TWI642642B - Optical glass and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種高折射率且透過率優異 的光學玻璃，上述光學玻璃係磷酸鹽系玻璃。
該光學玻璃係含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及 Bi2O3的至少任一種氧化物之磷酸鹽系玻璃，其中，上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3的總含量(HR)係35莫耳%以上，貴金屬含量小於2.0ppm，下述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1以上。βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)

Description

光學玻璃及其製造方法
本發明有關光學玻璃及其製造方法。
近年來，伴隨著攝像光學系統、投射光學系統等裝置的高性能化、小型化，作為有效的光學元件之材料，高折射率之光學玻璃之需求正在提高。
通常高折射率之光學玻璃(以下有時僅稱為“玻璃”)大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分。這些成分易於玻璃之熔融過程中被還原，被還原的這些成分會吸收可見光區域之短波長側之光，因此存在玻璃之著色(以下有時稱為“還原色”)增加的問題。
作為解決上述問題之手段，已知有再次對著色的玻璃進行熱處理而降低還原色的技術。然而，在該方法中，若熱處理前的玻璃之著色過濃，則存在著即使實施熱處理亦無法充分降低還原色的問題。因此，越係含有大量高折射率成分的玻璃組成，則越難以降低還原色。
對此，在專利文獻1中提出了下述技術：在熔融工序中由玻璃料產生氧化性氣體從而抑制高折射率成分的還原，由此利用熔融工序來降低玻璃之還原色。根據這種技術，即使係硼酸鉍系玻璃這樣的大量含有高折射率成分的玻璃組 成，亦能製造還原色得以降低的光學玻璃。
然而，使用這種技術來製造磷酸鹽系光學玻璃，構成熔融容器之貴金屬材料融入熔融玻璃中的問題顯著。
一般而言，作為構成坩堝等熔融容器之材料，廣泛使用耐熱性或耐蝕性優異的鉑等貴金屬材料。貴金屬製熔融器具對於大量製造如光學玻璃那樣均質性極高的玻璃而言係必須的。然而，鉑等的貴金屬會因熔融時的高溫而有時與熔融氣氛中(大氣中)所含有的氧反應，生成貴金屬氧化物(例如PtO2等)。這種貴金屬氧化物會經過熔融物之表面而融入玻璃中。又，將含有大量高折射率成分之玻璃熔融時，有時貴金屬材料被氧化而以貴金屬離子(例如Pt4+等)之形式融入熔融玻璃中。
融入熔融玻璃中的貴金屬離子(包括貴金屬氧化物)會吸收可見光，因此會導致作為最終產品之光學玻璃之著色(來源於貴金屬離子的著色)增加。又，含有鉑等貴金屬之光學玻璃伴隨著紫外線照射會導致玻璃之透過率之劣化(曝曬作用(solarization))。因此，光學玻璃之製造中，要求抑制熔融玻璃中的貴金屬溶出。
通常，對於熔融玻璃中的貴金屬之融入量而言，存在著玻璃之熔融溫度越高則融入量越多的傾向，因此在製造熔融溫度需設定為高於硼酸鉍系玻璃(玻璃轉變溫度Tg高)之磷酸鹽系光學玻璃時，熔融玻璃中的貴金屬之融入係更為深刻的問題。
製造這種磷酸鹽系光學玻璃，利用專利文獻1所記載的技術(在熔融工序中由玻璃料產生氧化性氣體)，雖然能降 低玻璃的還原色，然而助長貴金屬向熔融玻璃融入，因此無法期望充分的透過率改善。
與此相對，對於磷酸鹽系光學玻璃之製造而言，在專利文獻2中提出了兼顧還原色之降低、及貴金屬融入量之降低的技術。根據該方法，在熔解的玻璃中進行非氧化性氣體的鼓泡(bubbing)，可促進熔融氣氛中的多餘的氧成分的排出，可防止構成熔融容器之貴金屬向玻璃中溶出。進一步，根據該方法，可適度調節熔融玻璃中的氧成分之濃度，因此可防止氧成分由熔融玻璃中過多地排出，可抑制高折射率成分的還原。
然而，使用還原氣體(一氧化碳等)作為非氧化性氣體，存在下述問題：熔融玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等的金屬離子過剩而被還原，被還原的金屬與構成熔融容器的貴金屬合金化，熔融容器之強度、耐久性顯著下降。又，與其它氣體相比，Ar等惰性氣體價格高，因此使用惰性氣體作為非氧化性氣體，存在導致成本增大的問題。
進一步，在上述方法中，有可能降低貴金屬在熔融玻璃中的融入量，但在氧分壓低的熔融氣氛中進行熔融，因此高折射率成分的還原會繼續進行，玻璃之著色變濃，即使對這種玻璃進行熱處理亦無法充分改善著色。
因此，要求較低地維持貴金屬含量並且能大幅降低玻璃的還原色之玻璃(進而為具有優異的透過率的高折射率光學玻璃)及其製造方法。
專利文獻1：日本特開2011-042556號公報
專利文獻2：日本特開2011-246344號公報
本發明鑒於上述事情而完成，其目的在於提供一種高折射率且透過率優異的光學玻璃及其製造方法，上述光學玻璃為磷酸鹽系玻璃。
本發明人為了達成上述目的而反復進行了深入研究，結果發現，對於大量含有高折射率成分的磷酸鹽系玻璃而言，在熔融工序中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理之至少一種處理，從而能有效地防止來源於熔融容器之貴金屬的融入、並且能提高熱處理後的玻璃之著色改善效果；基於該見解而完成了本發明。
即，本發明之要點如下所述。
[1]一種光學玻璃，含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少任一種氧化物之磷酸鹽系玻璃，其中，上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上，貴金屬含量小於2.0ppm，下述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1以上，βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)
[式(1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃之厚度(mm)，A表示對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2500nm下之外部透過率(%)，B表示相對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2900nm下的外部透過率(%)，並且，式(1)中，ln係自然對數。]
[2]一種光學玻璃之製造方法，具有熔融工序，在該熔融工序中，在貴金屬製的熔融容器內對含有磷之玻璃料、及含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱而使其熔融，從而得到熔融玻璃，上述玻璃料中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上，在上述熔融工序中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的至少任一種處理。
[3]如上述[2]所述的光學玻璃之製造方法，其中，在上述處理(ia)及處理(ib)的任一處理或兩種處理中，與水蒸氣一同供給非氧化性氣體。
[4]如上述[3]所述的光學玻璃之製造方法，其中，上述非氧化性氣體係選自由氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、氦及碘組成的組中的至少一種以上。
[5]如上述[3]或[4]所述的光學玻璃之製造方法，其中，所供給的氣體中，水蒸氣所佔比例係3體積%以上且小於100體積%，並且，非氧化性氣體所佔比例超過0體積%且97體積%以下。
[6]如上述[2]~[5]中任一項所述的光學玻璃之製造方法，其中，上述光學玻璃係磷酸鹽系玻璃。
[7]如上述[2]~[6]中任一項所述的光學玻璃之製造方法，其中，進一步具有在氧化性氣氛下對上述光學玻璃進行熱處理的工序。
根據本發明，可得到一種由磷酸鹽系玻璃構成的高折射率光學玻璃，該光學玻璃中，來源於熔融容器之貴金屬含量極少、進而熱處理後的透過率改善效果非常大。這種本發明之光學玻璃特別係在熱處理後具有極其優異的透過率。
光學玻璃
本發明之光學玻璃(以下有時僅稱為“玻璃”)係含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少任一種氧化物(以下有時僅稱為“高折射率成分”)作為玻璃成分之磷酸鹽系玻璃，其特徵在於，上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(以下有時僅稱為“HR”)係35莫耳%以上，貴金屬之含量小於2ppm，並且，下述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1以上。
βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)
此處，上述式(1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃之厚度(mm)，A表示對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2500nm下的外部透過率(%)，B表示相對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2900nm下的外部透過率(%)。又，上述式(1)中，ln係自然對數。βOH之單位係mm-1。
此外，“外部透過率”係指透過玻璃之透過光Iout相對於入射至玻璃之入射光的強度Iin(Iout/Iin)之比，即其係亦考慮到玻璃表面處之表面反射的透過率；後述的“內部透過率”係指沒有玻璃表面處之表面反射時的透過率(即構成玻璃的玻璃材料自身之透過率)。這些不同的透過率可使用分光光度計 並藉由測定透過光譜來得到。
又，“磷酸鹽系玻璃”係下述光學玻璃：含有P2O5作為玻璃成分，以莫耳%表示，P2O5之含量比SiO2之含量大且比B2O3之含量亦多；例如包括上述玻璃中的P2O5之含量係5莫耳%以上的光學玻璃。作為磷酸鹽系光學玻璃較佳玻璃，係以莫耳%表示P2O5之含量比SiO2及B2O3之總含量多的玻璃。
又，本實施形態之光學玻璃係高折射率玻璃，因此含有大量高折射率成分，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上。HR之下限較佳係37莫耳%、更佳係38莫耳%、進而更佳係38.5莫耳%、進一步更佳係39莫耳%、更進一步更佳係40莫耳%、更加進一步更佳係43莫耳%、尤其更加進一步更佳係50莫耳%。又，HR之上限較佳係85莫耳%、更佳係80莫耳%、進而更佳係75莫耳%。
