JP4897071B2 - 光学ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高屈折率低分散性を有し、化学的耐久性、特にＩＳＯ試験法耐酸性に優れ、内部透過率及びレンズプリフォームの生産性が良好であり、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスに関する。
光学系を構成するレンズには一般に球面レンズと非球面レンズがある。多くの球面レンズは、ガラス材料をリヒートプレス成形するなどして得られたガラス成形品を研削研磨することによって製造される。一方、非球面レンズは、加熱軟化したレンズプリフォーム材を、高精度な成形面をもつ金型でプレス成形し、金型の高精度な成形面の形状をレンズプリフォーム材に転写して得る方法、すなわち、精密モールドプレス成形によって製造されることが主流となっている。
精密プレス成形によって非球面レンズのようなガラス成形品を得るにあたっては、前述したように高温環境下でプレス成形することが必要であるので、この際使用する金型も高温に曝され、また、金型に高いプレス圧力が加えられる。そのため、レンズプリフォーム材を加熱軟化させる際及びレンズプリフォーム材をプレス成形する際に、金型の成形面が酸化、侵食されたり、金型成形面の表面に設けられている離型膜が損傷したりして金型の高精度な成形面が維持できなくなることが多く、また、金型自体も損傷し易い。そのようになると、金型を交換せざるを得ず、金型の交換回数が増加して、低コスト、大量生産を実現し難くなる。そこで、精密プレス成形に使用するレンズプリフォーム材となるガラスは、上記損傷を抑制し、金型の高精度な成形面を長く維持し、かつ、低いプレス圧力での精密プレス成形を可能にするという観点から、できるだけ低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望まれている。
レンズプリフォーム材の作製法は大きく２種類に分けられる。一つは、滴下法によって熔融ガラスから直接作製される方法がある。もう一つは、ガラスブロックをリヒートプレスあるいはボール形状に研削加工するなどして得られた加工品を研削研磨することによって作製される。いずれの方法においても熔融ガラスを所望の形状に成形する時、脈理や失透のない、あるいは少ない光学ガラスを得るためには、一定の粘度が必要になる。
精密プレス成形を行う場合、そのレンズプリフォーム材となるガラスは表面が鏡面、あるいはそれに近い状態である必要がある。精密プレス成形用の光学ガラスは一般に化学的耐久性が悪く、レンズプリフォーム材を研削研磨によってボール形状などに加工する場合、表面にヤケを生じ、鏡面あるいは鏡面に近い状態を保てなくなるという欠点がある。特に、化学的耐久性の中でもＩＳＯ試験法耐酸性が重要な特性となる。
光学設計上の有用性という観点から、屈折率が高い光学ガラスが求められるが、透過率が悪くなるという欠点がある。
以上の理由から、高屈折率低分散性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、ＩＳＯ試験法耐酸性に優れ、液相温度における粘度が高く、透過率に優れた光学ガラスが強く求められている。
特に、屈折率（ｎd）が１．８５を超え、アッベ数（νd）が３６以上の範囲の光学定数を有する高屈折率低分散性の光学ガラスが強く求められている。
高屈折率低分散性の光学ガラスは光学設計上非常に有用であるため、古くから種々のガラスが提案されている。
高屈折率低分散性の光学ガラスは光学設計上非常に有用であるため、古くから種々のガラスが提案されている。
特開昭６０−２２１３３８号公報、特開昭６２−１００４４９号公報にはガラス転移点（Ｔｇ）の低い光学ガラスが開示されているが、これら公報に具体的に開示されているガラスは、上述した近年の光学設計上の要求を満たしていない。
特開平８−２１７４８４号公報、特開２００１−３４８２４４号公報、特開２００３−２６７７４８号公報には、前記範囲内の光学定数を有する光学ガラスが具体的に開示されている。しかし、これらの公報に具体的に開示されている光学ガラスは、質量％の比率でＴａ2Ｏ5／Ｇｄ2Ｏ3が１．９以上及び／又はＴａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）が０．３５以上を満たしていないため、ＩＳＯ試験法耐酸性、内部透過率、液相温度における粘度のいずれか、又は全てが不十分である。
ＷＯ２００４−５４９３７号公報には、屈折率（ｎd）が１．８５以上でガラス転移点（Ｔｇ）の低い光学ガラスが開示されている。
本発明の目的は、前記背景技術に記載した光学ガラスに見られる諸欠点を総合的に解消し、前記の光学定数を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、ＩＳＯ試験法耐酸性に優れ、液相温度における粘度が高く、透過率に優れ、精密モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定量のＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏを含有させることにより、前記の光学定数を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、ＩＳＯ試験法耐酸性に優れ、液相温度における粘度が高く、透過率に優れ、精密プレス成形に適した光学ガラスが得られた。
本発明の第１の構成は、屈折率（ｎd）が１．８５を超え、アッベ数（νd）が３６以上の範囲の光学定数を有し、必須成分としてＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5及びＬｉ2Ｏを含有し、実質的に鉛成分、ヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下である光学ガラスである。
