JP4988253B2 - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法に係り、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法に関する。

一般に光学ガラスの製造方法には、間歇熔融方式と連続熔融方式がある。光学ガラスの生産量などによっていずれの方式で製造されるかが決まるが、高い生産性や低コストといた観点から、連続熔融方式が間歇熔融方式より優れている。連続熔融方式は、一般に熔融部、清澄部、撹拌部の構成からなり、流出したガラスを板状に成形することで光学ガラス製品を得ることができる。

得られた板状成形品、あるいは板状成形品から加工されたリヒートプレス品などはアニール処理することで、歪抜き、および屈折率調整される。アニール工程は、１）設定された温度まで昇温する工程、２）設定された温度で一定時間保持する工程、３）一定速度で降温する工程からなる。屈折率は２）および３）の工程で決定される。球面レンズの場合、アニール工程より後の工程ではガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度まで昇温する工程がないため、屈折率は変化しない。従って、板状成形品の段階で所望の屈折率範囲から外れてもアニール工程で所望の屈折率に合わせることが可能である。

近年、非球面レンズなどに使用される精密プレス成形用の光学ガラスは、屈伏点（Ａｔ）〜軟化点（Ｓｐ）付近の温度で精密プレス成形され、光学素子として使用される。精密プレス成形後、上述したアニール処理を行う場合、屈折率調整が可能であるため、精密プレス成形用プリフォームの屈折率が所望の範囲から多少外れていても特に問題にならない。しかし、精密プレス成形後のレンズをそのまま光学素子として使用する場合、精密プレス成形用プリフォームの屈折率は所望の範囲内にある必要がある。レンズの屈折率はプレス温度および精密プレス成形後の降温速度によって決定されるが、降温条件は一定であるので、プリフォーム自体の屈折率がそのまま反映される。

従って、上述した連続熔融方式で製造された光学ガラスの屈折率変動は所定の範囲内にある必要がある。一般的な光学ガラスの屈折率の公差は±０．０００５０であるが、揮発し易い成分を含む組成を有する光学ガラスでは、安定して公差内の光学ガラスを製造するのは極めて困難である。揮発し易い成分とは、例えば、弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムを示す。
光学ガラスの種々の特性、例えば屈折率を調整する手段として複数種の屈折曲率を有する原料を混合させることは公知であるが（例えば特開平１１−２５８４０１）、この方法を用いてもガラスの成分によってはその値が時間とともに大きく変動してしまうことがある。
特開平１１−２５８４０１号公報

本発明の目的は、前記背景技術に記載した光学ガラスの製造方法に見られる欠点を解消し、成分が揮発することによる諸特性、特に屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、連続熔融方式のガラス熔融装置において、流出したガラスの屈折率、比重等の諸特性を投入原料、例えばバッチ原料又はカレットに反映させることで、安定して前記諸特性が所望の公差内となる光学ガラスを製造する方法を提供する。

本発明の第１の構成は、熔融ガラスを流出口から流出させることを含むガラス熔融装置において、流出した熔融ガラスの特性が所望の範囲内となるように予め調節された原料を投入する工程と、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む連続溶融方式による光学ガラスの製造方法である。
本発明の第２の構成は、前記構成１の製造方法において、調節される溶融ガラスの特性が屈折率である光学ガラスの製造方法である。

本発明の第３の構成は、前記構成２の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の屈折率が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの屈折率変化分を、成形ガラスに要求される屈折率の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第４の構成は、前記構成２及び３の製造方法において、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第５の構成は、前記投入される原料がカレットであって、カレットの屈折率が、光学ガラスに要求される屈折率の値よりも高い屈折率を有するカレットと光学ガラスに要求される屈折率の値よりも低い屈折率を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む前期構成２〜４に記載の方法である。

本発明の第６の構成は、前記構成1の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が比重である光学ガラスの製造方法である。

本発明の第７の構成は、前記構成６の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の比重が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの比重変化分を、成形ガラスに要求される比重の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第８の構成は、前記構成6及び７の製造方法において、流出口から流出したガラスの比重を測定し、当該比重測定値と成形ガラスに要求される比重の差に対応させ、投入される原料の比重を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法である。

本発明の第９の構成は、前記投入される原料がカレットであって、カレットの比重が、光学ガラスに要求される比重の値よりも高い比重を有するカレットと光学ガラスに要求される比重の値よりも低い比重を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む前期構成６〜８の製造方法である。