本實施形態之光學玻璃中，貴金屬含量小於2ppm。即，本實施形態之光學玻璃含有貴金屬，但其含量小於2ppm，作為玻璃之熔融容器材料或熔融器具材料而使用的鉑等貴金屬的融入量極少。
通常，融入熔融玻璃中的貴金屬離子會吸收可見光，因此存在玻璃之著色增加的問題。然而，如上所述，本實施形態之光學玻璃之貴金屬含量得以充分降低，因此來源於貴金屬離子之著色或曝曬作用少、貴金屬雜質亦減少，因此透過率優異。
特別係由降低起因於貴金屬離子之玻璃著色、降低曝曬作用、減少貴金屬雜質、改善透過率等觀點出發，本實 施形態之光學玻璃之貴金屬含量之上限值越低則越佳，上限值按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm之順序越低則更佳。對於貴金屬之含量之下限沒有特別限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
作為貴金屬，可示例出Pt、Au、Rh、Ir等金屬單質；Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金等合金。作為熔融容器材料或熔融器具材料，在貴金屬中，耐熱性、耐蝕性優異的Pt或Pt合金較佳。
因此，對於使用Pt或Pt合金製的熔融容器、熔融器具製作的玻璃而言，玻璃中所含有的Pt之含量小於2ppm較佳。對於Pt之含量之更佳上限，與玻璃中所含有的貴金屬之含量之更佳上限相同。對於Pt之含量之下限沒有特別限制，不可避免地含有0.001ppm左右。
進一步，本實施形態之光學玻璃之上述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1以上。這種本實施形態之光學玻璃即使係大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分的磷酸鹽系的組成，亦能藉由熱處理而高效地降低還原色。
在本實施形態之光學玻璃中，能在熱處理後戲劇性地改善還原色之理由尚不能確定，但本發明人考慮如下。
一般而言，大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作為玻璃成分，上述高折射率成分在玻璃的熔融過程中被還原，會吸收可見光區域之短波長側之光，因此在所得到的光學玻璃中存在著色(以下稱為還原色)增加的問題。
針對這種問題，藉由在氧化性氣氛下對呈現還原 色的光學玻璃進行處理，能降低玻璃之著色。這種現象因為下述原因產生：還原狀態之Ti、Nb、W、Bi等的各離子被氧化，各離子的可見光吸收減弱。
然而，即使在氧化性氣氛下對玻璃進行熱處理，玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等氧化的速度亦慢，則著色的降低效果停留在較小的幅度。因此，為了以短時間降低著色，需加快熱處理時的Ti、Nb、W、Bi等的氧化速度。
為提高上述氧化速度，在熱處理時能在玻璃中迅速地移動、且能藉由電荷的交接而將Ti、Nb、W、Bi等氧化的粒子的存在重要。作為上述離子，H+合適。
為使H+更容易移動，在玻璃結構中導入OH-、使H+能以OH-為起點進行跳躍(hopping)有效。：由此能增加熱處理時的氧化速度。這種現象在磷酸鹽系玻璃中特別顯著。即，藉由向磷酸鹽系玻璃中導入儘可能多的H+及OH-(即儘可能增大光學玻璃之含水量)，能在對光學玻璃進行熱處理時戲劇性地降低其著色。
上述式(1)表示的βOH意味著起因於羥基之吸光度。因此，藉由對βOH進行評價，可對玻璃中所含有的水分(及/或氧化物離子、以下僅稱為“水”)之濃度進行評價。即，意味著βOH越高則玻璃中的含水量越高。
因此，對於在βOH值係0.1mm-1以上的本實施形態之光學玻璃中而言，可說在玻璃中存在來源於水之H+。因此，藉由熱處理，H+迅速地在玻璃中移動，交接電荷，能有效地將Ti、Nb、W、Bi等的各離子氧化。由此，在本實施形態之光學 玻璃中，能戲劇性地以短時間的熱處理減少著色，熱處理後的玻璃具有優異的透過率。
此外，由熱處理後的透過率改善的觀點出發，βOH之下限較佳係按照0.12mm-1以上、0.15mm-1以上、0.18mm-1以上、0.20mm-1以上、0.23mm-1以上、0.25mm-1以上、0.28mm-1以上、0.30mm-1以上、0.33mm-1以上、0.35mm-1以上、0.37mm-1以上、0.40mm-1以上的順序下限值越大則越進一步更佳。
又，βOH之上限因玻璃之種類或製造條件而有所不同，沒有特別限制，但若提高βOH則存在來自熔融玻璃之揮發物量增加的傾向，因此由抑制來自熔融玻璃之玻璃成分之揮發的觀點出發，可使βOH較佳係10mm-1以下、更佳係8mm-1以下、進而更佳係6mm-1以下、進一步更佳係5mm-1以下、更進一步更佳係4mm-1以下、更加進一步更佳係3mm-1以下、尤其更加進一步更佳係2mm-1以下、較最佳係1.0mm-1以下、最佳係0.4mm-1以下。
由抑制來自熔融玻璃之玻璃成分之揮發的觀點出發，可藉由與上述HR或玻璃之折射率nd之關係來確定βOH之上限。例如，由抑制來自熔融玻璃之玻璃成分之揮發的觀點出發，滿足下述式(A)或下述式(B)較佳，滿足下述式(A)及下述式(B)更佳。
βOH<C1×ln(1/HR)+C2‧‧‧(A)
(上述式(A)中的ln係自然對數，定數C1係0.4891mm-1、定數C2係2.48mm-1。)
βOH<D1×nd-3-D2×nd-2+D3×nd-1-D4‧‧‧(B)
(上述式(B)中的定數D1係181.39mm-1、定數D2係325.75mm-1、定數D3係194.85mm-1、定數D4係38.1mm-1。)
此外，即使係濃烈著色的玻璃亦會透過紅外光，因此可不論玻璃是否著色(還原色的有無)都能對玻璃之βOH進行評價。又，通常情況下，熱處理在低於玻璃之軟化點之溫度進行，因此玻璃之βOH值在熱處理前後實質不發生變化，在熱處理的前後均能進行測定。因此，對於玻璃之βOH，可使用經過熱處理(降低著色的處理)的透明玻璃、以及未經熱處理的有著濃烈著色的玻璃的任一種玻璃進行測定。即，只要本實施形態之光學玻璃之βOH係0.1mm-1以上則無特別限制，可經過熱處理(降低著色的處理)、亦可不經過該處理。
又，本實施形態之光學玻璃在澄清性方面優異。在本實施形態之光學玻璃之製造工序(尤其係熔融工序)中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理等，因此熔融玻璃中的溶存氣體量得到提高。其結果係，對於本實施形態之光學玻璃而言，因優異的澄清性，在其製造過程中能縮短澄清工序所需時間，生產性得以提高。
又，本實施形態之光學玻璃之折射率nd較佳係1.75以上。又，折射率nd之更佳下限係1.80、進而更佳係1.85、較最佳選係1.90。又，折射率nd之上限只要可得到玻璃則並無限制，例如可係2.5左右。使用由折射率高的光學玻璃形成的光學元件，構成光學系統，從而能進行光學系統的小型化、高性能化。由這種觀點出發，折射率nd越高越佳。然而，提高折射率時，玻璃之耐失透性顯示出降低的傾向。因此，由維持耐失 透性的觀點出發，折射率nd之較佳上限係2.4、更佳係2.3。
又，本實施形態之光學玻璃之玻璃轉變溫度較佳係400℃以上、更佳係500℃以上、進而更佳係550℃以上、進一步更佳係570℃以上、更進一步更佳600℃以上。玻璃轉變溫度係上述範圍時，可提高氧化性氣氛中的玻璃的熱處理溫度，可高效地進行著色降低。又，亦能改善磨削、研磨等的玻璃之加工性。
又，本實施形態之光學玻璃之著色度λ70較佳係600nm以下、更佳係540nm以下、進而更佳係500nm以下。此外，著色度λ70係光學玻璃(厚度10mm±0.1mm之板狀玻璃試料)之分光透過率係70%的波長。
光學玻璃之製造方法
本實施形態之光學玻璃之製造方法的特徵在於，具有熔融工序(i)，在該熔融工序(i)中，在貴金屬製的熔融容器內對含有磷之玻璃料、及含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱而使其熔融，從而得到熔融玻璃， 上述玻璃料中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上， 在上述熔融工序中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的至少任一種處理。
一般而言，使用鉑等貴金屬製的熔融容器將含有大量(HR係35莫耳%以上)TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3等高折射率成分的高折射率玻璃熔融時，若在大氣氣氛中進行熔融，則 熔融氣氛中所含有的氧會與構成熔融容器的貴金屬反應，存在著在所得到的玻璃中貴金屬含量增加的問題。
如上所述，若貴金屬大量存在於玻璃中，則會成為透過率劣化或曝曬作用等的問題的原因，因此以往以來提出了下述技術：藉由調整熔融氣氛，使構成熔融容器的金屬材料離子化而製作不會融入熔融玻璃的狀態。
例如若以熔融氣氛係還原側而將玻璃熔融，則可抑制貴金屬離子(構成熔融容器的貴金屬之離子)向熔融玻璃融入。然而，若熔融玻璃過剩地成為還原側，則熔融容器有時會因被還原的高折射率成分而合金化。進一步，即使不過剩地成為還原側，高折射率成分亦會在非氧化性氣氛下傾向於被還原，因此玻璃之著色(還原色)的程度增強。對於還原色過強的玻璃而言，即使在後續工序實施熱處理，著色的降低效果亦停留在小幅度。
因此，改善如上所述的問題時，本發明人考慮重要的係在構成熔融容器的貴金屬材料離子化而難以融入熔融玻璃的狀態進行熔融，並且在得到的玻璃中熱處理後的玻璃之著色(還原色)的降低效果大，從而完成了本發明。
在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，在熔融工序中進行向熔融氣氛附加水蒸氣之處理(以下有時僅稱為“水蒸氣附加”)、及在熔融物內進行水蒸氣之鼓泡之處理(以下有時僅稱為“水蒸氣鼓泡”)之至少一種處理，從而可得到在熔融工序中來源於熔融容器之貴金屬量極少、能戲劇性地改善熱處理後之透過率、著色少、具有極其優異的透過率的光學玻璃。
根據本實施形態之製造方法，可有效地防止來源於熔融容器等的貴金屬(例如鉑等)向玻璃中融入，對於得到的光學玻璃而言，可進一步降低來源於貴金屬離子的著色。
在以下說明中，以熔融容器係鉑(Pt)的情況作為示例，但使用由鉑以外的貴金屬等金屬材料構成的熔融容器等的情況亦同樣。
通常情況下，玻璃的熔融在大氣氣氛中進行，大氣中的氧有時會與作為熔融容器之材料的鉑等貴金屬材料反應。尤其係，熔融容器係鉑系材料的情況下，有時生成二氧化鉑(PtO2)並融入熔融物中、或由熔融物與鉑系材料之界面以鉑離子(Pt4+)之形式融入熔融物。融入熔融玻璃中的貴金屬離子會吸收可見光，因此玻璃之著色傾向於增加。
