JP2008189521A

JP2008189521A - 光学ガラスの製造方法

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Publication number: JP2008189521A
Application number: JP2007026158A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nagaoka; 永岡敦
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-08-21

Abstract

【課題】酸化ビスマスを含有する光学ガラスにおいて、石英ガラス坩堝溶解で坩堝が結晶化する現象を抑制する製造方法を提供する。
【解決手段】石英ガラス坩堝にて原料を溶融することにより、酸化物基準の質量％でＢｉ_２Ｏ_３成分を１０％以上含有する光学ガラスを製造する方法であって、ガラス原料にＲｎ_２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）を０．１％以上（ただし、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量は０％を超える）添加することを特徴とする前記製造方法。前記Ｒｎ_２Ｏ成分におけるＫ_２Ｏ成分及び／又はＮａ_２Ｏ成分の割合が全Ｒｎ_２Ｏ成分１００％とした場合、４０％以上であることを特徴とする前記製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は酸化ビスマスを含有する光学ガラスの製造方法に関し、特に石英ガラス坩堝で光学ガラスを溶融する際に、溶解時の石英ガラス坩堝の結晶化が抑制可能な酸化ビスマスを含有する光学ガラスの製造方法に関する。

近年、光学系を使用する機器の集積化、高機能化が急速に進められており、光学系に対する高精度化、軽量化、小型化の要求がますます強まってきている。これに伴い、レンズ枚数の削減を図るため、高屈折率高分散ガラスの非球面レンズを使用して光学設計することが主流になりつつある。非球面レンズは精密プレスにより製造できるため、安価に製造可能な低Ｔｇ光学ガラスが望まれている。精密プレス成形のメリットは、レンズを研削研磨せずに、最終形状まで成形可能なことである。すなわち、研削研磨加工の困難な非球面レンズも、精密プレスのみで作製することが可能なことである

ガラス転移点（Ｔｇ）の低いガラスとして、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を大量に含むガラスが開発されている。例えば、非特許文献１〜５には、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系，Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｇａ_２Ｏ_３−（Ｌｉ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｏ）系，Ｂｉ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２系が開示されている。これらのガラスはＴｇが比較的低いが、ガラスの光線透過率曲線の吸収端が４５０ｎｍよりも長波長側にあるため、可視領域における透過率が十分でなく、可視領域に高い透過性が要求される光学ガラスとしては使用できないという問題点があった。
ＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｌａｓｓｅｓ，Ｐ１１９，Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ１９８６ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｐ．２３１５，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．９，Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９２ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｐ．１０，Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．９，Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９２ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｐ．１５４３，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９２ＧｌａｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐ．１０６，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．２，Ａｐｒｉｌ１９８７

Ｂｉ_２Ｏ_３成分を多量に含有する光学ガラスは、熱的性質において優れた点を有しているものの、前述のような問題以外にも多くの生産技術上の問題を有していることも公知である。例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を多量に含有する光学ガラスのガラス化工程を他の光学ガラス同様に白金坩堝で行った場合、白金とビスマスで合金を生じたりして白金坩堝の損傷の原因となったり、製造されたガラス自体の透過率が大幅に劣化するといった問題がある。

そこで白金等の金属坩堝以外で考えられるガラス化方法として、石英ガラス坩堝のような非金属坩堝を用いる方法を採用することがある。しかし、この方法によればＢｉ_２Ｏ_３と石英ガラス坩堝が反応し、石英ガラス坩堝内壁が結晶化してしまうことがある。この結晶はクリストバライトを主な構成成分としたものである。結晶化のメカニズムは明確になっていないが、石英ガラス坩堝の溶融ガラス接触部分で結晶化が生じることは事実である。

結晶化箇所には、必然的に石英ガラスとクリストバライトの界面が生じる。石英ガラスの熱膨張係数とクリストバライトの熱膨張係数は各温度で互いに異なるため、膨張係数差が大幅に異なる温度で最も破損し易くなる。特にクリストバライトは２００℃付近で高温型クリストバライトから低温型クリストバライトに相転移する為、急激に収縮し、破損を促すと予想される。