本発明の第２の構成は、日本光学硝子工業会規格の粉末法耐水性が級１又は級２、粉末法耐酸性が級１〜級３、ＩＳＯ試験法耐酸性が級１〜級４である前記構成１の光学ガラスである。
本発明の第３の構成は、波長４００ｎｍの内部透過率が９０．０％以上、液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηが０．４以上であることを特徴とする前記構成１及び２の光学ガラスである。
本発明の第４の構成は、液相温度が１１６０℃以下であることを特徴とする、前記構成１〜３の光学ガラスである。
本発明の第５の構成は、酸化物基準の質量％での含有率で表記される以下の式、Ｔａ2Ｏ5／Ｇｄ2Ｏ3が１．９以上及び／又はＴａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）が０．３以上、であることを特徴とする前記構成１〜４の光学ガラスである。
本発明の第６の構成は、酸化物基準の質量％での含有率で表記される以下の式、Ｔａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）の値が０．３以上かつ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ５及びＷＯ3の含有量の合計が７８％以下であることを特徴とする前記構成１〜５の光学ガラス。
本発明の第７の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ2 ０．１〜８％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３０％、
Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％まで、及び
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
を含有する光学ガラスである。
ＳｉＯ2 ０．１〜８％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３０％、
Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％まで、及び
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
を含有する光学ガラスである。
本発明の第８の構成は、任意成分として
ＧｅＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
及び／又は上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成７の光学ガラスである。
ＧｅＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
及び／又は上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成７の光学ガラスである。
本発明の第９の構成は、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ2 ０．１〜８％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３０％、及び
Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％まで、
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
並びに
ＧｅＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、
ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
及び／又は、上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成１〜８の光学ガラスである。
ＳｉＯ2 ０．１〜８％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜２０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜３０％、及び
Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％まで、
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
並びに
ＧｅＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜１０％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜１５％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、
ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％、
及び／又は、上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする前記構成１〜８の光学ガラスである。
本発明の第１０の構成は、Ｌｕ2Ｏ3を０〜０．５％未満、Ｙ2Ｏ3を０〜０．１％未満、Ａｌ2Ｏ3を０〜５％含有する前記構成１〜９の光学ガラスである。
本発明の第１１の構成は、前記構成１〜１０の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム材である。
本発明の第１２の構成は、前記構成１１の精密プレス成形用プリフォーム材を精密プレス成形してなる光学素子である。
本発明の第１３の構成は、前記構成１〜１０のいずれか1項の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子である。