為了降低這種來源於鉑離子的著色，可舉出下述方法：藉由使熔融氣氛為還原氣氛，抑制貴金屬離子融入熔融玻璃中；等等。然而，若熔融玻璃過剩地成為還原側，則熔融容器合金化，熔融容器的強度、耐久性會顯著下降。又，還有利用惰性氣體對熔融氣氛進行置換的方法等，但Ar等惰性氣體的價格高，不適於長時間的熔融。
相對於此，在本實施形態之玻璃之製造方法中，藉由在熔融工序中進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理的至少一種處理，可降低熔融氣氛中的氧分壓，防止構成熔融容器之鉑材料被氧化。其結果係，可有效地防止熔融氣氛中的氧與鉑材料等反應而生成的二氧化鉑或鉑離子(Pt4+)融入熔融物(玻璃)中，在得到的玻璃中可 進一步降低鉑(Pt)之融入量。其結果係，能較佳地使所得到的光學玻璃之貴金屬含量小於2ppm。
水蒸氣的供給具有熔融氣氛中的氧分壓降低效果，除此之外，還具有以下效果。H2O到達鉑之表面時，因鉑之催化劑效果而分解為H+及OH-，OH-之一部分與鉑離子結合，從而防止了鉑之氧化。氬、氮等惰性氣體無法期待上述效果。實際上，與供給乾燥狀態之非氧化性氣體相比，藉由供給含有水蒸氣之氣體，可進一步降低玻璃中的鉑等貴金屬含量。
對於藉由上述本實施形態之製造方法而製作的光學玻璃而言，來源於熔融容器等製造器具之Pt等貴金屬之含量極少。因此，被稱為曝曬作用的由紫外線照射而導致的玻璃之著色少。因此，例如使用這種玻璃作為光學元件的情況下，透過率的經年變化少。又，使用紫外線固化性粘結劑來固定光學元件時，即使對光學元件照射紫外線，亦可得到透過率不會下降這樣的效果。
又，根據本實施形態之光學玻璃之製造方法，對於所得到的光學玻璃，可提高水分量、可戲劇性地改善熱處理後的透過率。
如上所述，為了降低短時間的玻璃之著色，需加快熱處理時的Ti、Nb、W、Bi等的氧化速度，期望在玻璃中存在儘可能多的H+及OH-(光學玻璃之含水量高)。
然而，由通常的製造方法得到的玻璃之含水量極小。一般而言，在由玻璃料製作光學玻璃的情況下，可使用正磷酸、氫氧化鋁、氫氧化鈣等氫氧化物這樣的含水量多的原料 成分作為玻璃料，但在將玻璃料熔解而得到熔融玻璃的過程或高溫的熔融玻璃的狀態，水分會蒸發散逸。又，對化合物進行配製而得到批次原料，然後將該批次原料粗熔解而製作碎玻璃(cullet)，對該碎玻璃進行再配製然後在熔融容器中進行重熔，從而得到玻璃，在該情況下，當初含有在批次原料中的水分會在碎玻璃化時失去，進一步在熔融容器中進行重熔的過程中亦會失去水分。因此，無論採用何種方法，玻璃之含水量均傾向於降低。
進一步，為了防止來源於熔融容器之貴金屬之溶出而在非氧化性氣氛下將玻璃熔融的情況下，玻璃之含水量傾向於進一步減小。一般而言，玻璃之熔融在大氣氣氛下進行，但大氣中或多或少含有水分。然而使熔融氣氛為非氧化性氣氛的情況下，通常需進行作為乾燥氣體的還原氣體或惰性氣體等的非氧化性氣體熔融氣氛的置換，因此與在大氣氣氛下被熔融的玻璃相比，含水量進一步減小。
對於這種含水量低的玻璃，即使在氧化性氣氛下進行熱處理，著色降低的效果亦停留在小幅度。
對於此，根據本實施形態之光學玻璃之製造方法，對於熔融玻璃可由外部供給水分，可對由高溫的熔融玻璃蒸發散逸而失去的水分進行補充。因此，根據該製造方法，可容易地提高光學玻璃之含水量，可大幅降低熱處理後的著色。由本實施形態之製造方法得到的光學玻璃之βOH值係0.1mm-1以上較佳。
進一步，根據本實施形態之光學玻璃之製造方 法，可大幅改善澄清性。
一般而言，在玻璃之製造中，要求均質且氣泡少的玻璃。為了得到這種氣泡少的玻璃，通常設置用於放出(脫泡)熔融玻璃中的溶存氣體的澄清工序，但玻璃之澄清性依存於熔融玻璃中的溶存氣體量。這種溶存氣體量會受到玻璃之組成(尤其係原材料之種類)、玻璃之熔融時間或熔融次數之很大的影響。
澄清性差的玻璃在所得到的光學玻璃中殘留有氣泡，不僅如此，需較長澄清時間，導致生產性的降低。進一步，通常進行澄清工序之澄清槽一般由鉑或鉑合金等金屬材料構成，因此澄清工序之時間越長，則因鉑離子融入熔融物而導致的透過率劣化等問題越為顯著。然而，上述澄清性之問題只要能在熔融工序中補充溶存氣體即可解決。
對於由本實施形態之製造方法製作的玻璃而言，藉由在熔融工序中進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理的至少一種處理，可提高熔融玻璃中的溶存氣體量。即，積極地導入熔融玻璃中的水分(例如水蒸氣)發揮作為溶存氣體的作用，改善玻璃之澄清性。
根據這種本實施形態之光學玻璃之製造方法，玻璃具有優異的澄清性，因此能以短時間的澄清時間且高效地製作氣泡少的均質玻璃，生產性得以提高。進一步，可縮短澄清工序所需時間，因此可減少熔融玻璃與熔融容器等的接觸時間，能進一步降低貴金屬離子向熔融物融入。
在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，由維持 構成熔融容器的貴金屬材料離子化而不會融入熔融玻璃的狀態、且在得到的玻璃中提高熱處理後的玻璃著色(還原色)的降低效果的觀點出發，在熔融工序中進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(以下有時僅稱為“水蒸氣附加”)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(以下有時僅稱為“水蒸氣鼓泡”)的至少一種處理。
對於向熔融氣氛附加水蒸氣的方法沒有特別限定，可舉出例如下述方法：由設置在熔融裝置之開口部將連結導管插入坩堝內，基於需要通過該導管向坩堝內的空間供給含有水蒸氣的氣體；等等。
對於供給至坩堝內的空間的含水蒸氣的氣體之流量沒有特別限定，可基於實驗性地製作得到的玻璃之βOH之測定結果來進行調整。例如，在將水蒸氣供給至基本密封的熔融容器內的情況下，只要供給較少量的水蒸氣就能得到具有所期望的βOH之玻璃。另一方面，在將未蓋著蓋子的坩堝配置於玻璃熔融爐內而進行玻璃的熔融的情況下，玻璃熔融爐內的體積大於坩堝內的體積，因此為使βOH係所期望的值，可向玻璃熔融爐內供給較多的水蒸氣。基於上述實驗結果，將水蒸氣之供給量、即氣體之流量反饋於之後的生產，從而可生產具有所期望的βOH之玻璃。此外，下文中，氣體之流量、水蒸氣之流量、氣氛附加流量、水蒸氣之供給量係在25℃、1個大氣壓進行換算得到的值。
又，作為鼓泡方法沒有特別限定，可使用公知的方法。例如可舉出：將鉑製或鉑合金製的導管插入熔融容器中 的熔融物中，通過導管將含有水蒸氣的氣體吹入熔融物中的方法；在熔融容器之底部附近安裝由與熔融容器之材料相同的材料形成的導管，由該導管將含有水蒸氣之氣體吹入熔融物中的方法；等等。
對於吹入至熔融物中的含有水蒸氣的氣體之氣泡徑而言，直徑較佳係0.01mm~100mm、更佳係0.1mm~30mm。可考慮藉由設置為上述範圍，可有效地提高熔融玻璃中的水分量。此外，氣泡徑過小的情況下，存在有插入至熔融物中的鼓泡用的管容易堵塞等問題。
對於吹入至熔融物中的含水蒸氣的氣體之流量沒有特別限定，可基於試驗性地製作得到的玻璃之βOH之測定結果來進行調整。例如，對試驗性地製作得到的玻璃之βOH進行測定，並進行下述調整：測定結果小於期望值的情況下，使氣體之流量增加；相反地，測定結果大於期望的βOH值的情況下，使氣體之流量減少。如此，只要試驗性地求出玻璃之βOH，並由測定結果來調整氣體之流量即可。如此，基於試驗性地製作得到的玻璃之βOH之測定值，將水蒸氣之供給量、即氣體之流量反饋於之後的生產，可生產具有所期望的βOH之玻璃。
含有水蒸氣的氣體中的水蒸氣之含量較佳係3體積%以上。水蒸氣之含量越高越佳，較佳係10體積%以上、更佳係20體積%以上、進而更佳係30體積%以上、進一步更佳係40體積%以上、更進一步更佳係50體積%以上、更加進一步更佳係60體積%以上、尤其進一步更佳係70體積%以上、較最佳係80體積%以上、更加最佳係90體積%以上。使水蒸氣之含量 係上述範圍，尤其可提高最終得到的玻璃中的著色的降低效果、同時可降低貴金屬之含量，並且能改善澄清性。
此外，含有水蒸氣的氣體可使用生成的氣體或市售的氣體，亦可係與其它氣體的混合氣體。作為其它氣體，可舉出例如非氧化性氣體或空氣等。其中，較佳係非氧化性氣體。
又，對於本實施形態之光學玻璃之製造方法而言，在上述附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的任一處理或兩種處理中，與水蒸氣一同供給非氧化性氣體較佳。
在本實施形態中，藉由將水蒸氣供給至熔融氣氛及/或熔融物中，從而可提高玻璃之βOH，提高基於熱處理的還原色的降低效果。然而，若持續供給大量水蒸氣，則來自熔融玻璃之玻璃成分之揮發顯示出增加的傾向。
因此，在本實施形態中，由抑制來自熔融玻璃之玻璃成分之揮發的觀點出發，將所供給的水蒸氣之一部分置換為非氧化性氣體較佳。由此，可抑制過剩的水分供給，可抑制玻璃成分之揮發。又，藉由使用於置換的氣體為非氧化性氣體，可維持貴金屬含量的降低效果。
作為非氧化性氣體，沒有特別限定，可舉出例如氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、氦及碘等。較佳係氬等惰性氣體。
對於非氧化性氣體之供給量沒有特別限定，在將供給的氣體(含有水蒸氣的氣體)之體積設為100體積%的情況下，非氧化性氣體所佔比例係超過0體積%且97體積%以下較 佳，上限更佳係90體積%、80體積%、70體積%、60體積%、50體積%、40體積%、30體積%、20體積%、10體積%，上限按照上述順序越小則越能提高基於熱處理的著色降低效果，由這方面來看較佳。另一方面，非氧化性氣體所佔比例之下限係10體積%、20體積%、30體積%、40體積%、50體積%、60體積%、70體積%、80體積%、90體積%，下限按照上述順序越大則越能抑制來自熔融玻璃之玻璃成分的揮發，由這方面來看較佳。此外，供給非氧化性氣體時的含有水蒸氣的氣體中，水蒸氣所佔比例較佳係3體積%以上且小於100體積%。
此外，在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，除了在本申請說明書中說明的事項之外，關於玻璃料之調整法、玻璃料之加熱法、熔融法、熔融玻璃之成型法，可適當採用公知的方法。又，關於構成本實施形態之光學玻璃之製造方法中所使用的玻璃料或熔融容器之材料，可適當利用公知的材料。
此處，作為構成在製作玻璃時所使用的熔融容器等的材料，通常可適當利用在將熔融玻璃熔融的溫度/氣氛中具有耐熱性及耐蝕性的材料(例如金屬材料或石英材料等)。
然而，有時亦會因想要製作的玻璃組成而生成顯示出顯著的侵蝕性的熔融生成物、或熔融玻璃與構成熔融容器等的材料發生反應而使熔融容器熔解。因此，在選擇構成熔融容器等的材料時，根據玻璃組成適當選擇材料較佳。
