JP2007051055A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率、高分散の特性を付与しつつ、精密プレス成形性に優れ経時変化による透過率低下をおさえ、ガラスの透過率と内部品質が優れたガラスを提供する。
【解決手段】ガラス中のＰｔ量が１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするリン酸塩光学ガラス。両面研磨した厚み１０ｍｍの試料に紫外域及び／又は可視域の光線を、０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の受光エネルギーで２００ｈ以上照射することにより、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値の試料の照射前後の内部透過率の差（照射前−照射後）が０．１以下であることを特徴とする前記リン酸塩光学ガラス。
【選択図】なし

Description

近年、光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められる中、光学系に対する高精度化、軽量、小型化の要求がますます強まっており、この要求を実現するために、高屈折率高分散ガラスを用いた光学レンズを使用した光学設計が主流になりつつある。

高屈折率高分散ガラスとしては、従来、鉛を大量に含有する鉛珪酸塩ガラスが知られており、例えば、特開昭５７−３４０４２号公報には、ＰｂＯを多量に含有するＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系の高屈折率高分散ガラスが開示されている。しかし、近年、環境汚染物質である鉛を含有するガラスは非酸化性雰囲気では金属鉛が析出する等の問題のため、その使用を止める動きもあり、ＰｂＯを含まない材料に置き換えられている。
従来の光学ガラスの中には、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３をフォーマーとしたＳＦタイプのガラスも存在するが、これらのガラスは、精密プレスを行っている最中にプレスレンズ中に結晶が析出しやすく、その歩留りがかなり悪くなるなどの問題が生じ、量産化には不向きであった。

ところで精密プレス成形用の公知の型材等では、精密プレス成形温度が７００℃を越えると型材及び膜の酸化や劣化等の問題が生じ、型材の面精度の保持が難しくなり、精密プレス成形によるレンズの量産が困難になる。従って精密プレス成形される光学ガラスは、７００℃以下の温度で精密プレス成形される方が望ましい。

従って、精密プレス成形温度が７００℃以下で、プレス中に結晶が析出しにくい材料として、特開２００４−５８８４５１号公報で知られているようなＰ_２Ｏ_５を主成分としたガラスが知られている。しかし、かかるガラス（Ｐ_２Ｏ_５系をフォーマーとしたガラス）は日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４ に示されるような強い光を照射させないまでも、微弱な光をある一定量照射すると透過率低下が発生するというも問題が発生している。通常、このようなわずかな微弱な光は防ぎようもなく、このような透過率低下は、高精度のデジタルカメラ用や光通信用などの球面レンズや非球面レンズ、回折格子などにおいては非常に不利な特性である。

さらに、特開２００４−２９２３０１では、精密プレス成形温度が７００℃以下で、プレス中に結晶が析出しにくく、かつ、透過率が良く内部品質に優れたガラスが知られているが、かかるガラス（Ｐ_２Ｏ_５系をフォーマーとしたガラス）についても、わずかな微弱な光を照射すると透過率低下が発生するというも問題が発生している。このような透過率低下は、高精度のデジタルカメラ用や光通信用などの球面レンズや非球面レンズ、回折格子などにおいては非常に不利な特性である。
特開昭５７−３４０４２号公報 特開２００４−５８８４５１号公報 特開２００４−２９２３０１号公報

本発明は上記課題を解決し、高屈折率、高分散の特性を付与しつつ、精密プレス成形性に優れ経時変化による透過率低下をおさえ、ガラスの透過率と内部品質が優れたガラスを提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意研究の結果、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属酸化物）を含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５系をフォーマーとしたガラスにおいて、ガラス中に含まれているＰｔが、微弱な光を照射させると透過率低下を発生させる原因になっていることを突き止めた。そこで、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、白金を含まない材料を使用し溶融することで、ガラス中のＰｔ量を極端に削減できることを見出しかつガラス中の白金量を最小限に抑えることにより内部品質に優れ、初期透過率が優れ、微弱な光による透過率低下を抑えることができる新規な材料が得られることを見出した。

さらに、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属）を含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５系をフォーマーとしたガラスにおいて、原料成分に硝酸塩を使用することで、ガラス成分の着色を抑え、透過率の良いガラスを得ることが明確となり本発明をなすに至った。

