KR101004990B1

KR101004990B1 - 광학 글라스

Info

Publication number: KR101004990B1
Application number: KR1020070103756A
Authority: KR
Inventors: 아쓰시 나가오카
Original assignee: 가부시키가이샤 오하라
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2011-01-04
Also published as: TWI359120B; US7867934B2; DE102007050172A1; TW200831428A; JP2008105865A; JP4590386B2; KR20080036519A; CN101172772A; CN101172772B; US20080096752A1

Abstract

산화 비스무트를 함유하는 광학 글라스에 있어서, 탈포성이 우수한 광학 글라스를 제공한다.

질량％로 Ｂｉ₂O₃ 성분을 10% 이상 90% 미만 함유하는 광학 글라스에 있어서, 또한 ＴｅＯ₂성분 및/또는 ＳｅＯ₂성분을 0.1% 이상 함유시킴으로써, 「ＪＯＧＩＳ12-1994 광학 글라스의 거품의 측정방법」에 준하는 측정방법에 있어서, 4급부터 1급의 급을 구비하는 광학 글라스를 제조할 수 있다. 또한 알칼리토금속 산화물, 알칼리금속 산화물 등의 조정에 의하여 청징공정을 단시간, 저온으로 완료하는 것이 가능하다.

Description

광학 글라스{OPTICAL GLASS}

본 발명은 산화 비스무트(酸化 bismuth)를 함유하는 광학 글라스(光學 glass)에 관한 것으로서, 더 상세하게는 탈포성(脫泡性)이 양호한 산화 비스무트를 함유하는 광학 글라스에 관한 것이다.

최근에 광학기구를 사용하는 기기의 집적화, 고기능화가 급속하게 진척되고 있어, 광학기구에 대한 고정밀도화, 경량화, 소형화의 요구가 점점 더 강해지고 있다. 이에 따라 렌즈 매수(枚數)의 삭감을 도모하기 위하여, 고굴절율(高屈折率) 고분산(高分散) 글라스의 비구면(非球面) 렌즈를 사용하여 광학설계 하는 것이 주류가 되어 있다. 비구면 렌즈는 정밀 프레스(精密 press)에 의하여 제조되는 것이 많기 때문에, 저렴하게 제조 가능한 저(低)Tg 광학 글라스가 바람직하다. 정밀 프레스 성형의 메리트는, 렌즈를 연삭연마(硏削硏磨)하지 않고 최종 형상까지 성형 가능한 것이다. 또한 연삭연마 가공이 곤란한 비구면 렌즈도 정밀 프레스만으로 제작하는 것이 가능 하다.

고굴절율 고분산 영역 글라스로서 많은 글라스가 개발되어 있지만, 그 대부분은 Ｎｂ₂O₅성분을 고순도(高純度)로 함유한 인산염(燐酸鹽) 글라스이다. 예를 들면 특허문헌1, 2에는 P₂O₅-Ｎｂ₂O₅-ＷＯ₃-(K₂O, Ｎａ₂O, Ｌｉ₂Ｏ)계의 글라스가, 특허문헌3에는 P₂O₅-Ｎｂ₂O₅-ＴｉＯ₂-Ｂｉ₂O₃-Ｎａ₂Ｏ계의 글라스가 개시되어 있다. 그러나 이들 광학 글라스의 글라스 전이점(Tg)은 그렇게 낮지 않고, 또 내실투성(耐失透性)도 불충분하다고 하는 결점이 있다.

또한 글라스 전이점(Tg)이 낮은 글라스로서, Ｂｉ₂O₃성분을 대량으로 포함하는 글라스가 개발되어 있다. 예를 들면 비특허문헌1∼5에는, Ｂｉ₂O₃-Ｇａ₂O₃-ＰｂＯ계, Ｂｉ₂O₃-Ｇａ₂O₃-(Ｌｉ₂O, K₂O, Ｃｓ₂Ｏ)계, Ｂｉ₂O₃-ＧｅＯ₂계가 개시되어 있다. 이들의 글라스는 Tg가 비교적 낮지만, 글라스의 흡수단(吸收端)이 450ｎｍ보다 장파장(長波長) 측에 있기 때문에 가시영역에 있어서의 투과율이 충분하지 않아, 가시영역에서 높은 투과성이 요구되는 광학 글라스로서는 사용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

[특허문헌1] 일본국 공개특허공보 특개2003-321245호 공보

[특허문헌2] 일본국 공개특허공보 특개평8-157231호 공보

[특허문헌3] 일본국 공개특허공보 특개2003-300751호 공보

[비특허문헌1] Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｇｌａｓｓｅｓ，P 119, Ｖｏｌ．27　Ｎｏ．3 Ｊｕｎｅ　1986

[비특허문헌2] Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　P. 2315，Ｖｏｌ．75，Ｎｏ．9, Ｏｃｔｏｂｅｒ 1992