例如含有高折射率成分的磷酸鹽玻璃(含有P2O5、與選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種之氧化物的玻璃) 的情況下，尤其係在對批次原料進行加熱/熔融時，生成了顯示出明顯的侵蝕性的熔解生成物。這種熔融生成物存在侵蝕鉑等耐蝕性優異的材料的傾向，因此鉑等貴金屬材料因上述熔融生成物而被侵蝕，並融入熔融物中，從而存在下述問題：生成雜質、或使玻璃之著色增大。
因此，含有高折射率成分的磷酸鹽玻璃的情況下，對批次原料進行加熱/熔融時的熔融容器按照與熔融工序的後半或澄清工序等不同的方式來選擇熔融容器等的材料較佳。作為在對批次原料進行加熱/熔融時所使用的熔融容器，石英製等耐火物製的容器或器具合適。石英等耐火物亦會因上述熔融生成物而被侵蝕，但即使被侵蝕而混入熔融物中，其亦會成為玻璃組合物的一部分，因此類似於貴金屬材料之類的問題少。在熔融工序的後半或澄清工序等中，熔融生成物對貴金屬材料侵蝕這樣的問題少，因此使用鉑製或鉑合金製等的貴金屬製的容器或器具合適。
另一方面，在含有B2O3、及高折射率成分的硼酸鹽玻璃(含有TiO2、Nb2O5、WO3以及Bi2O3中的至少一種氧化物的玻璃)的情況下，上述磷酸鹽玻璃那樣的熔融生成物侵蝕貴金屬材料的問題少。相反，硼酸玻璃的情況下，石英等的耐火物容器有明顯被侵蝕的傾向。因此，作為熔融容器等，使用在玻璃之製造過程中難以被侵蝕的鉑製或鉑合金製等貴金屬製的容器或器具合適。
在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，作為構成製作玻璃時所使用的熔融容器的材料，使用金屬材料較佳。 此處，金屬材料較佳使用選自貴金屬及貴金屬合金中的至少一種。在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理等，因此不會成為過剩的還原氣氛，可降低熔融氣氛之氧分壓。由此，上述的貴金屬或貴金屬合金不會被熔融玻璃侵蝕，並且可將熔融玻璃維持在被還原的高折射率成分不會與構成熔融容器的材料合金化的氧化還原狀態。此外，由耐蝕性、耐熱性特別優異的觀點出發，作為貴金屬，較佳使用鉑、金等；作為貴金屬合金，較佳使用鉑合金、金合金等。
在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，加熱/熔融工序除了通常的對玻璃料進行加熱而使其熔解由此得到熔融玻璃的熔解工序之外，還包括促進熔融玻璃的脫泡的澄清工序、及在將澄清後的熔融玻璃降溫而達到適於成型的黏度的同時進行攪拌從而進行均質化的均質化工序較佳。
作為玻璃料，可使用配製材料(批次原料)或配製碎玻璃，上述配製材料(批次原料)按照得到所期望的特性之光學玻璃的方式稱量與玻璃成分對應的原材料並進行充分混合而得到。
使用碎玻璃作為玻璃料的情況下，對批次原料進行粗熔解而進行碎玻璃化的碎玻璃化工序(粗熔工序)在熔解工序(重熔工序)之前實施。又，對於碎玻璃，預先進行折射率測定較佳。折射率之測定值與期望值相等的情況下，將碎玻璃直接作為配製碎玻璃；折射率之測定值與期望值存在偏差的情況下，將具有高於期望值的折射率之碎玻璃及具有低於期望值的折射率之碎玻璃混合，從而得到配製碎玻璃。
此外，碎玻璃由玻璃構成，但無需均質的玻璃。又，碎玻璃可含有氣泡。進一步，可含有批次原料的未熔解物。對於碎玻璃之組成、光學特性(例如折射率、阿貝數等)而言，將碎玻璃重熔而形成均質且不含氣泡的玻璃，將該玻璃之組成、光學特性分別作為碎玻璃之組成、光學特性。
可為製作碎玻璃的方式(粗熔-重熔方式)、亦可為直接利用熔解工序對批次原料進行熔解的方式(分批直接熔融方式)，由抑制Ti、Nb、W及Bi之過剩的還原、並且抑制熔融容器由金屬材料構成的情況下其金屬材料的離子化、確保玻璃中的含水量的觀點出發，加熱/熔融工序中的玻璃之加熱溫度維持在800℃~1500℃較佳、維持在1400℃以下更佳、維持在1300℃以下進而更佳。進一步，由改善澄清性、同時易於使在氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理時的著色的大幅度降低的觀點出發，按照加熱/熔融工序中的玻璃之加熱溫度係澄清工序中最高的方式進行設定、即在澄清溫度以下對玻璃進行熔融較佳。
又，若增加加熱/熔融工序的由開始到結束為止的時間，則會助長高折射率成分的還原，並且在熔融容器由金屬材料構成的情況下還會助長該金屬材料的離子化，玻璃中的含水量亦顯示出下降的傾向。因此，使加熱/熔融工序的由開始到結束為止的時間在100小時以內較佳。此外，加熱/熔融工序的由開始到結束為止的時間只要根據熔融容器之容量大小等適當調整即可。
本實施形態之光學玻璃之製造方法以粗熔-重熔方式進行更佳。
即，本實施形態之光學玻璃之製造方法的特徵在於，該製造方法具有對配製材料進行熔融而得到碎玻璃的粗熔工序、及將上述碎玻璃重熔而得到玻璃的重熔工序，並且，在上述粗熔工序及上述重熔工序的至少任一個工序中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的至少任一種處理較佳。
尤其係以粗熔-重熔方式製作玻璃的情況下，使粗熔時的批次原料的熔解溫度(粗熔解溫度)係800℃~1400℃的範圍較佳。然而，溶存氣體之溶解度會隨著熔融物的溫度上昇而減少，因此，由進一步提高澄清效果的觀點出發，粗熔工序中的熔融物之溫度係重熔工序中的碎玻璃之熔融溫度(再熔解溫度)以下較佳，低於重熔工序中的澄清溫度尤其較佳。
又，粗熔工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、批次原料在坩堝中的投入量而進行適當調整，例如可使熔解時間係0.1小時~100小時、更佳係0.1小時~20小時的範圍。
又，重熔工序中的配製碎玻璃之熔解溫度(再熔解溫度)較佳係800℃~1500℃的範圍。然而，由進一步提高澄清效果的觀點出發，使該再熔解溫度低於澄清溫度較佳。重熔工序中的熔解時間可考慮坩堝之容量、配製碎玻璃在坩堝中的投入量而進行適當調整，例如可使重熔時的熔解時間係0.1小時~100小時、更佳係2小時~20小時的範圍。
此外，在本實施形態之光學玻璃之製造方法中，對於熔融時的氣氛沒有特別限定，但由有效地提高熔融玻璃中的水分量的觀點出發，向熔融氣氛附加水蒸氣較佳。
對於熔融氣氛而言，可首先在大氣氣氛或氮氣氣氛等水蒸氣之外的熔融氣氛中開始熔融，由途中向熔融氣氛附加水蒸氣；亦可預先將熔融氣氛調整為水蒸氣氣氛。
進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理等時，熔融氣氛之水蒸氣分壓高於大氣中的水蒸氣分壓、高於氧分壓較佳。進一步，對水蒸氣分壓之上限沒有特別限定，例如可利用水蒸氣對整個熔融氣氛進行置換。
又，在整個熔融工序中，熔融氣氛中的水蒸氣分壓高，因此可有效地防止氧與由鉑等貴金屬材料構成的熔融容器反應，可降低Pt等在玻璃中的融入量，可有效地防止透過率之劣化(降低)。進一步，將溶存氣體量維持到即將開始澄清工序之前，從而可提高澄清性的改善效果。
又，熔融工序中，以熔融物的均質化為目的而伴隨有熔融物的攪拌亦可。作為攪拌方法，可使用公知的方法，可舉出例如在熔融物中進行氣體的鼓泡的方法、或利用攪拌棒進行攪拌的方法；等等。
由實現熔融物的均質化、並且提高熔融玻璃中的水分量的觀點出發，尤其以使用了含有水蒸氣的氣體的鼓泡、或在附加了水蒸氣的熔融氣氛中的熔融物的攪拌為宜。
又，本實施形態之光學玻璃之製造方法較佳在熔融容器內對含有磷之玻璃料、及含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少一種以上的成分的玻璃料進行加熱、熔融從而得到熔融玻璃的熔融工序(i)之後，進一步具有使上述熔融玻璃向上述熔融容器外流出的工序(ii)、以及對上述熔融玻璃進行成型的 工序(iii)。
在流出工序(ii)中，使澄清/均質化後的熔融玻璃由安裝於熔融容器底部之玻璃流出導管流出。玻璃流出導管之溫度係流動的熔融玻璃不失透的溫度區域，並按照適於成型的黏度之方式進行調整、維持。
在成型工序(iii)中，只要能將熔融容器內的熔融玻璃成型為規定的形狀則可使用任何公知的成型方法。例如，可將熔融玻璃澆鑄至鑄模中而形成塊狀；亦可按照恆定長度(恆定量)對由導管流出的線狀的熔融玻璃流體進行裁斷從而得到玻璃塊。又，在後續工序中，進行精度更高的形狀加工的情況下，經由成型工序得到的每個玻璃的形狀可有較大的偏差。又，得到的玻璃可有著濃烈的著色，可藉由在後續工序中進行熱處理來降低著色。
本實施形態之光學玻璃之製造方法中，在氧化性氣氛下進行流出工序(ii)及成型工序(iii)的至少任一個工序較佳。由此，可高效地降低玻璃的還原色。
通常情況下，藉由在氧化性氣氛中對玻璃進行熱處理，可降低來源於高折射率成分的還原色。尤其係Ti、Nb、W及Bi等的氧化，玻璃之溫度越高則該氧化越傾向於快速進行。
因此，可儘可能將高溫的玻璃、即熔融工序(i)的玻璃暴露於氧化性氣氛中。然而，熔融容器或澄清槽等由貴金屬材料等構成的情況下，熔融工序(i)的玻璃處於與貴金屬材料接觸的狀態，因此若使熔融氣氛為氧化性氣氛，則貴金屬材料 會與氣氛中的氧發生反應，存在貴金屬的離子融入玻璃中等問題。
另一方面，相比於熔融工序(i)的玻璃，流出工序(ii)及成型工序(iii)的玻璃的溫度低，但與在成型後進行了降溫的玻璃相比，可說仍然充分被保持在高溫。因此，在這些工序中，亦可充分期待基於將玻璃暴露在氧化性氣氛中而產生的玻璃之著色降低效果。進一步，在流出工序(ii)及成型工序(iii)中，玻璃與構成熔融容器等的貴金屬材料不會發生接觸，因此難以產生上述問題。
因此，藉由使流出工序(ii)及成型工序(iii)的至少任一個工序為氧化性氣氛，不必擔心貴金屬材料等融入熔融玻璃中，可高效地降低還原色。
又，相比於鑄模中的玻璃塊，熔融玻璃流體的每單位面積的暴露於氧化性氣氛的玻璃的表面積大，因此可更高效地降低還原色。
又，在流出工序(ii)及成型工序(iii)的至少任一個工序中，藉由實現玻璃的還原色的降低，可容易對成型工序(iii)後的玻璃進行有無氣泡或析出物等玻璃內部的檢查。其結果係，能在較早的階段對質量優異的玻璃進行詳查，生產率得到提高。
又，本實施形態之光學玻璃之製造方法具有對成型得到的玻璃進行熱處理的熱處理工序(iv)較佳。熱處理在氧化性氣氛中進行較佳。由此能使得到的玻璃之著色大幅降低。對於經由熱處理工序得到的玻璃而言，其著色少且透明度高、 即可見區域中的透過率高。
在熱處理工序(iv)中，熱處理溫度及熱處理時間可按照得到所期望的光學特性之方式而適當設定。例如，熱處理溫度較佳係低於玻璃之軟化點且比玻璃轉變溫度Tg低100℃之溫度(Tg-100℃)以上的溫度。
此外，將玻璃之著色降低到規定的水準時，只要提高熱處理溫度就能縮短熱處理時間。又，提高氧化性氣氛中的氧分壓亦可縮短熱處理時間。如此，熱處理時間會因熱處理溫度或氧化性氣氛中的氧分壓而發生變化，但只要按照玻璃之著色係所期望的水準之方式進行設定即可。作為典型的情況，熱處理時間較佳係0.1小時~100小時。
