JP2007176748A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】清澄剤としてＳｂ成分を含むガラス原料調合物を白金を含む耐火物を用いた溶融設備で溶融しても、清澄効果を低下させることなく、白金ブツの発生を抑えることが可能な光学ガラス及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の光学ガラスは、Ｓｂ成分を含有する光学ガラスにおいて、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４５以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は光学レンズ、固体撮像素子等のカバーガラスに用いられる光学ガラスに関するものである。

ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラや一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズや、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスとして用いられる光学ガラスには、耐候性を有すること、ブツや泡を含まないこと等が求められており、種々の組成系のガラスが提案されている。（例えば特許文献１〜５参照）
特開２０００−３０２４７９号公報 特開２００４−２９２３０６号公報 特開２００５−１５３０２号公報 特開２００５−１３９０２３号公報 特開平７−２３７９３３号公報

通常、上記の光学ガラスは、１０００〜１５００℃程度の温度で溶融されるため、清澄剤としては、この温度付近で清澄ガスを放出することが可能なＳｂ成分が用いられている。また、高い均質性も求められるため、溶融設備には、熱的及び化学的に安定でガラスと反応し難いＰｔを含む耐火物が用いられている。

しかしながら、白金を含む耐火物を用いて光学ガラスを溶融すると、白金がガラス中に溶出して白金ブツとなり、問題となることがあった。

白金ブツが発生する原因の一つとして、清澄剤であるＳｂ成分と白金との反応が考えられる。

そこで、白金ブツの発生を抑える方法として、清澄剤であるＳｂ成分を減らすことが考えられるが、Ｓｂ成分を減らすことは、ガラス中に泡が残存することになり、光学ガラスとしては致命的な欠陥となる。

白金ブツの発生を抑える別の方法として、白金を含む耐火物に替えて、石英製の耐火物を用いてガラスを溶融する方法が考えられるが、この場合、溶融中に石英がガラス融液に溶け込み脈理等を引き起こし、結果として、不均質なガラスとなる。

本発明の目的は、清澄剤としてＳｂ成分を含むガラス原料調合物を白金を含む耐火物を用いた溶融設備で溶融しても、清澄効果を低下させることなく、白金ブツの発生を抑えることが可能な光学ガラスを提供することである。

本発明者は種々検討した結果、清澄剤としてＳｂ成分を含むガラス原料調合物を白金を含む耐火物を用いた溶融設備で溶融しても、ガラス中のＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合を多くすることで、清澄効果を低下させることなく、白金ブツの発生を抑制できることを見いだし、本発明を提案するに至った。

本発明の光学ガラスは、Ｓｂ成分を含有する光学ガラスにおいて、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４５以上であることを特徴とする。

本発明によれば、光線の乱れや画像欠陥の原因となる白金ブツや泡が少ない光学ガラスを得ることが可能となる。それ故、光学ガラスとして好適である。

清澄剤としてＳｂ成分を含むガラス原料調合物を白金を含む耐火物を用いた溶融設備で溶融した場合、ガラス中に白金ブツが析出する原因として、Ｓｂ成分と白金との反応が考えられる。清澄剤であるＳｂ成分は、ガラス融液中ではＳｂ⁵⁺やＳｂ³⁺の状態で存在する。Ｓｂ⁵⁺の一部は、１０００℃以上の温度でＳｂ³⁺へと価数変化し、これに伴って酸素ガスを放出しガラスの清澄に寄与するが、価数変化しないＳｂ⁵⁺は、白金と反応して白金を侵食し、結果として、ガラス中に白金ブツとして析出させる。尚、ガラス中に存在するＳｂ⁵⁺の含有量を少なくすれば、白金ブツの発生を抑えることは可能となるが、清澄効果が低下する。そのため、清澄効果を低下させることなく、白金ブツの発生を少なくするには、清澄に必要な量以上のＳｂ⁵⁺を抑えることが重要となる。

本発明者の実験によれば、最終的に得られたガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合を０．４５以上となるような条件で溶融すれば、清澄に十分な酸素ガスを発生させた上で、白金ブツの発生を抑制できること、また、ガラス中に溶存する酸素量を７０μｌ／ｇ以下となるような条件で溶融することで、白金ブツや泡の発生をより効果的に抑制できることが判った。

最終的に得られたガラス中のＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合が小さくなる、つまり、Ｓｂ⁵⁺の割合が多くなるということは、ガラスの溶融工程で、Ｓｂ⁵⁺からＳｂ³⁺への価数変化が進んでないことになり、白金ブツや泡が発生することに繋がる。Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合の好ましい範囲は０．５０以上であり、より好ましい範囲は０．５５以上であり、さらに好ましい範囲は０．６０以上である。

また、最終的に得られたガラス中に溶存する酸素量が多くなるということは、ガラス中に許容できる溶存酸素量が少なくなり、ガラスの溶融条件の微妙な変化で、Ｓｂ⁵⁺からＳｂ³⁺への価数変化が途中で中断しやすくなり、白金ブツや泡が発生することに繋がる。ガラス中に溶存する酸素量の好ましい範囲は６５μｌ／ｇ以下であり、より好ましい範囲は５０μｌ／ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は４０μｌ／ｇ以下である。

