WO2013191271A1 - ガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子 - Google Patents

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WO2013191271A1
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glass
optical
melting
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修平 三上
藤原 康裕
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Hoya株式会社
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    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B3/00Charging the melting furnaces
    • C03B3/02Charging the melting furnaces combined with preheating, premelting or pretreating the glass-making ingredients, pellets or cullet
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/167Means for preventing damage to equipment, e.g. by molten glass, hot gases, batches
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B5/16Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
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    • Y02P40/50Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass excellent in transmittance, an optical glass, a glass material for press molding, and an optical element.
  • the high refractive index optical glass usually contains a large amount of high refractive index components such as Ti, Nb, W and Bi as glass components. These components are easily reduced in the melting process of the glass, and these reduced components absorb light on the short wavelength side of the visible light range, so the glass may be colored (hereinafter referred to as "reduced color" ) Increases.
  • the high refractive index component which is easily reduced is reacted (oxidized) with a noble metal material such as platinum which is widely used as a crucible material, and causes a noble metal ion generated by oxidizing the noble metal to be dissolved in the molten glass.
  • a noble metal material such as platinum which is widely used as a crucible material
  • Noble metal ions dissolved in the molten glass absorb visible light, thereby increasing the color of the glass.
  • Patent Document 1 proposes a technique of bubbling non-oxidizing gas during glass melting and a technique of reheating and heat-treating the glass once obtained.
  • oxygen in the atmosphere may react with a noble metal material such as platinum which is a material of the melting container.
  • a noble metal material such as platinum which is a material of the melting container.
  • platinum dioxide PtO 2
  • Pt 4+ platinum ions
  • Patent Document 1 the technique of bubbling non-oxidizing gas as in Patent Document 1 alone can not sufficiently suppress the dissolution of a noble metal such as platinum in the glass, and still significantly reduces the coloring of the high refractive index optical glass. It was difficult.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a glass excellent in transmittance, an optical glass, a glass material for press molding, and an optical element.
  • the present inventors have determined the value of ⁇ OH of glass and each component of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 contained in the glass.
  • the objective can be achieved by controlling the total amount (mol%) of the content of (hereinafter, simply referred to as "content of high refractive index component”) to satisfy a predetermined relationship.
  • content of high refractive index component hereinafter, simply referred to as "content of high refractive index component"
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a glass comprising, as a glass component, at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 , The total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is at least 20 mol%,
  • the glass whose value of (beta) OH shown to following formula (1) satisfies the relationship represented by following formula (2).
  • ⁇ OH ⁇ [ln (B / A)] / t (1) ⁇ OH ⁇ 0.4891 ⁇ ln (1 / HR) +2.48 (2)
  • t represents the thickness (mm) of the glass used to measure the external transmittance
  • A represents external transmission at a wavelength of 2500 nm when light is incident on the glass in parallel with its thickness direction
  • B represents an external transmittance (%) at a wavelength of 2900 nm when light is incident on the glass in parallel with its thickness direction.
  • HR is the glass represents the total amount of the content of each component of TiO 2, Nb 2 O 5, WO 3 and Bi 2 O 3 (molar%).
  • ln is a natural logarithm in Formula (1) and (2).
  • a glass material for press molding comprising the optical glass as described in [4] above.
  • the glass of the present invention can dramatically improve the transmittance because the value of ⁇ OH of the glass and the content of the high refractive index component are controlled to satisfy a predetermined relationship. Further, the amount of the noble metal such as platinum dissolved in the glass is also significantly reduced.
  • the glass according to the present invention is at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 as the glass component (hereinafter simply referred to as “high refractive index component” And the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is 20 mol% or more, and the value of ⁇ OH shown in the following formula (1) is And the following relationship (2) is satisfied.
  • ⁇ OH ⁇ [ln (B / A)] / t (1) ⁇ OH ⁇ 0.4891 ⁇ ln (1 / HR) +2.48 (2)
  • t represents the thickness (mm) of the glass used to measure the external transmittance
  • A represents a wavelength of 2500 nm when light is incident on the glass in parallel with the thickness direction
  • B represents the external transmittance (%) at a wavelength of 2900 nm when light is incident on the glass in parallel with its thickness direction.
  • ln is a natural logarithm.
  • the unit of ⁇ OH is mm ⁇ 1 .
  • external transmittance refers to the ratio of the intensity Iout of transmitted light transmitted through the glass to the intensity Iin of incident light incident on the glass (Iout / Iin), that is, the transmittance in consideration of surface reflection on the surface of the glass.
  • the “internal transmittance” described later is the transmittance when there is no surface reflection on the surface of the glass (that is, the transmittance of the glass material itself constituting the glass). Each transmittance is obtained by measuring the transmission spectrum using a spectrophotometer.
  • HR is the glass represents the total amount of the content of each component of TiO 2, Nb 2 O 5, WO 3 and Bi 2 O 3 (molar%).
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is 20 mol% or more, that is, the value of HR is 20 or more.
  • the lower limit of HR is 25, more preferably 30, further preferably 35.
  • the upper limit of HR is preferably 85, more preferably 80, and still more preferably 75.
  • the value of ⁇ OH shown in the above formula (1) preferably satisfies the relationship represented by the following formula (3), and more preferably represented by the following formula (4) The relationship is satisfied, and more preferably, the relationship represented by the following formula (5) is satisfied.
  • the upper limit of ⁇ OH varies depending on the type of glass and the production conditions, and is not particularly limited as long as it can be adjusted. Since the amount of volatile matter from the molten glass tends to increase as the ⁇ OH is increased, the ⁇ OH is preferably 10 mm -1 or less, more preferably 8 mm -1 or less, from the viewpoint of suppressing volatilization from the molten glass. preferably 6 mm -1 or less, more preferably 5 mm -1 or less, even more preferably 4 mm -1 or less, even more preferably 3 mm -1 or less, even more preferably to a 2 mm -1 or less.
  • the ⁇ OH represented by the above formula (1) means the absorbance due to the hydroxyl group. Therefore, the concentration of water (and / or hydroxide ion, hereinafter, simply referred to as "water”) contained in the glass can be evaluated by evaluating ⁇ OH. That is, the glass with high ⁇ OH means that the concentration of water contained in the glass is high.
  • the value of ⁇ OH satisfies the relationship represented by the above formula (2). That is, in the glass according to the present embodiment, the concentration of water in the glass is controlled to be higher than a predetermined value.
  • the method to raise (beta) OH of glass is not specifically limited, Preferably the operation which raises the moisture content in molten glass in a fusion
  • examples of the operation of increasing the amount of water in the molten glass include a process of adding water vapor to the melting atmosphere, a process of bubbling a gas containing water vapor in the molten material, and the like.
  • the ⁇ OH of the glass can be significantly improved by performing the above-described treatment to increase ⁇ OH.
  • the ease of water uptake into the glass varies with the glass composition. Therefore, in the present invention, the above formula (2) is defined based on the difference in the ease of water uptake by the composition, and the lower limit of ⁇ OH is determined according to the glass composition.
  • HR represents the total content (mol%) of the content of each component of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 in 100 mol% of the glass. It represents.
  • the above equation (2) distinguishes whether or not the glass has been treated to increase ⁇ OH in its manufacturing process. That is, in the manufacturing process of glass, the glass (glass manufactured by the conventional manufacturing method) which has not received the process which especially raises (beta) OH does not satisfy
  • Such coloration of the glass (hereinafter sometimes referred to as reduced color) is reduced by reheating the glass in an oxidizing atmosphere. It is considered that this is because each ion such as Ti, Nb, W, Bi in the reduced state is reheated in an oxidizing atmosphere to be oxidized, thereby weakening the visible light absorption of each ion. .
  • fills the said Formula (2). That is, it can be said that water is sufficiently introduced into the glass, and H + derived from water is present in a large amount in the glass. As a result, by the reheating treatment, H + can move quickly in the glass to transfer the charge, and the ions such as Ti, Nb, W, Bi can be efficiently oxidized. Thereby, in the glass which concerns on this embodiment, coloring can be dramatically reduced by heat processing for a short time, and the glass after reheat processing has the outstanding transmittance
  • the ⁇ OH of glass may be measured on either a transparent glass that has undergone reheating treatment (a treatment that reduces coloration) or a strongly colored glass that has not undergone reheating treatment.
  • the glass of the present embodiment is not particularly limited as long as the glass satisfies the formula (2), and may or may not have been subjected to reheat treatment (treatment to reduce reduced color).
  • the glass which concerns on this embodiment has little amount of penetration of noble metals, such as platinum used as a melting vessel material of glass, and a fusion tool material. That is, even if the glass according to the present embodiment contains a noble metal, the content of the noble metal is extremely small.
  • the content of the noble metal contained in the glass is 4 ppm or less from the viewpoints of reduction of coloring of the glass caused by the noble metal ion, improvement of transmittance, reduction of solarization, reduction of foreign metal particles, and the like.
  • the lower limit of the content of the noble metal contained in the glass is preferably as low as possible, and 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm It is even more preferable that the upper limit value is lower in the order of 1.1 ppm, 1.0 ppm and 0.9 ppm.
  • the lower limit of the content of the noble metal is not particularly limited, it is unavoidably contained in the order of 0.001 ppm.
  • noble metals include simple metals such as Pt, Au, Rh and Ir, and alloys such as Pt alloys, Au alloys, Rh alloys, and Ir alloys.
  • Pt or a Pt alloy which is excellent in heat resistance and corrosion resistance, is preferable as the melting vessel material and the melting tool material. Therefore, with regard to a glass produced by using a Pt or Pt alloy melting container or a melting tool, the content of Pt contained in the glass is preferably 4 ppm or less.
  • the more preferable upper limit of the content of Pt is the same as the more preferable upper limit of the content of the noble metal contained in the glass.
  • the lower limit of the content of Pt is not particularly limited, but unavoidably, about 0.001 ppm is included.
  • the melting vessel is platinum (Pt)
  • Pt platinum
  • the glass according to the present embodiment is subjected to an operation of increasing the amount of water in the molten glass in the manufacturing process. Therefore, the partial pressure of oxygen in the melting atmosphere is reduced, and oxidation of noble metal materials such as platinum, which is a material of a melting vessel (such as crucible), is prevented. As a result, it is possible to effectively prevent dissolution of platinum dioxide or platinum ions (Pt 4+ ) formed by the reaction of oxygen in the melting atmosphere with a platinum material or the like in the molten material (glass). The amount of penetration is reduced.
  • the glass according to the present embodiment is excellent in the clarity. It is considered that the amount of dissolved gas in the molten glass can be increased by performing an operation to increase the amount of water in the molten glass in the glass manufacturing process (particularly, the melting step). As a result, in the glass according to the present embodiment, the excellent clarity can shorten the time required for the clarification step in the production process, and the productivity is improved.
  • high-refractive-index optical glass contains a large amount of high-refractive-index components such as Ti, Nb, W, Bi, etc. as glass components, so reduction of glass coloring (reduced color) is required as described above.
  • the optical glass of the present embodiment contains a large amount of the high refractive index component as described above, the reduced color can be extracted efficiently by the reheating treatment.
  • the optical glass of the present embodiment has a dramatically reduced Pt content, so the color derived from Pt is also small.
  • the optical glass according to the present embodiment has excellent transmittance while having high refractive index.
  • the method for producing optical glass according to the present embodiment is The rough melting process P1 for melting the mixed material to obtain the cullet 1 and the remelting process P2 for remelting the cullet 1 to obtain the glass 2
  • an operation to increase the amount of water in the molten glass is performed.
  • the operation to increase the amount of water in the molten glass is not particularly limited, but, for example, at least one of a process of adding water vapor to the melting atmosphere and a process of bubbling a gas containing water vapor in the melt. It is preferable that it is one side.