本発明の第１の構成は、ガラス中のＰｔ量が１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第２の構成は、両面研磨した厚み１０ｍｍの試料に紫外域及び／又は可視域の光線を、０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の受光エネルギーで２００ｈ以上照射することにより、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値の試料の照射前後の内部透過率の差（照射前−照射後）が０．１以下であることを特徴とする前記構成１のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第３の構成は、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、アッベ数が１５〜２８．５である前記構成１〜２のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第４の構成は、Ｔｇが７００℃以下であることを特徴とする前記構成１〜３のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第５の構成は、必須成分として、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属）を含むことを特徴とする前記構成１〜４のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第６の構成は、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＲＯ（アルカリ土類）のいずれかを含むことを特徴とする前記構成１〜５のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第７の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４（光学ガラスの泡の測定方法）の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１〜級４であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１〜級４であることを特徴とする前記構成１〜６のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第８の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１〜級３であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１〜級３であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１１−^１９７５「光学ガラスの脈理の測定方法」の表２に示されている脈理の程度、級１〜３級である前記構成１〜７のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第９の構成は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１１−^１９７５「光学ガラスの脈理の測定方法」の表２に示されている脈理の程度が、級１又は級２であり、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１又は級２であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１又は級２である前記構成１〜８のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１０の構成は、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚み換算値が０．７以上である光学ガラスである前記構成１〜９のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１１の構成は、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、白金を含まない材料からなる坩堝を使用する前記構成１〜１０のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１２の構成は、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、石英を主成分とした材料からなる坩堝を使用する前記構成１〜１１のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１３の構成は、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、溶融ガラスの中に非金属製のバブラーを入れ、酸素を吹き込むことを特徴とする前記構成１〜１２のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１４の構成は、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を４％以上にする前記構成１〜１３のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１５の構成は、ガラス原料に含まれる硝酸塩の割合を３％以上含有させる前記構成１〜１４のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１６の構成は、酸化物基準の質量百分率で、
Ｐ_２Ｏ_５ １５〜３５％、
Ｎｂ_２Ｏ_５ ３５〜６０％、及び
Ｎａ_２Ｏ ０．１〜１５％未満、
を含む前記構成１〜１５のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１７の構成は、酸化物基準の質量百分率で、
ＢａＯ ０〜２５％未満、
Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜５％及び／又は
Ｋ_２Ｏ ０〜１０％及び／又は
Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％及び／又は
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１５％及び／又は
ＭｇＯ ０〜１０％及び／又は
ＣａＯ ０〜１０％及び／又は
ＳｒＯ ０〜１０％及び／又は
ＺｎＯ ０〜３％及び／又は
ＳｉＯ_２ ０〜５％及び／又は
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％及び／又は
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％及び／又は
Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％及び／又は
ＺｒＯ_２ ０〜３％及び／又は
ＴｉＯ_２ ０〜１０％及び／又は
ＷＯ_３ ０〜２０％及び／又は
Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．１％
を含む前記構成１〜１６のリン酸塩光学ガラスである。

本発明の第１８の構成は、前記構成１〜１７のリン酸塩光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。

本発明の第１９の構成は、 前記構成１〜１７のリン酸塩光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。

本発明の第２０の構成は、前記構成１９のプリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。

本発明の光学ガラスは、上記構成を採用することにより初期透過率が優れ、微弱な光による透過率低下を抑えることができる。

次に本発明の光学ガラスにおいて、具体的な実施態様について説明する。
本発明のガラスは、ガラス中のＰｔ量（ＰｔＯ_３、ＰｔＯ_２、ＰｔＯ等の金属酸化物も含む）が１．５ｐｐｍ以下の光学ガラスである。高屈折率・高分散のガラス、について、ガラス中のＰｔ量を抑えることは微弱な光（紫外域及び／又は可視域の光線を０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の放射照度の光線）による透過率低下を抑えることができる

なお、本明細書中において、「微弱な光による透過率低下」とは、いわゆる光学ガラスで規定されるソラリゼーションとは異なる概念である。一般にガラスを長時間、紫外線に暴露すると、無色ガラスが着色したり、ガラスの色調が変化することがある。この現象をソラリゼーションと呼ぶ。一般にソラリゼーションの原因として、ガラス中に不純物として含まれるＦｅやＭｎなどの可数変動の変化が良く知られているが、本明細書記載のガラスにおいては、今まで知られていなかったガラス中に含まれるＰｔ量により透過率低下がもたらされるのである。