本発明の第１０の構成は、投入される原料がカレットである前記構成１〜４および６〜８の光学ガラスの製造方法である。

本発明の第１１の構成は、熔融ガラス成分に弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする前記構成１〜１０の製造方法である。

本発明の第１２の構成は、光学ガラスが、屈折率（ｎ_d）が１．８０を超え、アッベ数（ν_d）が３５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃のいずれか一方又は両方、並びにＬａ₂Ｏ₃及びＧｄ₂Ｏ₃のうちいずれか一方又は両方、並びにＴａ₂Ｏ₅及びＬｉ₂Ｏを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。

本発明の第１３の構成は、前記光学ガラスが
酸化物基準の質量％で、必須成分として
ＳｉＯ₂ ０．１〜８％、
Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％未満、
Ｌａ₂Ｏ₃ １５〜５０％、
Ｇｄ₂Ｏ₃ ０．１〜３０％、
Ｔａ₂Ｏ₅ １０％を超え２５％まで、及び
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
を含有し、
さらに任意成分として
ＧｅＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ₂ ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜８％、及び／又は
ＷＯ₃ ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上、及び／又は
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
並びに上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成１１及び１２の製造方法である。

本発明の製造方法によれば、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造において、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスを安定して製造することができる。

以下に、本発明の実施の形態を具体的な例を使って説明する。
図１は、光学ガラスを溶解するための連続熔融炉の一例である。光学ガラスを溶解するための連続熔融炉は、通常、原料投入部１、熔融部２、清澄部３、撹拌部４を含む構成である。原料投入部１から熔融部２に原料が投入されて熔融ガラスとなり、清澄部３で脱泡され、撹拌部４で脱泡および均質化されて、撹拌部４から出た流出パイプ５を通じて流出する。流出したガラスは板状、あるいは滴下によってゴブ形状などに成形されるが、成形形状や成形方法はこれらに限定されるものではない。

次に光学ガラスの諸特性の調節について説明する。本発明において原料投入部１より投入されるガラスの原料は、主として粉体からなるいわゆるバッチ原料（以下単にバッチとする）、あるいはかかるバッチ原料をガラス化することにより得られたカレット（ガラス屑）、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。

投入する原料としてカレットを使用する場合、屈折率や比重などの目的とする特性を調節するために、所定の特性値を有するカレットを使用することが好ましく、所定の特性値となるように特性値の異なるカレットを混合して使用することがより好ましい。例えば、所定の屈折率を有する熔融ガラスが所望の場合は、前記所定の屈折率よりも低い屈折率を有するカレットと高い屈折率を有するカレットとをそれぞれ少なくとも1種以上使用し、それらを混合して投入することが好ましい。
投入するカレットが２水準の場合、所望の屈折率に対して屈折率の低いカレットと高いカレットを用意し、次式で質量割合を求め、投入する各々のカレットの重量が決定される。
ｎ＝ｎ１・ｘ＋ｎ２・（１−ｘ）
ｎ：所望の屈折率
ｎ１：所望の屈折率より高いカレットの屈折率
ｎ２：所望の屈折率より低いカレットの屈折率
ｘ：所望の屈折率より高いカレットの質量割合
1−ｘ：所望の屈折率より低いカレットの質量割合

投入する原料としてバッチを使用する場合、所望の屈折率より高い屈折率または低い屈折率の組成でバッチを混合し、高屈折率付与に寄与する成分または低屈折率付与に寄与する成分を所望の屈折率になるように連続的あるいは断続的に加えることで所望の屈折率に調節される。また、そのバッチを熔融しガラス化した際に予測される屈折率等が、最終的なガラスに求められる屈折率等よりも高いものと低いものをそれぞれ1種以上混合してもよい。