結晶化速度の差異によって結晶化部の厚みや構成が異なる事もあるが、基本的に機械的強度が低下する原因となることは間違いなく、コスト面にも安全面にも問題が生じる。したがって、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を多量に含有する光学ガラスを溶解しても、石英ガラス坩堝の結晶化が生じないような光学ガラス又は溶解方法が求められていた。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、酸化ビスマスを含有する光学ガラスにおいて、石英ガラス坩堝の結晶化を抑制することができる光学ガラスの製造方法及び光学ガラスを提供する。

すなわち本発明者は、Ｂｉ成分を多量に含有する光学ガラスを石英ガラス坩堝にて溶融し、成形するに場合には、所定量のＲｎ_２Ｏ成分組み合わせを（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）を意図的に含有させることにより、石英ガラス坩堝の劣化を防止し、安定した生産を可能となることを今般見出した。

本発明の第１の構成は、石英ガラス坩堝にて原料を溶融することにより、酸化物基準の質量％でＢｉ_２Ｏ_３成分を１０％以上含有する光学ガラスを製造する方法であって、ガラス原料にＲｎ_２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）を０．１％以上（ただし、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量は０％を超える）添加することを特徴とする前記製造方法である。

前記構成１の方法は、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を多量に含む光学ガラス、具体的には、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を１０質量％以上含有する光学ガラスを製造する場合に有効な方法である。このようなＢｉ_２Ｏ_３成分を多量に含む光学ガラスにおいても、Ｒｎ_２Ｏ成分を添加することにより石英ガラス坩堝内壁の結晶化を抑えることができ、光学ガラスの製造効率を向上させることが可能となる。

本発明の第２の構成は、前記Ｒｎ_２Ｏ成分におけるＫ_２Ｏ成分及び／又はＮａ_２Ｏ成分の割合が全Ｒｎ_２Ｏ成分１００％とした場合、４０％以上であることを特徴とする前記構成１の製造方法である。

前述のようにＲｎ_２Ｏ成分は石英ガラス坩堝内壁の結晶化を抑えることを可能とするものであるが、この結晶化抑制効果は、Ｒｎ_２Ｏ成分の中でも特にＫ_２Ｏ成分及びＮａ_２Ｏ成分のいずれか一方又は両方が４０％以上となった場合に、その効果が大きいことが確認された。

本発明の第３の構成は、質量％でＢｉ_２Ｏ_３成分を１０％以上含有し、かつＫ_２Ｏ成分及び／又はＮａ_２Ｏ成分を０．１％以上含有する光学ガラスである。

本発明の第４の構成は、屈折率［ｎｄ］が１．７０以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する前記構成１の光学ガラスである。

この態様のガラスは高屈折率高分散のガラスである為、レンズ枚数を減少し、光学系を使用する機器の軽量化、小型化を図ることができる。

本発明の第５の構成は、ガラス転移点が５３０℃以下である前記構成３及び４の光学ガラスである。

この態様によれば、ガラス転移点が５３０℃以下であるため、プレス成形時の温度を約６００℃以下に設定することができる。従って、再加熱時の温度を低く設定することができ、精密プレス成形用金型の寿命を延ばすことが可能となる。

本発明の第６の構成は、ＲＯ成分（ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される１種以上）を含有する前記構成３〜５の光学ガラスである。

この態様によれば、アルカリ土類金属酸化物およびＺｎＯを含有させることで、ガラス安定性を向上させることが可能となる。

本発明の第７の構成は、酸化物基準の質量％でＬｉ_２Ｏ成分の含有量が０％を超え、５％以下含有する前記構成３〜６の光学ガラスである。

Ｌｉ_２Ｏ成分は石英ガラス坩堝の結晶化を促進しやすいため、その量は少ない方が好ましいが少量含有することでガラス転移点（Ｔｇ）を下げる効果もある。

本発明の第８の構成は、酸化物基準の質量％で
任意成分として
ＳｉＯ_２０〜３０％及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３０〜３０％及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
ＴｉＯ_２０〜２０％及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５０〜２０％及び／又は
ＷＯ_３０〜１５％及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５０〜１５％及び／又は
ＺｒＯ_２０〜１５％及び／又は
ＺｎＯ０〜２０％及び／又は
ＭｇＯ０〜２０％及び／又は
ＣａＯ０〜３０％及び／又は
ＳｒＯ０〜４０％及び／又は
ＢａＯ０〜４０％及び／又は
Ｌｉ_２Ｏ０〜２０％及び／又は
Ｎａ_２Ｏ０〜１０％及び／又は
Ｋ_２Ｏ０〜１０％及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ０〜２０％及び／又は
Ｙ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｌａ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｇｄ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｙｂ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
ＴｅＯ_２０〜１０％及び／又は
Ｐ_２Ｏ_５０〜１０％及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜３％及び／又は
ＧｅＯ_２０〜２０％
の各成分を含み、かつ上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量が、上記酸化物基準組成１００質量％に対して０〜５質量％の範囲となる各成分を含有し、かつＲＯ（ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される１種以上）＋Ｒｎ_２Ｏ（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）が５０％以下、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３が１０％以下、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が５０％以下であることを特徴とする前記構成３〜７の光学ガラスである。