さらに光学ガラスにおいて、ソラリゼーションの測定方法として日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０４−１９９４に定義される超高圧水銀灯の照射が一般的であるが、本透過率低下の現象はＪＯＧＩＳ０４−１９９４に規定されるような強い光を照射させないまでも、紫外域及び／又は可視域の光線を、０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の光量をある一定時間照射させることで透過率低下が発生するのである。

光学ガラスの製造においては、より高均質なガラスを歩留り良く生産しようとする場合、少なくとも溶融ガラスと接する一部分又は全部が白金又は白金合金材料で構成された溶融装置を用いることが一般的である。そのためガラス中のＰｔ量を完全に０にすることは困難であるが、微弱な光による透過率低下を抑える為には、ガラス中のＰｔ量を１．５ｐｐｍ以下とし、さらに可能な限り抑えることが好ましく、その含有量が１．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．９ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、０．８ｐｐｍ以下である。本発明の光学ガラスがレンズ等の光学系に使用される場合、内部透過率の減少は０．１以下であることが好ましいが、その中でも高精密機器のようにかかる内部透過率の減少が許されない場合には、内部透過率の減少は０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。その際、ガラス中のＰｔ量は０．８ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上述のように、本発明のガラスは、両面研磨した試料に紫外域及び／又は可視域の光線を、０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の受光エネルギーで２００ｈ以上照射することにより、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値の試料の照射前後の内部透過率の差（照射前−照射後）が０．１以下であることを特徴とするガラスである。

本明細書に記載のガラスは、通常、光学用途としてガラスが使用される場合、微弱な光でも透過率が低下してしまうと困るような高精度の装置などに使用される場合に有利である。本発明の光学ガラスは、好ましくは０．００５ｍＷ・ｃｍ^−２以上、より好ましくは０．０１Ｗ・ｃｍ^−２以上、最も好ましくは０．０２Ｗ・ｃｍ^−２以上の紫外域及び／又は可視域の光線を、２００ｈ以上、より好ましくは３００ｈ、最も好ましくは４００ｈ以上照射させた場合に、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値の試料の照射前後の内部透過率の差（照射前−照射後）が０．１以下、好ましくは、０．０６以下、さらに好ましくは０．０４以下であることを特徴とする。
本明細書中において「紫外域及び／又は可視域の光線」とは自然光や室内光等をその対象とするものであり、具体的には、概ね２９０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは概ね３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の光をいう。

本明細書において「内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値」とは、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１７−^１９８２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」により、求めたものである。

本発明のガラスは、レンズ設計上有意な特性を持つ高屈折率高分散を特徴とするガラスであり、その屈折率［ｎｄ］の下限が１．７５であり、その中でも、特にｎｄが１．８以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１．８３以上が好ましく、またその上限が２．０以下、より好ましくは１．９０以下であり、最も好ましくは１．８７以下である。さらに、アッベ数［νｄ］１５、より好ましくは１８、より好ましくは２０を下限とし、好ましくは２８．５、より好ましくは２６、さらに好ましくは２５を上限とする。
本発明のガラスは、Ｔｇが７００℃以下であることが好ましい。７００℃を超えるとプレス温度が高くなりすぎ精密プレスに用いられる型を繰り返し使用することが困難になるおそれがある。好ましくはＴｇが６８０℃以下、より好ましくは６７０℃以下である。

本発明のガラスは、上記特徴を得る為には必須成分としてＰ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属）を含むこと組成を有する光学ガラスであり、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＲＯ（アルカリ土類）のいずれかを含むことを特徴とする組成を有することが好ましい。

本発明のガラスの泡評価については、等級が大きくなるほど、泡が光の散乱を発生させるため、光学機器のレンズ等として使用するには好ましくない。この様な理由から、級１〜級４であることが好ましく、級１〜級３であることがより好ましく、級１〜級２であることが最も好ましい。

本発明のガラスの異物評価については、等級が大きくなるほど異物がより光の散乱をおこすため、光学機器のレンズ等として使用するには好ましくない。この様な理由から、級１〜級４であることが好ましく、級１〜級３であることがより好ましく、級１〜級２であることが最も好ましい。