[비특허문헌3] Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ， P. 10，Ｖｏｌ．75，Ｎｏ．9, Ｏｃｔｏｂｅｒ 1992

[비특허문헌4] Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，P. 1543，Ｖｏｌ．71，Ｎｏ．10，Ｏｃｔｏｂｅｒ　1992

[비특허문헌5] Ｇｌａｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，P. 106，Ｖｏｌ．28，Ｎｏ．2,　Ａｐｒｉｌ 1987

이렇게 Ｂｉ₂O₃성분을 다량으로 함유하는 광학 글라스는, 열적(熱的) 성질, 광학적(光學的) 성질에 있어서 우수한 점을 구비하고 있지만, 생산 기술상의 문제점을 해소하지 못하여 광학 글라스로서의 실용화는 곤란하였다. 특히 백금 도가니(crucible)를 사용하여 용해를 하는 경우에, 글라스 내에 백금 이온의 용출(溶出)이나 백금과의 합금화가 발생하는 성질이 있다. 이 성질은 고가(高價)의 백금 도가니의 파손 원인이 될 뿐만 아니라, 글라스에 용해된 백금 성분이 광선 투과성(光線透過性)을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 이 반응을 억제하기 위하여 여러 가지 방법이 채용되어 왔다.

가장 간편한 방법으로서, 가능한 한 용해 온도를 내려서 비교적 저온에서 용융하는 방법이 이루어지고 있지만, 이 방법에 의하면, 특히 Ｂｉ₂O₃성분을 다량으로 함유하는 광학 글라스에서는 다량의 거품이 잔류한다고 하는 문제가 있었다. 광학 글라스 중에 거품이 잔류하면 결국 광선 투과성을 악화시키는 것이 되어 광학 글라스로서의 가치를 현저하게 저하시키는 것이 된다. 따라서 Ｂｉ₂O₃성분을 다량으로 함유하는 광학 글라스를 저온으로 용해해도, 다량의 거품을 남기지 않도록 하는 광학 글라스 또는 용해방법이 요구되고 있었다.

본 발명은 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 산화 비스무트를 함유하는 광학 글라스에 있어서 탈포성이 우수한 광학 글라스를 제공한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, Ｂｉ₂O₃을 함유하는 글라스에 있어서 ＴｅＯ₂ 및/또는 ＳｅＯ₂성분을 소정량 함유시킴으로써, 원하는 굴절율, 압베수(Abbe's number)를 구비하고, 글라스 전이점이 충분히 낮고 탈포성이 우수하고 저렴한 제조비용으로 원하는 광학 글라스를 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 더 구체적으로는 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.

(1)질량％로 Ｂｉ₂O₃성분을 10∼90% 미만 함유하고, 또한 ＴｅＯ₂성분 및/또는 ＳｅＯ₂성분을 0.1% 이상 함유하는 광학 글라스로서, 「ＪＯＧＩＳ12-1994 광학 글라스의 거품의 측정방법」에 있어서, 4급부터 1급의 급을 구비하는 광학 글라스이다.

본 발명의 광학 글라스는 Ｂｉ₂O₃성분을 10% 이상 90% 미만 함유함으로써 글라스 전이점이 낮은 글라스를 얻을 수 있다. 따라서 정밀 프레스 성형 온도를 전체적으로 낮게 억제하는 것이 가능하게 되어, 그 결과, 금형(金型)의 표면 열화(劣化)의 진행을 억제하여 금형의 수명을 연장시킬 수 있다. 또한 ＴｅＯ₂성분 및/또는 ＳｅＯ₂성분을 함유함으로써 탈포 효과가 비약적으로 향상하기 때문에, 광선 투과성이 좋은 광학 글라스를 저온 용해로 제조할 수 있다.

(2)굴절율[ｎｄ]이 1.70 이상, 압베수[νd]가 10 이상의 광학항수를 구비하는, (1)에 기재된 광학 글라스이다.

이 태양(態樣)의 글라스는 고굴절율 고분산의 글라스이기 때문에 렌즈 매수를 감소시켜, 광학기구를 사용하는 기기의 경량화, 소형화를 도모할 수 있다.

(3)글라스 전이점(Tg)이 530도 이하인, (1) 또는 (2)의 광학 글라스이다.

이 태양에 의하면, 글라스 전이점이 530도 이하이기 때문에 프레스 성형시의 온도를 약 600도 이하로 설정할 수 있다. 따라서 재가열(再加熱) 시의 온도를 낮게 설정할 수 있어, 정밀 프레스 성형용 금형의 수명을 연장시키는 것이 가능하게 된다.

(4)ＲＯ성분(R은 Ｚｎ, Ｂａ, Ｓｒ, Ｃａ, Ｍｇ으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 함유하는, (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 광학 글라스이다.