なお本発明の製法において調節される諸特性とは、屈折率、比重に制限されるものではなく、アッベ数、熱膨張係数、透過率、粘度、化学的耐久性、液相温度等又はこれらの組み合わせを意味する。
ここでいう屈折率とは、Ｈｅのｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）またはＨｇのｅ線（波長５４６．０７ｎｍ）での屈折率であることが好ましい。ただし、Ｈｇのｉ線（波長３６５．０１５ｎｍ）、Ｈｇのｈ線（波長４０４．６５６ｎｍ）、Ｈｇのｇ線（波長４３５．８３５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長４４１．５７ｎｍ）、ＣｄのＦ’線（波長４７９．９９ｎｍ）、ＨのＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）、ＮａのＤ線（波長５８９．２９ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（波長６３２．８ｎｍ）、ＣｄのＣ’線（波長６４３．８５ｎｍ）、ＨのＣ線（波長６５６．２７ｎｍ）、Ｈｅのｒ線（波長７０６．５２ｎｍ）、ＫのＡ’線（波長７６８．１９ｎｍ）、Ｃｓのｓ線（波長８５２．１１ｎｍ）、Ｈｇのｔ線（波長１０１３．９８ｎｍ）、Ｈｇ（波長１１２８．６４ｎｍ）、Ｈｇ（波長１５２９．５８ｎｍ）、Ｈｇ（波長１９７０．０９ｎｍ）、Ｈｇ（波長２３２５．４２ｎｍ）の各スペクトル線における屈折率であってもよく、その他の波長における屈折率でも構わない。要は速やかに屈折率を測定できる光源であればよい。

ガラス中の成分揮発が生じやすい成分、たとえば弗素、鉛等を含むガラスをこのような連続熔融炉で熔解する場合、特定成分の揮発によって流出ガラスの特性は時間とともに大きく変化することがあり、安定した前記諸特性を維持することが困難である。したがってこのような事態が予め経験的に認知されている場合、若しくは予測される場合は、投入する原料の狙いの諸特性を、ガラスの熔融工程において生ずる変化分を加味し、成形ガラスに要求される諸特性の値から差し引かれることで決定されることが好ましい。

また、ガラスの熔融工程において生ずる前記諸特性の変化は、ガラスの熔融段階の初期のみならず、連続的に生じることが多い。かかる場合に前記諸特性の変化分を許容しうる範囲内に留めるためには、流出口から流出したガラスの前記諸特性を測定し、当該諸特性測定値と成形ガラスに要求される諸特性との差に対応させ、投入される原料において調節される諸特性を連続的又は断続的に調整し、変化させることが好ましい。

熔融ガラス成分に弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含む光学ガラスに対して、本発明における製造方法は有効である。より好ましくは、弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスのうちの１種または２種以上を含む光学ガラス、特に好ましくは弗素、アンチモン、テルル、ビスマスのうちの１種または２種以上を含む光学ガラスに対して有効である。

本発明の方法は、もともと光学ガラスに求められる特性、例えば光学特性を制限するものではないが、特に高屈折率、低分散光学ガラスの製造において有効な方法であることがすでに確認されている。特に、光学ガラスが、屈折率（ｎ_d）が１．８０を超え、アッベ数（ν_d）が３５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃のいずれか一方又は両方、並びにＬａ₂Ｏ₃及びＧｄ₂Ｏ₃のうちいずれか一方又は両方、並びにＴａ₂Ｏ₅及びＬｉ₂Ｏを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下であるようなガラスにおいて、その効果が確認されている。
具体的には、本発明の製造方法に使用されるガラスは、
酸化物基準の質量％で、必須成分として
ＳｉＯ₂ ０．１〜８％、
Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％未満、
Ｌａ₂Ｏ₃ １５〜５０％、
Ｇｄ₂Ｏ₃ ０．１〜３０％、
Ｔａ₂Ｏ₅ １０％を超え２５％まで、及び
Ｌｉ₂Ｏ ０．５％を超え３％未満、
を含有し、
さらに任意成分として
ＧｅＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ₂ ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜８％、及び／又は
ＷＯ₃ ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上、及び／又は
Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
並びに上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とするものであることが好ましい。
なお、本明細書中において「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成であり、本発明のガラス組成物の弗素含有量は、本発明のガラス組成物中に存在しうる弗素の含有率を、前記酸化基準でのガラス組成１００質量％を基準にして、F原子として計算した場合の質量％で表したものである。

ＳｉＯ₂成分は、本発明の製造方法に適した光学ガラスにおいてガラスの粘度を高め、耐失透性を向上させるのに有効な成分であるが、過剰に含有されると転移温度（Ｔｇ）が高くなるため好ましくない。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限として含有し、好ましくは８％、より好ましくは６％を上限として含有し、最も好ましくは５．５％未満含有する。

Ｂ₂Ｏ₃成分は、本発明の製造方法に適した光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物成分として欠かすことのできない成分である。しかし、少なすぎると耐失透性が不十分となり、多すぎると化学的耐久性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは６％、最も好ましくは８％を下限として含有し、好ましくは２０％未満、より好ましくは１９．５％、最も好ましくは１９％を上限として含有する。