本発明のガラスの脈理評価については、等級が大きくなるほど、均質なガラスが得られにくくなるため、均質性が重要視される光学ガラスにおいては、好ましくなく、脈理の程度が級１〜級４のガラスは、光学機器のレンズ等として使用可能である。この様な理由から、級１〜級４であることが好ましく、級１〜級３であることがより好ましく、級１〜級２であることが最も好ましい。

本発明のガラスは、レンズ設計上有意な特性を持つ高屈折率高分散を特徴とするガラスであり、透過率が良いとレンズ設計上、色補正等に対策が必要となる為、４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚み換算値が０．７以上であることが必要である。さらに０．７５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８３以上であり、さらに好ましくは０．８５以上となる。

本発明のガラスは、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、白金を含まない材料からなる坩堝を使用することが望ましい。原料混合物をガラス状態に溶融する際に通常白金が使用されるが、本発明の光学ガラスは、白金を含まない材料で溶融することによって、フシや異物等の抑えた内部品質に優れかつ光線透過率が高くさらに経時変化による透過率を抑えたガラスを得ることができる。さらに本発明の光学ガラスは、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、石英を主成分とした材料からなる坩堝を使用することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を４％以上にすることが重要である。これは炉内のガラスの酸素濃度一定以上にすることで、本発明のリン酸ガラスの着色傾向を抑えることができるためである。上記溶融炉内の残存酸素濃度は６％以上、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上、最も好ましくは１４％以上である。

酸素濃度を所望の割合以上にするためには、酸素雰囲気を調整できる電気炉で溶解することが好ましい。ガス炉で溶解する場合は、空気圧とガス圧を調整することにより所定の酸素濃度を維持させることが好ましい。

原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、原料混合物中、硝酸塩を３％以上含有させることは、本発明のリン酸ガラスの着色傾向を抑え、ガラスの反応状態を制御する為には非常に効果的であり重要である。

次に本発明の光学ガラスの成分について説明する。本明細書中においてガラス中の各成分は酸化物基準による質量百分率で表記する。酸化物基準による質量百分率とは、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物に変化すると仮定した場合に、生成酸化物の総質量を１００質量％としてガラス中の各成分を表記するものである。
Ｐ_２Ｏ_５は、ガラスに高分散性を付与し、高透過率を付与する成分であり、ケイ酸塩ガラスやホウ酸塩ガラス等に比べて、熔融性及びプレス時における失透性も優れており、かつ優れた光線透過率を得ることができる。また、ガラスの耐失透性及び透過率を向上させる効果がある。
また、その量が多すぎると目的とする高屈折率が得難くなり、かえって耐失透性も悪化する傾向となり易い。したがって、特に耐失透性が優れた高屈折率高分散性ガラスを得るためには、好ましくは１５％、より好ましくは１６％、最も好ましくは１７％を下限とし、好ましくは３５％、より好ましくは３３％最も好ましくは、３０％を上限とする。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、広範囲でガラス化する成分であり、しかも、ガラスの着色度をほとんど大きくすることなく、ガラスを高屈折率高分散にする効果や、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する、非常に有用な成分である。そして、これらの効果を十分に得るためには、好ましくは３５％、より好ましくは３６％、最も好ましくは３７％を下限とする。その量が多すぎるとガラスの耐失透性が悪化し、光線透過率が低下する傾向となり易くなるので、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５６．５％を上限とする。

Ｎａ_２Ｏは、溶融温度を低下させ、ガラスの着色を防止するのに非常に有効な成分であり、しかも、ガラス転移温度や屈伏点温度を低下させることができる。そして、これらの効果を得るためには、０．１％以上含有させることが好ましい。より好ましくは１％以上、最も好ましくは３％以上である。また、その量が多すぎると本発明が目的とする高屈折率のガラスが得難くなり平均膨張係数も大きくなる傾向にある。よって、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満、最も好ましくは９．６％を上限とする。

ＢａＯは、本組成範囲において、溶融中のガラスを安定化させ、失透を防止しガラスを割れやすさを抑える効果やガラスの光線透過率を高める効果がある。
しかし他方では、その量が多過ぎると、本発明が目的とする高屈折率高分散性が得難くなるので、好ましくは上限が２５％未満、より好ましくは２４．７％、最も好ましくは２４．５％を上限とする。