本発明の光学ガラスは、組成がＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌａ2Ｏ3−Ｇｄ2Ｏ3−Ｔａ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ系であり、かつ、鉛成分、ヒ素成分を含まないガラスであって、屈折率（ｎd）が１．８５を超え、アッベ数（νd）が３６以上の範囲の光学定数を有し、転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下であるから、精密モールドプレス成形に適している。
さらに、化学的耐久性に優れているため、レンズプリフォーム材への研削研磨加工やレンズプリフォーム材の保管においてヤケを発生し難い。また、液相温度が低く、液相温度における粘度が高いため、安定生産性に優れている。
本発明の光学ガラスの各成分について説明する。以下、特に断らない限り各成分の含有率は質量％を意味する。
ＳｉＯ2成分は、本発明の光学ガラスにおいて、ガラスの粘度を高め、耐失透性及び化学的耐久性を向上させるのに非常に有効であり、欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとその効果が不十分であり、多すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇や熔融性が悪くなる。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは１％、最も好ましくは３％を下限として含有することができ、好ましくは８％、より好ましくは６％、最も好ましくは５．５％を上限として含有することができる。
ＳｉＯ2は、原料として例えばＳｉＯ2等を使用してガラス内に導入される。
Ｂ2Ｏ3成分は、ランタン系ガラスである本発明の光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物成分として欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎると耐失透性が不十分となり、多すぎると化学的耐久性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは６％、最も好ましくは８％を下限として含有することができ、好ましくは２０％未満、より好ましくは１９．５％、最も好ましくは１９％を上限として含有することができる。
Ｂ2Ｏ3は、原料として例えばＨ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
ＧｅＯ2成分は、屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を有する成分であるが、原料が非常に高価であるため、好ましくは１０％を上限とし、より好ましくは４％未満、最も好ましくは２％を上限として含有できる。
またＧｅＯ2は、原料として例えばＧｅＯ2等を使用してガラス内に導入される。
Ｌａ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効であり高屈折率低分散性を有する本発明のガラスに欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとガラスの光学定数の値を前記範囲内に維持し難く、多すぎると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１８％、最も好ましくは２０％を下限として含有することができ、好ましくは５０％、より好ましくは４７％未満、最も好ましくは４５％を上限として含有することができる。
Ｌａ2Ｏ3は、原料として例えばＬａ2Ｏ3、硝酸ランタン又はその水和物等を使用してガラス内に導入される。
Ｇｄ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに効果がある。しかし、その量が少なすぎると上記効果が十分ではなく、多すぎると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限として含有することができ、好ましくは３０％、より好ましくは２８％未満、最も好ましくは２５％を上限として含有することができる。
またＧｄ2Ｏ3は、原料として例えばＧｄ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
Ｙｂ2Ｏ3成分は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに効果がある。しかし、過剰に添加すると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは４％、最も好ましくは３．５％を上限として含有することができる。
Ｙｂ2Ｏ3は、原料として例えばＹｂ2Ｏ3等を使用してガラス内に導入される。
ＴｉＯ2成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善する効果がある。しかしその量が多すぎると逆に耐失透性が悪くなり、４００ｎｍにおける内部透過率も悪くなる。従って、好ましくは１％、より好ましくは０．８％、最も好ましくは０．５％を上限として含有することができる。
ＴｉＯ2は、原料として例えばＴｉＯ2等を使用してガラス内に導入される。
ＺｒＯ2成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善し、化学的耐久性を向上させる効果がある任意成分である。しかし、その量が多すぎると逆に耐失透性が悪くなるうえ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の低い値に維持し難くなる。従って、好ましくは１０％、より好ましくは８％未満、最も好ましくは７．５％を上限として含有することができる。特に上記効果を得やすくするためには、その量を０．１％以上とすることがより好ましい。
ＺｒＯ2は、原料として例えばＺｒＯ2等を使用してガラス内に導入される。