  • the amount of water in the molten glass gradually decreases. Therefore, in order to increase the ⁇ OH of the glass obtained by solidifying the molten glass, it is preferable to perform an operation to increase the amount of water in the molten glass in the second half of the glass manufacturing process, that is, the remelt process P2. It is more preferable to perform an operation to increase the amount of water in the molten glass in the second half of the above, that is, in the step of homogenizing the molten glass.
  • the rough melting step is a step of melting the compounded material to obtain the cullet 1.
  • the rough melt process according to this embodiment is preferably a process s1 of preparing the batch material by preparing the material, a process s2 of heating and melting the batch material, and a process s3 of quenching the melt to obtain the cullet 1 And.
  • Step s1 of preparing batch material First, raw materials corresponding to the glass components are weighed and sufficiently mixed to obtain formulated materials (batch materials) so as to obtain an optical glass having desired properties.
  • the mixing method is not particularly limited, and known methods can be used. For example, mixing performed using a ball mill or a dry mixer can be mentioned.
  • the raw material corresponding to the glass component can be appropriately selected and used according to the glass composition, and examples thereof include an oxide raw material, a carbonate raw material, a nitrate raw material, a phosphoric acid raw material, and a phosphate raw material.
  • Step s2 of heating and melting batch materials Next, the compounded material is placed in a rough melt container and heated and melted.
  • the container or device used for the rough melt can be appropriately selected according to the composition of the glass to be produced, etc.
  • a container or device made of noble metal (for example, platinum or platinum alloy) or quartz may be used. it can.
  • a glass containing P 2 O 5 and at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 that is, a phosphate containing a high refractive index component
  • a molten product is produced which exhibits significant corrosion.
  • Such molten products tend to attack even corrosion resistant materials such as platinum.
  • noble metal materials such as platinum are corroded by the above-mentioned melt product, and are dissolved in the melt to be generated as foreign matter or to increase the coloration of the glass.
  • containers and instruments used for rough melting are preferably containers and instruments made of a refractory such as quartz.
  • a glass comprising B 2 O 3 and at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 , ie, a borate glass containing a high refractive index component
  • molten products such as the above-mentioned phosphate glass also attack noble metal materials when producing. Therefore, in the case of producing a borate glass containing the above-mentioned high refractive index component, the container or instrument used for rough melt is made of a noble metal such as platinum or platinum alloy which is not easily corroded in the glass production process. It is preferable to use a container or a device of In the case of borate glass, refractory containers such as quartz tend to be significantly corroded.
  • the melting temperature (rough melting temperature) of the batch material at the time of rough melting is preferably in the range of 800 to 1,400.degree.
  • the temperature of the melt in the rough melt process is the same as the melt temperature of the cullet (remelt temperature) in the remelt process, in order to enhance the refining effect.
  • the temperature is preferably lower than the melting temperature of cullet, and particularly preferably lower than the fining temperature in the remelt process.
  • the melting time in the rough melt process can be appropriately adjusted in consideration of the capacity of the crucible and the amount of batch raw material input to the crucible.
  • the melting time may be in the range of 0.1 to 20 hours.
  • the melting atmosphere in the rough melting step is not particularly limited, but it is preferable to add water vapor to the melting atmosphere in order to increase the ⁇ OH of the finally obtained glass.
  • the value of ⁇ OH of the optical glass finally obtained and the content of the high refractive index component can be controlled so as to satisfy a predetermined relationship, and in the glass manufacturing process, platinum Even when melting is performed using a container made of platinum or a container made of a platinum alloy, it is possible to effectively prevent dissolution of Pt and the like into the glass, and to supply sufficient dissolved gas to the glass to improve the clarity.
  • the method of adding water vapor to the melting atmosphere is not particularly limited.
  • a connecting pipe is inserted into the crucible through an opening provided in the melting apparatus, and if necessary, the water vapor is stored in the crucible through this pipe.
  • the method of supplying to space etc. are mentioned.
  • Melting in the rough melt process can also be accompanied by bubbling for the purpose of homogenization of the melt.
  • the bubbling at the time of rough melting may be continued after the blended material is melted.
  • a rough-melt process is a process of producing the cullet which is an intermediate raw material
  • homogenization of a molten material is not essential.
  • the method of homogenization may be appropriately selected from known methods according to the form of the rough melt process.
  • the gas used for bubbling is not necessarily limited, A well-known gas can be used, A commercially available thing and the produced
  • the value of ⁇ OH of the optical glass finally obtained and the content of the high refractive index component can be controlled so as to satisfy a predetermined relationship, and a container made of platinum or a container made of platinum alloy is used in the glass manufacturing process. Even in the case of melting, the gas used for bubbling is capable of effectively preventing dissolution of Pt and the like into the glass and supplying sufficient dissolved gas to the glass to improve the clarity. Gas containing steam is preferred.
  • the content of the water vapor in the gas containing such water vapor is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, still more preferably It is 50% by volume or more, still more preferably 60% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more, particularly preferably 80% by volume or more, and even more preferably 90% by volume or more.
  • the content of the water vapor is preferably as high as possible.
  • Step s3 of producing cullet The melt is then quenched to produce cullet.
  • the method of quenching the melt is not particularly limited, and any known method may be used, for example, a method of dropping the melt into water and cooling and solidifying it to produce a cullet, or a melt Is poured onto a heat-resistant plate, the melt is cooled and solidified, and the solid is crushed to prepare a cullet.
  • the cullet is made of glass but need not be homogeneous glass.
  • the cullet may also contain air bubbles.
  • the raw material of a batch raw material may be included.
  • the composition and optical properties of cullet eg, refractive index, Abbe's number, etc.
  • the composition and optical properties of cullet are remelted from cullet to form a homogeneous, bubble-free glass, and the composition and optical properties of this glass are respectively the composition of cullet and the optical properties Do.
  • the size of the cullet can be appropriately adjusted in consideration of ease of storage, transfer, and handling in the subsequent steps. For example, in the case of preparing the molten material by dropping it in water, the size can be adjusted by adjusting the dropping amount. Moreover, when producing by the method of pouring out a molten material on a metal plate, it can adjust by crushing the obtained glass to a suitable size.
  • bubbling may be continued while the molten material flows out of the rough melt container. Furthermore, in terms of increasing the amount of dissolved gas in the cullet and increasing the ⁇ OH of the obtained glass, bubbling is more preferably performed using a gas containing water vapor.
  • the measurement of the refractive index of the cullet is not necessarily an essential step, but it is preferable to go through the step because the characteristic control of the optical glass can be accurately performed through the step.
  • the rough melting step is a step of remelting the cullet 1 to obtain the optical glass 2.
  • the remelt process according to the present embodiment preferably includes a process s5 of preparing the cullet 1, a process s6 of heating and remelting the cullet 1, a process s7 of refining the molten glass, and a homogenization of the molten glass And a step s10 of forming a melt, and a step s10 of annealing.
  • Step s5 of preparing cullet 1 The cullet is preferably refractometrically measured in advance, and if the measured value of the refractive index is equal to the desired value, the cullet is taken as the formulated cullet. On the other hand, when the measured value of the refractive index deviates from the desired value, a cullet having a refractive index higher than the desired value and a cullet having a refractive index lower than the desired value are mixed to form a compound cullet.
  • the cullet is a cullet which satisfies the above formula (2), has a high dissolved gas amount, and is excellent in the clarifying action. That is, it is preferable that it is a cullet produced by adding water vapor to the melting atmosphere in the melting step (rough melt step).
  • a cullet for example, the value of ⁇ OH of the glass and the content of the high refractive index component satisfy the predetermined relationship even if no steam addition is performed in the melting atmosphere in the remelt step. The amount of penetration of Pt or the like can be reduced, and excellent clarity can be exhibited even in the clarification step.
  • Step s6 of heating and remelting cullet 1 Next, the prepared cullet is placed in a remelt container and heated and melted.
  • the container or device used for remelt can be appropriately selected according to the composition etc. of the glass to be manufactured, and for example, a container or device made of noble metal (for example, platinum or platinum alloy) or quartz may be used. it can. Above all, containers and instruments made of platinum or platinum alloy are preferable in that they have excellent corrosion resistance to the melted product at the time of melting and also have excellent heat resistance.
  • a container or device made of noble metal for example, platinum or platinum alloy
  • quartz quartz
  • containers and instruments made of platinum or platinum alloy are preferable in that they have excellent corrosion resistance to the melted product at the time of melting and also have excellent heat resistance.
  • an apparatus for performing the remelt process in addition to a remelting apparatus for melting, clarifying and homogenizing the mixed cullet in one bowl, a plurality of tanks are provided, and the remelting is performed for melting, fining and homogenizing in each tank An apparatus can also be used.
  • the equipment includes a melting tank for melting mixed cullet, a clearing tank for clarifying molten glass obtained by melting, a working tank for homogenizing the molten glass after refining and adjusting the viscosity to a suitable level for molding, and from the melting tank to the clearing tank
  • a connection pipe for flowing the molten glass, a connection pipe for flowing the molten glass from the fining tank to the working tank, a glass outflow pipe for flowing out the molten glass in the working tank, and the like are provided.
  • a partition can be provided in one container to be divided into a melting tank and a clarification tank. Any of the above-mentioned devices may be used.
  • the melting temperature (remelting temperature) of the prepared cullet in the remelt step is preferably in the range of 800 to 1500.degree. However, in order to further enhance the fining effect, it is preferable to make the remelting temperature lower than the fining temperature.
  • the melting time in the remelt step can be appropriately adjusted in consideration of the capacity of the crucible and the amount of the mixed cullet to be charged into the crucible, and for example, the melting time at the time of remelting may be in the range of 2 to 20 hours.
  • the melting atmosphere in the remelt step is not particularly limited, but it is preferable to add water vapor to the melting atmosphere from the viewpoint of increasing ⁇ OH of the finally obtained glass.
  • the value of ⁇ OH of the optical glass finally obtained and the content of the high refractive index component can be controlled to satisfy a predetermined relationship, and in the glass manufacturing process, the glass It can effectively prevent the dissolution of Pt into the glass and can supply sufficient dissolved gas to the glass to improve the clarity.
  • the addition of water vapor to the atmosphere throughout the entire process can effectively prevent oxygen from reacting with the melting vessel made of a noble metal material such as platinum, and can reduce the amount of dissolution of Pt or the like into the glass, The deterioration of the transmittance can be effectively prevented.
  • the dissolved gas compensated in the cullet stage can be maintained until just before the clarification step, and the amount of dissolved gas can be further increased, and the improvement effect of the clarity can be enhanced.
  • the method of adding water vapor to the melting atmosphere is not particularly limited.
  • a connecting pipe is inserted into the crucible through an opening provided in the melting apparatus, and if necessary, the water vapor is stored in the crucible through this pipe.
  • the method of supplying to space etc. are mentioned.
  • the flow rate of the gas containing water vapor supplied to the space in the crucible is not particularly limited, and can be adjusted based on the measurement result of ⁇ OH of the experimentally produced glass.
  • a relatively small amount of steam can be supplied to obtain a glass having a desired ⁇ OH.
  • the volume in the glass melting furnace becomes larger than the volume in the crucible, so to set ⁇ OH to a desired value, A relatively large amount of water vapor will be supplied into the glass melting furnace.
  • the flow rate of gas, the flow rate of steam, the additional flow rate of atmosphere, and the feed rate of steam are values converted to 25 ° C. and 1 atm.
  • Melting in the remelt process is preferably accompanied by bubbling for the purpose of homogenization of the melt. Bubbling at the time of remelt is preferably continued after the blended cullet is melted.
  • the melt is preferably stirred and homogenized by another stirring method.
  • another stirring method a well-known method can be used, for example, can be stirred by a stirring rod.