Ｌａ₂Ｏ₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効であり高屈折率低分散性を有する本発明のガラスに欠かすことのできない成分であり、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記特定範囲内に維持することが困難である。しかし過剰に含有させると耐失透性を悪化させる。したがって、好ましくは１５％、より好ましくは１８％、最も好ましくは２０％を下限として含有し、好ましくは５０％、より好ましくは４７％未満、最も好ましくは４５％を上限として含有する。

Ｇｄ₂Ｏ₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、その量が少なすぎると上記効果が充分ではなく、過剰に含有させると逆に耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限として含有し、好ましくは３０％、より好ましくは２８％未満、最も好ましくは２５％を上限として含有する。

Ｎｂ₂Ｏ₅成分は、屈折率を高め、化学的耐久性および耐失透性を改善する効果があるが、過剰に添加すると逆に耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは８％、より好ましくは７％、最も好ましくは６％を上限として含有される。

ＧｅＯ₂成分は、屈折率を高め、耐失透性向上させる効果を有する成分であるが、原料が非常に高価であり、その量を好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限として含有される。

Ｙｂ₂Ｏ₃成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。しかし、過剰に添加すると耐失透性が悪くなる。従って本発明の光学ガラスにおいては好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３．５％を上限として含有する。

ＴｉＯ₂成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善する効果がある。しかし、過剰に添加すると耐失透性が悪くなる。従って本発明の光学ガラスにおいては好ましくは１％、より好ましくは０．８％、最も好ましくは０．５％を上限として含有される。

ＺｒＯ₂成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善し、化学的耐久性を向上させる効果があるが、過剰に添加させると逆に耐失透性が悪くなるうえ、転移温度（Ｔｇ）を所望の低い値に維持し難くなる。従って、本発明の光学ガラスにおいては好ましく１０％、より好ましくは８％未満、最も好ましくは７．５％を上限として含有される。

Ｔａ₂Ｏ₅成分は、屈折率を高め、化学的耐久性および耐失透性を改善する効果があるが、その量が少なすぎるとでは顕著な効果が見られず、２５％を超えると逆に耐失透性が悪くなる。従って、１０％を超えることが好ましく、１４％以上であることがより好ましく、その量が１９％を超えることが最も好ましい。また好ましくは２５％、より好ましくは２４％、最も好ましくは２３％を上限として含有する。

ＷＯ₃成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善する効果があるが、過剰に含有すると逆に耐失透性や可視域の短波長域の光線透過率が悪くなる。従って本発明においては、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限として含有する。

ＺｎＯ成分は、転移温度（Ｔｇ）を低める効果が大きい成分であるが、過剰に含有すると耐失透性が悪くなる。従って本発明においては、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、最も好ましくは１０％を上限として含有する。

ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ成分から選ばれる１種または２種以上の成分であるＲＯ成分は光学定数の調整に有効であるが、その量、すなわち、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ成分の合計量が５％を超えると耐失透性が悪くなる。従って、本発明の光学ガラスにおいてはＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ成分の合計量が好ましくは１０％、より好ましくは４％、最も好ましくは３％を上限として含有する。

Ｌｉ₂Ｏ成分は、転移温度（Ｔｇ）を大幅に下げ、かつ、混合したガラス原料の溶融を促進する効果を有するが、その量が少なすぎるとこれらの効果が不十分であり、過剰に含有すると逆に耐失透性が急激に悪化する。従って、好ましくは３％未満含有し、より好ましくは２．５％、最も好ましくは２％を上限として含有する。また、０．５％を越えて含有することが好ましい。

Ｓｂ₂Ｏ₃成分は、ガラス溶融時の脱泡添加しうるが、その量は好ましくは１％、より好ましく０．８％、最も好ましくは０．５％を上限として含有できる。

Ｌｕ_２Ｏ_３成分は、本願発明の組成系において微量添加させることにより耐失透性を向上させることができる。Ｌｕ_２Ｏ_３成分は原料価格が著しく高いため過剰に添加すると生産コストが高くなり実用的でなくなり、さらに耐失透性を悪化させるという不利益がある。従って、好ましくは０．５％未満含有し、より好ましくは０．４５％、最も好ましくは０．４％を上限として含有する。