此外，在上述流出工序(ii)、成型工序(iii)及熱處理工序(iv)中，氧化性氣氛係大氣氣氛、或氧分壓高於大氣之氣氛，較佳係氧分壓高於大氣之氣氛。
作為用於形成氧化性氣氛之方法沒有特別限定，可舉出例如供給氧化性氣氛氣體的方法等。作為氧化性氣氛氣體，只要係含有氧的氣體即可，氧濃度例如與空氣相同的程度左右或更高亦可。作為這種氧化性氣氛氣體，例如可舉出空氣、空氣中加入了氧的氣體、實質上僅由氧構成的氣體等。
關於玻璃組成
以下，只要沒有特別說明，玻璃成分之含量、總含量、添加劑之含量以氧化物換算的莫耳%來表示。
本實施形態之光學玻璃係磷酸鹽系玻璃，其含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3中的至少任一種氧化物(以下有 時稱為“高折射率成分”)作為玻璃成分。玻璃中所含有的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量係35%以上、較佳係37莫耳%以上、更佳係38莫耳%以上、進而更佳係38.5莫耳%以上、進一步更佳係39莫耳%以上、更進一步更佳係40莫耳%以上、更加進一步更佳係43莫耳%以上、尤其進一步更佳係50莫耳%以上。若TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量超過85%，則耐失透性顯示出惡化的傾向，因此由維持耐失透性的觀點出發，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量較佳係85%以下、更佳係80%以下、進而更佳係75%以下。
由提高玻璃中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量的觀點出發，較佳係磷酸鹽系玻璃。在磷酸鹽系玻璃中，加熱處理時的H+之移動速度快，與其它組成系相比，能以短時間的加熱處理來降低著色。
作為這種玻璃，在以莫耳%表示的情況下，可舉出P2O5之含量大於SiO2之含量且多於B2O3之含量的玻璃、或P2O5之含量多於SiO2及B2O3之總含量的玻璃。
本實施形態中，除了實施例所示例出的組成之外，亦可適用於TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量處於上述範圍且含有公知的組成的玻璃組成。
接著，對本實施形態中的較佳玻璃組成進行說明。
P2O5係玻璃網絡形成成分，其具有維持玻璃之熱穩定性的作用。若P2O5之含量小於7%，則熱穩定性顯示出下降的傾向，因此較佳使P2O5之含量係7%以上。若P2O5之含量大於40%，則折射率下降。因此，較佳使P2O5之含量係7~40%的範 圍。P2O5之含量之更佳下限係10%、進而更佳下限係12%、進一步更佳下限係15%、更進一步更佳下限係18%。P2O5之含量之更佳上限係35%、進而更佳上限係33%、進一步更佳上限係30%、更進一步更佳上限係28%。
SiO2難以在P2O5系組成的玻璃中熔解，若大量導入則會產生熔解殘留，從而顯示出玻璃之均質性惡化的傾向。若提高熔融溫度以不產生熔解殘留，則貴金屬含量增加，玻璃之著色亦會增大。因此，SiO2之均含量少於P2O5之均含量(M)。若將SiO2之均含量表示為與上述M(P2O5之均含量[%])的關係，則SiO2之均含量之均較佳範圍係0[%]~0.8×M[%]、更佳範圍係0[%]~0.5×M[%]、進而更佳範圍係0[%]~0.3×M[%]、進一步更佳範圍係0[%]~0.15×M[%]。
藉由少量含有B2O3，可發揮改善耐失透性的作用。若將B2O3之均含量表示為與上述M(P2O5之均含量[%])的關係，B2O3之均含量之範圍係0[%]以上且小於M[%]、較佳範圍係0[%]~0.9×M[%]、更佳範圍係0[%]~0.7×M[%]、進而更佳範圍係0[%]~0.6×M[%]、進一步更佳範圍係0[%]~0.5×M[%]、更進一步更佳範圍係0[%]~0.4×M[%]、更加進一步更佳範圍係0[%]~0.35×M[%]。
TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3係可發揮提高折射率同時提高分散的作用、並且可發揮改善化學耐久性之作用的成分。然而，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之含量無論哪個變多，耐失透性都顯示出惡化的傾向。
由維持耐失透性的觀點出發，TiO2之含量之較佳上 限係40%、更佳上限係35%、進而更佳上限係33%、進一步更佳上限係30%。由得到TiO2之導入效果的觀點出發，TiO2之含量之較佳下限係1%、更佳下限係3%。亦可使TiO2之含量係0%。
由維持耐失透性的觀點出發，Nb2O5之含量之較佳上限係45%、更佳上限係40%、進而更佳上限係35%。由得到Nb2O5之導入效果的觀點出發，Nb2O5之含量之較佳下限係5%、更佳下限係8%、進而更佳下限係11%。亦可使Nb2O5之含量係0%。
WO3之含量之更佳範圍係0%~30%。由得到上述WO3之導入效果的觀點出發，WO3之含量之較佳下限係1%、更佳下限係3%、進而更佳下限係5%。另一方面，由維持耐失透性的觀點出發，WO3之含量之較佳上限係27%、更佳上限係24%、進而更佳上限係20%、進一步更佳上限係18%。亦可使WO3之含量係0%。
Bi2O3之含量之較佳範圍係0%~35%。由得到上述Bi2O3之導入效果的觀點出發，Bi2O3之含量之較佳下限係1%、更佳下限係3%、進而更佳下限係5%。另一方面，由維持耐失透性的觀點出發，Bi2O3之含量之較佳上限係30%、更佳上限係28%、進而更佳上限係24%。亦可使Bi2O3之含量係0%。
Bi2O3及B2O3之總含量之較佳範圍係小於50%、更佳範圍係小於45%、進而更佳範圍係小於40%。
BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等二價金屬成分可發揮改善玻璃之熔融性、降低玻璃之著色的作用。又，只要適量即可發揮改善耐失透性的作用。然而，因過剩量的含有會顯示 出折射率下降、耐失透性惡化的傾向，因此BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量較佳係0%~40%、更佳係0%~32%。BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量之較佳上限係30%、更佳上限係27%、進而更佳上限係25%。BaO、SrO、CaO、MgO及ZnO之總含量之較佳下限係0.1%、更佳下限係0.5%、進而更佳下限係1%。
在這些2價金屬成分中，BaO在維持高折射率方面有效，因此較佳使BaO之含量係0%~40%之範圍、更佳係0%~32%之範圍。BaO之含量之較佳上限係30%、更佳上限係27%、進而更佳上限係25%。BaO之含量之較佳下限係0.1%、更佳下限係0.5%、進而更佳下限係1%。亦可使BaO之含量係0%。
Li2O、Na2O、K2O等鹼金屬氧化物可發揮改善玻璃之熔融性、降低玻璃之著色的作用。又，還可發揮降低玻璃轉變溫度、軟化溫度，降低玻璃之加熱處理溫度的作用。然而，因過剩量的含有會顯示出折射率下降、耐失透性惡化的傾向，因此Li2O、Na2O及K2O之總含量較佳係0%~40%、更佳係0%~35%、進而更佳係0%~32%、進一步更佳係0%~30%。可分別使Li2O、Na2O及K2O之含量係0%。尤其使用Li2O作為鹼金屬氧化物的情況下，由得到高折射率玻璃的觀點出發，其含量在所製造的玻璃中更佳係超過0%且小於10%、進而更佳係超過0%且9%以下、較最佳係超過0%且8%以下。
若Al2O3係少量則可發揮改善耐失透性的作用，但因過剩量的含有亦會使折射率降低。因此，Al2O3之含量之較佳範圍係0%~12%、更佳範圍係0%~7%、進而更佳範圍係0% ~3%。
ZrO2可發揮提高折射率的作用，若係少量則可發揮改善耐失透性的作用。然而，過剩量的含有會使耐失透性或熔融性顯示出惡化的傾向，因此ZrO2之含量之較佳範圍係0%~16%、更佳範圍係0%~12%、進而更佳範圍係0%~7%、進一步更佳範圍係0%~3%。
GeO2可發揮維持耐失透性且提高折射率的作用。又，GeO2具有提高折射率的作用，但與TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3不同，其不會使玻璃之著色增大。然而，與其它成分相比，其係價格非常高的成分，因此由降低玻璃之製造成本的觀點出發，GeO2之含量越少越好。因此，為了廣泛普及高折射率玻璃產品，期望提供一種消減GeO2之含量、同時透過率優異的高折射率玻璃。根據本實施形態，藉由使TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量係20%以上，即使不使用大量的GeO2亦可提供透過率優異的高折射率玻璃。
由這些觀點出發，GeO2之含量之較佳範圍係0%~10%、更佳範圍係0%~5%、進而更佳範圍係0%~3%、進一步更佳範圍係0%~2%、更進一步更佳範圍係0%~1%、更加進一步更佳範圍係0%~0.5%，亦可不含有GeO2。此外，若不考慮製造成本，以有效量而適當使用亦可。
TeO2可發揮維持耐失透性且提高折射率的作用。然而，由減輕對環境的負荷的觀點出發，TeO2之含量之較佳範圍係0%~10%、更佳範圍係0%~5%、進而更佳範圍係0%~3%、進一步更佳範圍係0%~2%、更進一步更佳範圍係0%~ 1%、更加進一步更佳範圍係0%~0.5%，亦可不含有TeO2。
Sb2O3具有氧化作用，亦可發揮抑制TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之還原的作用。然而，Sb2O3自身在可見區域具有吸收，因其氧化作用會將貴金屬製的熔融容器氧化而助長貴金屬離子向熔融玻璃的融入。因此，Sb2O3之含量之較佳範圍係0ppm以上且小於1000ppm。由上述觀點出發，Sb2O3之含量之上限按照900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppm之順序越係少的值則越更佳。亦可不含有Sb2O3。
若大量含有上述成分以外的成分，則會顯示出玻璃之耐失透性惡化、液相溫度上昇的傾向。因此，一定要提高玻璃熔融溫度，從而會使貴金屬製熔融容器之侵蝕增大，玻璃中融入的貴金屬的量增加。又，TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之還原色亦會增大。