  • the gas used for bubbling is not necessarily limited, A well-known gas can be used, A commercially available thing and the produced
  • the value of .beta.OH of the finally obtained optical glass and the content of the high refractive index component can be controlled to satisfy a predetermined relationship, and in the glass manufacturing process, the penetration of Pt into the glass can be effectively prevented.
  • the gas used for bubbling is preferably a gas containing water vapor.
  • the flow rate of the gas containing water vapor blown into the melt is not particularly limited, and can be adjusted based on the measurement result of ⁇ OH of the experimentally produced glass.
  • the ⁇ OH of experimentally produced glass is measured, and if the measurement result is smaller than the desired value, the gas flow rate is increased, and conversely, if the measurement result is larger than the desired ⁇ OH value, the gas flow rate Make adjustments to reduce
  • the ⁇ OH of glass may be determined experimentally and the flow rate of gas may be adjusted from the measurement result.
  • the glass having the desired ⁇ OH can be produced by feeding back the supply amount of water vapor, that is, the flow rate of the gas, to the next production based on the measured value of ⁇ OH of the experimentally produced glass.
  • the content of the water vapor in the gas containing such water vapor is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, still more preferably It is 50% by volume or more, still more preferably 60% by volume or more, still more preferably 70% by volume or more, particularly preferably 80% by volume or more, and even more preferably 90% by volume or more.
  • the content of the water vapor is preferably as high as possible.
  • the fining temperature that is, the temperature of the molten glass in the fining step is preferably in the range of 900 to 1500.degree. However, in order to further enhance the fining effect, it is preferable to set the fining temperature higher than the melting temperature of the rough melt and remelt processes.
  • the fining time may be determined so that the amount of bubbles remaining in the glass is less than the required amount, and the coloration of the glass is less than the desired value. Increasing the fining time is effective in enhancing the defoaming effect, but since the molten glass is kept at a high temperature in a platinum or platinum alloy crucible for a long time, platinum dissolves into the molten glass.
  • the coloration of the glass is increased, and problems such as the inclusion of platinum foreign matter in the glass tend to occur. Therefore, it is preferable to shorten the fining time as long as a sufficient bubble breaking effect is obtained, and to suppress the coloration of the glass.
  • the clearing time may be in the range of 1 to 10 hours.
  • Homogenization is performed by lowering the temperature of the molten glass to a temperature lower than the fining temperature.
  • the molten glass is stirred and homogenized.
  • the homogenization step not only homogenizes the molten glass but also adjusts the viscosity so that the molten glass has a viscosity suitable for forming.
  • the homogenization time is appropriately adjusted so as to observe the degree of homogeneity of the glass, for example, the presence or absence of the striae of the formed glass, so as to reduce or eliminate the striae and to make the molten glass have a viscosity suitable for the formation. Just do it.
  • the temperature of the glass outflow pipe is adjusted and maintained so that the viscosity is suitable for forming in a temperature range where the flowing molten glass does not devitrify.
  • the glass outflow pipe is cooled so that the glass inside will solidify, and the pipe is closed and melting, refining and homogenization steps. I do. Thereafter, the cooling point of the pipe is heated to melt the glass, and the pipe is opened to flow out the molten glass.
  • Temperature control of the glass outflow pipe may be performed by a known method.
  • the formation of the molten glass may be performed by a known method. For example, molten glass is poured into a mold and shaped. Alternatively, the molten glass mass is separated from the molten glass and pressed. Alternatively, the molten glass mass is separated from the molten glass, air pressure is applied, and it is formed in a floating state.
  • the slow cooling of the formed glass may be performed by a known method. For example, after the formed glass is maintained at a temperature near the glass transition temperature, it can be gradually cooled at a predetermined temperature decrease rate.
  • the temperature drop rate may be, for example, 0.1 to 100 ° C./hour, although it depends on the glass composition.
  • the reheating treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere. Thereby, coloring of optical glass can be made small.
  • the glass thus obtained has an extremely low content of noble metals such as Pt derived from manufacturing tools such as melting containers. Therefore, there is little coloring of the glass by ultraviolet irradiation called solarization. As a result, the optical element using the above glass has less secular change in transmittance. Moreover, when fixing an optical element using an ultraviolet curing adhesive, even if it irradiates an ultraviolet-ray to an optical element, the effect that a transmittance
  • the gas used for the oxidizing atmosphere may be any gas containing oxygen, and the oxygen concentration may be, for example, about the same as or higher than that of air.
  • an oxidizing atmosphere gas for example, oxygen, air, and a mixed gas thereof may be used.
  • the heat treatment temperature is lower than the softening point of the glass, and preferably a temperature (Tg-100 ° C.) lower than the glass transition temperature Tg by 100 ° C.
  • heat processing time can be shortened. Further, the heat treatment time can be shortened even if the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere is increased. As described above, although the heat treatment time changes depending on the heat treatment temperature and the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere, it may be set so that the coloration of the glass becomes a desired level.
  • the heat treatment time is preferably typically 0.1 hour to 100 hours.
  • the content of the glass component, the total content, and the content of the additive are represented by mol% in terms of oxide.
  • the glass according to the present embodiment is at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 as a glass component (hereinafter referred to as “high refractive index component” There is).
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 contained in the glass is 20% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more More preferably, it is 35% or more.
  • TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 exceeds 85%, the devitrification resistance tends to deteriorate, so from the viewpoint of maintaining the devitrification resistance, TiO 2 , Nb
  • the total content of 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 75% or less.
  • the glass of the present embodiment is preferably a P 2 O 5 -containing glass.
  • the H + transfer rate during heat treatment is fast, and coloring can be reduced by heat treatment for a short time as compared with other composition systems.
  • the glass having a P 2 O 5 content greater than the SiO 2 content and a B 2 O 3 content greater than the content of P 2 O 5 in terms of mol% Mention may be made of glasses which are higher than the total content of SiO 2 and B 2 O 3 .
  • This embodiment can be applied to a glass composition containing a known composition in which the content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the above range in addition to the compositions exemplified in the examples. .
  • the preferable glass composition in this embodiment is demonstrated.
  • P 2 O 5 is a glass network forming component and serves to maintain the thermal stability of the glass.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 7% or more.
  • the content of P 2 O 5 is more than 40%, the refractive index is lowered. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably in the range of 7 to 40%.
  • a more preferable lower limit of the P 2 O 5 content is 10%, a further preferable lower limit is 12%, a more preferable lower limit is 15%, and a still more preferable lower limit is 18%.
  • the upper limit of the content of P 2 O 5 is more preferably 35%, still more preferably 33%, still more preferably 30%, still more preferably 28%.
  • the content of SiO 2 is preferably smaller than the content (M) of P 2 O 5 . More preferably, the range of the content of SiO 2 is 0% to 0.8 ⁇ M [%] in terms of the relationship between the content of SiO 2 and the above-mentioned M (content [%] of P 2 O 5 ). Further preferable range is 0% to 0.5 ⁇ M [%], more preferable range is 0% to 0.3 ⁇ M [%], and still more preferable range is 0% to 0.15 ⁇ M [%] is there.
  • B 2 O 3 works to improve the devitrification resistance by containing a small amount.
  • the preferable range of the content of B 2 O 3 is 0% or more and less than M [%] More preferable range is 0% to 0.9 ⁇ M [%], more preferable range is 0% to 0.7 ⁇ M [%], and more preferable range is 0% to 0.6 ⁇ M [%], An even more preferable range is 0% to 0.5 ⁇ M [%], a still more preferable range is 0% to 0.4 ⁇ M [%], and a still more preferable range is 0% to 0.35 ⁇ M [%] It is.
  • TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 are components that function to increase the refractive index and also to increase the dispersion, and to improve the chemical durability.
  • the devitrification resistance tends to deteriorate as the contents of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 increase.
  • the upper limit of the content of TiO 2 is preferably 40%, more preferably 35%, still more preferably 33%, and still more preferably 30%. From the top to obtain the effect of introducing TiO 2, preferable lower limit of the content of TiO 2 1%, more preferred lower limit is 3%.
  • the content of TiO 2 can also be made 0%.
  • the upper limit of the content of Nb 2 O 5 is preferably 45%, more preferably 40%, and still more preferably 35%. From the top to obtain the effect of introducing Nb 2 O 5, preferable lower limit is 5% of the content of Nb 2 O 5, more preferred lower limit is 8%, more preferred lower limit is 11%.
  • the content of Nb 2 O 5 can also be made 0%.
  • the preferred range of the content of WO 3 is 0 to 30%. From the viewpoint of obtaining the introduction effect of WO 3 described above, the lower limit of the content of WO 3 is preferably 1%, more preferably 3%, and still more preferably 5%. On the other hand, in order to maintain the devitrification resistance, the upper limit of the content of WO 3 is preferably 27%, more preferably 24%, still more preferably 20%, and still more preferably 18%. The content of WO 3 can also be made 0%.
  • the preferred range of the content of Bi 2 O 3 is 0 to 35%.
  • Bi 2 O 3 preferred lower limit is 1% of the content of, and more preferable lower limit is 3%, more preferred lower limit is 5%.
  • the upper limit of the content of Bi 2 O 3 is preferably 30%, more preferably 28%, and still more preferably 24%.
  • the content of Bi 2 O 3 can also be 0%.
  • the divalent metal components such as BaO, SrO, CaO, MgO and ZnO work to improve the meltability of the glass and to reduce the coloration of the glass. In addition, if it is an appropriate amount, it works to improve the devitrification resistance.
  • the content of BaO, SrO, CaO, MgO and ZnO is preferably 0 to 40% in total, since the refractive index tends to be lowered and the devitrification resistance is deteriorated due to the inclusion of an excessive amount, 0 It is more preferable that it is ⁇ 32%.
  • the upper limit of the total content of BaO, SrO, CaO, MgO and ZnO is preferably 30%, more preferably 27%, still more preferably 25%.
  • the lower limit of the total content of BaO, SrO, CaO, MgO and ZnO is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, still more preferably 1%.
  • BaO is an effective component for maintaining a high refractive index, so the content of BaO is preferably in the range of 0 to 40%, preferably in the range of 0 to 32%. It is more preferable to do.
  • the upper limit of the content of BaO is preferably 30%, more preferably 27%, and still more preferably 25%.
  • the lower limit of the content of BaO is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and still more preferably 1%.
  • the content of BaO can also be made 0%.
  • Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O work to improve the meltability of the glass and to reduce the coloration of the glass. It also lowers the glass transition temperature and the softening temperature and lowers the heat treatment temperature of the glass. However, the inclusion of an excessive amount tends to lower the refractive index and deteriorate the devitrification resistance, so the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0 to 40%. 0 to 35% is more preferable, 0 to 32% is more preferable, and 0 to 30% is more preferable.
  • the contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O can also be 0% each.
  • the content is more than 0% and less than 10%, more preferably 0%, from the viewpoint of obtaining a high refractive index glass. More preferably, it is more than 9%, and more preferably more than 0% and 8% or less.
  • the preferable range of the content of Al 2 O 3 is 0 to 12%, more preferable range is 0 to 7%, and further preferable range is 0 to 3%.
  • ZrO 2 works to increase the refractive index, and a small amount works to improve the devitrification resistance.
  • the preferable range of the content of ZrO 2 is 0 to 16%, more preferably 0 to 12%, and still more preferably 0. A range of -7%, more preferably 0-3%.
  • GeO 2 works to increase the refractive index while maintaining resistance to devitrification. Also, GeO 2 works to increase the refractive index, but unlike TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 , it does not increase the coloration of the glass. However, since it is a very expensive component as compared with other components, the content of GeO 2 should be as low as possible in order to reduce the manufacturing cost of the glass. Therefore, in order to widely spread high refractive index glass products, it is desirable to provide a high refractive index glass with excellent transmittance while reducing the content of GeO 2 . According to this embodiment, by setting the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 to 20% or more, excellent transmittance can be obtained without using a large amount of GeO 2. High refractive index glass can be provided.