上記組成により光学ガラスを製造することで、所望の屈折率、アッベ数を有し、ガラス転移点が十分に低く、脱泡性に優れ、安価な製造コストで所望の光学ガラスを得られる。

本発明の第９の構成は、前記構成３〜８の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームである。

本発明の第１０の構成は、前記構成９のガラス成形予備体を精密プレス成形してなる光学素子である。

本発明の光学ガラスは、上記構成要件を採用することにより、石英ガラス坩堝溶解時に生じる坩堝の結晶化を抑制することが可能である。

また、本発明の光学ガラスによれば、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を主成分とする光学ガラスの問題点である石英ガラス坩堝における溶解時の坩堝の結晶化を抑制しつつ、高屈折率高分散性、低いガラス転移点を有したガラスを得る事ができる。例えば、高価な石英ガラス坩堝を再利用する事や、結晶化による破損の危険性を回避する事ができる。

次に、本発明の光学ガラスにおいて、具体的な実施態様について説明する。

［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。各成分は質量％にて表現する。なお、本願明細書中において質量％で表されるガラス組成は全て酸化物基準での質量％で表されたものである。ここで「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属フッ化物等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の質量の総和を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成であり、上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量とは、本発明のガラス組成物中に存在しうるフッ素の含有率を、前記酸化物基準組成１００％を基準にして、Ｆ原子として計算した場合の質量％で表したものである。

＜必須成分、任意成分について＞
Ｂｉ_２Ｏ_３成分はガラスの安定性の向上、及び、高屈折率高分散化、低Ｔｇ化、化学的耐久性の向上等を実現するために欠かせない成分である。しかし、その量が多すぎるとプレス前のガラス自体の透過率を悪化させやすくし、また少なすぎると光学設計ニーズの高い光学定数を満たすのが困難になりやすい。したがって、Ｂｉ_２Ｏ_３成分量は好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９０％未満、より好ましくは８８％、最も好ましくは８５％を上限とする。

Ｒｎ_２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）はガラス転移点を下げる効果があるため、本発明においては有効な必須成分である。しかし、その量が多すぎると化学的耐久性が低下しやすくなるという不利益がある。したがって、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限として含有する。また上限について言及するならば、好ましくは３０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％を上限として含有する。

Ｒｎ_２Ｏ成分でも特にＫ_２Ｏ成分及びＮａ_２Ｏ成分は、Ｂｉ_２Ｏ_３成分を多量に含有する光学ガラスにおいて、高い屈折率及び低いガラス転移点を維持しつつ、石英ガラス坩堝の結晶化を抑制するために有用な成分である。ただし過剰に含有させるとガラスの安定性を低下させやすい。従って、これら成分の一方又は両方の合計含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．３％、最も好ましくは０．５％を下限として含有する。また上限について言及するならば、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。なお、各々の成分の含有量については、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは３％を上限とし、特に下限は設けない。

ここでＫ_２Ｏ成分及びＮａ_２Ｏ成分の合計量は、Ｒｎ_２Ｏ成分全体を１００％とした場合、の４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分は低Ｔｇ化、ガラス安定性、溶融性向上に効果のある任意成分であるが、０％を超えて含有することが好ましい。しかし、その量が多すぎると石英坩堝内壁の結晶化を促進させ、坩堝を劣化させやすい。したがって、好ましくは２０％、より好ましく１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ただし坩堝の結晶化防止を重視するならば少ない方が好ましい。

Ｃｓ_２Ｏ成分は低Ｔｇ化の効果のある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性や、化学的耐久性が低下しやすくなる。したがって、好ましくは２０％、より好ましく１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