由抑制這種貴金屬量的增加、抑制玻璃之著色的觀點出發，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量係90%以上較佳、更佳係92%以上、進而更佳係95%以上、進一步更佳係96%以上、更進一步更佳係97%以上、更加進一步更佳係98%以上、尤其進一步更佳係超過99%。此外，可使上述總含量係100%。
若Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3、SnO2、CeO2、F等係少量則亦可含有。使Ta2O5、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、In2O3、Ga2O3及F之總含量係0%~10% 較佳、更佳係0%~7%、進而更佳係0%~5%、進一步更佳係0%~3%、更進一步更佳係0%~1%、更加進一步更佳係0%~0.5%。
由提高熔融玻璃之揮發性並得到均質之玻璃的觀點、以及得到具有穩定的光學特性之玻璃的觀點出發，F並不係應該大量含有的成分。F的含量的較佳範圍係0%~3%、更佳範圍係0%~1%、進而更佳範圍係0%~0.5%、進一步更佳實質不含有F。
由降低對環境的負荷的觀點出發，實質上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl較佳。
由降低玻璃之著色的觀點出發，實質上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr等在可見區域具有吸收的成分、添加劑較佳。
然而，在本實施形態之光學玻璃中，並不排除含有不可避免的雜質。
此外，“實質上不含有”指以含量小於0.5莫耳%為基準亦可。實質上不含有的成分或添加劑不含有在玻璃中較佳，因此其含量較佳係小於0.1莫耳%、更佳係小於0.08莫耳%、進而更佳係小於0.05莫耳%、進一步更佳係小於0.01莫耳%、更進一步更佳係小於0.005莫耳%。
此外，作為玻璃料，根據玻璃成分可使用氧化物、磷酸、磷酸鹽(多磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽等)、硼酸、硼酐、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等公知的玻璃料。
光學元件之製造
為了使用上述光學玻璃製作光學元件，可適用公知的方 法。例如，藉由對熔融玻璃進行成型來製作壓製成型用玻璃素材。接著，對該玻璃素材進行再加熱、壓製成型，從而製作得到光學元件胚料(blank)。進一步，藉由含有光學元件胚料的研磨的工序來進行加工，從而製作得到光學元件。
或，對熔融玻璃進行成型來製作壓製成型用玻璃素材，然後對該玻璃素材進行加熱、精密壓製成型，從而製作得到光學元件。
在上述各工序中，可對熔融玻璃進行成型來製作得到玻璃成型體，然後對玻璃成型體進行加工，從而製作得到壓製成型用玻璃素材。
或，對熔融玻璃進行成型來製作玻璃成型體，然後對該成型體進行加工，從而製作得到光學元件。
根據使用目的，可在製作得到的光學元件之光學功能面塗佈防反射膜、全反射膜等。
作為光學元件，可示例出球面透鏡、非球面透鏡、微透鏡、透鏡陣列等各種透鏡、稜鏡、衍射光柵等。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但本發明並不受這些實施形態之任何限定，在不脫離本發明之要旨的範圍內以各種各樣的方式來實施也可，這自不言而喻。
又，本實施形態之光學玻璃作為光學元件用的材料合適，因此較佳係非晶質性(無定形)的玻璃。在製作玻璃製的光學元件之方法中，例如存在對玻璃材料進行加熱、軟化而進行成型的方法。玻璃質中分散有結晶相的結晶化玻璃並不適合上述成型方法。又，結晶化玻璃中的結晶相有時會使光散 射，使作為光學元件的性能下降。非晶質性玻璃中不存在這樣的問題。
又，在本實施形態中，作為光學玻璃之製造方法的一個示例，主要示出了使用坩堝對原材料進行熔融的方法，但亦可使用兩端開口的石英製管等作為熔融容器。
具體而言，在玻璃熔解爐內，以傾斜狀態固定石英等製的管。在玻璃熔解爐之底部，預先在相當於管之低位置側之開口端之下方的位置處設置開口部。由管之高位置側之開口端向管內導入原材料(批次原料或碎玻璃)，在管內進行熔解(或熔融)，從而得到熔融物。熔融物緩慢地在管中流動，連續不斷地由管之低位置側之開口側流出。
例如，在粗熔工序中使用上述管等的情況下，流出物通過爐底之開口部，連續不斷地滴加至預先配置在玻璃熔解爐之底部之開口部下方之水槽中的水，形成碎玻璃。
在上述方法中，使用石英等製的管進行原材料的熔融，但亦可使用石英等製的坩堝來代替管。首先，將原材料投入至石英等製的坩堝中，然後進行加熱、熔融，得到熔融物，接著在水中進行熔融物的澆鑄、或使其在冷卻後的耐熱板上流出，從而可製作得到碎玻璃。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細說明，但本發明並不限於這些實施例。
(實施例1)
[批次原料之調製]
首先，在製作具備所期望的特性之光學玻璃時，作為玻璃之原材料，分別準備磷酸、偏磷酸鋇、氧化鈦、氧化鈮、氧化鎢、氧化鉍、硼酸、碳酸鋇、碳酸鈉、碳酸鉀及氧化矽。接著，適當對上述原材料進行選擇、稱量以使最終得到的光學玻璃之玻璃組成為表1所示的氧化物組成I~VI，充分混合從而製作得到批次原料I~VI。
[碎玻璃及配製碎玻璃之製作(粗熔工序)]
將配製得到的批次原料I~VI作為各光學玻璃之玻璃料。將該玻璃料投入至石英製坩堝中，在大氣氣氛中以900℃~1350℃進行熔解，從而得到熔融物。將如此得到的熔融物滴加至水中，從而得到碎玻璃。
對由水中取出的碎玻璃進行乾燥，對碎玻璃的一部分進行採樣以便用於折射率測定，投入至鉑製坩堝中進行熔解，對得到的玻璃熔液進行澄清、均質化，之後澆鑄至鑄模中進行成型，保持在玻璃轉變溫度附近的溫度，之後以-30℃/小 時之降溫速度進行冷卻。利用由日本光學硝子工業會標準所規定的折射率測定法，對如此得到的折射率測定用試料之折射率nd進行測定。
接著，根據測定得到的折射率nd，按照為所期望的折射率之方式進行碎玻璃的配製，得到光學玻璃製造用的配製碎玻璃。
[光學玻璃之製作(重熔工序)]
接著，將配製碎玻璃投入至鉑製坩堝(熔融容器)，在800℃~1350℃之範圍內對鉑製坩堝內的配製碎玻璃進行加熱、熔融，得到熔融玻璃(熔融工序)。
之後，將坩堝之溫度升溫到澄清溫度(900℃~1450℃之範圍)，進行澄清(澄清工序)。接著，將坩堝之溫度降溫到均質化溫度，利用攪拌器具攪拌從而進行均質化(均質化工序)。
此外，熔融爐內的容積(收納坩堝之耐火物製的爐內的空間體積)及熔融物在熔融爐內的滯留時間(由將碎玻璃投入至鉑熔融容器至熔融玻璃由熔融容器流出為止的時間)示於表2。
又，在實施熔融工序、澄清工序、均質化工序時，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的至少任一種處理。
具體而言，將鉑製導管由熔融爐外插入至配置於爐內的鉑製坩堝內，通過該鉑製導管向鉑製坩堝內的空間供給水蒸氣(H2O 100體積%)。如此，向熔融氣氛附加水蒸氣藉由向大氣附加水蒸氣進行。所供給的水蒸氣之流量示於表2。
又，基於需要自設置於坩堝下部之管，在熔融物中進行水蒸氣(H2O 100體積%)的鼓泡。如此，熔融物內的水蒸氣鼓泡藉由對大氣氣氛中的熔融物、或在大氣中附加了水蒸氣之熔融氣氛中的熔融物進行水蒸氣鼓泡進行。所供給的水蒸氣之流量示於表2。
此外，表2中所示出的水蒸氣之流量係換算為常溫、常壓下之流量的值，單位係升/分鐘。
又，在不向坩堝內供給水蒸氣的情況下，在並未蓋上鉑製的蓋子而使熔融容器開放的狀態，於大氣氣氛下進行由熔解工序經由澄清工序到均質化工序為止的全部工序。
在大氣氣氛中，使如此均質化後的熔融玻璃由安 裝於坩堝底部之鉑製的玻璃流出導管流出(流出工序)，使其流入至配置於流出導管下方之鑄模中，由此成型得到長條狀的玻璃塊(寬150mm×厚10mm)(成型工序)。
之後，在大氣氣氛中，以+100℃/小時之速度使上述玻璃塊升溫，在各自的玻璃轉變溫度附近保持1.5小時~8小時，以-10℃/小時之速度進行降溫(退火工序)，由此得到去除了變形的光學玻璃試樣。
[光學玻璃之評價]
所得到的光學玻璃試樣(試料11~試料63)之各種物性如下進行測定、評價。
[1]玻璃組成
適量採取光學玻璃試樣，對其進行酸及鹼的處理，使用感應耦合等離子體質量分析法(ICP-MS法)、離子色層分析(ion chromatography)，對各成分的含量進行定量，由此進行測定，確認到與氧化物組成I~VI一致。
[2]折射率nd、阿貝數νd及玻璃轉變溫度Tg
在製作光學玻璃試樣時，將經過均質化工序的熔融玻璃澆鑄至鑄模中從而進行成型，保持在玻璃轉變溫度附近的溫度後，以-10℃/小時之降溫速度進行冷卻，製作得到測定用試料。關於所得到的測定用試料，利用由日本光學硝子工業會標準所規定的折射率測定法，進行折射率nd、ng、nF、nc之測定。進一步，由這些折射率之測定值算出阿貝數νd。
接著，對光學玻璃試樣進行加工，製作得到圓柱狀的測定用試料(直徑5mm、高度20mm)。對於得到的測定用試 料，使用熱機械分析裝置(TMA)，在升溫速度係+10℃/分鐘之條件下對玻璃轉變溫度Tg進行測定。
此外，這些特性值起因於玻璃組成，因此在將相同的批次原料作為玻璃料之光學玻璃試樣中實質上確認到成為相同的值。結果示於表3。
[3]βOH
對光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且平坦地進行了光學研磨之厚度係1mm之板狀玻璃試料。由與該板狀玻璃試料之研磨面垂直的方向入射光，使用分光光度計分別對波長係2500nm下的外部透過率A及波長係2900nm下的外部透過率B進行測定，由下述式(1)算出βOH。
βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)
上述式(1)中，ln係自然對數，厚度t相當於上述兩個平面之間隔。又，外部透過率包括玻璃試料表面處之反射損失，其係透過光之強度相對於入射至玻璃試料之入射光之強度的比(透過光強度/入射光強度)。又，βOH值越高則意味著玻璃中含有更多的水。結果示於表6。
[4]T450(H)
在大氣氣氛中，以+100℃/小時之速度使光學玻璃試樣升溫，在規定的保持溫度保持100小時，然後以-30℃/小時之速度 降溫，由此來進行熱處理。此外，保持溫度根據組成而有所不同，根據各自的光學玻璃試樣的氧化物組成來設定表4所示的溫度。
對熱處理後的光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且平坦地進行了光學研磨之厚度係10mm之板狀玻璃試料。對於如此得到的板狀玻璃試料，使用分光光度計來求出450nm下的外部透過率T450(H)。T450(H)之值越大則意味著透過率越優異，可進一步降低玻璃之著色。結果示於表6。
[5]Pt含量