  • the preferable range of the content of GeO 2 is 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 2%, and still more preferable
  • the range is 0 to 1%, the still more preferable range is 0 to 0.5%, and GeO 2 may not be contained.
  • a manufacturing cost is not considered, it can use suitably in an effective amount.
  • TeO 2 works to increase the refractive index while maintaining resistance to devitrification.
  • the content of TeO 2 is preferably in the range of 0 to 10%, more preferably in the range of 0 to 5%, still more preferably in the range of 0 to 3%, and still more preferably in the range of 0 to 2.
  • a still more preferable range is 0 to 1%, and a still more preferable range is 0 to 0.5%, and TeO 2 may not be contained.
  • Sb 2 O 3 has an oxidizing action and functions to suppress the reduction of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 .
  • Sb 2 O 3 itself has absorption in the visible range, and its oxidation action oxidizes the precious metal melting vessel to promote the penetration of precious metal ions into the molten glass. Therefore, the preferable range of the content of Sb 2 O 3 is 0 ppm or more and less than 1000 ppm.
  • the upper limit of the content of Sb 2 O 3 is more preferably as small as possible in the order of 900 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm. It is not necessary to contain Sb 2 O 3 .
  • the total content of SrO, BaO, ZnO, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2 and Sb 2 O 3 is 90% or more. , 92% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 96% or more, still more preferably 97% or more, still more preferably 98% or more More preferably, it is more preferably 99% or more.
  • the total content may be 100%.
  • Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , F, etc. are also contained if they are in small amounts be able to.
  • the total content of Ta 2 O 5 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and F is preferably 0 to 10%. , 0 to 7% is more preferable, 0 to 5% is more preferable, 0 to 3% is more preferable, 0 to 1% is still more preferable, and 0 to 0. Even more preferably, it is 5%.
  • F is not a component to be contained in a large amount.
  • a preferable range of the content of F is 0 to 3%, a more preferable range is 0 to 1%, a further preferable range is 0 to 0.5%, and it is more preferable that substantially no F is contained.
  • a substance or additive that has absorption in the visible range such as Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr, etc. It is preferable not to contain it.
  • the glass according to the present embodiment does not exclude the inclusion of unavoidable impurities.
  • a glass raw material according to a glass component, an oxide, phosphoric acid, phosphate (polyphosphate, metaphosphate, pyrophosphate etc.), boric acid, boric anhydride, boric acid anhydride, carbonate, nitrate, sulfuric acid
  • Known glass materials such as salts and hydroxides can be used.
  • molten glass is molded to produce a glass material for press molding.
  • this glass material is reheated and press-molded to produce an optical element blank.
  • molten glass is molded to produce a glass material for press molding, and this glass material is heated and precision press molded to produce an optical element.
  • a molten glass may be molded to produce a glass molded body, and the glass molded body may be processed to produce a glass material for press molding.
  • a molten glass is molded to produce a glass molded body, and the molded body is processed to produce an optical element.
  • the optical functional surface of the produced optical element may be coated with an antireflective film, a total reflection film or the like according to the purpose of use.
  • an optical element various lenses, such as a spherical lens, an aspheric lens, a macro lens, and a lens array, a prism, a diffraction grating, etc. can be illustrated.
  • the present invention is not limited to the embodiment at all, and it is needless to say that the present invention can be practiced in various modes without departing from the scope of the present invention. .
  • the method of adding water vapor to the melting atmosphere has been mainly described as a method of increasing ⁇ OH of glass, but a method of bubbling a gas containing water vapor into a melt or a compound containing water as a glass material
  • the method to be used may also be mentioned. These methods can be used in combination as appropriate.
  • the method of increasing the moisture content in molten glass using the compound (for example, ortho phosphoric acid and boric acid) containing water as a glass raw material a water
  • the glass which concerns on this embodiment is suitable as a material for optical elements, it is preferable that it is amorphous (amorphous) glass.
  • a method of producing an optical element made of glass for example, there is a method of heating and softening a glass material to form it.
  • the crystallized glass in which the crystal phase is dispersed in the glassy material is unsuitable for the above forming method.
  • the crystal phase in the crystallized glass may scatter light to reduce the performance as an optical element.
  • Amorphous glass does not have such a problem.
  • this embodiment illustrates optical glass, if it is a glass product in which coloring by a reducing component poses a problem, it can be used suitably for manufacture of various glass products irrespective of an optical element.
  • a glass product an optical window material, glass for solar cells, a cover glass etc. are mentioned, for example.
  • a method of melting a raw material mainly using a crucible is illustrated as an example of a method of manufacturing optical glass, but as a melting vessel, a quartz tube or the like having both ends opened is used. It is also good.
  • a tube made of quartz or the like is fixed in an inclined state in a glass melting furnace.
  • an opening is provided at a position corresponding to the lower end of the lower end of the tube.
  • Raw materials batch materials or cullet
  • the melt flows slowly in the tube and flows out one after another from the lower open side of the tube.
  • the effluent passes through the opening of the furnace bottom and is dropped one after another into water in a water tank previously disposed below the opening of the bottom of the glass melting furnace. Become a cullet.
  • the raw material is melted using a tube made of quartz or the like, but instead of the tube, a crucible made of quartz or the like may be used.
  • a crucible made of quartz or the like may be used.
  • raw materials are put in a crucible made of quartz etc., heated and melted to form a melt, and then the melt is cast in water or poured out on a cooled heat-resistant plate to produce cullet. Good.
  • Embodiment according to the first modification is substantially the same as the above embodiment except that the equation for specifying the lower limit of ⁇ OH of glass is different from the above main embodiment in the following points. And redundant description will be omitted.
  • the main purpose is to reduce the penetration of noble metals into the molten glass and to improve the clarity.
  • t is the thickness (mm) of the glass used for the measurement of the external transmittance as described above. Also, the unit of ⁇ OH is mm ⁇ 1 .
  • nd represents the refractive index of the said glass in wavelength 587.56 nm (d line of yellow helium).
  • the refractive index nd of the glass according to the present embodiment is 1.75 or more.
  • the lower limit of the refractive index nd is preferably 1.80, more preferably 1.85, and still more preferably 1.90.
  • the upper limit of the refractive index nd is not limited as long as glass can be obtained, but can be, for example, about 2.5.
  • the optical system can be made compact and highly functional. From such a viewpoint, the higher the refractive index nd, the better. However, when the refractive index is increased, the devitrification resistance of the glass tends to decrease. Therefore, in order to maintain the devitrification resistance, the upper limit of the refractive index nd is preferably 2.4, more preferably 2.3.
  • the value of ⁇ OH shown in the above formula (1) preferably satisfies the relationship represented by the following formula (7), and more preferably represented by the following formula (8) Satisfy the relationship.
  • 85 ⁇ nd - 38. 05 (7) ⁇ OH ⁇ 181.39 ⁇ nd -3 -325.75 ⁇ nd -2 + 194.85 ⁇ nd -1 -38.00 ⁇ (8)
  • the upper limit of ⁇ OH varies depending on the type of glass and the production conditions, and is not particularly limited as long as it can be adjusted. Since the amount of volatile matter from the molten glass tends to increase as the ⁇ OH is increased, the ⁇ OH is preferably 10 mm -1 or less, more preferably 8 mm -1 or less, from the viewpoint of suppressing volatilization from the molten glass. preferably 6 mm -1 or less, more preferably 5 mm -1 or less, even more preferably 4 mm -1 or less, even more preferably 3 mm -1 or less, even more preferably to a 2 mm -1 or less.
  • the value of ⁇ OH satisfies the relationship represented by the above formula (6). That is, the glass according to the present embodiment has a higher concentration of water in the glass than the glass produced by the normal production method. This is because the glass according to the present embodiment is actively introduced water to the glass by the operation of increasing the amount of water in the molten glass in the manufacturing process.
  • the operation of increasing the amount of water in the molten glass includes, for example, a treatment of adding water vapor to the melting atmosphere, a treatment of bubbling a gas containing water vapor in the molten material, and the like.
  • a melting vessel made of noble metals such as platinum, gold, rhodium, iridium or alloys of these noble metals for melting glass, but these noble metal materials When the glass is melted, it melts into the melt and causes coloring of the glass, solarization and the like.
  • noble metals such as platinum, gold, rhodium, iridium or alloys of these noble metals
  • the amount of the noble metal dissolved is small. That is, even if the glass according to the present embodiment contains a noble metal, the content of the noble metal is extremely small.
  • the content of the noble metal contained in the glass is 4 ppm or less from the viewpoints of reduction of coloring of the glass caused by the noble metal ion, improvement of transmittance, reduction of solarization, reduction of foreign metal particles, and the like.
  • the lower limit of the content of the noble metal contained in the glass is preferably as low as possible, and 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm It is even more preferable that the upper limit value is lower in the order of 1.1 ppm, 1.0 ppm and 0.9 ppm.
  • the lower limit of the content of the noble metal is not particularly limited, it is unavoidably contained in the order of 0.001 ppm.
  • noble metals include simple metals such as Pt, Au, Rh and Ir, and alloys such as Pt alloys, Au alloys, Rh alloys, and Ir alloys.
  • Pt or a Pt alloy which is excellent in heat resistance and corrosion resistance, is preferable as the melting vessel material and the melting tool material. Therefore, with regard to a glass produced by using a Pt or Pt alloy melting container or a melting tool, the content of Pt contained in the glass is preferably 4 ppm or less.
  • the more preferable upper limit of the content of Pt is the same as the more preferable upper limit of the content of the noble metal contained in the glass.
  • the lower limit of the content of Pt is not particularly limited, but unavoidably, about 0.001 ppm is included.
  • the melting vessel is platinum (Pt)
  • Pt platinum
  • the glass according to the present embodiment is subjected to an operation of increasing the amount of water in the molten glass in the manufacturing process.
  • a treatment is performed in the glass manufacturing process, the partial pressure of oxygen in the melting atmosphere is reduced, and oxidation of a noble metal material such as platinum, which is a material for a melting vessel (such as crucible), is prevented.
  • the glass according to the present embodiment has excellent clarity. Therefore, the time required for the clarification process can be shortened, and the production cost can be significantly reduced.
  • the clarity of the glass depends on the amount of dissolved gas in the molten glass.
  • amount of dissolved gas is greatly influenced by the composition of the glass (especially the type of raw material), the melting time of the glass and the number of times of melting.
  • the problem of clarity is solved.
  • water is actively introduced into the glass by an operation of increasing the amount of water in the molten glass in the manufacturing process.
  • dissolved gas can be supplemented in the molten glass as water vapor, and the clarity of the glass can be improved.
  • the glass according to the present embodiment is subjected to an operation of increasing the amount of water in the molten glass in the manufacturing process. Since the glass according to the present embodiment subjected to such processing takes in water in the molten glass in the melting step, the concentration of water in the glass is higher than that of the glass of the same composition produced by the usual manufacturing method. Is high and ⁇ OH is also high.
  • the present inventors considered that the clarity can be improved while the dissolution of Pt is reduced by performing the treatment to increase ⁇ OH in the obtained glass.
  • the method to raise (beta) OH of glass is not specifically limited, Preferably the operation which raises the moisture content in molten glass in a fusion
  • examples of the operation of increasing the amount of water in the molten glass include a process of adding water vapor to the melting atmosphere, a process of bubbling a gas containing water vapor in the molten material, and the like.
  • glass having a relatively low refractive index nd easily takes in water, and thus, by performing the above-described treatment to increase ⁇ OH, ⁇ OH of the glass can be significantly improved.
  • glass having a relatively high refractive index nd is difficult to take in water, it is difficult to increase the value of ⁇ OH of glass to the same extent as in the case of a glass having a high refractive index Glass has a low ⁇ OH.