ＲＯ成分（Ｒ＝Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される１種以上）はガラスの溶融性の向上及び任意の光学恒数に調整するために含有させることができる任意成分であるが、より好ましくは０％を超えて含有する。ただし過剰に含有させると、安定性の低下、化学的耐久性の低下、透過率の低下を招きやすくなる。したがって、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＺｎＯ成分は化学的耐久性向上、透過率向上に効果のある成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくする。したがって、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＢａＯ成分はガラスを高屈折率化させ、ガラス安定性に効果のある成分であるが、その量が多すぎると化学的耐久性を下げ、ガラス安定性を低下させやすくする。したがって、好ましくは４０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＳｒＯ成分はガラスを高屈折率高分散に保つ効果のある成分であるが、その量が多すぎると透過率を低下させやすくする。したがって、好ましくは４０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＣａＯ成分は透過率向上、ガラス安定性の向上効果のある成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性が低下しやすくなる。したがって、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。

ＭｇＯ成分は大幅に高分散化させる効果のある成分であるが、その量が多すぎるとプレス温度域での耐失透性が低下しやすくなる。したがって、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

ＲＯ及びＲｎ_２Ｏ成分の合計含有量が多すぎると液相温度の上昇や、化学的耐久性の低下を生じやすくなるためガラスの安定性等を重視する場合は、その合計含有量が好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。なお、さらに下限について言及すると、ＲＯ及びＲｎ_２Ｏ成分の合計含有量は、ガラスの安定性向上、光学恒数の調整、ガラス転移点の低下等の効果を有するために０％を超えることが好ましく、より好ましくは１％を超えて含有させ、最も好ましくは３％以上含有する。

Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３成分はガラス形成成分として有用な成分であり、透過率の向上や液相温度に対する粘性の向上、化学的耐久性を向上させることができる任意成分である。ただし、これらの成分の合計含有量が多すぎるとＴｇが高くなりやすくなるので、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、この範囲で製造を行うことで、液相温度が低く安定したガラスを得やすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３成分はガラス安定性を向上させる為に有用な任意成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性が悪化しやすくなり、熱的物性値が高くなりやすくなる。したがって、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＳｉＯ_２成分はガラス安定性を向上させ、ガラスの粘性を上げる為に有用な任意成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性が悪化しやすくなる。したがって、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３成分はガラス安定性を向上させ、化学的耐久性や機械的強度を向上させる為に有用な任意成分ではあるが、その量が多すぎると、ガラス安定性が悪化しやすくなる。したがって、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは７％を上限とする。なお、Ａｌ_２Ｏ_３は含有しなくとも差し支えない。

ＴｉＯ_２成分は光学恒数を高屈折率高分散に調整するために効果のある任意成分であるが、その量が多すぎると透過率を低下させやすく、ガラス安定性を低下させやすくする。したがって、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分はガラスの高屈折率化に効果のある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性を低下させやすくする。したがって、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。

ＷＯ_３成分はガラスを高分散化させる効果のある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラス安定性を低下させ、透過率を悪化させやすくする。したがって、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

Ｔａ_２Ｏ_５成分は高屈折率化成分として効果のある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を悪化させやすくなる。したがって、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

ＺｒＯ_２成分は化学的耐久性を向上させる効果のある任意成分であるが、その量が多すぎるとガラスの安定性を悪化させる。したがって、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の成分は、ガラスの化学的耐久性の向上に効果がある任意成分であるが、その量が多いと分散が低くなりやすくなる傾向があり、耐失透性も減少しやすくなる。従って、上記成分の合計量の上限値を１０％とすることが好ましく、７％とすることが好ましく、５％とすることが最も好ましい。なお、各成分においては、それぞれ１０％以下であれば問題ない。

ＴｅＯ_２成分は脱泡効果があり、特にＢｉ成分を多量に含むガラスにおいては泡が残留することによる透過率劣化防止に有効な任意成分であるが、過剰に含有させると液相温度が高くなりやすくなる。したがって好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限として含有する。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラス安定性の向上に効果のある任意成分である。しかしその量が多すぎるとガラスの分相傾向が強くなりやすくなる。したがって、上限値を１０％とすることが好ましく、５％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。なお、含有しなくても差し支えない。

Ｓｂ_２Ｏ_３成分は脱泡剤、ガラスの酸化還元性調整、高分散化に効果がある任意成分である、その量が多すぎると溶融性の悪化、透過率を低下させやすくする。したがって、好ましくは３％、より好ましくは２％、最も好ましくは１％を上限とする。