이 태양에 의하면, 알칼리토금속 산화물 및 ＺｎＯ를 함유함으로써 글라스 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

(5)질량％로 Ｒｎ₂O 성분(Ｒｎ은 Ｌｉ, Ｎａ, K, Ｃｓ로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 0.1% 이상 함유하는, (1)에서부터 (4)의 광학 글라스이다.

이 태양에 의하면, 알칼리 금속성분을 함유함으로써 용융 글라스의 점도를 낮추고 거품의 상승 속도를 높여 효율적인 탈포가 가능하게 된다.

(6)질량％로 B₂O₃성분을 0% 초과 30% 이하 함유하고 또한 ＳｉＯ₂성분을 0% 초과 30% 이하 함유하는, (1)에서부터 (5)의 광학 글라스이다.

이 태양에 의하면, 소정량의 ＳｉＯ₂성분 및 B₂O₃성분을 함유함으로써 내실투성을 향상시킬 수 있다.

(7)질량％로, 임의성분으로서

Ａｌ₂O₃0∼20% 및/또는

ＴｉＯ₂0∼20% 및/또는

Ｎｂ₂O₅0∼20% 및/또는

ＷＯ₃0∼15% 및/또는

Ｔａ₂O₅0∼15% 및/또는

ＺｒＯ₂ 0∼15% 및/또는

ＺｎＯ 0∼20% 및/또는

ＭｇＯ 0∼20% 및/또는

ＣａＯ 0∼30% 및/또는

ＳｒＯ 0∼40% 및/또는

ＢａＯ 0∼40% 및/또는

Ｌｉ₂O 0∼20% 및/또는

Ｎａ₂O 0∼20% 및/또는

K₂O 0∼20% 및/또는

Ｃｓ₂O 0∼20% 및/또는

Y₂O₃0∼10% 및/또는

Ｌａ₂O₃0∼10% 및/또는

Ｇｄ₂O₃0∼10% 및/또는

Ｙｂ₂O₃0∼10% 및/또는

P₂O₅0∼10% 및/또는

Ｓｂ₂O₃ 0∼3% 및/또는

ＧｅＯ₂0∼20%의

각 성분을 포함하고, 또한 상기 산화물의 일부 또는 전부를 불화물로 치환한 F의 합계량이, 상기 산화물 기준 조성 100질량％에 대하여 0∼5 질량％의 범위가 되는 각 성분을 함유하고, 또한 ＲＯ(R은 Ｚｎ, Ｂａ, Ｓｒ, Ｃａ, Ｍｇ으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)+Ｒｎ₂O (Ｒｎ은 Ｌｉ, Ｎａ, K, Ｃｓ로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)가 50% 이하, Y₂O₃+Ｌａ₂O₃+Ｇｄ₂O₃+Ｙｂ₂O₃이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 광학 글라스이다.

상기 조성에 의하여 광학 글라스를 제조함으로써, 원하는 굴절율, 압베수를 구비하고 글라스 전이점이 충분히 낮고 탈포성이 우수하고 저렴한 제조비용으로 원하는 광학 글라스를 얻을 수 있다.

(8)(1)∼(7)광학 글라스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼(preform)이다.

(9)(8)의 정밀 프레스 성형용 프리폼을 정밀 프레스 성형하여 이루어지는 광학소자이다.

(10)질량％로 Ｂｉ₂O₃성분을 10∼90% 미만 함유하는 광학 글라스를 제조하는 방법으로서, 원료 중에 Ｔｅ 및/또는 Ｓｅ 성분을 산화물로 환산하여 0.1% 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 제조방법이다.

이 태양에 의하면, Ｂｉ₂O₃성분을 주성분으로 하는 글라스의 용해 공정에 있어서, 거품을 남기지 않고 광선 투과성이 좋은 광학 글라스를 효율적으로 제조할 수 있다.

또 「Ｔｅ 및/또는 Ｓｅ 성분을 산화물로 환산하여 0.1% 이상 첨가한다」라는 것은, 용해하는 글라스 원료 중에 함유시키는 Ｔｅ 및/또는 Ｓｅ 성분으로서 산화물 이외의 화합물을 사용하였을 경우에, 그들을 ＴｅＯ₂및 ＳｅＯ₂로 치환했을 때의 함유량으로서 0.1% 이상 함유하는 것을 의미한다. 이것은, 글라스 원료로서는 Ｔｅ 및/또는 Ｓｅ 성분은 산화물 이외의 형체로 생각되지만, 글라스에 용융될 때에는 모두 산화물로 변화되는 것으로 생각되기 때문이다.

본 발명의 광학 글라스는, 상기 구성 요건을 채용함으로써 탈포 효율이 좋은 광학 글라스를 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 광학 글라스에 의하면, Ｂｉ₂O₃을 주성분으로 하는 광학 글라스에 요구되는 고굴절율 고분산성 및 낮은 글라스 전이점을 유지하면서, 청징공정(淸澄工程) 시의 탈포를 효율적으로 진행시키는 것이 가능하다. 예를 들면 용융 시의 청징 온도를 저온으로 하거나 청징 시간을 단시간으로 할 수 있다. 또한 용융시간/온도를 단축시킴으로써 금속 도가니와의 반응성을 저하시킬 수 있다.