適量採取光學玻璃試樣，對其進行鹼溶解，從而進行Pt的分離處理後，利用ICP-MS法對玻璃中的Pt量進行定量。結果示於表6。
[6]著色度λ70
首先，在與T450(H)的情況相同的條件下對光學玻璃試樣進行熱處理。
對熱處理後的光學玻璃試樣進行加工，準備兩面互相平行且平坦地進行了光學研磨的厚度係10mm±0.1mm之板狀玻璃試料。使光由與該板狀玻璃試料之研磨面垂直之方向入射，使用分光光度計對波長係280nm~700nm之範圍之包含表面反射損失的分光透過率進行測定，將分光透過率(外部透過率)係70%之波長作為著色度λ70。λ70之值意味著，越小則玻璃之著色越 少。結果示於表6。
[7]T450(L)
製作光學玻璃試樣時，採取0.5cc~0.7cc的經過均質化工序的熔融玻璃，使其流入至浮法成型用的鑄模(該鑄模之結構係：承接熔融玻璃之凹部由多孔質體構成，氣體通過多孔質體由凹部表面噴出)之凹部，由凹部噴出氣體，向凹部上的熔融玻璃塊施加向上的風壓，以上浮狀態對玻璃塊進行成型。
之後，以+100℃/小時之速度使上述玻璃塊升溫，以規定的保持溫度及保持時間進行保持，然後以-30℃/小時之速度降溫，由此得到熱處理後的球狀光學玻璃試樣。此外，保持溫度及保持時間根據組成而有所不同，因此根據各自的光學玻璃試樣的氧化物組成來設定表5所示的溫度及時間。
對得到的球狀光學玻璃試樣進行加工，準備得到了兩面互相平行且平坦地進行了光學研磨之厚度係5mm之板狀玻璃試料。對於如此得到的板狀玻璃試料，使用分光光度計來求出450nm下的外部透過率T450(L)。T450(L)之值越大則意味著透過率越優異，以短時間的熱處理亦可降低玻璃之著色。
[8]氣泡消除
製作光學玻璃試樣時，採取40cc的開始澄清工序之前的熔融玻璃(玻璃熔液)，在大氣中於另一個鉑坩堝中進行一定時間 的澄清，在鉑坩堝中對玻璃熔液進行冷卻，使其固化。在該過程中，將著色降低到能對玻璃中所含有的氣泡之數量進行統計的程度。接著，將固化後的玻璃由鉑坩堝中取出。
對於如此得到的測定用試樣，使用光學顯微鏡(倍率係20倍~100倍)對玻璃內部進行放大觀察(100倍)，對玻璃中所含有的氣泡之數量進行統計。對於澄清時間不同的測定用試樣分別進行同樣的觀察，將玻璃中殘留的氣泡數量係100個/kg以下的測定用試料之澄清時間作為氣泡消除的時間來進行評價。氣泡消除時間越短則澄清性越優異。結果示於表6。
如表6所示，可確認到：根據本發明之製造方法，可有效地防止作為熔融容器的Pt融入熔融玻璃中，在所得到的 光學玻璃試樣中，可降低貴金屬之含量。又，可確認到：根據本發明之製造方法，可提高所得到的光學玻璃試樣之含水量，對於這種光學玻璃試樣，藉由實施熱處理而戲劇性地改善了透過率。進一步，可確認到：根據本發明之製造方法，可補充熔融玻璃中的溶存氣體，越提高光學玻璃試樣之含水量，則澄清性越得到改善。
如此，本發明之光學玻璃試樣中，來源於熔融容器之貴金屬含量低到小於2ppm，且βOH值係0.1mm-1以上，如表6所示，熱處理後的透過率戲劇性地提高。特別係本發明之光學玻璃試樣之貴金屬含量大幅降低，因此來源於貴金屬之透過率劣化少，熱處理後透過率極其優異。
又，在本發明之光學玻璃中，尤其由T450(L)之結果可知，所得到的光學玻璃之含水量越高(玻璃之βOH值越大)，則越能以短時間的熱處理戲劇性地改善透過率。又，本發明之光學玻璃的澄清性優異。因此，能以短時間的熱處理得到充分的透過率的提高效果，同時氣泡消除所需時間亦短。因此，根據本發明之光學玻璃，能格外地縮短澄清工序及熱處理工序所需時間，在光學玻璃之製造中，可降低生產成本、同時提高生產性。
(實施例2)
接著，與水蒸氣一同供給作為非氧化性氣體的氮氣，由此來製作光學玻璃試樣。對於氧化物組成I、III及V，係表7所示的條件，除此之外，利用與實施例1同樣的方法製作光學玻璃試樣(試料11a~試料15a、試料30a~39a、及試料41a~45a)。
[光學玻璃之評價]
所得到的光學玻璃試樣(試料11a~試料15a、試料30a~39a及試料41a~45a)之各種物性利用與實施例1的情況相同的條件進行測定、評價。
其結果係，折射率nd、阿貝數νd及玻璃轉變溫度Tg實質上與實施例1之氧化物組成V所示的值相同。βOH及Pt之含量之結果示於表7。
如表7所示，與水蒸氣一同向熔融氣氛供給非氧化性氣體而製作得到的光學玻璃試樣(試料11a~試料15a、試料30a~試料39a及試料41a~試料45a)可得到與僅供給水蒸氣而製作得到的光學玻璃試樣(試料11~試料13、試料31~試料 34、試料51及試料52)同等程度的特性。
如實施例1及2所示，根據本發明之製造方法，可有效地防止作為熔融容器的Pt融入熔融玻璃中，並且在所得到的光學玻璃試樣中可提高含水量。因此，本發明之光學玻璃試樣之貴金屬含量極少，並且藉由熱處理戲劇性地改善了透過率，因此，熱處理後透過率極其優異。
(比較實驗)
接著，製作光學玻璃試樣時，準備在熔融物內進行Ar氣體的鼓泡而製作得到的光學玻璃試樣(試料CE1)、及使熔融氣氛成為大氣氣氛而製作得到的光學玻璃試樣(試料CE2~4)。
此外，各試料之玻璃組成如表8所示，利用與實施例1等同樣的方法對起始原料進行調整。
又，關於試料CE1，不進行向熔融氣氛的水蒸氣附加，而對熔融槽中的熔融玻璃以1.5L/分鐘的供給速度進行Ar氣體(100體積%)的鼓泡，除此之外，利用與實施例1之試料33 同樣的方法製作光學玻璃試樣。
又，關於試料CE2~4，未進行向熔融氣氛的水蒸氣附加(大氣氣氛)，除此之外，利用與實施例1之試料33同樣的方法製作光學玻璃試樣。
[光學玻璃之評價]
所得到的光學玻璃試樣(試料CE1~4)之各種物性原則上利用與實施例1之試料33的情況同樣的條件進行測定、評價。
其中，關於T450(L)，代替表5所示的溫度及時間，使保持時間係600℃、保持時間係3小時。除此之外，在與實施例1同樣的條件下進行T450(L)之測定。
折射率nd、阿貝數νd及玻璃轉變溫度Tg之結果示於表8、βOH、Pt量及T450(L)之結果示於表9。
此外，在表9中，為了進行比較，亦一併示出了本發明實施例之試料33及試料43之結果(示於表6之數據)。試料33及試料43係藉由向熔融氣氛附加水蒸氣而製作得到的本發明實施例之光學玻璃試樣，係組成與試料CE1~4之組成比較相近的試料。
試料CE1係藉由對熔融物進行Ar氣體的鼓泡而製作得到的光學玻璃試樣，又，試料CE2~4係藉由使熔融氣氛成為大氣氣氛而製作得到的光學玻璃試樣；無論哪一種試料的熔融工序中均未進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理。
如表9所示，這種試料CE1~CE4之β-OH值小於0.1mm-1，係相當於本發明之比較例的試料。
可確認到：特別係對於在熔融玻璃中進行Ar氣體的鼓泡而製作得到的試料CE1而言，與在大氣氣氛中製作得到的試料CE2~4相比，其β-OH值進一步降低。這種β-OH的不同係因為試料CE1之熔融氣氛中的水蒸氣濃度低於試料CE2~4之熔融氣氛。
如上所述，在試料CE1之熔融時，在熔融物中進行Ar氣體的鼓泡。在熔融物中進行鼓泡的Ar氣體與熔融爐內的大氣置換，從而滯留在熔融爐內，因此試料CE1之熔融氣氛接近於Ar氣氛。其結果係，與試料CE2~4之熔融氣氛相比，CE1之熔融氣氛中，大氣之濃度下降。
通常情況下，在大氣中含有氧、二氧化碳及氮等，除此之外，還含有少量的水蒸氣。又，通常使用的Ar氣體係乾燥氣體。因此，藉由供給乾燥的Ar氣體，使熔融氣氛中的大氣之濃度下降，使水蒸氣之濃度亦相對地下降。
如上所述，試料CE1之熔融氣氛之大氣濃度低於試料CE2~4之熔融氣氛。因此可說試料CE1之熔融氣氛中的水蒸氣之濃度低於試料CE2~4之熔融氣氛。
通常，如果玻璃組成相同，則β-OH值依賴於熔融氣氛中的水蒸氣之量。因此，對於熔融氣氛中的水蒸氣量低的試料CE1而言，與組成相同的試料CE2相比，其玻璃中所含有的水分量低，β-OH值小。
另一方面，關於熔融氣氛中的氧濃度，可說亦係與上述相同的關係。即，熔融氣氛中的大氣濃度若下降，則氧之濃度亦會降低。因此，與試料CE2~4之熔融氣氛相比，大氣濃度低的試料CE1之氧濃度亦低。
一般而言，如果係相同的玻璃組成，則熔融氣氛中的氧濃度越高，則Pt越容易融入。如表9所示，可確認到：在玻璃組成相同的試料CE1及試料CE2中，熔融氣氛中的氧濃度較低的試料CE1之Pt的融入量少。
如此，可確認到：只要降低熔融氣氛中的氧濃度就能降低Pt之融入量，但在為了降低氧濃度而以Ar氣體等惰性氣體對熔融氣氛中的大氣進行置換時，與在大氣氣氛進行熔融的情況相比，所得到的玻璃的β-OH值傾向於更小。
與此相對，根據進行了向熔融氣氛附近水蒸氣的處理、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理的任一處理的本發明之製造方法，可將Pt量降低係2ppm以下、同時可將β-OH值提高到0.1mm-1以上(試料33及43)。即，根據本發明之製造方法，能同時實現低Pt量及高β-OH值(甚至優異的透過率的改善效果)。
如表9所示，與相當於本發明之比較例之試料CE1~4相比，這種本發明實施例之試料33及43之透過率的降低效 果及Pt量的降低效果均優異。
一般而言，如果玻璃之製作條件相同，則HR之值越大，450(L)越傾向於下降。其原因在於，玻璃中的Ti、Nb、W及Bi會吸收可見光中的波長短的帶寬之光，因此若HR增加，則光之吸收亦會增加。
因此，對於在6種玻璃之中具有最高的HR之試料43而言，根據通常的製造方法，T450(L)最低。然而，如表9所示，與HR更小的試料CE1~CE4相比，本發明實施例之試料43之T450(L)係更高的值。
又，這種傾向在Pt含量方面亦同樣。通常，HR之值越大則Pt越傾向於融入。因此，對於在6種玻璃之中具有最高的HR之試料43而言，根據通常的製造方法，Pt之融入量最多。然而，如表9所示，與HR小的試料CE1~CE4相比，HR更大的試料43中，Pt量大幅降低。
如此，可確認到：即使係HR比較大的光學玻璃，藉由提高β-OH值，亦可實現更高的透過率，進一步可大幅降低Pt含量。
尤其係，在進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理從而提高了β-OH的本發明實施例之試料(試料33及試料43)、及未進行附加水蒸氣的處理等而在熔融物中進行了Ar氣體的鼓泡或使熔融氣氛成為大氣氣氛從而使β-OH小於0.1mm-1之比較例之試料(試料CE1~CE4)中，T450(L)之值的不同非常顯著。即，對於試料33及試料43而言，確認到了比試料CE1~CE4高2倍以上的T450(L)之值。
由此可知，與β-OH小於0.1mm-1之光學玻璃相比，β-OH高的光學玻璃的基於熱處理的透過率的改善效果係戲劇性的，以短時間的處理亦能期待大幅的透過率的改善效果。
以下對本實施形態進行總結概括。
