   5.99   5.95   7.30
  B2O3   13.23   12.28   12.34   13.54   13.23   10.75   10.33   9.40
  Y2O3   4.58
  La2O3   35.50   37.94   37.23   32.06   30.92   25.97   25.79   45.80
  Gd2O3   7.13   8.65   10.99   10.18   7.13   28.90   28.69   10.00
  ZrO2   6.35   6.11   6.11   6.11   6.35   3.07   3.66   7.20
  Nb2O5   5.09   1.02   1.53   3.05   5.09   1.20
  Ta2O5   20.36   19.85   19.85   19.86   20.36   9.90   10.93   13.90
  WO3   2.44   6.93   6.89
  ZnO   5.09   5.6   5.6   5.6   5.09   7.3   6.44   5.00
  Li2O   1.02   1.02   0.81   1.63   1.02   1.19   1.33
  Sb2O3   0.10   0.10   0.10   0.10   0.10   0.20
  GeO2   2.04   2.04   2.04
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100
  F   1.78   1.78   1.78   1.78   1.78
  失透试验
1200℃   没有数据 ○ ○ ○   没有数据 × × ×
1180℃   没有数据 ○ ○ ○   没有数据 × × ×
  1150℃   ○   ×   ○   ○   ×   ×   ×   ×
工业实用性
如上所述，本发明的光学玻璃为SiO2-B2O3-La2O3-Gd2O3-Ta2O5-Li2O-F体系光学玻璃，并不含铅组分、镉组分、钍组分、Y2O3、P2O5和TeO2，其中该光学玻璃的折射率(nd)和阿贝数(νd)在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线，该光学玻璃不包含铅组分、镉组分、钍组分、Y2O3、P2O5和TeO2，并且该光学玻璃具有550-650℃的转变温度(Tg)。因此，该光学玻璃适合作为精密模压用玻璃预制体材料，并适于精密模压。该光学玻璃在工业上非常有用。另外，由于该光学玻璃不包含铅组分、镉组分和钍组分，因此本发明在获得产生低环境负担的光学玻璃上是成功的。

Claims (11)

1.一种光学玻璃，其具有：
在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内的折射率(nd)和阿贝数(νd)，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线；和该光学玻璃包含以下组分，以质量％计：
0.1-8％的SiO2；
5至小于20％的B2O3；
15-50％的La2O3；
0.1-30％的Gd2O3，
0-10％的GeO2和
0-8％的Nb2O5，
其中Gd2O3+GeO2+Nb2O5的总含量大于10％到30％；
0-5％的Yb2O3；
0-1％的TiO2；
0-8％的ZrO2；
大于10％至25％的Ta2O5；
0-10％的WO3；
0-15％的ZnO；
0-5％的RO，
其中RO为选自CaO、SrO和BaO的一种或多种氧化物；
大于0.5％至小于3％的Li2O；
0-1％的Sb2O3；和
0.1-6％的上述金属元素的氟化物以F元素计的总含量，用其代替上述金属元素的一种或多种氧化物的部分或全部；
其中该光学玻璃不含铅、镉、钍、Y2O3、P2O5和TeO2，和
该光学玻璃具有550-650℃的转变温度(Tg)。
2.一种光学玻璃，其具有：
在图1所示x-y直角坐标系中通过以A、B、C、D和A的顺序连接点A(nd＝1.835，νd＝46.5)、点B(nd＝1.90，νd＝40.0)、点C(nd＝1.90，νd＝35.0)和点D(nd＝1.835，νd＝38.0)所画直线作为边界线包围的区域内的折射率(nd)和阿贝数(νd)，其中X轴为阿贝数(νd)，Y轴为折射率(nd)，该区域包括边界线；和该光学玻璃包含以下组分，以质量％计：
0.1-8％的SiO2；
5至小于20％的B2O3；
15-50％的La2O3；
0.1-30％的Gd2O3，
大于10％至25％的Ta2O5；和
大于0.5％至小于3％的Li2O；
和
0-10％的GeO2和/或
0-8％的Nb2O5，
其中Gd2O3+GeO2+Nb2O5的总含量大于10％到30％；
和/或
0-5％的Yb2O3；和/或
0-1％的TiO2；和/或
0-8％的ZrO2；和/或
0-10％的WO3；和/或
0-15％的ZnO；和/或
0-5％的RO，
其中RO为选自CaO、SrO和BaO的一种或多种氧化物；
和/或
0-1％的Sb2O3；和/或
0至小于0.5％的Lu2O3；和
0.1-6％的上述金属元素的氟化物以F元素计的总含量，用其代替上述金属元素的一种或多种氧化物的部分或全部；
其中该光学玻璃不含铅组分、镉组分、钍组分、Y2O3、P2O5和TeO2，和
该光学玻璃具有550-650℃的转变温度(Tg)。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，以质量％计包含0.1％至小于5.5％的SiO2。
4.如权利要求1、2或3所述的光学玻璃，以质量％计包含大于1％至小于3％的Li2O。
5.如权利要求1、2、3或4所述的光学玻璃，其具有小于1.875的折射率(nd)。
6.如权利要求1、2、3或4所述的光学玻璃，其具有1.875或更高的折射率(nd)。
7.如权利要求1、2、3、4或5所述的光学玻璃，其具有大于1.85的折射率(nd)。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的光学玻璃，其具有小于39.5的阿贝数(νd)。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的光学玻璃，其具有39.5或更高的阿贝数(νd)。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的光学玻璃，其具有640℃或更低的转变温度(Tg)。
11.如权利要求10所述的光学玻璃，其具有630℃或更低的转变温度(Tg)。
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