Ｆ成分は、ガラスの分散を低くしつつ、転移温度（Ｔｇ）を低下させ、耐失透性を向上させるために有効であるが、熔融工程中の屈折率の変動を誘発する不利益がある。本発明の製造方法によればかかる不利益を克服し、ある程度の量までは含有させても歩留まり等の不利益は生じにくい。本発明の製造方法に適用できるＦ成分は、上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が、好ましくは６％、より好ましくは５．５％、最も好ましくは５％を上限として含有する。

前述のように、本発明の製造方法は、光学ガラスが精密プレス成形に使用される場合に、屈折率の調節に特に有用である。従来の光学ガラスでは研削研磨で最終レンズに仕上げるため、プレス成形品などのレンズプリフォームの段階で屈折率を決定することができた。すなわち、アニール工程において徐冷速度を調節することにより屈折率調節が可能であった。しかし、精密プレス成形はレンズプリフォームをモールドプレス成形する過程で熱が加わるため、レンズプリフォームの屈折率はキャンセルされ、モールドプレス成形における降温速度で屈折率が決定される。従って、屈折率は流出したガラスの段階で所定の公差の範囲内になければならない。

他方、流出したガラスの時間軸に対する屈折率変化が大きいと当該公差から外れ、歩留が大幅に下がり、安定生産できなくなる。従って、本発明による屈折率の調節は安定生産や歩留の向上に非常に有効である。

以下、本発明の実施態様の１つについて説明する。
ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＬｉ₂Ｏを含有し、揮発成分としてＦ成分をガラス組成物全体の１〜２質量％含有する光学ガラスを作成する工程において熔融ガラスの屈折率の変化を測定した。
結果を図２に示す。

図２において、縦軸に屈折率Δｎ_ｄ、横軸に流出開始からの時間経過を示した。Δｎ_ｄは中心となる屈折率の小数第五位を０とした時の屈折率差を示す。中心となる屈折率が１．８４０００の場合、公差は１．８３９５０〜１．８４０５０となることが好ましく、１．８４０００を０、１．８３９５０を−５０、１．８４０５０を５０として表わす。図２では、投入カレットを−７０として固定した。

図２において、０〜５ｈにおいて屈折率が公差範囲外となっていることが分かる。５〜２０ｈでは成分揮発量が定常状態となるため、屈折率の変化量が小さくなるが、成分揮発の影響でカレットとの屈折率差は７０となっている。０〜５ｈでは、初期投入カレットが熔融部、清澄部、撹拌部へと移動する過程および各部が一定量の熔融ガラスになるまでの時間経過があるために、弗素成分の揮発量が多くなり、１６０まで屈折率が上昇している。弗素成分は低屈折率であるために、揮発が起こるとガラスの屈折率は上昇する。なお２１〜２４ｈでは、カレット投入が終了し、各部のガラス量が少なくなって弗素成分の揮発量が多くなり、急激に屈折率が上昇した(図示せず)。

これを解消するために、本発明では投入カレットを調節して流出ガラスの屈折率を公差範囲内となるようにした。図２と熔解条件などは全て同一とし、投入カレットの屈折率を変えただけの結果を図３に示した。図２の結果を踏まえて、初期投入カレットは−２７０、流出と同時に投入カレットを−２２０に変更し、流出から４時間後に投入カレットを−７０に変更し、更に流出から１８時間後に−２７０に変更した。０〜２０ｈでは流出ガラスの屈折率は公差内に調整されていることが分かった。従って、本発明による製造方法は連続熔解方式の屈折率調整に対して非常に有効であった。

本発明においては投入するカレットの屈折率を適宜変更しているため、組成は一つに定まらない。従って、基準となる組成例を表1に示す。上述した実施態様の基準となる組成は、組成例２に該当する。カレットの屈折率を微調整するには、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２含有量を微量増減させることが有効である。

図２、３では操炉条件、すなわち熔解条件や流出量の変更などを行っていないため、定常状態における屈折率変化はほとんどなく、特に屈折率の調整を行う必要はなかった。しかし、操炉条件を変更する場合や流出が数日から数週間に及ぶ場合には成分揮発量が変わり易くなるため、定常状態であっても屈折率の調整が必要となる。その場合には、流出口で取得したガラスを迅速にアニールし、その結果を投入カレットにフィードバックすればよい。例えば、流出口で取得したガラスの屈折率が−２０となった場合には、投入カレットの屈折率をその差分だけ、すなわち２０程高くして投入すればよい。
以上のような製造方法とすることで、屈折率を公差範囲内に安定して維持できるため、屈折率が公差範囲外となることによる歩留低下を防止でき、安定生産が可能となる。