  • the above equation (6) is defined based on the difference in the easiness of water uptake due to the refractive index nd of glass, and the lower limit of ⁇ OH is determined according to the glass composition.
  • nd represents the refractive index of glass.
  • the above equation (6) distinguishes whether or not the glass has been treated to increase ⁇ OH in its production process. That is, in the manufacturing process of glass, the glass (glass manufactured by the conventional manufacturing method) which has not received the process which especially raises (beta) OH does not satisfy
  • the glass containing a large amount of these high refractive components is usually a melting process of glass
  • These high refractive index components are reduced to absorb light on the short wavelength side of the visible light range, which may increase coloring in the obtained glass.
  • Such coloration of the glass (hereinafter sometimes referred to as reduced color) is reduced by reheating the glass in an oxidizing atmosphere. It is considered that this is because the high refractive index component in the reduced state is reheated in an oxidizing atmosphere to be oxidized, thereby weakening the visible light absorption of each ion.
  • fills the said Formula (6). That is, it can be said that water is sufficiently introduced into the glass, and H + derived from water is present in a large amount in the glass. As a result, by the reheating process, H + can move rapidly in the glass to transfer the charge, and the ions of the reduced high refractive index component can be efficiently oxidized. Thereby, in the glass which concerns on this embodiment, coloring can be dramatically reduced by heat processing for a short time, and the glass after reheat processing has the outstanding transmittance
  • the ⁇ OH of glass may be measured on either a transparent glass that has undergone reheating treatment (a treatment that reduces coloration) or a strongly colored glass that has not undergone reheating treatment.
  • the glass of the present embodiment is not particularly limited as long as the glass satisfies the above-mentioned formula (6), and may or may not have undergone the process of reducing a reduced color.
  • the glass which concerns on this embodiment can be used suitably as optical glass.
  • optical glass is required to have excellent transmittance and clarity.
  • the optical glass according to the present embodiment has a dramatically reduced Pt content, so the color derived from Pt is extremely small and has excellent permeability, and the amount of dissolved gas in the molten glass Can be obtained in a short period of time, with excellent clarity, and low bubbles of homogeneous glass.
  • optical glass which concerns on this embodiment can reduce coloring efficiently by reheat processing, even when it is a case where a high refractive index conversion component is contained abundantly.
  • the glass which concerns on this embodiment can be produced by the manufacturing method similar to the glass which concerns on the said main embodiment.
  • the optical glass of the first embodiment according to the second modification has a refractive index nd of not less than 1.9 and less than 1.97, and as a glass component, TiO 2 , Nb an oxide glass comprising the 2 O 5, WO 3 and Bi 2 O 3 of at least one oxide selected from the total content of TiO 2, Nb 2 O 5, WO 3 and Bi 2 O 3 is 30mol It is characterized in that it is in the range of% to 60 mol%, and the ⁇ OH value shown in the following formula (1) is 0.1 mm ⁇ 1 or more.
  • ⁇ OH ⁇ ln (B / A) / t (1)
  • the “material for optical glass” is a glass produced through a forming step of forming the molten glass in the melting container into a predetermined shape, and in a state of being deeply colored before being subjected to heat treatment Means glass.
  • “optical glass” means a glass obtained by heat-treating a material for optical glass in a highly colored state. That is, “optical glass” is glass whose coloring is reduced by heat treatment as compared with “material for optical glass”.
  • “materials for optical glass” and “optical glass”, “glass materials for press molding” manufactured using “materials for optical glass” or “optical glass”, “optical elements” and “other glass” The articles are all amorphous glass and not crystallized glass.
  • At least one high refractive index component selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is contained in a large amount within the above range. Nevertheless, there is little coloring.
  • the present inventors estimate that the reason why such an effect can be obtained is as follows.
  • the molten glass Melting on the reduction side can suppress the dissolution of metal ions into the molten glass.
  • the melting vessel is alloyed as described above.
  • the degree of coloring of the material for optical glass is enhanced by reduction of the high refractive index component even if the molten glass is not reduced excessively, coloring is performed even if the material for optical glass is subjected to heat treatment in a later step. The degree of reduction of
  • coloring is greatly reduced by heat-treating the material for optical glass obtained once while forming a state in which the metal material constituting the melting vessel is ionized and is not dissolved in the molten glass.
  • the present inventor considered the phenomenon in which the coloration of the material for optical glass is reduced by heat treatment as follows. First, although the coloring of the optical glass obtained by heat-treating the material for optical glass in an oxidizing atmosphere is reduced, each ion of Ti, Nb, W, Bi, etc. in the reduced state is oxidized, and each ion is visible It is considered that the light absorption is weakened. Even if the material for optical glass is subjected to heat treatment, the improvement of coloring remains small if the speed of oxidizing Ti, Nb, W and Bi is low. In order to significantly reduce the coloration of the material for optical glass, the oxidation speed of Ti, Nb, W, and Bi during heat treatment may be increased.
  • H + is considered to be suitable as such an ion, but to make H + more mobile, introduce OH ⁇ into the glass structure so that H + can hop from OH ⁇ . It is thought that the oxidation speed at the time of heat processing can be increased by carrying out.
  • H 2 O may be introduced into the optical glass material.
  • the optical glass coloration with improved less and less transparency OH - due can be indirectly quantified by measuring the intensity of infrared absorption.
  • An oxide glass comprising at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 as a glass component, wherein TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O total content of 3 in material for optical glass is in the range of 40 mol% ⁇ 80 mol%, in the material for optical glass, optical glass other words OH - content
  • the ⁇ OH value is standard by a 0.1 mm -1 or more, it is possible to reduce the coloring.
  • a material for optical glass containing a large amount of water such that the value of ⁇ OH is 0.1 mm -1 or more
  • adding water vapor to the melting atmosphere, bubbling water vapor into the melt, etc. The operation is performed.
  • the oxidation of the metal material (including the alloy material) constituting the melting vessel used for melting the molten glass is suppressed.
  • the amount of penetration of the metal material into the molten glass is also reduced, and an increase in coloring due to the penetration of the metal material (including the alloy material) can also be suppressed.
  • the ⁇ OH value can be measured in the same manner as the optical glass, even for the material for optical glass in a state of being deeply colored.
  • the material for optical glass is to transmit infrared rays.
  • FIG. 3 shows the compositions of Nos. 1 and 2 having the compositions shown in Table 1.
  • the No. 5 mm thick No. 1 With respect to the ⁇ OH value.
  • the value of the external transmittance (T450) shown in FIG. It is a value after heat-treating 1 glass in air
  • the 1 glass has a refractive index nd of 1.9 or more, and the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 30 mol% to 60 mol%. That is, no. 1 glass is the same as the optical glass of the first embodiment in refractive index nd and glass composition.
  • FIG. In the case of changing the ⁇ OH value of three glasses, the No. 5 mm thick No. 3 with respect to the ⁇ OH value. It is the graph which showed the change of the external transmittance (T450) in wavelength 450nm at the time of injecting light into 3 glass in parallel with the thickness direction.
  • the value of the external transmittance (T450) shown in FIG. It is a value after heat treating 3 glasses in the atmosphere at 570 ° C. for 4.5 hours, and a ⁇ OH value is also a value after heat treatment. Also, no.
  • the three glasses have a refractive index nd of 1.97 or more, and the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 40 mol% to 80 mol%. That is, no.
  • the third glass is the same as the optical glass of the present embodiment of the second present embodiment in the refractive index nd and the glass composition.
  • the ⁇ OH values of five points shown in FIG. 3 and FIG. 1 glass and no. [3] It is a value set by adjusting the amount of water vapor introduced into the glass melting atmosphere when melting glass.
  • the external transmittance (T450) also increases as the ⁇ OH value increases.
  • the external transmittance (T450) surely exceeds 30% if the ⁇ OH value is 0.1 mm -1 or more. it can.
  • the external transmittance (T450) can surely exceed 10% when the ⁇ OH value is 0.1 mm -1 or more. I can understand.
  • the ⁇ OH value is taken into consideration in consideration of the light transmittance of the optical element constituting the optical system and the convenience of the bonding operation when using the ultraviolet curing adhesive.
  • Lower limit value is 0.2 mm -1 , 0.3 mm -1 , 0.4 mm -1 , 0.5 mm -1 , 0.6 mm -1 , 0.7 mm -1 , 0.8 mm -1 in this order The larger the size, the more preferable.
  • the lower limit value of the ⁇ OH value is 0.15 mm ⁇ 1 , 0.2 mm ⁇ 1 , 0.25 mm ⁇ 1 , 0.3 mm ⁇ 1 , 0.35 mm ⁇ 1, 0.4mm -1, 0.45mm -1, 0.5mm -1, 0.55mm -1, 0.6mm -1, 0.65mm -1, 0.7mm -1, 0.75mm -1, It is more preferable to increase in the order of 0.8 mm -1 , 0.85 mm -1 and 0.9 mm -1 .
  • the external transmittance (T450) increases, and it becomes easier to reduce the coloration of the optical glass.
  • the optical glass of 1st and 2nd this embodiment is phosphate system glass. Since phosphate-based glass is easier to take in water than borate-based glass, it is easier to reduce the coloration of optical glass.
  • the optical glass of the first embodiment preferably contains P 2 O 5 as a glass component in the range of 15 mol% to 35 mol%.
  • P 2 O 5 As a glass component in the range of 15 mol% to 35 mol%.
  • a preferable lower limit of the content of P 2 O 5 is 17 mol%, preferably the upper limit is 33 mol%.
  • the optical glass of the second embodiment preferably contains P 2 O 5 as a glass component in the range of 10 mol% to 35 mol%.
  • P 2 O 5 as a glass component in the range of 10 mol% to 35 mol%.
  • a preferable lower limit of the content of P 2 O 5 is 12 mol%, preferably the upper limit is 33 mol%.
  • the coloring degree of the optical glass can be quantified by ⁇ 80 which is an index indicating the coloring degree.
  • ⁇ 80 is the thickness of the optical glass based on the measured internal transmittance after measuring the internal transmittance in the wavelength range of 280 to 700 nm when light is incident on the optical glass in parallel with the thickness direction Means the wavelength (nm) at which the internal transmittance (internal transmittance ⁇ ) calculated assuming that L is 10 mm is 80%.
  • the internal transmittance ⁇ is the transmittance excluding the surface reflection loss on the incident side and the emission side, and the transmittance T1 and T2 including the surface reflection loss of each sample using two samples having different thicknesses.
  • the external transmittances T1 and T2 are calculated in the wavelength range of 280 nm to 1550 nm, and these values are calculated based on the following equation (9) using the measured values.
  • log ⁇ ⁇ (log T1 ⁇ log T2) ⁇ 10 / ⁇ d (9)
  • T1 is a surface reflection loss measured in a wavelength range of 280 nm to 1550 nm when light is incident in parallel to the thickness direction of the first sample having a thickness of d1 (mm)
  • a transmittance (%) including T2 is a wavelength of 280 nm when light is incident in parallel to the thickness direction of a second sample having a thickness of d2 (mm) made of the same glass as the first sample
  • ⁇ 80 is calculated using the result of transmittance measurement at wavelengths of 280 to 700 nm, the transmittances T1 and T2 may be measured in the range of wavelengths of 280 to 700 nm.
  • ⁇ d represents a difference d2-d1 (mm) between the thickness d1 and the thickness d2, and the thickness d1 and the thickness d2 satisfy the relationship of d1 ⁇ d2.
  • ⁇ 80 increases as the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 increases.
  • the material for optical glass without increasing the water content in the material for optical glass prior to heat treatment In the optical glass produced by heat-treating, the relationship between X and ⁇ 80 is as shown in the following equation (10). Therefore, it is difficult to significantly improve ⁇ 80.