尚、ガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合を大きくしたり、ガラス中に溶存する酸素量を少なくするには、例えば、溶融温度を高くする、溶融時間を長くする等の方法を採用すればよい。また、連続溶融炉を使用した工業規模の生産においては、得られたガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合や溶存酸素量を求め、これらの値に応じて、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合や溶存酸素量が適正値となるように操業条件を変更すればよい。

尚、光学ガラスには、高い均質性や厳密な屈折率を有することが求められており、このようなガラスを製造する方法として、予め、ガラスを溶融して作製し、これを粉砕し、粉砕したガラス片（屈折率を精密に整合させる場合は、目標とする屈折率よりも高い屈折率を有するガラスと、低い屈折率を有するガラスをそれぞれ溶融して作製し、これらのガラスを粉砕し、粉砕したガラス片を目標の屈折率となるように混合したもの）を再溶融する方法がある。この方法で光学ガラスを製造する場合も、ガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合を大きくしたり、ガラス中に溶存する酸素量を少なくするには、例えば、前もって作製するガラスにＳｂ成分を含有させて高い温度で溶融する、溶融時間を長くする、或いは、粉砕したガラス片を再溶融する際の溶融温度を、先に製造するガラスの溶融温度以下の温度で溶融する等の方法を採用すればよい。このようにすることで、溶融時や再溶融時に白金ブツや泡の発生を抑制することができる。

次に、本発明の光学ガラスを製造する方法について述べる。

まず、清澄剤として、Ｓｂ成分を含むガラス原料調合物を用意する。Ｓｂ成分の含有量は、最終的に得られるガラス中のＳｂ成分が、Ｓｂ₂Ｏ₃に換算して、０．０２〜２質量％となるように調合することが好ましい。その含有量が少なくなると、十分な清澄効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると、ガラスが着色したり、白金と反応するＳｂ⁵⁺の割合も多くなる。Ｓｂ₂Ｏ₃のより好ましい範囲は０．０２〜１．５％であり、さらに好ましい範囲は０．０２〜０．５％である。また、Ｓｂ成分としては、Ｓｂ酸化物を用いることが好ましく、特に、白金と反応し難い３価のＳｂ酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₃）を用いることが好ましい。尚、白金を侵食させない程度であれば、Ｓｂ酸化物以外の清澄剤、例えば、Ｓｎ酸化物、Ａｓ酸化物を使用してもよい。

また、ガラスとしては、耐失透性、耐候性等、レンズ用途に求められる種々の特性を満足する光学ガラスであれば制限はないが、特に、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上）−Ｒ'₂Ｏ（Ｒ'はＬｉ、Ｎａ、Ｋの一種以上）系ガラスやＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｒ”₂Ｏ₃（Ｒ”はＹ、Ｌａ、Ｇｄの一種以上）系ガラスやＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスやＢ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ”₂Ｏ₃系ガラスを使用することが好ましい。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ系ガラスの場合、質量百分率でＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３０％、ＲＯ ５〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％の組成を有するようにガラス原料を調合することが好ましい。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｒ”₂Ｏ₃の場合、質量百分率でＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜４０％、ＲＯ ５〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％、Ｒ”₂Ｏ₃ １〜４０％の組成を有するようにガラス原料を調合することが好ましい。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスの場合、質量百分率でＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％、ＴｉＯ₂ １〜２５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ １〜２５％の組成を有するようにガラス原料を調合することが好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ”₂Ｏ₃系ガラスの場合、質量百分率でＢ₂Ｏ₃ １０〜４５％、ＺｎＯ ５〜５０％、Ｒ”₂Ｏ₃ １０〜５０％の組成を有するようにガラス原料を調合することが好ましい。

次に、上記組成を有するガラス原料調合物を溶融する。このとき、最終的に得られるガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４５以上（好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、さらに好ましくは０．６０以上）となるような条件、さらには、ガラス中の溶存する酸素量が７０μｌ／ｇ以下（好ましくは６５μｌ／ｇ以下、より好ましくは５０μｌ／ｇ以下、さらに好ましくは４０μｌ／ｇ以下）となるような条件で溶融することが重要である。

尚、予め、Ｓｂを含むガラスを溶融して作製し、これを粉砕し、粉砕したガラス片をガラス原料調合物として用い、再溶融して光学ガラスを製造する場合においても、最終的に得られるガラスのＳｂ³⁺／全Ｓｂの割合、ガラス中の溶存する酸素量が上記範囲となるような条件で溶融することが重要である。

その後、溶融ガラスを所定の形状に成形することにより、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４５以上であり、泡、Ｐｔブツ等の内部欠陥の少ない光学ガラスを得ることができる。尚、成形方法は、用途に応じて適宜選択して使用すれば良く、例えば、モールドプレス用光学ガラスとして用いる場合、液滴成形法等が好適に使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示すものである。