本實施形態中較佳光學玻璃係玻璃中含有的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量係35莫耳%以上的玻璃，更佳係37莫耳%以上的玻璃、進而更佳係38莫耳%以上的玻璃、進一步更佳係38.5莫耳%以上的玻璃、更進一步更佳係39莫耳%以上的玻璃、更加進一步更佳係40莫耳%以上的玻璃、尤其進一步更佳係43莫耳%以上的玻璃、較最佳係50莫耳%以上的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃係以莫耳%表示P2O5之含量大於SiO2之含量的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃係以莫耳%表示P2O5之含量大於B2O3之含量的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃係以莫耳%表示P2O5之含量大於SiO2及B2O3之總含量的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃係P2O5之含量係10莫耳%以上的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃係P2O5之含量係40莫耳%以上的玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃中，GeO2之含量係0~10莫耳%、更佳係0~5莫耳%、進而更佳係0~3莫耳%、進一步更佳係0~2莫耳%、更進一步更佳係0~1莫耳%、更加進一步更佳係0~0.5莫耳%。
本實施形態中較佳光學玻璃中，TeO2之含量係0~10莫耳%、更佳係0~5莫耳%、進而更佳係0~3莫耳%、進一步更佳係0~2莫耳%、更進一步更佳係0~1莫耳%、更加進一步更佳係0~0.5莫耳%。
本實施形態中較佳光學玻璃中，Sb2O3之含量係0ppm以上且小於1000ppm、進而更佳光學玻璃之Sb2O3之含量係900ppm以下、進一步更佳光學玻璃之Sb2O3之含量800ppm以下、更進一步更佳玻璃之Sb2O3之含量係700ppm以下、更加進一步更佳光學玻璃之Sb2O3之含量係600ppm以下、尤其進一步更佳光學玻璃之Sb2O3之含量係500ppm以下，以下按照400ppm、300ppm、200ppm、100ppm之順序越係少的值則越更佳。可不含有Sb2O3。
本實施形態中較佳光學玻璃中，P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3總含量係90莫耳%以上、更佳係92莫耳%以上、進而更佳係95莫耳%以上、進一步更佳係96莫耳%以上、更進一步更佳係97莫耳%以上、更加進一步更佳係98莫耳%以上、尤其進一步更佳係超過99莫耳%。
由降低對環境的負荷的觀點出發，實質上不含有Pb、As、Cd、U、Th、Tl較佳。
本實施形態中較佳光學玻璃係實質上不含有Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Pr之玻璃。
本實施形態中較佳光學玻璃含有貴金屬，貴金屬之含量小於2ppm。對於玻璃中所含有的貴金屬之含量的更佳上限量而言，按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm之順序上限值越低則越更佳。
本實施形態中較佳光學玻璃含有貴金屬，貴金屬之含量係1.6ppm以下，並且上述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1~0.4mm-1。
本實施形態中較佳光學玻璃含有Pt，Pt之含量小於2ppm。對於玻璃中所含有的Pt之含量的更佳上限量而言，按照1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppm之順序上限值越低則越更佳。
本實施形態中較佳光學玻璃之折射率nd係1.75以上、更佳係1.80以上、進而更佳係1.85以上、進一步更佳係1.90以上。
在另一方面，本實施形態之壓製成型用玻璃素材由本實施形態之光學玻璃構成。
在其它方面，本實施形態之光學元件由本實施形態之光學玻璃構成。
又，在本實施形態中較佳光學玻璃之製造方法中，熔融容器由貴金屬材料構成。
在本實施形態中較佳光學玻璃之製造方法中，熔融工序(i)中的熔融容器內的氧分壓比大氣中的氧分壓低。
在本實施形態中較佳光學玻璃之製造方法中，進一步具有：使上述熔融玻璃向上述熔融容器外流出的工 序(ii)；及對上述熔融玻璃進行成型的工序(iii)，在氧化性氣氛下進行上述工序(ii)及上述工序(iii)的至少任一工序。
在本實施形態中較佳光學玻璃之製造方法中，進一步具有對上述玻璃進行熱處理的工序(iv)，在氧化性氣氛下進行上述工序(iv)。
在本實施形態中較佳光學玻璃之製造方法中，上述氧化性氣氛係大氣氣氛、或氧分壓比大氣高的氣氛。
在另一方面，本實施形態之光學元件具有下述工序：利用本實施形態之製造方法進行玻璃之製造的工序；及進一步對上述玻璃進行成型或加工的工序。
在另一方面，本實施形態之壓製成型用玻璃素材由本實施形態之光學玻璃構成。
在其它方面，本實施形態之光學元件由本實施形態之光學玻璃構成。

Claims (23)

  1. 一種光學玻璃，含有選自TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少任一種氧化物之磷酸鹽系玻璃，其中，上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上，貴金屬含量小於2.0ppm，下述式(1)所示的βOH值係0.1mm-1以上，βOH=-[ln(B/A)]/t‧‧‧(1)式(1)中，t表示外部透過率測定中所使用的上述玻璃之厚度(mm)，A表示對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2500nm下的外部透過率(%)，B表示相對於上述玻璃使光由與其厚度方向平行的方向入射時的波長係2900nm下的外部透過率(%)，並且，式(1)中，ln係自然對數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學玻璃，其中在以莫耳%表示的情況下，P2O5之含量大於B2O3之含量。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中Nb2O5之含量係8莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量係37莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中上述TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量係38.5莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中P2O5之含量係40莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中P2O5之含量係 35莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中在以莫耳%表示的情況下，SiO2之含量係0%以上，且係P2O5之含量(M)的0.8倍以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中TiO2之含量係1莫耳%以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量係90莫耳%以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量係95莫耳%以上。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中P2O5、SiO2、B2O3、TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、Al2O3、ZrO2、GeO2、TeO2及Sb2O3之總含量係98莫耳%以上。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中GeO2之含量係0~1莫耳%。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中TeO2之含量係0~1莫耳%。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中Sb2O3之含量係0ppm以上且小於1000ppm。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中Sb2O3之含量係0ppm以上、500ppm以下。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之光學玻璃，其中上述貴金屬之含量係1.8ppm以下。
  18. 一種光學玻璃之製造方法，具有熔融工序，該熔融工序中，在貴金屬製的熔融容器內對含有磷的玻璃料、及含有TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之至少一種以上的成分之玻璃料進行加熱而使其熔融，從而得到熔融玻璃，上述玻璃料中的TiO2、Nb2O5、WO3及Bi2O3之總含量(HR)係35莫耳%以上，在上述熔融工序中，進行向熔融氣氛附加水蒸氣的處理(ia)、及在熔融物內進行水蒸氣的鼓泡的處理(ib)的至少任一種處理。
  19. 如申請專利範圍第18項之光學玻璃之製造方法，其中，在上述處理(ia)及處理(ib)的任一處理或兩種處理中，與水蒸氣一同供給非氧化性氣體。
  20. 如申請專利範圍第19項之光學玻璃之製造方法，其中，上述非氧化性氣體係選自由氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、氦及碘組成的組中的至少一種以上。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之光學玻璃之製造方法，其中，所供給的氣體中，水蒸氣所佔比例係3體積%以上且小於100體積%，並且，非氧化性氣體所佔比例超過0體積%且97體積%以下。
  22. 如申請專利範圍第18或19項之光學玻璃之製造方法，其 中，上述光學玻璃係磷酸鹽系玻璃。
  23. 如申請專利範圍第18或19項之光學玻璃之製造方法，其中，進一步具有在氧化性氣氛下對上述光學玻璃進行熱處理的工序。
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