また、例示した図における屈折率のアニールの降下速度は−５０℃/ｈとした場合の値を示した。しかし、流出ガラスの屈折率を投入カレットに反映させるにはアニール工程が短縮されるほど屈折率を一定値に維持し易くなるので、アニールの降下速度は更に短くても良い。

以上、連続熔融炉に関して記載したが、カレットが連続的に投入されていれば、あるいは断続的であっても炉内に熔融ガラスが残っている状態で投入されていれば、本質的には連続熔融方式である。また、ここで記載した装置構成は代表例であって、これに限定されるものではない。

以上、述べたとおり、本発明の光学ガラスの製造方法は、成分が揮発することによる屈折率変動が大きい光学ガラスの製造方法、特に、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスの製造方法に適しており、産業上非常に有用である。

本発明の一実施態様に係るガラス熔解工程の全体図である 本発明の製造方法を用いない場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである。 本発明の製造方法を用いた場合の、熔解時間と屈折率変化とのグラフである

符号の説明

１ 原料投入部
２ 熔融部
３ 清澄部
４ 撹拌部
５ 流出パイプ

Claims (13)

1. 熔融ガラスを流出口から流出させることを含むガラス熔融装置において、流出した熔融ガラスの特性が所望の範囲内となるように予め調節された原料を投入する工程と、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む連続溶融方式による光学ガラスの製造方法。
2. 請求項1の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が屈折率である光学ガラスの製造方法。
3. 請求項２の製造方法において流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の屈折率が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの屈折率変化分を、成形ガラスに要求される屈折率の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法。
4. 請求項２又は３の製造方法において、流出口から流出したガラスの屈折率を測定し、当該屈折率測定値と成形ガラスに要求される屈折率の差に対応させ、投入される原料の屈折率を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法。
5. 前記投入される原料がカレットであって、カレットの屈折率が、光学ガラスに要求される屈折率の値よりも高い屈折率を有するカレットと光学ガラスに要求される屈折率の値よりも低い屈折率を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項1の製造方法において、調節される熔融ガラスの特性が比重である光学ガラスの製造方法。
7. 請求項６の製造方法において、流出口からガラスを流出させる前の工程で、投入される原料の比重が、ガラスの熔融工程において生ずるガラスの比重変化分を、成形ガラスに要求される比重の値から差し引かれることで決定される工程を含む光学ガラスの製造方法。
8. 請求項6又は７の製造方法において、流出口から流出したガラスの比重を測定し、当該比重測定値と成形ガラスに要求される比重の差に対応させ、投入される原料の比重を連続的又は断続的に調整し、変化させることを含む光学ガラスの製造方法。
9. 前記投入される原料がカレットであって、カレットの比重が、光学ガラスに要求される比重の値よりも高い比重を有するカレットと光学ガラスに要求される比重の値よりも低い比重を有するカレットとを混合して調整することにより決定されることを含む請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 請求項１〜４，６〜８の製造方法において、投入される原料がカレットである光学ガラスの製造方法。
11. 熔融ガラス成分に弗素、リチウム、ホウ素、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス、セシウムのうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 光学ガラスが、屈折率（ｎ_d）が１．８０を超え、アッベ数（ν_d）が３５以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃のいずれか一方又は両方、並びにＬａ₂Ｏ₃及びＧｄ₂Ｏ₃のうちいずれか一方又は両方、並びにＴａ₂Ｏ₅及びＬｉ₂Ｏを含有し、実質的にヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記光学ガラスが
    酸化物基準の質量％で、必須成分として
    ＳｉＯ₂ ０．１〜８％、
    Ｂ₂Ｏ₃ ５〜２０％未満、
    Ｌａ₂Ｏ₃ １５〜５０％、
    Ｇｄ₂Ｏ₃ ０．１〜３０％、
    Ｔａ₂Ｏ₅ １０％を超え２５％まで、及び
    Ｌｉ₂Ｏ ０．５％を超え３％未満、
    を含有し、
    さらに任意成分として
    ＧｅＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
    Ｙｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、及び／又は
    ＴｉＯ₂ ０〜１％、及び／又は
    ＺｒＯ₂ ０〜１０％、及び／又は
    Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜８％、及び／又は
    ＷＯ₃ ０〜１０％、及び／又は
    ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
    ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種または２種以上、及び／又は
    Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
    並びに上記各金属元素の１種または２種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１１又は１２の製造方法。

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