  • a represents a constant (1.8359 nm / mol%)
  • b represents a constant (351.06 nm).
  • ⁇ 80 can be reduced to a range satisfying the following equation (11).
  • a and b are the same as those shown in Formula (10).
  • the optical glasses according to the first and second embodiments of the present invention more preferably satisfy the following formula (12), and still more preferably the following formula (13).
  • the values of a and b in Formula (12) are the same as those shown in Formula (10).
  • the values of a and b in Formula (13) are also the same as those shown in Formula (10).
  • C in Formula (12) represents a constant (348.06 nm).
  • d in Formula (13) represents a constant (345.06 nm).
  • the internal transmittance converted to a thickness of 10 mm is 80% or more in a wavelength range of ⁇ 80 or more and 700 nm or less, preferably a wavelength of ⁇ 80 or more and 1550 nm or less Also in the range, the internal transmittance converted to a thickness of 10 mm is 80% or more.
  • the addition of antimony oxide having an oxidizing action has conventionally been performed.
  • the coloring can be reduced without using the oxidation action of antimony oxide.
  • the metal material constituting the melting vessel is oxidized to be ionized and dissolved in the material for optical glass, which becomes a factor for coloring the finally obtained optical glass.
  • the content of antimony oxide is preferably less than 1000 ppm, and more preferably less than 700 ppm in terms of Sb 2 O 3 .
  • the upper limit of the content of antimony oxide is more preferably 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, and 100 ppm in this order, and less than these values. Furthermore, the optical glasses of the first and second present embodiments may not contain antimony oxide.
  • the optical glass of the first and second embodiments contains P 2 O 5 and at least one oxide selected from at least TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3.
  • the composition is preferable, and in addition to this, a composition containing an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide, ZnO, B 2 O 3 , SiO 2 or the like as an optional component is more preferable.
  • the preferable range of the content of P 2 O 5 and the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 in the optical glass having such a composition is as described above.
  • the optical glass of the first and second embodiments may contain an alkali metal oxide such as Li 2 O.
  • the content is preferably more than 0 mol% and less than 10 mol%, and more than 0 mol% and 9 mol% or less from the viewpoint of obtaining a high refractive index glass More preferably, it is more than 0 mol% and 8 mol% or less.
  • GeO 2 and / or Ga 2 O 3 may be contained in the optical glass of the first and second present embodiments. However, since these oxides are expensive, Ga 2 O 3 may not be contained at all in the optical glass, but if it is contained, it is preferable to reduce its content as much as possible.
  • the content in the case where GeO 2 is contained in the optical glass is preferably more than 0 mol% and preferably 5 mol% or less, more preferably more than 0 mol% and more preferably 2 mol% or less, and more than 0 mol% and 1 mol% It is more preferable that it is the following.
  • the content is preferably more than 0 mol% and 0.5 mol% or less, more preferably more than 0 mol% and 0.2 mol% or less, and more preferably 0 mol More preferably, it is more than% and 0.1 mol% or less.
  • the optical glass of the first and second embodiments may not contain Li 2 O, may not contain GeO 2, and may not contain Ga 2 O 3 .
  • the optical glass of the first and second embodiments it is preferable not to contain Pb, As, Cd, U, and Th as glass components in consideration of environmental impact. Moreover, in order to prevent an increase in coloring, it is preferable not to contain a component that absorbs visible light, such as Cr, Ni, Eu, Er, Tb, Fe, Cu, Nd. Although Te may be contained in the range which does not impair the object of the present invention, it is preferable not to contain as a glass component in consideration of the load to environmental impact. In the specification of the present application, not containing does not exclude even inevitable mixing as an impurity.
  • the heating and melting steps of heating and melting the glass raw material in the melting container, and the molten glass in the melting container into a predetermined shape An oxide glass comprising at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 as a glass component by at least a forming step to form, TiO 2.
  • a material for optical glass is manufactured, wherein the total content of Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 30 mol% to 60 mol%.
  • the optical glass material of the first embodiment is obtained by heat-treating the material for optical glass in an oxidizing atmosphere gas.
  • the heating and melting steps of heating and melting the glass raw material in the melting container, and the molten glass in the melting container into a predetermined shape An oxide glass comprising at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 as a glass component by at least a forming step to form, TiO 2.
  • a material for optical glass is manufactured, wherein the total content of Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 40 mol% to 80 mol%.
  • the optical glass material of the second present embodiment is obtained by heat-treating the material for optical glass in an oxidizing atmosphere gas.
  • the amount of water contained in the molten glass in the melting vessel may be adjusted to control the ⁇ OH value of the optical glass to be 0.1 mm ⁇ 1 or more.
  • the melting vessel is preferably made of a metal material.
  • a metal material which comprises a fusion container since it is excellent in corrosion resistance and heat resistance, precious metals, such as platinum and gold, and precious metal alloys, such as a platinum alloy and a gold alloy, are preferred.
  • a method of adjusting the amount of water contained in the molten glass a first method of adjusting the amount of water supplied with water vapor into the atmosphere melting the molten glass, a method of supplying water vapor while bubbling water vapor into the molten glass It is preferable to use any one selected from the second water content adjustment method and the third water content adjustment method combining the first water content adjustment method and the second water content adjustment method.
  • the adjustment of the amount of water contained in the molten glass in the melting vessel means an operation to increase the amount of water contained in the molten glass, as in the first to third methods of adjusting the amount of water described above.
  • a method of adjusting the amount of water contained in the molten glass in the melting container a method using a compound containing water as a glass raw material, for example, by using a glass raw material containing orthophosphoric acid and boric acid in the molten glass
  • a method of increasing the amount of water it is difficult to evaporate water in the process of melting the glass material, and to secure a sufficient water content in the material for optical glass and the optical glass.
  • the water vapor partial pressure in the melting atmosphere should be increased in order to suppress the transpiration of the water from the molten glass.
  • the melting vessel may be made airtight to prevent water vapor from being dissipated to the outside of the melting vessel in the heating and melting process. Such an operation is also included in the adjustment of the amount of water contained in the molten glass in the melting vessel.
  • the heating and melting steps are usually a melting step of melting the glass raw material by heating to form molten glass, a fining step of promoting degassing of the molten glass, and cooling by cooling the molten glass after fining And a homogenization step of homogenizing with stirring and at a suitable viscosity.
  • the culleting step of roughly melting and culletizing the glass material prepared by compounding the compound as described above, so-called batch material, is carried out before the melting step.
  • the melting container is made of a metal material
  • the heating temperature of the glass during the heating and melting process is set to be the highest in the refining process, that is, the glass is melted at or below the refining temperature. It is preferable to do.
  • the time from the start to the end of the heating and melting process is extended, the reduction of high refractive index components promotes ionization of the metal material when the melting vessel is made of a metal material, and the water content in the optical glass also decreases. It will show a trend. Therefore, it is preferable to set the time from the start to the end of the heating and melting process within 100 hours.
  • the time from the start to the end of the heating and melting process may be appropriately adjusted depending on the size of the volume of the melting container and the like.
  • the coloring of the optical glass can be reduced by heat treating the material for optical glass thus melted and molded in an oxidizing atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere gas air, a gas obtained by adding oxygen to air, oxygen, or the like may be used.
  • the heat treatment temperature and the heat treatment time are preferably set so that ⁇ 80 satisfies equation (11), more preferably ⁇ 80 satisfies equation (12), and ⁇ 80 satisfies equation (13). It is more preferable to set as follows.
  • the glass material for press molding according to the present embodiment and the optical element according to the present embodiment include the optical glass according to the first and second present embodiments, and in general, the first and second present embodiments It consists only of optical glass.
  • the glass material for press-forming is a glass material for obtaining a press-formed product, specifically an optical element blank or an optical element, by heating, softening and press-forming optical glass.
  • a method of producing a glass material for press molding for example, a method of separating a flowing molten glass flow into a molten glass mass, forming the molten glass mass into a glass material for press molding in the process of cooling the molten glass mass, The method of casting in a casting mold, shape
  • optical element examples include various lenses such as a spherical lens and an aspheric lens, and a prism.
  • the optical element of the present embodiment is produced by at least performing a post-processing step of post-processing the optical glass of the present embodiment.
  • post-processing various known post-processing such as heat treatment, molding, polishing and the like can be appropriately carried out, and if necessary, two or more types of post-processing can be combined.
  • a method of producing an optical element by post-processing an optical glass (or a glass material for press molding) is heated, softened and press molded to produce an optical element blank, and an optical element blank is obtained by processing the optical element blank.
  • various processing such as molding, polishing, etc. is performed using the material for optical glass used for producing the optical glass of the first and second embodiments. It may be produced by performing heat treatment to reduce coloring.
  • Example 1 [Preparation of batch material] First, when producing optical glass with desired characteristics, phosphoric acid, barium metametaphosphate, titanium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, bismuth oxide, boric acid, barium carbonate, barium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate as raw materials of glass And silicon oxide were prepared respectively. Next, the above raw materials are appropriately selected and weighed so that the glass composition of the finally obtained optical glass becomes the oxide compositions I to VIII shown in Table 3, and sufficiently mixed to produce batch raw materials I to VIII. did.
  • the cullet taken out of the water is dried, a part of the cullet is sampled for measuring the refractive index, put in a platinum crucible and melted, and the obtained glass melt is clarified and homogenized, and then cast in a mold After molding and holding at a temperature near the glass transition temperature, cooling was performed at a temperature decrease rate of 30 ° C./hour.
  • the refractive index nd of the sample for refractive index measurement thus obtained was measured by the refractive index measurement method defined by the Japan Optical Glass Industrial Standard.
  • a cullet was prepared so as to obtain a desired refractive index to obtain a prepared cullet for producing an optical glass.
  • the temperature of the crucible was raised to a clarifying temperature (range of 900 to 1450 ° C.) to clarify (refining step). Subsequently, the temperature of the crucible was lowered to the homogenization temperature, and the mixture was homogenized by stirring with a stirrer (homogenization step).
  • a clarifying temperature range of 900 to 1450 ° C.
  • the volume in the melting furnace (the volume of the space in the furnace made of a refractory that stores the crucible), and the residence time of the melting material in the melting furnace (after the cullet is introduced into the platinum melting container, The time until the molten glass flows out is shown in Table 4.
  • a platinum pipe is inserted from outside the melting furnace into a platinum crucible disposed in the furnace, and water vapor (H 2 O 100% by volume) is introduced into the space in the platinum crucible through the platinum pipe. And supplied.
  • water vapor H 2 O 100% by volume
  • the flow rate of the supplied steam is shown in Table 4.
  • steam shown in Table 4 is the value converted into the flow volume in normal temperature and normal pressure, and a unit is a liter / minute.
  • the molten glass thus homogenized flows out of the platinum glass outflow pipe attached to the bottom of the crucible in an air atmosphere (effluence process) and is poured into a mold disposed below the outflow pipe, whereby a long length is obtained.
  • the glass block (width 150 mm ⁇ thickness 10 mm) was molded (molding step).
  • the optical glass sample was processed to prepare a cylindrical measurement sample (diameter 5 mm, height 20 mm).
  • the glass transition temperature Tg of the obtained measurement sample was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) at a temperature rising rate of + 10 ° C./min.
  • ln is a natural logarithm
  • the thickness t corresponds to the distance between the two planes.
  • the external transmittance also includes the reflection loss on the surface of the glass sample, and is the ratio of the intensity of the transmitted light to the intensity of the incident light incident on the glass sample (transmitted light intensity / incident light intensity). Also, the higher the value of ⁇ OH, the more water is contained in the glass. The results are shown in Table 8 and FIG.
  • FIG. 2 What is shown in FIG. 2 is a graph in which ⁇ OH of each optical glass sample is plotted for each glass composition.