다음에 본 발명의 광학 글라스에 있어서, 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.

[글라스 성분]

본 발명의 광학 글라스를 구성하는 각 성분의 조성 범위를 이하에 설명한다. 각 성분은 질량％로 표현한다. 또, 본원 명세서 중에 있어서 질량％로 나타내는 글라스 조성은 모두 산화물 기준에 있어서의 질량％로 나타낸 것이다. 여기에서 「산화물 기준」이라는 것은, 본 발명의 글라스 구성 성분의 원료로서 사용되는 산화물, 복합염, 금속불화물 등이 용융 시에 전부 분해되어 산화물로 변화하는 것으로 가정하였을 경우에, 당해 생성 산화물의 질량의 총 합계를 100질량％으로 하여 글라스 중에 함유되는 각 성분을 표기한 조성이며, 상기 산화물의 일부 또는 전부를 불화물로 치환한 F의 합계량으로는, 본 발명의 글라스 조성물 중에 존재할 수 있는 불소의 함유율을, 상기 산화물 기준 조성 100%을 기준으로 하여, F원자로서 계산하였을 경우의 질량％로 나타낸 것이다.

<필수성분, 임의성분에 대해서>

Ｂｉ₂O₃성분은, 글라스의 안정성의 향상 및 고굴절율 고분산화, 저Tg화, 화학적 내구성의 향상 등을 실현하기 위하여 빠뜨릴 수 없는 성분이다. 그러나 그 양이 지나치게 많으면 프레스 전에 있어서 글라스 자체의 투과율을 악화시키는 경우가 있고, 또한 지나치게 적으면 광학설계 니 즈(needs)의 높은 광학정수(光學定數)를 충족시키는 것이 곤란해지기 쉽다. 따라서 Ｂｉ₂O₃성분량은 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 20%을 하한으로 하고, 바람직하게는 90% 미만, 더 바람직하게는 88%, 가장 바람직하게는 85%을 상한으로 한다.

ＴｅＯ₂성분 및 ＳｅＯ₂성분은, Ｂｉ₂O₃성분을 다량으로 함유하는 광학 글라스에 있어서, 높은 굴절율 및 낮은 글라스 전이점을 유지하면서 탈포성 향상에 매우 유효한 성분이다. 다만 과잉으로 함유하면 글라스의 안정성이 저하되기 쉽다. 따라서 이들 성분의 일방 또는 양방의 합계는, 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.3%, 가장 바람직하게는 0.5%를 하한으로 하고, 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 8%, 가장 바람직하게는 3%을 상한으로 한다. 또 각각의 성분의 함유량에 대해서는, 바람직하게는 10%, 더 바람직하게는 8%, 가장 바람직하게는 3%을 상한으로 하고 하한은 특별히 설정하지 않는다.

ＲＯ성분(R=Ｚｎ, Ｂａ, Ｓｒ, Ｃａ, Ｍｇ으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)은, 글라스의 용융성의 향상 및 임의의 광학항수(光學恒數)로 조정하기 위하여 함유시킬 수 있지만, 과잉으로 함유하면 안정성의 저하, 화학적 내구성의 저하, 투과율의 저하를 초래하기 쉬워진다. 따라서 ＲＯ성분의 합계 함유량은 바람직하게는 0%을 초과하여 함유하고, 더 바람직하게는 0.5%, 가장 바람직하게는 1%을 하한으로 하고, 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 20%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＺｎＯ성분은 화학적 내구성 향상, 투과율 향상에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하되기 쉽다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＢａＯ성분은 글라스를 고굴절율화 시켜 글라스 안정성에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 화학적 내구성을 떨어뜨려 글라스 안정성이 저하되기 쉽다. 따라서 바람직하게는 40%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＳｒＯ성분은 글라스를 고굴절율 고분산으로 유지하는 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 투과율이 저하되기 쉽다. 따라서 바람직하게는 40%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＣａＯ성분은 투과율 향상, 글라스 안정성의 향상 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하하기 쉬워진다. 따라서 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 20%, 가장 바람직하게는 15%을 상한으로 한다.

ＭｇＯ성분은 대폭으로 고분산화 시키는 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 프레스 온도 영역에서 내실투성 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직 하게는 5%을 상한으로 한다.