Ｇｄ_２Ｏ_３は、本発明のＰ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ系のガラスにおいて、ガラスを高屈折率に保ったまま、ガラスの光線透過率を向上させる効果や、溶融中のガラスを安定化及び耐失透性を向上させる効果、そして、ガラスの均質性を向上させる効果や、分相を生じ難い性質を有することから、内部品質の優れたガラスを容易に得ることを可能とする効果を有する有用な成分であり、この様な効果を目的として任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、失透性が悪くなる傾向にある、よって、好ましくは５％、より好ましくは４．８％、最も好ましくは４．５％を上限とする。

Ｋ_２Ｏは、ガラス転移温度や屈伏点温度を低下させることができる成分で、任意に添加することができる。しかし他方では、その量が多過ぎると、ガラスの溶解時において失透し易くなり、結果として内部品質が悪化する傾向となり易い。よって好ましくは１０％、さらに好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限とする。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラス転移温度や屈伏点温度を低下させる効果を有しており、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、化学的耐久性が悪くなる傾向になり易く、また加工性も悪化する傾向となり易いため、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは６％未満である。更に化学的耐久性及び平均線膨張係数が小さく加工性の良いガラスを得るためには、２％未満とすることが最も好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの融点を下げ、ガラスを高屈折率高分散にする効果を有する、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、短波長領域の透過率が悪化する傾向となり易い。好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下とすべきである。さらに、失透しにくいガラスを得る為には、Ｂｉ_２Ｏ_３量をさらに少なくし解決することもできる。好ましくは５％未満であり、より好ましくは４．５％以下であり、最も好ましくは３％未満である。

ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの各成分は、溶融中のガラスを安定化させ、失透を防止する効果を有する、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、均質なガラスが得難くなる傾向となり易い。好ましくはこれら各成分の量が、それぞれ、１０％以下であり、より好ましくは、それぞれ５％未満であり、最も好ましくは、ＣａＯの上限が３％、ＭｇＯの上限が３％、ＳｒＯの上限が３％である。

ＺｎＯ及びＺｒＯ_２は、共に、ガラスの光学定数を調整するのに有効である、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、ガラスの耐失透性が悪化し易い。好ましくは、ＺｎＯの上限が３％、より好ましくは３％未満、より好ましくは２．９％であり、ＺｒＯ_２の上限が３％、より好ましくは２．５％、最も好ましくは２％である。

ＳｉＯ_２は、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有しており、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、ガラスの溶融性が悪化する傾向となり易い。好ましくは上限が５％、より好ましくは４％未満であり、最も好ましくは２％を上限とする。

Ｂ_２Ｏ_３は、耐失透性を向上させる効果を有する、任意に添加し得る成分である。特にＰ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５系のガラスにおいて、ＳｉＯ_２成分は溶け残りを生じ易くなる傾向となるが、Ｂ_２Ｏ_３を共存させることにより溶融性が改善され、しかも化学的耐久性が優れたガラスを容易に得ることができる。しかし他方では、その量が多過ぎると本発明が目的とする高屈折率高分散性が得難くなるため、好ましくは５％、より好ましくは３％を上限とする。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、光線透過率を高める効果を得る任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎるとガラスの失透傾向が増大し易くなるため、好ましくは４％であり、より好ましくは３％であり、最も好ましくは２％を上限とする。

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスを高屈折率にする効果を有する、任意に添加し得る成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると脈理が生じ易くなり、その結果、均質なガラスを得難くなる。尚、Ｔａ_２Ｏ_５は原料単価が非常に高価な成分であるため、所望の特性を得るために、必要な場合のみ添加することが好ましい。好ましい上限は５％であり、より好ましい上限は３％であり、最も好ましくは含有しない。

ＴｉＯ_２は、ガラスの屈折率を高める効果を有する成分である。しかし他方では、その量が多過ぎるとガラスの光線透過率を悪化させ易い成分でもあり、更に、溶融やプレスの際に失透し易くなる傾向も増す。好ましい上限は１０％であり、さらに好ましい上限は５％であり、特に内部品質に優れ、短波長領域の光線透過率が非常に良いものを得たい場合には、３％を上限とすることが好ましく、最も好ましくは含有しない。