Ｎｂ2Ｏ5成分は、屈折率を高め、化学的耐久性及び耐失透性を改善する効果がある任意成分である。しかし、その量が多すぎると逆に耐失透性が悪くなり、４００ｎｍにおける内部透過率も悪くなる。従って、好ましくは８％、より好ましくは７％、最も好ましくは６％を上限として含有することができる。
Ｎｂ2Ｏ5は、原料として例えばＮｂ2Ｏ5等を使用してガラス内に導入される。
Ｔａ2Ｏ5成分は、屈折率を高め、化学的耐久性及び耐失透性を改善する効果が顕著であり、欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとその効果が不十分であり、多すぎると上記範囲の光学定数を維持し難くなる。従って、好ましくは１０％を超え、より好ましくは１４％、最も好ましくは１９％を超え、を下限として含有することができ、好ましくは２５％、より好ましくは２４％、最も好ましくは２３％を上限として含有することができる。
またＴａ2Ｏ5は、原料として例えばＴａ2Ｏ5等を使用してガラス内に導入される。
ＷＯ3成分は、光学定数を調整し、耐失透性を改善する効果がある。しかし、その量が多すぎると逆に耐失透性や可視光領域の短波長域の光線透過率が悪くなる。従って、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限として含有することができる。
ＷＯ3は、原料として例えばＷＯ3等を使用してガラス内に導入される。
ＺｎＯ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする効果が大きく、化学的耐久性を改善する効果がある。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１５％、より好ましくは１３％、最も好ましくは１０％を上限として含有することができる。また、特に上記効果を得やすくするためには、その量を０．１％以上とすることがより好ましい。
またＺｎＯは、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ2等を使用してガラス内に導入できる。
ＲＯ成分（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ成分から選ばれる１種又は２種以上の成分）は光学定数の調整に有効である。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限として含有することができる。
ＲＯ成分は、原料として例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ又はその炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を使用してガラス内に導入できる。
Ｌｉ2Ｏ成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に下げ、かつ、混合したガラス原料の溶融を促進する効果を有するため、欠かすことのできない成分である。しかし、その量が少なすぎるとその効果が不十分であり、多すぎると耐失透性が急激に悪化し、化学的耐久性も悪くなる。従って、好ましくは０．５％を超え、より好ましくは０．６％、最も好ましくは１％を下限として含有することができ、好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％、最も好ましくは２％を上限として含有することができる。
またＬｉ2Ｏは、原料として例えばＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3等を使用してガラス内に導入できる。
Ｓｂ2Ｏ3成分は、ガラス溶融時の脱泡のために任意に添加しうるが、その量が多すぎると可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、好ましくは１％、より好ましくは０．８％、最も好ましくは０．５％を上限として含有できる。
Ｆ成分は、ガラスの分散を低くしつつ、転移温度（Ｔｇ）を低下させ、耐失透性を向上させるために有効であり、特にＦ成分をＬａ2Ｏ3成分と共存させることにより、前記範囲内の光学定数を有し、かつ、転移温度（Ｔｇ）を低くする効果がある。
上述した各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が多すぎるとＦ成分の揮発量が多くなり、均質なガラスを得にくくなる。従って、好ましくは６％、より好ましくは５．５％、最も好ましくは５％を上限として含有することができる。特に上記効果を得やすくするためには、その量を０．１％以上とすることがより好ましい。
本明細書中において「酸化物基準」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
なお、上記ガラス中に存在する各成分を導入させるために使用される原料は、例示の目的で記載したものであり、上記列挙された酸化物等に限定されるものではない。従って、ガラス製造の条件の諸変更に適宜対応させて、公知の材料から選択できる。
本発明者は、前記範囲内の光学定数において、Ｔａ2Ｏ5成分とＧｄ2Ｏ3成分の含有量の比を所定の値に調節することにより、化学的耐久性、波長４００ｎｍの内部透過率、液相温度における粘度が向上することを見出した。すなわちＴａ2Ｏ5／Ｇｄ2Ｏ3の値が、１．９以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが最も好ましい。なお、化学的耐久性とは、日本光学硝子工業会規格の粉末法耐水性及び粉末法耐酸性、ＩＳＯ試験法耐酸性であって、特にＩＳＯ試験法耐酸性のことを示す。