ＧｅＯ_２成分はガラスの着色改善とガラス安定性の向上に効果のある任意成分であるが、高価であるために、上限値を２０％とすることが好ましく、１０％とすることが好ましく、５％とすることが好ましい。なお、含有しなくても差し支えない。

Ｆ成分は、ガラスの溶融性を高める効果を有する任意成分であるが、その量が多すぎると屈折率を急激に下げやすい。したがって、上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量が前記酸化物基準組成１００質量％基準にして、Ｆ原子として計算した場合の質量％で表した場合に上限値を５％とすることが好ましく、３％とすることがより好ましく、１％とすることが最も好ましい。特に高屈折率を重視する場合には、含まないことが好ましい。

＜含有させるべきでない成分について＞
本発明においては、他の成分を本発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉを除くＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合においても、ガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じさせやすくなる。したがって、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。

Ｔｈ成分は高屈折率化又はガラスとしての安定性向上を目的として、Ｃｄ及びＴｌ成分は低Ｔｇ化を目的として含有することができる。しかし、Ｔｈ，Ｃｄ，Ｔｌ，Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物質成分として使用を控える傾向にあるため、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。したがって、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まない方が好ましい。

鉛成分は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、コストが高くなり、本発明のガラスに鉛成分を含有させるべきでない。

Ａｓ_２Ｏ_３成分は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）を良くするために使用されている成分であるが、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、本発明のガラスにＡｓ_２Ｏ_３を含有させることは好ましくない。

本発明のガラス組成物は、その組成が質量％で表されているため直接的にｍｏｌ％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のｍｏｌ％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｂｉ_２Ｏ_３５〜５０％、
ＳｉＯ_２０〜３０％及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
ＴｉＯ_２０〜２０％及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５０〜２０％及び／又は
ＷＯ_３０〜１０％及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５０〜１０％及び／又は
ＺｒＯ_２０〜１０％及び／又は
ＺｎＯ０〜２０％及び／又は
ＭｇＯ０〜３０％及び／又は
ＣａＯ０〜４０％及び／又は
ＳｒＯ０〜４０％及び／又は
ＢａＯ０〜４０％及び／又は
Ｌｉ_２Ｏ０〜３０％及び／又は
Ｎａ_２Ｏ０〜３０％及び／又は
Ｋ_２Ｏ０〜３０％及び／又は
Ｙ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
Ｌａ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
Ｇｄ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
Ｙｂ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
Ｐ_２Ｏ_５０〜５０％及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜１％及び／又は
ＧｅＯ_２０〜２０％及び／又は
ＴｅＯ_２０〜５％及び／又は
Ｆ０〜１０％及び／又は

＜溶解温度について＞
本発明の光学ガラスの溶解温度については可能な限り低温で溶解した方が、石英ガラス坩堝の結晶化抑制に効果がある。成分の含有量によって溶解温度の適正温度は異なるが、ガラス化工程で溶け残りや結晶が生じない程度でできるだけ低温で溶解することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、高屈折率、高分散であると共に、５３０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を容易に得ることができる。精密プレス成形時の金型および型膜の耐熱性等を考慮すると、Ｔｇのより好ましい範囲は、５１０℃以下であり、更に好ましくは４８０℃以下である。この範囲を超えると、使用できる型膜や型材が大きく制限されることとなる。

なお、本明細書中で「液相温度」とは一定の粒度で粉砕したガラス試料を白金板上にのせ、温度傾斜のついた炉内に３０分間保持した後、取り出し、軟化したガラスの結晶の有無を顕微鏡にて観察し、高温側において結晶が認められない最も低い温度を表す。すなわち液相温度が低いほどガラス融液からガラス成形品を製造する際に安定した生産が可能になることを意味する。

本発明の光学ガラスは、精密プレス成形をされ、典型的にはレンズ、プリズム、ミラー用途に使用することができる。前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材として使用することができ、或いは溶融ガラスをダイレクトプレスすることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及び精密プレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平８−３１９１２４に記載のガラスゴブの成形方法や特開平８−７３２２９に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置のような溶融ガラスから直接プリフォーム材を製造することもでき、またストリップ材を冷間加工して製造しても良い。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。実施例１および２，３並びに比較例１，２はＢ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３を主成分とする高屈折率光学ガラスであって組成は類似している。実施例１および２，３にはＫ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを所定量含むが、比較例１，２のガラスはＫ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏのいずれも含有しないことを特徴とする。