  • a solid line represents a boundary that separates the example and the comparative example based on the definition of the following formula (2). ⁇ OH ⁇ 0.4891 ⁇ ln (1 / HR) +2.48 (2)
  • the value (lower limit of (beta) OH by which the effect of this invention is anticipated) which separates the Example of each composition, and a comparative example can be calculated by said Formula (2). That is, from the above composition ratio shown in Table 3, HR (total amount (mol%) of content of each component of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 in glass) is calculated, The above equation (2) is introduced. The values calculated based on each oxide composition are shown in Table 8. The unit of ⁇ OH is mm ⁇ 1 .
  • T450 (H) The optical glass sample was heat-treated by raising the temperature at a rate of + 100 ° C./hour, holding it at a predetermined holding temperature for 100 hours, and decreasing the temperature at a rate of ⁇ 30 ° C./hour in an air atmosphere.
  • holding temperature changes according to a composition, it was set as the temperature shown in Table 6 according to the oxide composition of each optical glass sample.
  • the heat-treated optical glass sample was processed to prepare a plate-like glass sample having a thickness of 10 mm, which was optically polished parallel to each other and flat on both sides.
  • the external transmittance T450 (H) at 450 nm of the plate-like glass sample thus obtained was determined using a spectrophotometer. The larger the value of T450 (H), the better the transmittance, meaning that the coloration of the glass is reduced. The results are shown in Table 8.
  • the optical glass sample was heat-treated under the same conditions as in the case of T450 (H).
  • the heat-treated optical glass sample was processed to prepare a plate-like glass sample having a thickness of 10 mm ⁇ 0.1 mm, which was optically polished parallel to each other and flat on both sides.
  • T450 (L) 0.5 to 0.7 cc of molten glass which has been subjected to the homogenization process when producing an optical glass sample, and a mold for floating molding (concave portion receiving the molten glass is formed of a porous body, a porous body It was poured into the recess of the mold having a structure in which the gas spouted from the surface of the recess, the gas was spouted from the recess, an upward wind pressure was applied to the molten glass block on the recess, and the glass block was formed in a floating state.
  • the temperature of the above glass gob is raised at a rate of + 100 ° C./hour, held at a predetermined holding temperature and holding time, and lowered at a rate of -30 ° C./hour to obtain a spherical optical glass sample after heat treatment.
  • holding temperature and holding time change according to a composition, it was set as the temperature and time which are shown in Table 7 according to the oxide composition of each optical glass sample.
  • the obtained spherical optical glass sample was processed to prepare a plate-like glass sample having a thickness of 5 mm, which was optically polished on both sides parallel to each other and flat.
  • the external transmittance T450 (L) at 450 nm of the plate-like glass sample thus obtained was determined using a spectrophotometer. The larger the value of T450 (L), the better the transmittance, and the shorter the heat treatment, the less the coloration of the glass.
  • Bubble breakage 40 cc of molten glass (glass melt) before starting the clarifying process in preparing an optical glass sample is collected and clarified in another platinum crucible in the atmosphere for a fixed time, and the glass melt is It was cooled in a platinum crucible and solidified. In this process, the color was reduced to such an extent that the number of bubbles contained in the glass could be counted. The solidified glass was then removed from the platinum crucible.
  • the inside of the glass was subjected to magnified observation (100 ⁇ ) using an optical microscope (magnification: 20 to 100 ⁇ ), and the number of bubbles contained in the glass was counted.
  • the same observation was carried out for each of the measurement samples having different clarifying times, and the clarifying time of the measurement sample, in which the number of bubbles remaining in the glass was 100 / kg or less, was evaluated as the defoaming time. The shorter the defoaming time, the better the clarity.
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • the glass of the present invention a sufficient improvement in the transmittance can be obtained by heat treatment for a short time as compared with the glass corresponding to the comparative example of the present invention, and the time required for bubble breakage is short. That was confirmed. That is, in the case of the glass of the present invention, the time required for the fining step and the heat treatment step can be remarkably shortened, and in the production of optical glass, the production cost can be reduced and the productivity can be improved.
  • Example 2 Optical glass samples were produced under the same conditions as Samples 51 to 56 of Example 1 except that antimony oxide (Sb 2 O 3 ) was added to batch raw material V as a glass raw material (Samples 51a to 56a).
  • the amount of antimony oxide added is shown in Table 9.
  • a unit is ppm with respect to 100 mass% of batch raw materials.
  • Example 3 The optical glass samples (glass blocks) produced in Examples 1 and 2 were divided, and further processed if necessary, to obtain glass materials for press molding corresponding to the respective optical glasses.
  • the glass material for press molding obtained in this manner was heated, softened and pressed in the atmosphere to produce an optical element blank having a lens shape.
  • the obtained optical element blank was annealed in the atmosphere, and was further processed by grinding, polishing and the like to produce glass optical elements such as lenses and prisms corresponding to the samples of Examples 1 and 2. .
  • the temperature-fall rate at the time of annealing was set so that the refractive index of an optical element might turn into a desired value.
  • Optical glass samples according to the present invention (samples 13 to 16, samples 24 to 26, samples 33 to 35, samples 43 to 46, samples 53 to 56, samples 63 to 66, samples 72, 73,
  • the optical element manufactured using the samples 82 to 84 and the samples 53a to 56a) is subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere such as the air between molding of the molten glass and processing of the optical element blank. It was confirmed that the coloring was significantly reduced.
  • optical glass sample glass corresponding to a comparative example of the present invention (Sample 11, Sample 12, Sample 21 to Sample 23, Sample 31, Sample 32, Sample 41, Sample 42, Sample 51, Sample 52, Sample 61, Sample 62
  • the optical elements manufactured using the samples 71, 81, 51b, and 52b) are subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere such as the air between the formation of the molten glass and the processing of the optical element blank. It was confirmed that the coloration remained even though the coloration reduction effect was low.
  • Example according to the first modification a graph in which ⁇ OH of the optical glass sample produced in Example 1 of the first example is plotted for each refractive index nd of the glass from the viewpoint of the first modification is shown in FIG.
  • a solid line represents a boundary that separates the example and the comparative example based on the definition of the following equation (6).
  • nd in Formula (6) represents the refractive index of the said glass.
  • Examples 1 to 6 The batch raw materials are roughly melted to prepare cullet, and the cullet is put in a platinum crucible, heated, melted and shaped. 1 to No. Each optical glass of 4 was produced in the following procedures.
  • phosphate, orthophosphoric acid, oxides, carbonates, nitrates and sulfates are weighed and thoroughly mixed to prepare a raw material (batch raw material), and this batch raw material is put in a quartz container, No. 1 and No. No. 2 optical glass has a temperature in the range of 800 to 1400.degree. 3 and No.
  • the optical glass of No. 4 was individually heated in the range of liquidus temperature LT to 1300 ° C. to form molten glass, and this molten glass was dropped into water to prepare a cullet raw material.
  • the cullet raw material was reconstituted, and was put into a platinum crucible (fusion container) to be covered with a platinum lid.
  • the cullet raw material in a platinum-made crucible is no. 1 and No.
  • the liquidus temperature of the glass composition of the cullet raw material is in the range of LT to 1300 ° C. 3 and No.
  • the cullet raw material was melted by heating in the range of the liquidus temperature LT to 1250 ° C. of the glass composition of the cullet raw material, and the glass was melted and vitrified (melting step).
  • the clarifying step, and the homogenization step insert a platinum pipe into the platinum crucible through the opening provided in the platinum lid, and if necessary, steam through the platinum pipe It supplied to the space in the iron making.
  • the water vapor flow rate per unit time supplied into the platinum crucible is shown in Table 10.
  • the water vapor flow rate shown in Table 10 is a value converted to the flow rate at normal temperature, and the unit is liter / minute.
  • the platinum crucible is sealed with a platinum lid without an opening, and the platinum crucible is airtightly sealed between the melting process, the clarification process and the homogenization process. To control the transpiration of water from cullet raw material and molten glass in the melting process.
  • No. 1 and No. An operation of reducing the coloration of a glass block (material for optical glass) by raising the temperature of the glass block according to optical glass 2 to 600 ° C. from 25 ° C. over 2 hours in the atmosphere and annealing (heat treatment) at 600 ° C. Did. Thereafter, the glass block was cooled to normal temperature at a temperature lowering rate of -30 ° C / hour. In addition, the time which hold
  • the glass block according to optical glass 4 is also heated to 570 ° C. in the atmosphere over 25 ° C. over 2 hours, annealed at 570 ° C. (heat treatment), and colored in the glass block (material for optical glass) We performed an operation to reduce it. Thereafter, the glass block was cooled to normal temperature at a temperature lowering rate of -30 ° C / hour. In addition, the time which hold
  • the ⁇ OH value, ⁇ 80, refractive index nd, Abbe number ⁇ d, and glass transition temperature Tg of the glass block (optical glass) were measured.
  • No. 1 and No. Table 10 shows the values of ⁇ OH value, T450 and ⁇ 80 of the optical glass of No. 1 to No. Tables 1 and 2 show the refractive index nd, the Abbe number dd, and the glass transition temperature Tg of each optical glass of No. 4.
  • the measured values of the refractive index nd and the Abbe number dd shown in Table 1 are values measured using a sample cooled at a cooling rate of 30 ° C. per hour, and the measured values of the liquidus temperature LT After reheating and holding for 2 hours, it is cooled to room temperature, and the presence or absence of crystal precipitation inside the glass is confirmed by an optical microscope, and the lowest temperature at which no crystal is observed is taken as the liquidus temperature.
  • Examples 1 to 3 in Table 10 are data on optical glass prepared without introducing water vapor from a platinum pipe into the melting vessel, and Examples 4 to 6 are from platinum pipes to the melting vessel. It is data about the optical glass produced by introducing water vapor.
  • water is introduced into the molten glass and the dissipation of water vapor from the melting container is suppressed by using the orthophosphoric acid raw material and enhancing the airtightness of the melting container.
  • the water vapor partial pressure in the melting vessel is also positively increased.
  • Example 4 Comparing the T450 and ⁇ 80 of the optical glass of Example 1 to 3 with the T450 and ⁇ 80 of the optical glass of Example 4 to 6, Example 4 in which the water vapor partial pressure in the melting vessel is positively increased It can be seen that the optical glass of Example 6 has a larger ⁇ OH value, and the degree of coloration is significantly reduced. As described above, when No. 1 in Table 1 with small coloring is obtained by the heat treatment. No. 1 and Table 2 No. The optical glass of the composition shown to 3 was able to be obtained.
  • No. 1 shown in Table 1 is an optical glass to be produced. No. 1 from the optical glass of the composition of 1. In the optical glass of the composition shown in No. 2, no. No. 3 optical glass of composition. Even if it is changed to the optical glass of the composition shown in 4, the degree of coloring can be greatly reduced.
  • a platinum crucible was used as a melting vessel, but an optical glass is manufactured using a platinum alloy crucible, a gold crucible, and a gold alloy crucible, and the obtained optical glass is heat-treated. Even in this case, it was possible to obtain an optical glass having a significantly reduced degree of coloring.
  • water vapor obtained by other methods can also be appropriately used.
  • water is sprayed in the form of a mist into a refractory glass melting furnace that accommodates a melting vessel such as a platinum crucible and steamed to increase the partial pressure of water vapor in the atmosphere inside the glass melting furnace and inside the melting vessel Good.
  • water may be supplied into the glass melting furnace using a pump, and the water may be boiled by the heat in the melting furnace to be steamed to increase the partial pressure of water vapor in the glass melting atmosphere.
  • the moisture content in the optical glass material can be increased also by using these methods.
  • Example 1 A glass block (material for optical glass) was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the platinum lid was removed to open the melting vessel atmosphere, and then heat treatment was performed in the same manner as in Examples 1 to 6. However, the degree of coloring of the heat-treated glass block (optical glass) was larger than in Examples 1-6.