また、本発明者は、前記範囲内の光学定数において、Ｔａ2Ｏ5成分含有量とＹ2Ｏ3成分、Ｌａ2Ｏ3成分、Ｇｄ2Ｏ3成分及びＹｂ2Ｏ3成分含有量の合計量の比を所定の値に調節することにより、化学的耐久性、波長４００ｎｍの内部透過率、液相温度における粘度が向上することを見出した。すなわちＴａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）の値が、０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。
さらに、所望の光学定数を維持し、かつ良好な耐候性を維持するためには、Ｔａ2Ｏ5／Ｇｄ2Ｏ3の値、Ｔａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）の値を同時に上記所定の好ましい範囲内にするほうがよい。
また、本発明の組成系による高屈折率低分散ガラスを製造する場合に、耐失透性、すなわち成形時の安定性を向上させるために鋭意研究した結果、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ５及びＷＯ3の合計量の上限を所定の値に抑えつつ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3及びＹ2Ｏ3の合計量に対するＴａ2Ｏ5含有量の比を所定値以上に調節することにより、高屈折率低分散かつ安定性に優れた光学ガラスを製造することに成功した。
具体的には、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＺｒＯ２、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ５及びＷＯ3の合計量の上限を、好ましくは７８％以下、より好ましくは７５％以下、最も好ましくは７３％以下に保持しつつ、Ｔａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）の下限を好ましくは０．３、より好ましくは０．３５、最も好ましくは０．４とする。
Ｌｕ2Ｏ3成分は、本願発明の組成系において微量添加させることにより耐失透性を向上させることができる。Ｌｕ2Ｏ3成分は原料価格が著しく高いため過剰に添加すると生産コストが高くなり実用的でなくなり、さらに耐失透性を悪化させるという不利益がある。従って、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
Ａｌ2Ｏ3成分は、化学的耐久性の改善に効果がある。しかし、その量が多すぎると耐失透性が悪くなる。従って、好ましくは５％、より好ましくは４％未満、最も好ましくは２％を上限として含有することができる。
Ｈｆ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｅＯの各成分は含有させることは可能であるが、Ｈｆ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3は高額原料であるため原料コストが高くなり実際の製造においては現実的ではなく、ＳｎＯ2は白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際に錫と白金が合金化して合金となった箇所は耐熱性が悪くなり、その箇所に穴が開き溶融ガラス流出する事故がおこる危険性が憂慮され、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｅＯは、環境に有害な影響を与え、環境負荷の非常に大きい成分であるという問題がある。従って、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
Ｙ2Ｏ3は、耐失透性を著しく悪化させるという問題がある。従って、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％を上限として含有することができ、最も好ましくは含有しない。
次に、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない成分について説明する。
鉛化合物は、精密プレス成形時に金型と融着しやすい成分であるという問題並びにガラスの製造のみならず、研磨等のガラスの冷間加工及びガラスの廃棄に至るまで、環境対策上の措置が必要となり、環境負荷が大きい成分であるという問題があるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
鉛化合物は、精密プレス成形時に金型と融着しやすい成分であるという問題並びにガラスの製造のみならず、研磨等のガラスの冷間加工及びガラスの廃棄に至るまで、環境対策上の措置が必要となり、環境負荷が大きい成分であるという問題があるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
Ａｓ2Ｏ3、カドミウム及びトリウムは、共に、環境に有害な影響を与え、環境負荷の非常に大きい成分であるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
Ｐ2Ｏ5は、本発明の光学ガラスに含有させると、耐失透性を悪化させやすいのでＰ2Ｏ5を含有させることは好ましくない。
ＴｅＯ2は、白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、テルルと白金が合金化し、合金となった箇所は耐熱性が悪くなるため、その箇所に穴が開き溶融ガラス流出する事故がおこる危険性が憂慮されるため、本発明の光学ガラスに含有させるべきではない。
さらに本発明の光学ガラスにおいては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ等の着色成分は、含有しないことが好ましい。ただし、ここでいう含有しないとは、不純物として混入される場合を除き、人為的に含有させないことを意味する。
また、本発明のガラス組成物は、その組成が質量％で表されているため直接的にモル％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各酸化物のモル％表示による組成は、概ね以下の値をとる。
ＳｉＯ2 ０．５〜２２％、
Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 ８〜２５％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１５％、
Ｔａ2Ｏ5 ３％を超え９％まで、及び
Ｌｉ2Ｏ ２．５％を超え１５％未満、
並びに
ＧｅＯ2 ０〜１５％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜２．５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１２％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜４％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜６％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜３０％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
並びに上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜４０％。
Ｂ2Ｏ3 １０〜４０％未満、
Ｌａ2Ｏ3 ８〜２５％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜１５％、
Ｔａ2Ｏ5 ３％を超え９％まで、及び
Ｌｉ2Ｏ ２．５％を超え１５％未満、
並びに
ＧｅＯ2 ０〜１５％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜２．５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１２％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜４％、及び／又は
ＷＯ3 ０〜６％、及び／又は
ＺｎＯ ０〜３０％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
並びに上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜４０％。
次に本発明の光学ガラスの物性について説明する。
前述のとおり、本発明の光学ガラスは光学設計上の有用性の観点から、好ましくは屈折率（ｎd）が１．８５を超え、かつアッベ数（νd）が３６以上の範囲の光学定数を有し、より好ましくは屈折率（ｎd）が１．８５を超え１．９０以下、かつアッベ数（νd）が３６〜４５の範囲の光学定数を有し、最も好ましくは、屈折率（ｎd）が１．８５１〜１．８９かつアッベ数（νd）が３８〜４３の範囲の光学定数を有する。
前述のとおり、本発明の光学ガラスは光学設計上の有用性の観点から、好ましくは屈折率（ｎd）が１．８５を超え、かつアッベ数（νd）が３６以上の範囲の光学定数を有し、より好ましくは屈折率（ｎd）が１．８５を超え１．９０以下、かつアッベ数（νd）が３６〜４５の範囲の光学定数を有し、最も好ましくは、屈折率（ｎd）が１．８５１〜１．８９かつアッベ数（νd）が３８〜４３の範囲の光学定数を有する。
本発明の光学ガラスにおいては、Ｔｇが高くなりすぎると前述したように精密プレス成形を行う場合、成形型の劣化などが起こり易くなる。従って、本発明の光学ガラスのＴｇは好ましくは６３０℃、より好ましくは６２５℃、最も好ましくは６２０℃を上限とする。
また屈伏点Ａtは好ましくは６８０℃、より好ましくは６７５℃、最も好ましくは６７０℃以下とする。
本発明の光学ガラスの化学的耐久性が悪くなると、研削研磨などの加工によってヤケを生じたり、レンズプリフォーム材の保管やモールドプレス成形されたレンズを保管する場合にもヤケを生じ易くなる。従って、日本光学硝子工業会規格の粉末法耐水性が好ましくは級２、より好ましくは級１、粉末法耐酸性が好ましくは級３〜１、より好ましくは級２〜１、最も好ましくは級１、ＩＳＯ試験法耐酸性が好ましくは級４〜１、より好ましくは級３〜１、更に好ましくは級２〜１、最も好ましくは級１である。
本発明の光学ガラスは、特に可視領域における光線透過性が重要であるので、４００ｎｍにおける内部透過率が優れることが要求される。従って、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、最も好ましくは９２％以上である。
本発明の光学ガラスでは、下記製造方法により、安定した生産を実現するため、液相温度を１１６０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１１４０℃以下、特に好ましくは１１２０℃以下とすることで、安定生産可能な粘度範囲が広くなり、また、ガラス熔解温度を下げることができるため、消費されるエネルギーを抑えることができる。
液相温度とは、３０ｃｃのガラス試料を白金坩堝に入れて１２５０℃で完全に熔融状態にし、所定の温度まで降温して１時間保持し、炉外に取り出して直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。ここで所定の温度とは、１１８０℃〜１０００℃まで２０℃刻みで設定した温度を表す。
前述のとおり本発明の光学ガラスはプレス成形用のプリフォーム材として使用することができ、或いは熔融ガラスをダイレクトプレスすることも可能である。プリフォーム材として使用する場合、その製造方法及び精密プレス成形方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法及び成形方法を使用することができる。プリフォーム材の製造方法としては、例えば特開平８−３１９１２４に記載のガラスゴブの成形方法や特開平８−７３２２９に記載の光学ガラスの製造方法及び製造装置のような熔融ガラスから直接プリフォーム材を製造することもでき、またストリップ材を冷間加工して製造しても良い。