実験には、質量百分率でＳｉＯ₂ ５０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３％、Ｂ₂Ｏ₃ １０％、ＣａＯ ６％、ＳｒＯ ８％、ＢａＯ １１％、ＺｎＯ ３％、Ｌｉ₂Ｏ ７％、Ｎａ₂Ｏ ２％からなる基本組成を有し、さらに清澄剤としてＳｂ酸化物（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．２％添加したＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ系ガラスを使用した。

各試料は次のようにして調製した。まず、上記組成となるようにガラス原料を調合し、これを白金製の坩堝に充填して電気炉に入れ、表に示す溶融条件で溶融した。その後、電気炉から坩堝を取り出し、ガラス融液をカーボン板上に流し出し、冷却して、ガラス塊を作製した。次に、ガラス塊を粉砕して、大きさ約５ｍｍのガラス片を作製した。続いて、作製したガラス片５０ｇを白金製の坩堝に充填して電気炉に入れ表に示す再溶融温度で５時間溶融した。その後、電気炉から坩堝を取り出し、ガラス融液をカーボン板上に流し出して、更にアニール後、各測定に適した試料を作製した。

得られた試料について、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合、溶存酸素量、ガラス中に残存するＰｔブツ及び泡を測定した。それらの結果を表１に示す。

表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜３の各試料は、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．５６以上であり、溶存酸素量は５５．５μｌ／ｇ以下であった。また、ガラス中に残存する白金ブツ及び泡も少なかった。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．４及びＮｏ．５は、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４０以下であり、溶存酸素量は７１．４μｌ／ｇ以上であり、試料Ｎｏ．４については、ガラス中に残存する白金ブツが多く、また、試料Ｎｏ．５については、ガラス中に残存する泡が多かった。

尚、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合については、次のようにして求めた。全Ｓｂは、ガラス粉末を硫酸および弗化水素酸、過マンガン酸カリウムで加熱分解し、塩酸に溶解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置を用いて定量した。また、Ｓｂ³⁺は、まず、不活性ガス雰囲気中で、ガラス粉末に塩酸および弗化水素酸を添加して１０分間加温（ウォーターバス中）分解させた。続いて、Ｎａ₂ＣＯ₃を加え、過剰の弗化水素酸を中和させ、Ｓｂ³⁺の加水分解を防止の為に酒石酸ＮａＫ、ＮａＨＣＯ₃を加え、可溶性錯塩に変化させた後、不活性ガスの導入を中止した。その後、でんぷん指示薬を添加した後、Ｎ／１００よう素溶液で滴定する事により、Ｓｂ³⁺を分析定量した。このようにしてＳｂ³⁺及び全Ｓｂを求め、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合を算出した。

溶存酸素量は、試料約１ｇを温度５００〜１４００℃まで速度８℃／ｍｉｎで昇温し、放出される酸素ガス量の総量を測定した。尚、キャリアガスにはヘリウム用い、流量５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。

ガラス中に残存する白金ブツ及び泡については、３０×３０×２０ｍｍ厚の大きさの試料を作製し、実体顕微鏡（３０倍）にて測定した。尚、白金ブツについては、ガラス１ｇ当たりで０．５個以下のものを「◎」、０．５〜４個のものを「○」、４個を超えるものを「×」として評価した。また、泡についてはガラス１ｇ当たりで２個以下のものを「○」、２個を超えるものを「×」として評価した。

Claims (11)

1. Ｓｂ成分を含有する光学ガラスにおいて、Ｓｂ³⁺／全Ｓｂの割合が０．４５以上であることを特徴とする光学ガラス。
2. Ｓｂ₂Ｏ₃として表したＳｂ成分の含有量が、０．０２〜２質量％であることを特徴とする請求項１記載の光学ガラス。
3. ガラス中に溶存する酸素ガス量が７０μｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上）−Ｒ'₂Ｏ（Ｒ'はＬｉ、Ｎａ、Ｋの一種以上）系ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学ガラス。
5. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３０％、ＲＯ ５〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光学ガラス。
6. ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ−Ｒ'₂Ｏ−Ｒ”₂Ｏ₃（Ｒ”はＹ、Ｌａ、Ｇｄの一種以上）系ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学ガラス。
7. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜４０％、ＲＯ ５〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％、Ｒ”₂Ｏ₃ １〜４０％含有することを特徴とする１〜３及び６のいずれかに記載の光学ガラス。
8. ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｒ'₂Ｏ−ＴｉＯ₂−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学ガラス。
9. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ２０〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ２〜３０％、Ｒ’₂Ｏ １〜１５％、ＴｉＯ₂ １〜２５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ １〜２５％含有することを特徴とする１〜３及び８のいずれかに記載の光学ガラス。
10. Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｒ”₂Ｏ₃系ガラスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光学ガラス。
11. 質量百分率で、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４５％、ＺｎＯ ５〜５０％、Ｒ”₂Ｏ₃ １０〜５０％含有することを特徴とする１〜３及び１０の何れかに記載の光学ガラス。