Ｒｎ₂O 성분(Ｒｎ=Ｌｉ, Ｎａ, K, Ｃｓ)은 글라스의 용융성 향상 및 글라스 전이점을 저하시키기 위하여 함유시킬 수 있지만, 과잉으로 함유하면 화학적 내구성이 저하되기 쉬워진다. 따라서 Ｒｎ₂O의 합계 함유량은 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.5%, 가장 바람직하게는 1%을 하한으로 하고, 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

Ｌｉ₂O 성분은 저Tg화, 글라스 안정성, 용융성 향상에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 화학적 내구성이 저하되기 쉬워진다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

Ｎａ₂O 성분은 저Tg화, 용융성 향상의 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하, 화학적 내구성이 저하되기 쉬워진다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

K₂O성분은 저Tg화에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하, 화학적 내구성이 저하되기 쉬워진다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

Ｃｓ₂O 성분은 저Tg화에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하, 화학적 내구성이 저하되기 쉬워진다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

ＲＯ 및 Ｒｎ₂O 성분의 합계 함유량은, 글라스의 안정성 향상, 광학항수의 조정, 글라스 전이점의 저하 등을 위하여 0%을 넘는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1%을 초과하여 함유시키고, 가장 바람직하게는 3% 이상 함유한다. 또한 ＲＯ 및 Ｒｎ₂O 성분의 합계 함유량이 지나치게 많으면 액상(液相) 온도의 상승이나 화학적 내구성의 저하가 발생하는 경우가 있기 때문에, 그 합계 함유량은 바람직하게는 50%, 더 바람직하게는 45%, 가장 바람직하게는 40%을 상한으로 한다.

B₂O₃, ＳｉＯ₂ 및 Ａｌ₂O₃성분은 글라스 형성 성분으로서 유용한 성분으로서, 투과율의 향상이나 액상 온도에 대한 점성(粘性)의 향상, 화학적 내구성을 향상시킬 수 있는 성분이다. 따라서 이들 성분의 1종 이상의 합계 함유량이 0%을 넘는 것이 바람직하고, 3% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7% 이상 함유한다. 다만 이들 성분의 합계 함유량이 지나치게 많으면 Tg이 높아지는 경향이 있어, 바람직하게는 50%, 더 바람직하게는 45%, 가장 바람직하게는 40%을 상한으로 한다. 또한 이 범위에 서 제조를 함으로써 액상 온도가 낮은 안정한 글라스를 얻을 수 있다.

B₂O₃성분은 글라스 안정성을 향상시키기 위하여 유용한 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 악화되고 열적물성치(熱的物性値)가 높아진다. 따라서 0%을 초과하여 함유하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.2%을 하한으로 하고, 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 20%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＳｉＯ₂성분은 글라스 안정성을 향상시키고 글라스의 점성을 높이기 위하여 유용한 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서 0%을 초과하여 함유하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.1%, 더 바람직하게는 0.2%을 하한으로 하고, 바람직하게는 30%, 더 바람직하게는 20%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

Ａｌ₂O₃성분은 글라스 안정성을 향상시키고 화학적 내구성이나 기계적 강도를 향상시키기 위하여 유용한 성분이기는 하지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 7%을 상한으로 한다. 또 Ａｌ₂O₃은 함유하지 않더라도 지장이 없다.

ＴｉＯ₂성분은 광학항수를 고굴절율 고분산으로 조정하기 위하여 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 투과율을 저하시키고 글라 스 안정성을 저하시키기 쉽다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

Ｎｂ₂O₅성분은 글라스의 고굴절율화에 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성이 저하되기 쉽다. 따라서 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 15%, 가장 바람직하게는 10%을 상한으로 한다.

ＷＯ₃성분은 글라스를 고분산화 시키는 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스 안정성의 저하, 투과율을 악화시키기 쉽다. 따라서 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

Ｔａ₂O₅성분은 고굴절율화 성분으로서 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스의 안정성을 악화시킨다. 따라서 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

ＺｒＯ₂성분은 화학적 내구성을 향상시키는 성분으로서 효과가 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 글라스의 안정성을 악화시킨다. 따라서 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 10%, 가장 바람직하게는 5%을 상한으로 한다.

Y₂O₃, Ｌａ₂O₃, Ｇｄ₂O₃, Ｙｂ₂O₃의 성분은, 글라스의 화학적 내구성의 향상에 효과가 있고 임의로 첨가할 수 있는 성분이지만, 그 양이 많으면 분산이 저분산이 되는 경향이 있고 내실투성도 증가하기 쉬워진다. 따라서 상기 성분의 합계량의 상한치를 10%로 하는 것이 바람직하고, 7%로 하는 것이 바람직하고, 5%로 하는 것이 가장 바람직하다. 또 각 성분에 있어서는, 각각 10% 이하이면 문제 없다.

P₂O₅성분은 글라스 안정성의 향상에 효과가 있는 성분으로서, 임의로 첨가할 수 있는 성분이다. 그러나 그 양이 지나치게 많으면 글라스의 분상(分相) 경향이 강하게 된다. 따라서 상한치를 10%로 하는 것이 바람직하고, 5%로 하는 것이 더 바람직하고, 1%로 하는 것이 가장 바람직하다. 더 바람직하게는 포함하지 않는다.