なお、本発明の光学ガラスを用いて熔融ガラスを滴下させてプリフォームを製造する場合、熔融ガラスの粘度は、低すぎるとガラスプリフォームに脈理が入りやすくなり、高すぎると、自重と表面張力によるガラスの切断が困難になる。
従って、高品質かつ安定した生産のためには、液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηの値が、好ましくは０．４、より好ましくは０．５、最も好ましくは０．６を下限とし、好ましくは２．０、より好ましくは１．８、最も好ましくは１．６を上限とする。
なお、プリフォームの精密プレス成形方法を特に限定するものではないが、例えば特公昭６２−４１１８０に記載の光学素子の成形方法のような方法を使用することができる。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明のガラスの実施例（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．５）の組成を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）、粉末法耐水性ＲＷ（Ｐ）、粉末法耐酸性ＲＡ（Ｐ）、ＩＳＯ試験法耐酸性ＳＲ、４００ｎｍにおける内部透過率、液相温度及び液相温度における粘度と共に表１に示した。表中、各成分の組成は質量%で表示するものとする。
本発明のガラスの実施例（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．５）の組成を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）、粉末法耐水性ＲＷ（Ｐ）、粉末法耐酸性ＲＡ（Ｐ）、ＩＳＯ試験法耐酸性ＳＲ、４００ｎｍにおける内部透過率、液相温度及び液相温度における粘度と共に表１に示した。表中、各成分の組成は質量%で表示するものとする。
表１に示した本発明の実施例の光学ガラス（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．５）は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物等の通常の光学ガラス用原料を表１に示した各実施例の組成の割合となるように秤量し、混合し、白金るつぼに投入し、組成による熔融性に応じて、１１００〜１５００℃で、３〜５時間溶融、清澄、攪拌して均質化した後、金型等に鋳込み徐冷することにより得ることができた。
屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は徐冷降温速度を−２５℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−２００３（光学ガラスの熱膨張の測定方法）に記載された方法により測定した。ただし試験片として長さ５０ｍｍ、直径４ｍｍの試料を使用した。
屈伏点（Ａｔ）は前記ガラス転移温度（Ｔｇ）と同様の測定方法で行い、ガラスの伸びが止まり、収縮が始まる温度とした。
粉末法耐水性ＲＷ（Ｐ）は、日本光学硝子工業会規格「ＪＯＧＩＳ０６−１９９９」に従って行なった。具体的には、粒度４２５〜６００μｍに破砕されたガラスを比重グラムとり、白金篭の中に入れ、それを純水（ｐＨ６．５〜７．５）の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後粉末ガラスの質量減（ｗｔ％）を算出して、次の分類方法に従って分類した。減量率が０．０５％未満のときは級１、０．０５％以上０．１０％未満のときは級２、０．１０％以上０．２５％未満のときは級３、０．２５％以上０．６０％未満のときは級４、０．６０％１．１０％未満のときは級５、１．１０％以上は級６とした。
粉末法耐酸性ＲＡ（Ｐ）は、日本光学硝子工業会規格「ＪＯＧＩＳ０６−１９９９」に従って行なった。具体的には、粒度４２５〜６００μｍに破砕されたガラスを比重グラムとり、白金篭の中に入れ、それを０．０１Ｎ硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後粉末ガラスの質量減（ｗｔ％）を算出して、次の分類方法に従って分類した。減量率が０．２０％未満のときは級１、０．２０％以上０．３５％未満のときは級２、０．３５％以上０．６５％未満のときは級３、０．６５％以上１．２０％未満のときは級４、１．２０％２．２０％未満のときは級５、２．２０％以上は級６とした。
試験方法はＩＳＯ試験法耐酸性「ＩＳＯ８４２４：１９８７（Ｅ）」に準拠して行い、耐酸性ＳＲを決定した。具体的には、試験片として６面を研磨した３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのガラス試料を、２５℃の温度の所定の溶液中に白金線を用いて吊るし入れ、定められた時間（１０分、１００分、１６時間、１００時間）処理する。処理後、試料の質量減少を秤量し、次式によって厚さ０．１μｍのガラス層を侵食するのに要した時間を計算する。ただし、この計算は１試料当たりの質量減少が１ｍｇ以上となる最低の試験時間によって得られたときの値を用いる。１００時間の処理でも質量減少が１ｍｇを超えない場合は、このときの値を用いて計算する。所定の溶液にｐＨ０．３の硝酸溶液を用いた場合、０．１μｍのガラス層を侵食するのに要した時間が１００時間を越えるものを級１、１０〜１００時間を級２、１〜１０時間を級３、０．１〜１時間を級４とした。０．１時間未満の場合、溶液をｐＨ４．６の酢酸緩衝液を用い、０．１μｍのガラス層を侵食するのに要した時間が１０時間を越えるものを級５、１〜１０時間を級５１、１〜０．１時間を級５２、０．１時間未満を級５３とした。なお、ＩＳＯ試験法では、処理後のガラス表面の変化状態によって更に細別番号がつくが、本明細書においては省略した。
ｔ０．１＝ｔｅ・ｄ・Ｓ／（（ｍ１−ｍ２）・１００）
ｔ０．１：０．１μｍのガラス層を侵食するのに要した時間（ｈ）
ｔｅ：処理時間（ｈ）
ｄ：比重