表１に示す組成で、ガラスの重量が６００ｇになるように原料を秤量し、均一に混合した。石英ガラス坩堝を用いて６５０℃〜９００℃で２〜３時間粗溶解した後、８００℃程度に調整して、１時間程度保温してから金型に鋳込み、ガラスを作製した。得られたガラス特性を表１に示す。

実施例の光学ガラスについて、屈折率［ｎｄ］］、アッベ数［νｄ］、坩堝内壁の結晶化の有無の目視観察を実施した。

屈折率［ｎｄ］及びアッベ数［νｄ］については、徐冷降下温度を−２５℃／ｈｒとし、得られたガラスについて測定した。

本発明の実施例のガラスを溶解した坩堝には結晶化部分が確認されない状態であり、坩堝の耐久性も結晶化した坩堝と比較して、はるかに強固な状態であった。比較例のガラスを溶解した坩堝は、ガラス融液と坩堝の接触面が全面にわたり結晶化し、軽く衝撃を与えただけで破損する状態であった。

このように、本発明によれば、Ｂｉ成分を多量に含むガラスを石英坩堝で安定に生産することが可能となる。

Claims

石英ガラス坩堝にて原料を溶融することにより、酸化物基準の質量％でＢｉ_２Ｏ_３成分を１０％以上含有する光学ガラスを製造する方法であって、ガラス原料にＲｎ_２Ｏ成分（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）を０．１％以上（ただし、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量は０％を超える）添加することを特徴とする前記製造方法。
前記Ｒｎ_２Ｏ成分におけるＫ_２Ｏ成分及び／又はＮａ_２Ｏ成分の割合が全Ｒｎ_２Ｏ成分１００％とした場合、４０％以上であることを特徴とする請求項１の製造方法。
石英ガラス坩堝にて原料を溶融することにより製造された光学ガラスであって、酸化物基準の質量％でＢｉ_２Ｏ_３成分を１０〜９０％未満含有し、かつＫ_２Ｏ成分及び／又はＮａ_２Ｏ成分を０．１％以上含有する光学ガラス。
屈折率［ｎｄ］が１．７０以上、アッベ数［νｄ］が１０以上の光学恒数を有する請求項３に記載の光学ガラス。
ガラス転移点が５３０℃以下である請求項３または４記載の光学ガラス。
ＲＯ成分（ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される１種以上）を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％でＬｉ_２Ｏ成分の含有量が０％を超え、５％以下含有する請求項３〜６いずれかに記載の光学ガラス。
酸化物基準の質量％で
任意成分として
ＳｉＯ_２０〜３０％及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３０〜３０％及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３０〜２０％及び／又は
ＴｉＯ_２０〜２０％及び／又は
Ｎｂ_２Ｏ_５０〜２０％及び／又は
ＷＯ_３０〜１５％及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５０〜１５％及び／又は
ＺｒＯ_２０〜１５％及び／又は
ＺｎＯ０〜２０％及び／又は
ＭｇＯ０〜２０％及び／又は
ＣａＯ０〜３０％及び／又は
ＳｒＯ０〜４０％及び／又は
ＢａＯ０〜４０％及び／又は
Ｌｉ_２Ｏ０〜２０％及び／又は
Ｎａ_２Ｏ０〜１０％及び／又は
Ｋ_２Ｏ０〜１０％及び／又は
Ｃｓ_２Ｏ０〜２０％及び／又は
Ｙ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｌａ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｇｄ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
Ｙｂ_２Ｏ_３０〜１０％及び／又は
ＴｅＯ_２０〜１０％及び／又は
Ｐ_２Ｏ_５０〜１０％及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３０〜３％及び／又は
ＧｅＯ_２０〜２０％
の各成分を含み、かつ上記酸化物の一部又は全部をフッ化物置換したＦの合計量が、上記酸化物基準組成１００質量％に対して０〜５質量％の範囲となる各成分を含有し、かつＲＯ（ＲはＺｎ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇからなる群より選択される１種以上）＋Ｒｎ_２Ｏ（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）が５０％以下、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３が１０％以下、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３が５０％以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の光学ガラス。
請求項３〜８いずれか記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
請求項９記載のプリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。