Ｓｂ₂O₃성분은 탈포제, 글라스의 산화 환원성 조정, 고분산화의 효과가 있고, 임의로 첨가할 수 있는 성분이지만, 그 양이 지나치게 많으면 용융성의 악화, 투과율이 저하되기 쉽다. 따라서 바람직하게는 3%, 더 바람직하게는 2%, 가장 바람직하게는 1%을 상한으로 한다.

ＧｅＯ₂성분은 글라스의 착색 개선과 글라스 안정성의 향상에 효과가 있는 성분이지만, 비싸기 때문에 상한치를 20%로 하는 것이 바람직하고, 10%로 하는 것이 바람직하고, 5%로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 포함하지 않는다.

F는 글라스의 용융성을 높이는 효과가 있지만, 굴절율을 급격하게 내리기 때문에 임의로 첨가할 수 있는 성분이다. 따라서 상기 산화물의 일부 또는 전부를 불화물로 치환한 F의 합계량이, 상기 산화물 기준 조성 100질량％ 기준으로 하여 F원자로서 계산하였을 경우에 있어서 질량％로 나타낸 경우에, 상한치를 5%로 하는 것이 바람직하고, 3%로 하는 것이 더 바람직하고, 1%로 하는 것이 가장 바람직하다. 더 바람직하게는 포함하지 않는다.

<함유시켜야 하지 않는 성분에 대해서>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 글라스의 특성을 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 다만 Ｔｉ를 제외하고 Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｃｕ, Ａｇ 및 Ｍｏ 등의 각 변이금속 성분은, 각각을 단독 또는 복합하여 소량 함유하였을 경우에 있어서도, 글라스가 착색되어 가시영역의 특정한 파장에 흡수가 생기게 된다. 따라서 가시영역의 파장을 사용하는 광학 글라스에 있어서는, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 포함하지 않는」이라는 것은, 불순물로서 혼입될 경우를 제외하고 인위적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다.

Ｔｈ성분은 고굴절율화 또는 글라스로서의 안정성 향상을 목적으로 하고, Ｃｄ 및 Ｔｌ성분은 저Tg화를 목적으로 하여 함유할 수 있다. 그러나 Ｔｈ, Ｃｄ, Ｔｌ, Ｏｓ의 각 성분은, 최근 유해한 화학물질성분으로서 사용을 삼가는 경향이 있기 때문에, 글라스의 제조공정 뿐만 아니라 가공공정 및 제품화 후의 처분에 이르기까지 환경대책상의 조치가 필요하 다. 따라서 환경상의 영향을 중시하는 경우에는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

납 성분은, 글라스를 제조, 가공 및 폐기를 할 때에 환경대책상의 조치를 강구할 필요가 있기 때문에 비용이 높아져, 본 발명의 글라스에 납 성분을 함유시키면 안 된다.

Ａｓ₂O₃성분은, 글라스를 용융할 때에 거품 제거(탈포성(脫泡性))를 좋게 하기 위하여 사용되고 있는 성분이지만, 글라스를 제조, 가공 및 폐기할 때에 환경대책상의 조치를 강구할 필요가 있기 때문에, 본 발명의 글라스에 Ａｓ₂O₃을 함유하는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 글라스 조성물은, 그 조성이 질량％로 나타내져 있기 때문에 직접적으로 ｍｏｌ％의 기재로 나타내는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 요구되는 제(諸)특성을 충족하는 글라스 조성물 중에 존재하는 각 성분의 ｍｏｌ％ 표시에 의한 조성은, 산화물 환산 조성으로 대략 이하의 값을 갖는다.

Ｂｉ₂O₃5∼50％,

ＳｉＯ₂0 초과 30% 이하,

B₂O₃0 초과 50%이하 및

Ａｌ₂O₃0∼20% 및/또는

ＴｉＯ₂0∼20% 및/또는

Ｎｂ₂O₅0∼20% 및/또는

ＷＯ₃0∼10% 및/또는

Ｔａ₂O₅0∼10% 및/또는

ＺｒＯ₂ 0∼10% 및/또는

ＺｎＯ 0∼20% 및/또는

ＭｇＯ 0∼30% 및/또는

ＣａＯ 0∼40% 및/또는

ＳｒＯ 0∼40% 및/또는

ＢａＯ 0∼40% 및/또는

Ｌｉ₂O 0∼30% 및/또는

Ｎａ₂O 0∼30% 및/또는

K₂O 0∼30% 및/또는

Y₂O₃0∼20% 및/또는

Ｌａ₂O₃0∼20% 및/또는

Ｇｄ₂O₃0∼20% 및/또는

Ｙｂ₂O₃0∼20% 및/또는

P₂O₅0∼50% 및/또는

Ｓｂ₂O₃ 0∼1% 및/또는

ＧｅＯ₂0∼20% 및/또는

ＴｅＯ₂0∼5% 및/또는

F 0∼10%

본 발명의 광학 글라스는, 고굴절율, 고분산과 아울러 530도 이하의 글라스 전이점(Tg)을 용이하게 얻을 수 있다. 정밀 프레스 성형시에 있어서 금형 및 형막(型膜)의 내열성(耐熱性) 등을 고려하면, Tg의 더 바람직한 범위는 510도 이하이며, 더 바람직하게는 480도 이하이다. 이 범위를 넘으면, 사용할 수 있는 형막이나 형재(型材)가 크게 제한되게 된다.