Ｓ：試料の表面積（ｃｍ２）
ｍ１−ｍ２：試料の質量減少量（ｍｇ）
ｔ０．１：０．１μｍのガラス層を侵食するのに要した時間（ｈ）
ｔｅ：処理時間（ｈ）
ｄ：比重
Ｓ：試料の表面積（ｃｍ２）
ｍ１−ｍ２：試料の質量減少量（ｍｇ）
内部透過率は、厚み１０ｍｍと５０ｍｍのサンプルの反射損失を含む透過率から次式を用いて算出した。なお、内部透過率は厚み１０ｍｍで算出した。
τ＝ｅｘｐ[｛ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×ｌ]
τ：内部透過率
Ｔ２：厚み１０ｍｍの試料の反射損失を含む透過率
Ｔ１：厚み５０ｍｍの試料の反射損失を含む透過率
ｔ２：試料の厚み１０ｍｍ
ｔ１：試料の厚み５０ｍｍ
ｌ：１０ｍｍ
τ＝ｅｘｐ[｛ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／（ｔ２−ｔ１）｝×ｌ]
τ：内部透過率
Ｔ２：厚み１０ｍｍの試料の反射損失を含む透過率
Ｔ１：厚み５０ｍｍの試料の反射損失を含む透過率
ｔ２：試料の厚み１０ｍｍ
ｔ１：試料の厚み５０ｍｍ
ｌ：１０ｍｍ
液相温度とは、３０ｃｃのガラス試料を白金坩堝に入れて１２５０℃で完全に熔融状態にし、所定の温度まで降温して１時間保持し、炉外に取り出して直ちにガラス表面及びガラス中の結晶の有無を観察し、結晶が認められない一番低い温度を表す。ここで所定の温度とは、１１８０℃〜１０００℃まで２０℃刻みで設定した温度を表わす。
ガラスの粘度は、球引上げ法によって測定した。その粘度−温度曲線を用いて、液相温度における粘度を求めた。
表１に見られるとおり、本発明の実施例の光学ガラス（Ｎｏ．1〜Ｎｏ．５）はすべて、前記範囲内の光学定数（屈折率（ｎd）及びアッベ数（νd））を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下であるため、精密モールドプレス成形に適しており、更には粉末法耐水性、粉末法耐酸性、ＩＳＯ試験法耐酸性が良好であるので化学的耐久性にも優れ、液相温度及び液相温度における粘度の対数ｌｏｇηが前記範囲内にあるため安定生産性可能である。
Claims (10)
- 屈折率（ｎd）が１．８５を超え、アッベ数（νd）が４０以上の範囲の光学定数を有し、必須成分として酸化物基準の質量％でＳｉＯ2 ３〜８％、Ｂ2Ｏ3 ５〜１９．５％、Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜２５％、Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％、ＷＯ３ １．５〜６％、ＴｉＯ２ ０〜１％、ＺｎＯ ０．１％以上であり、Ｌｉ2Ｏを含有し、実質的に鉛成分、ヒ素成分を含まず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３０℃以下である光学ガラスであって、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ５及びＷＯ3の含有量の合計が７３％以下であり、且つ、液相温度における粘度η（ｄＰａ・ｓ）の対数ｌｏｇηが０．８以上であり、液相温度が１１００℃以下である光学ガラス。
- 日本光学硝子工業会規格の粉末法耐水性が級１又は級２、粉末法耐酸性が級１〜級３、ＩＳＯ試験法耐酸性が級１〜級４である請求項１の光学ガラス。
- 波長４００ｎｍの内部透過率が９０．０％以上であることを特徴とする請求項１の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量％での含有率で表記される以下の式、Ｔａ2Ｏ5／Ｇｄ2Ｏ3が１．９以上及び／又はＴａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）が０．３以上、であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量％での含有率で表記される以下の式、Ｔａ2Ｏ5／（Ｙ2Ｏ3+Ｌａ2Ｏ3+Ｇｄ2Ｏ3+Ｙｂ2Ｏ3）の値が０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
- 酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ2 ３〜８％、
Ｂ2Ｏ3 ５〜19.5％未満、
Ｌａ2Ｏ3 １５〜５０％、
Ｇｄ2Ｏ3 ０．１〜２５％、
Ｔａ2Ｏ5 １０％を超え２５％まで、
Ｌｉ2Ｏ ０．５％を超え３％未満、
ＷＯ3 １．５〜６％、
ＺｎＯ ０．１〜１５％、
ＧｅＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｙｂ2Ｏ3 ０〜５％、及び／又は
ＴｉＯ2 ０〜１％、及び／又は
ＺｒＯ2 ０〜１０％、及び／又は
Ｎｂ2Ｏ5 ０〜８％、及び／又は
ＲＯ ０〜１０％、ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯから選ばれる１種又は２種以上、及び／又は
Ｓｂ2Ｏ3 ０〜１％
及び／又は上記各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が０〜６％の範囲の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。 - Ｌｕ2Ｏ3を０〜０．５％未満、Ｙ2Ｏ3を０〜０．１％未満、Ａｌ2Ｏ3を０〜５％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラス。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
- 請求項８の精密プレス成形用プリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
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