ＷＯ_３は、低融点特性を維持しながらも高屈折率高分散特性を与えることのできる成分である。しかし他方では、その量が多過ぎると、短波長領域の光線透過率が悪化し易くなる。好ましい上限は２０％であり、より好ましい上限は１５％であり、最も好ましい上限は１０％である。特に内部品質に優れ、短波長領域の光線透過率が非常に良いものを得たい場合には５％以下であり、さらには含有しないことが好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、少量含有させることにより、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）良くする効果があるが、その量が少しでも多くなると、短波長領域の光線透過率が悪化する傾向となり易い。好ましい上限は０．１％であり、より好ましい上限は０．０５％であり、より好ましい上限は０．０１％である。

本発明の光学ガラスは、典型的にはレンズ、プリズム、ミラー用途に使用される本発明の光学素子製造方法においては、溶融状態のガラスを白金等の流出パイプの流出口から滴下させて典型的には球状のプリフォームを作製する。前記プリフォームは精密プレス成形方法によって所望の形状の光学素子が製造される。

他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加しても差し支えないが、Ｔｉを除くＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でも着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
また、Ｇｄを除く各希土類成分それぞれも単独又は複合して含有することにより、着色による可視域の特定波長における吸収を生じさせる、又は失透性が増大する傾向があるため、実質的に含まないことが好ましい。

Ｔｈ成分は高屈折率化又はガラスとしての安定性の向上を目的として、Ｃｄ及びＴｌ成分は低ガラス転移点（Ｔｇ）化を目的として含有させることも可能である。しかしその一方でＰｂ、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。

ＰｂＯは、比重が大きいため、これを含有したガラスをレンズ等として用いると、現在、急速に進行している光学機器の軽量化の障害となり、さらに、鉛は、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があり、そのためのコストを要するため、本発明のガラスにＰｂＯを含有させるべきでない。

Ａｓ_２Ｏ_３は、ガラスを溶融する際、泡切れ（脱泡性）良くするために使用される成分であるが、ガラスを製造、加工、及び廃棄をする際に環境対策上の措置を講ずる必要があるため、本発明のガラスにＡｓ_２Ｏ_３を含有させることは好ましくない。

本発明の光学ガラスの実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）の組成、ガラス原料に含まれる硝酸塩の割合、ガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、泡評価結果（級）、異物評価結果（級）、脈理評価結果（級）、ガラス転移点（℃）、４２０ｎｍにおける内部透過率（厚み１０ｍｍ）、照射試験前後における内部透過率の低下量、ガラス中のＰｔ量（ｐｐｍ）、原料混合物をガラス状態に溶融する工程における溶融炉内の残存酸素濃度（％）を共に表１に示した。尚、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。

本発明の実施例のガラスは、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩等の通常の光学ガラス用原料を表１に示した各実施例の組成の割合となるように秤量し、混合した後、通常の光学ガラス用原料を石英るつぼに投入し、粗溶融の後、白金るつぼに投入し、ガラス組成による溶融性に応じて８５０℃〜１３００℃において、１〜４時間溶融、清澄、攪拌した後、金型に鋳込み徐冷して得たものである。

さらに、実施例のガラスについては、白金を含まない材料からなる坩堝（例えば石英）で、粗溶融したガラスの塊を特公昭４３−１２８８５号公報やＤｒ． Ｈａｎｓ Ｂａｃｈ， ｅｄｉｔｏｒ， Ｌｏｗ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ （Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｐｒｉｎｔｅｄ ｉｎ Ｇｅｒｍａｎｙ １９９５），１３２などに紹介される方法に準じ、溶融ガラスと接する一部分又は全部が石英と、白金、白金又は白金合金で形成された装置で、８５０〜１３００℃で溶解し、徐冷しても作製することができる。

比較例のガラスについても、通常の光学ガラス用原料を表２に示した比較例の組成の割合となるように秤量し、混合した後、通常の光学ガラス用原料を石英るつぼに投入し、粗溶融の後、白金るつぼに投入し、ガラス組成による溶融性に応じて、８５０℃〜１３００℃で１〜４時間溶融、清澄、攪拌した後、金型に鋳込み徐冷して得たものであり、実施例と同様の方法で、各組成については調査した。