또 본 명세서 중에서 「액상 온도」라는 것은, 일정한 입도(粒度)로 분쇄(粉碎)한 글라스 시료를 백금판 위에 놓고 온도경사가 진 로(爐) 내에 30분간 유지한 후에 꺼내어, 연화된 글라스의 결정의 유무를 현미경으로 관찰하여, 결정이 보이지 않는 가장 낮은 온도를 표시한다.

본 발명의 광학 글라스를 여러 가지 광학소자에 적용하기 위해서는 「ＪＯＧＩＳ12-1994 광학 글라스의 거품의 측정방법」에 준한 측정방법에 있어서, 4∼1급인 것이 바람직하다. 3∼1급인 것이 더 바람직하고, 2∼1급인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 광학 글라스는, 정밀 프레스 성형을 하여 전형적으로는 렌즈, 프리즘, 미러 용도로 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이 본 발명의 광학 글라스는 프레스 성형용의 프리폼재(preform材)로서 사용할 수 있고, 또는 용융 글라스를 직접 프레스 할 수도 있다. 프리폼재로서 사용하는 경우에, 그 제조방법 및 정밀 프레스 성형방법은 특별하게 한정되는 것이 아니라, 공지의 제조방법 및 성형방법을 사용할 수 있다. 프리폼재의 제조방법으로서는, 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평8-319124에 기재된 글라스 고브(gob)의 성형방법이나, 일본국 공개특허공보 특개평8-73229에 기재된 광학 글라스의 제조방법 및 제조장치와 같이 용융 글라스로부터 직접 프리폼재를 제조할 수도 있고, 또 스트립재(strip材)를 냉간가공(冷間加功; cold working)하여 제조하더라도 좋다.

[실시예]

이하에서 실시예를 사용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다. 실시예1과 2 및 비교예1은 B₂O₃ 및 Ｂｉ₂O₃을 주성분으로 하는 고굴절율 광학 글라스로서, 조성은 유사하다. 실시예1 및 2에는 ＴｅＯ₂를 소정량 포함하지만, 비교예1의 글라스는 ＴｅＯ₂를 함유하지 않는다.

표1에 나타내는 조성으로, 합계량이 5000g이 되도록 원료를 저울질 하여 균일하게 혼합하였다. 석영 도가니 또는 금 도가니를 사용하여 750도∼900도로 2∼3시간 용해한 후에, 800도 정도로 내리고 1시간 정도 보온하고 나서 금형에 주입하여 글라스를 제작하였다. 얻어진 글라스 특성을 표1에 나타낸다.

실시예의 광학 글라스에 대해서, 굴절율[ｎｄ], 압베수[νd], 거품의 판정을 실시하였다.

굴절율[ｎｄ] 및 압베수[νd]에 대해서는, 서냉 강하 온도(徐冷降下溫度)를 -25도/ｈｒ로 하여 얻어진 글라스에 대하여 측정하였다.

거품의 판정에 대해서는, 일본광학유리공업회규격 「광학 글라스의 거품의 측정방법」ＪＯＧＩＳ12-1994에 준하여 측정하였다.

[표1]

	실시예1	실시예2	비교예
ＳｉＯ₂	2.46	2.40	2.52
B₂O₃	7.68	7.51	7.88
Ａｌ₂O₃
Y₂O₃
Ｌａ₂O₃
Ｇｄ₂O₃
Ｙｂ₂O₃
ＴｉＯ₂
ＺｒＯ₂
Ｎｂ₂O₅
Ｔａ₂O₅
ＷＯ₃
ＺｎＯ	2.16	2.11	2.22
ＭｇＯ
ＣａＯ
ＳｒＯ	1.06	1.03	1.09
ＢａＯ	0.63	0.61	0.64
Ｌｉ₂O	1.22	1.19	1.25
Ｎａ₂O
K₂O
Ｓｂ₂O₃
P₂O₅
Ｂｉ₂O₃	81.88	80.02	84.00
ＧｅＯ₂
ＴｅＯ₂	2.91	4.74
합계（％）	100.00	100.00	100.00
ｎｄ	2.1	2.1	2.1
νd	17	17	17
거품[급]	1	1	9

본 발명의 실시예의 글라스는 거품이 완전히 확인되지 않는 상태로서, 광학 글라스로서 사용할 수 있는 것이었다. 비교예의 글라스는 지름 1ｍｍ∼10μｍ 정도의 거품이 많이 포함되어 있어, 광학 글라스로서 사용할 수 없었다.