以上の様にして得られたガラスより、屈折率［ｎｄ］、アッベ数［νｄ］、内部品質評価用サンプル、ガラス転移点［Ｔｇ］、ガラスの内部透過率用測定サンプル、ガラス中のＰｔ量を取得した。

屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）については、徐冷降温速度を−２５℃／Ｈｒとして得られたガラスについて測定した。

また、泡評価は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」により行い、上記規格の表１に基づき１００ｍｌのガラス中の泡の断面積の総和（ｍｍ^２）により級別した結果である。級１は泡の断面積の総和が０．０３ｍｍ^２未満、級２は０．０３〜０．１ｍｍ^２未満、級３は０．１〜０．２５ｍｍ^２未満、級４は０．２５〜０．５ｍｍ^２未満、級５は０．５ｍｍ^２以上のものである。

また、異物評価は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」により行い、上記規格の表１に基づき１００ｍｌのガラス中の異物の断面積の総和（ｍｍ^２）により級別した結果である。上記規格でいう異物とは、微結晶、例えば失透や白金フシ（白金の微結晶）、微小泡及びこれに準ずる異質物である。級１は異物の断面積の総和が０．０３ｍｍ^２未満、級２は０．０３〜０．１ｍｍ^２未満、級３は０．１〜０．２５ｍｍ^２未満、級４は０．２５〜０．５ｍｍ^２未満、級５は０．５ｍｍ^２以上のガラスである。

ここで、脈理評価は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１１−^１９７５「光学ガラスの脈理の測定方法」により行い、上記規格の表２に基づき脈理の程度を級別した結果である。測定試料は５０×５０×２０ｍｍの大きさにしたガラスの５０×２０ｍｍの両面を平行に研磨したものを用いる。級１は脈理が認められないもの。級２は薄くて分散した脈理で眼に見える限界のもの。級３は研磨面に対して垂直な方向と平行な脈理がわずかにあるもの。級４は研磨面に対して垂直な方向と平行な脈理が級３より多いか、あるいは濃い平行な脈理のあるものである。

ガラス転移点（Ｔｇ）については、熱膨張測定機で昇温速度を８℃／ｍｉｎにして測定した。

内部透過率については、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１７−^１９８２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」により、厚みの異なる２つの試料より部透過率を求めた。内部透過率低下量については、暗室内において両面研磨した試料に蛍光灯：１００Ｖ、６Ｗ直管型白色蛍光ランプの光線を試料に向けて水平に２００ｈ照射させ、照射前後の４２０ｎｍにおける内部透過率（厚み１０ｍｍ）の差を求めた。実施例６については透過限界波長が４２０ｎｍのシャープカットフィルタ（ケンコー株式会社製Ｌ−４２）を照射面につけて、照射面以外はアルミホイールで包み、４２０ｎｍ以下の波長の光をできるだけ遮断して照射試験を実施した。
光源としては、白色蛍光灯（６Ｗ白色蛍光ランプ 光束：２４０ｌｍ（ルーメン））を用い、この蛍光灯の中央点から５５ｍｍ離れた位置に上記ガラス試料の研磨面を蛍光灯と光源に向けて水平に置き、上記蛍光灯からの照射光をガラス試料に照射した。

その際、上記ガラス試料の研磨面を光源に向けて置いた同じ位置（蛍光灯の中央点から５５ｍｍ離れた位置）に、紫外線積算光量計（ＵＶＤ−Ｓ４０５セパレート型受光器（ウシオ電機））を用い、光量を測定した結果、０．３９３（ｍＷ／ｃｍ^２）であった。

ガラス中の白金量については、ガラスをフッ化水素酸＋硝酸に溶解後、セイコー電子製、ＩＣＰ質量分析計ＳＰＱ９０００型で行った。

酸素濃度の測定は、ガラス熔融時に燃焼管理テスタ（光明理化学工業株式会社 型番ＭＸ−５１２）により溶融時のガラス表面上の酸素濃度を測定した。

本発明の実施例（Ｎｏ．１〜６）のガラスは、ガラス中に含まれているＰｔ量を一定量に抑えることにより、比較例（Ｎｏ．Ａ）のガラスに比べ、いずれも本発明の目的とする光線透過率が優れ、内部品質が優れかつ微弱な光による透過率低下を抑えることができた。

以上述べたとおり、本発明の光学ガラスは、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属）を含むことを特徴とするＰ_２Ｏ_５系をフォーマーとしたガラスにおいて、ガラス中に含まれているＰｔ量を一定量に抑えることにより、初期透過率が優れ、微弱な光による透過率低下を抑えることができる。さらに本発明は上記特性に加え、ガラスの転移温度を７００℃以下にすることにより、精密プレス用型材の寿命を伸ばすことでき、低融点光学ガラスを提供することができる。
さらに、原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、白金を含まない材料を使用し溶融することで、ガラス中のＰｔ量を極端に削減できる。さらに、原料成分に硝酸塩を使用することで、ガラス成分の着色を抑え、透過率の良いガラスを得ることができた。

Claims (20)

1. ガラス中のＰｔ量が１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とするリン酸塩光学ガラス。
2. 両面研磨した厚み１０ｍｍの試料に紫外域及び／又は可視域の光線を、０．４ｍＷ・ｃｍ^−２以下の受光エネルギーで２００ｈ以上照射することにより、波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚みの換算値の試料の照射前後の内部透過率の差（照射前−照射後）が０．１以下であることを特徴とする請求項１のリン酸塩光学ガラス。
3. 屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、アッベ数が１５〜２８．５である請求項１又は２に記載のリン酸塩光学ガラス。
4. Ｔｇが７００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
5. 必須成分として、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（アルカリ金属）を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
6. ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＲＯ（アルカリ土類）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
7. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４（光学ガラスの泡の測定方法）の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１〜級４であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１〜級４であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
8. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１〜級３であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１〜級３であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１１−^１９７５「光学ガラスの脈理の測定方法」の表２に示されている脈理の程度、級１〜３級であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
9. 日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１１−^１９７５「光学ガラスの脈理の測定方法」の表２に示されている脈理の程度が、級１又は級２であり、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１２−^１９９４「光学ガラスの泡の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における泡の断面積の総和が級１又は級２であり、かつ、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１３−^１９９４「光学ガラスの異物の測定方法」の表１に示されている１００ｍｌのガラス中における異物の断面積の総和が級１又は級２であることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載のリン酸塩光学ガラス。
10. 波長４２０ｎｍの光に対する内部透過率の１０ｍｍ厚み換算値が０．７以上である光学ガラスであることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
11. 原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、白金を含まない材料からなる坩堝を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
12. 原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、石英を主成分とした材料からなる坩堝を使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
13. 原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、溶融ガラスの中に非金属製のバブラーを入れ、酸素を吹き込むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
14. 原料混合物をガラス状態に溶融する工程において、溶融炉内の残存酸素濃度を４％以上にすることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
15. ガラス原料に含まれる硝酸塩の割合を３％以上とすることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
16. 酸化物基準の質量百分率で、
    Ｐ_２Ｏ_５ １５〜３５％、
    Ｎｂ_２Ｏ_５ ３５〜６０％、及び
    Ｎａ_２Ｏ ０．１〜１５％未満、
    を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス
17. 酸化物基準の質量百分率で、
    ＢａＯ ０〜２５％未満、
    Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜５％及び／又は
    Ｋ_２Ｏ ０〜１０％及び／又は
    Ｌｉ_２Ｏ ０〜１０％及び／又は
    Ｂｉ_２Ｏ_３ ０〜１５％及び／又は
    ＭｇＯ ０〜１０％及び／又は
    ＣａＯ ０〜１０％及び／又は
    ＳｒＯ ０〜１０％及び／又は
    ＺｎＯ ０〜３％及び／又は
    ＳｉＯ_２ ０〜５％及び／又は
    Ｂ_２Ｏ_３ ０〜５％及び／又は
    Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％及び／又は
    Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜５％及び／又は
    ＺｒＯ_２ ０〜３％及び／又は
    ＴｉＯ_２ ０〜１０％及び／又は
    ＷＯ_３ ０〜２０％及び／又は
    Ｓｂ_２Ｏ_３ ０〜０．１％
    を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリン酸塩光学ガラス。
18. 請求項１〜１７のリン酸塩光学ガラスを精密プレス成形してなる光学素子。
19. 請求項１〜１７のリン酸塩光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム。
20. 請求項１９のプリフォームを精密プレス成形してなる光学素子。