Claims

질량%(質量%)로 Bi₂O₃성분을 10% 이상 90% 미만 함유하고 또한 TeO₂성분 및 SeO₂성분 중 적어도 어느 한 성분을 0.1% 이상 10% 이하 함유하고, SiO₂성분을 0% 초과 30% 이하 함유하고, RO 성분(R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상) 및 Rn₂O 성분(Rn은 Li, Na, K, Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)의 합계를 0.1% 이상 50% 이하 함유하고, 납 성분을 함유하지 않는 광학 글라스.
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제1항에 있어서,

ＲＯ 성분(R은 Ｚｎ, Ｂａ, Ｓｒ, Ｃａ, Ｍｇ으로 이루어지는 군에서 선택 되는 1종 이상)을 함유하는 광학 글라스.
제1항에 있어서,

질량%로 Rn₂O 성분(Rn은 Li, Na, K, Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 0.1~20% 함유하는 광학 글라스.
제1항에 있어서,

질량%로 B₂O₃을 0% 초과 30% 이하 함유하는 광학 글라스.
제1항, 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,

질량%로,

임의성분으로서

Al₂O₃0~20% 및

TiO₂0~20% 및

Nb₂O₅0~20% 및

WO₃0~15% 및

Ta₂O₅0~15% 및

ZrO₂ 0~15% 및

ZnO 0~20% 및

MgO 0~20% 및

CaO 0~30% 및

SrO 0~40% 및

BaO 0~40% 및

Li₂O 0~20% 및

Na₂O 0~20% 및

K₂O 0~20% 및

Cs₂O 0~20% 및

Y₂O₃0~10% 및

La₂O₃0~10% 및

Gd₂O₃0~10% 및

Yb₂O₃0~10% 및

P₂O₅0~10% 및

Sb₂O₃ 0~3% 및

GeO₂0~20%의

각 성분 중 적어도 어느 한 성분을 포함하고, 또한 상기 산화물의 일부 또는 전부를 불화물로 치환한 F의 합계량이, 상기 산화물 기준 조성 100질량%에 대하여 0~5질량%의 범위가 되는 각 성분을 함유하고, 또한 Y₂O₃+ La₂O₃+ Gd₂O₃+ Yb₂O₃이 0~10%인

것을 특징으로 하는 광학 글라스.
제1항, 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 광학 글라스로 이루어지는 정밀 프레스 성형용 프리폼(preform).
제1항, 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 광학 글라스로 이루어지는 광학소자.
제7항의 광학 글라스로 이루어지는 광학소자.
질량%로 Bi₂O₃성분을 10% 이상 90% 미만 함유하고, 또한 TeO₂성분 및 SeO₂성분 중 적어도 어느 한 성분을 0.1% 이상 10% 이하 함유하고, SiO₂성분을 0% 초과 30% 이하 함유하고, RO 성분(R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상) 및 Rn₂O 성분(Rn은 Li, Na, K, Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)의 합계를 0.1% 이상 50% 이하 함유하고, 납 성분을 함유하지 않는 광학 글라스를 제조하는 방법으로서,

원료 중에 Te및 Se성분 중 적어도 어느 한 성분을 산화물로 환산하여 0.1~10% 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 원료가 RO 성분(R은 Zn, Ba, Sr, Ca, Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 원료가, 질량%로 Rn₂O 성분(Rn은 Li, Na, K, Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)을 0.1% 이상 20% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 원료가, 질량%로 B₂O₃을 0% 초과 30% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 원료가 질량%로,

임의성분으로서

Al₂O₃0~20% 및

TiO₂0~20% 및

Nb₂O₅0~20% 및

WO₃0~15% 및

Ta₂O₅0~15% 및

ZrO₂ 0~15% 및

ZnO 0~20% 및

MgO 0~20% 및

CaO 0~30% 및

SrO 0~40% 및

BaO 0~40% 및

Li₂O 0~20% 및

Na₂O 0~20% 및

K₂O 0~20% 및

Cs₂O 0~20% 및

Y₂O₃0~10% 및

La₂O₃0~10% 및

Gd₂O₃0~10% 및

Yb₂O₃0~10% 및

P₂O₅0~10% 및

Sb₂O₃ 0~3% 및

GeO₂0~20%의

각 성분 중 적어도 어느 한 성분을 포함하고, 또한 상기 산화물의 일부 또는 전부를 불화물로 치환한 F의 합계량이, 상기 산화물 기준 조성 100질량%에 대하여 0~5질량%의 범위가 되는 각 성분을 함유하고, 또한 Y₂O₃+ La₂O₃+ Gd₂O₃+ Yb₂O₃이 0~10%인

것을 특징으로 하는 제조방법.