  • each No. 2 and No. A glass block (material for optical glass) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of No. 4 was used, and heat treated.
  • the degree of coloring of the heat-treated glass block was greater than in Examples 1-6.
  • Comparative example 2 A glass block (material for optical glass) was produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that nitrogen gas was introduced instead of water vapor into the melting vessel, and then heat treatment was performed in the same manner as in Examples 1 to 6. .
  • the degree of coloring of the heat-treated glass block (optical glass) was much larger than that of the glass block (optical glass) of Comparative Example 1.
  • Example 3 A glass block (material for optical glass) is produced in the same manner as in Examples 4 to 6 except that a reducing gas such as carbon monoxide gas is introduced instead of water vapor into the melting vessel, and then Examples 1 to 6 and Heat treatment was performed in the same manner.
  • the degree of coloring of the heat-treated glass block (optical glass) was much larger than that of the glass block (optical glass) of Comparative Example 1.
  • a glass block (optical glass) is colored, but the sheet positioned below the glass block (optical glass) has sufficient transparency (medium transparency).
  • Example 7 The optical glass produced in Examples 1 to 6 was processed into a glass material for press molding, heated, softened and press molded to produce an optical element blank. Further, the optical element blank was processed to produce an optical element such as a spherical lens or a prism. Furthermore, the lens surface and the prism surface were coated with an antireflective film to obtain a final product. No. shown in Table 1 No. 2 and No. 2 shown in Table 2 The glass material for press molding, an optical element blank, and an optical element were similarly produced about the optical glass of 4.
  • the preferable glass in the embodiment according to the first modification has a refractive index nd of 1.75 or more, and the value of ⁇ OH shown in the following formula (1) satisfies the relationship represented by the following formula (6) .
  • ⁇ OH ⁇ [ln (B / A)] / t (1) ⁇ OH ⁇ 181.39 ⁇ nd -3 -325.75 ⁇ nd -2 + 194.85 ⁇ nd -1 -38.1 ⁇ (6)
  • t represents the thickness (mm) of the glass used to measure the external transmittance
  • A represents external transmission at a wavelength of 2500 nm when light is incident on the glass in parallel with its thickness direction
  • B represents an external transmittance (%) at a wavelength of 2900 nm when light is incident on the glass in parallel with its thickness direction.
  • ln is a natural logarithm.
  • nd represents the refractive index of the said glass.
  • the unit of ⁇ OH is ⁇
  • the preferable glass in the embodiment according to the first modification has a content of the noble metal in the glass of 4 ppm or less.
  • a preferred glass in the embodiment according to the first variant contains P 2 O 5 as a glass component.
  • the preferable glass in the first embodiment according to the second modification has a refractive index nd of 1.9 or more and less than 1.97
  • An oxide glass comprising, as a glass component, at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 ,
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 30 mol% to 60 mol%, and It is characterized in that the ⁇ OH value shown in the following formula (1) is 0.1 mm ⁇ 1 or more.
  • ⁇ OH ⁇ ln (B / A) / t (1)
  • t represents the thickness (mm) of the optical glass used to measure the external transmittance
  • A represents a wavelength of 2500 nm when light is incident on the optical glass in parallel to its thickness direction
  • B is the external transmittance (%) at a wavelength of 2900 nm when light is incident on the optical glass in parallel with its thickness direction.
  • ln is a natural logarithm.
  • a preferred glass according to the first embodiment of the second modification is characterized in that it contains P 2 O 5 in the range of 15 mol% to 35 mol% as a glass component.
  • the preferable glass in the second embodiment according to the second modification has a refractive index nd of 1.97 or more
  • An oxide glass comprising, as a glass component, at least one oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 ,
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 is in the range of 40 mol% to 80 mol%, and It is characterized in that the ⁇ OH value shown in the following formula (1) is 0.1 mm ⁇ 1 or more.
  • ⁇ OH ⁇ ln (B / A) / t (1)
  • t represents the thickness (mm) of the optical glass used to measure the external transmittance
  • A represents a wavelength of 2500 nm when light is incident on the optical glass in parallel to its thickness direction
  • B is the external transmittance (%) at a wavelength of 2900 nm when light is incident on the optical glass in parallel with its thickness direction.
  • ln is a natural logarithm.
  • a preferable glass in the second embodiment according to the second modification is characterized in that it contains P 2 O 5 in the range of 10 mol% to 35 mol% as a glass component.
  • the preferable glass in the first and second embodiments according to the second modification is characterized by satisfying the following formula (11). ⁇ 80 ⁇ aX + b (11)
  • ⁇ 80 is the internal transmittance measured in a wavelength range of 280 to 700 nm when light is incident on the optical glass in parallel with its thickness direction, and then the measured internal transmittance Represents the wavelength (nm) at which the internal transmittance calculated based on the assumption that the thickness of the optical glass is 10 mm is 80%, a represents a constant (1.8359 nm / mol%), b Represents a constant (351.06 nm), and X represents the total content (mol%) of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 . ]
  • the preferable glass in the first and second embodiments according to the second modification is characterized by containing less than 1000 ppm of antimony oxide in terms of Sb 2 O 3 .
  • a preferred glass in the main embodiment and the above-mentioned modification is a glass having a total content of 25 mol% or more of TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 and Bi 2 O 3 contained in the glass, 30 mol% The above glass is more preferable, and 35 mol% or more of glass is more preferable.
  • a preferred glass in the main embodiment and the variants described above is a glass in which the content of P 2 O 5 in mol% representation is greater than the content of SiO 2 .
  • a preferred glass in the main embodiment and the above-mentioned modification is a glass in which the content of P 2 O 5 in mol% is larger than the content of B 2 O 3 .
  • a preferred glass in the main embodiment and the variants described above is a glass in which the content of P 2 O 5 in mol% representation is higher than the total content of SiO 2 and B 2 O 3 .
  • a preferable glass in the main embodiment and the above-described modification is a glass having a P 2 O 5 content of 10 mol% or more.
  • a preferable glass in the main embodiment and the above-described modification is a glass having a P 2 O 5 content of 40 mol% or less.
  • the preferred glass in the main embodiment and the modification has a GeO 2 content of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 3 mol%, still more preferably 0 to 2 mol% Still more preferably, it is 0 to 1 mol%, still more preferably 0 to 0.5 mol%.
  • the preferred glass in the main embodiment and the above modification has a TeO 2 content of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 3 mol%, and more preferably Is from 0 to 2 mol%, more preferably from 0 to 1 mol%, still more preferably from 0 to 0.5 mol%.
  • the preferred glass in the main embodiment and the above-mentioned modification has a content of Sb 2 O 3 of 0 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably, the content of Sb 2 O 3 is 900 ppm or less, more preferably Sb 2
  • the content of O 3 is 800 ppm or less, more preferably the glass is Sb 2 O 3 content is 700 ppm or less, the still more preferable glass is Sb 2 O 3 content 600 ppm or less, still more preferably the glass
  • the content of Sb 2 O 3 is 500 ppm or less, and the smaller the value in the order of 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, and 100 ppm, the more preferable. It is not necessary to contain Sb 2 O 3 .
  • Preferred glasses in the main embodiment and the above variants are P 2 O 5 , SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO ,
  • the total content of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , GeO 2 , TeO 2 and Sb 2 O 3 is 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more More preferably, it is 95 mol% or more, more preferably 96 mol% or more, still more preferably 97 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, still more preferably 99 It is more than mol%.
  • the glass does not substantially contain Pb, As, Cd, U, Th, Tl in order to reduce the load on the environment.
  • the glass does not substantially contain Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr.
  • the preferred glass in the main embodiment and the above-mentioned modification contains a noble metal, and the content of the noble metal is 4 ppm or less.
  • a more preferable upper limit of the content of the noble metal contained in the glass is 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, It is more preferable that the upper limit value is lower in the order of 1.1 ppm, 1.0 ppm and 0.9 ppm.
  • the preferred glass in the main embodiment and the above-mentioned modification contains Pt, and the content of Pt is 4 ppm or less.
  • a more preferable upper limit of the content of Pt contained in the glass is 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, It is more preferable that the upper limit value is lower in the order of 1.1 ppm, 1.0 ppm and 0.9 ppm.
  • the preferred glass in the main embodiment and the modification has a refractive index nd of 1.75 or more, more preferably 1.80 or more, still more preferably 1.85 or more, and still more preferably 1.90 or more.
  • Preferred glasses in the main embodiment and the above variants are optical glasses.

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Abstract

【課題】 本発明は、透過率に優れたガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することを目的とする。 【解決手段】 ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくともいずれか1種の酸化物を含むガラスであって、 前記TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が20モル%以上であり、 下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足するガラス。 βOH=-[ln(B/A)]/t ・・・(1) βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48 ・・・(2)

Description

ガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子
 本発明は、透過率に優れたガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子に関する。
 近年、撮像光学系、投射光学系等の装置の高機能化、コンパクト化に伴い、有効な光学素子の材料として、高屈折率の光学ガラスの需要が高まってきている。
 高屈折率の光学ガラスは、通常、ガラス成分としてTi、Nb、W、Bi等の高屈折率成分を多量に含有している。これらの成分は、ガラスの熔融過程で還元されやすく、還元されたこれらの成分は、可視光域の短波長側の光を吸収するため、ガラスの着色(以下、「還元色」ということがある)が増加する。
 また、上記還元されやすい高屈折率成分は、坩堝の材料として広く用いられる白金等の貴金属材料と反応(酸化)し、貴金属が酸化されて生じた貴金属イオンが熔融ガラス中に溶け込む原因となる。熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する。
 高屈折率成分を多く含有している高屈折率の光学ガラスでは、上述のようにガラスの着色、特に可視域の短波長側の透過率が低下しやすいという問題があった。このような問題を解決する手段として、特許文献1では、ガラス熔融中に非酸化性ガスをバブリングする技術や、一旦得られたガラスを再度加熱して熱処理する技術が提案されている。
 しかし、Ti、Nb、W、Biなどの高屈折率成分を多量に含有するガラスを熔融するに際して、特許文献1に記載されている一酸化炭素、水素などの還元性ガスでバブリングすると、酸化物として添加される高屈折率成分が還元されて金属化し、熔融容器を構成する白金などの金属材料と合金を作り、熔融容器の強度、耐久性が著しく低下するという問題が起きる。また、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスは高価であるため、生産コストの増大の観点から長時間のバブリングには適さない問題があった。
 また、一般にガラスの熔融は大気雰囲気中で行われるため、大気中の酸素が熔融容器の材料である白金等の貴金属材料と反応することがある。特に、熔融容器が白金系材料である場合、二酸化白金(PtO)が生成し熔融物中に溶け込む、あるいは、熔融物と白金系材料との界面から白金イオン(Pt4+)として熔融物に溶け込むことがあり、これによりガラスの着色を生じることがある。
 そのため、特許文献1のような非酸化性ガスをバブリングする技術だけでは、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込むことを十分に抑制できず、依然として高屈折率の光学ガラスの着色を大幅に低減することは困難であった。
特開2011-246344号公報
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、透過率に優れたガラス、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガラスのβOHの値と、ガラス中に含まれるTiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%)(以下、単に「高屈折率成分の含有量」ということがある)とが、所定の関係を満足するよう制御することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔1〕 ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくともいずれか1種の酸化物を含むガラスであって、
 前記TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が20モル%以上であり、
 下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足するガラス。
 βOH=-[ln(B/A)]/t          ・・・(1)
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48    ・・・(2)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。式(2)中、HRは、前記ガラス中の、TiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%)を表す。また、式(1)および(2)中、lnは自然対数である。〕
〔2〕 貴金属の含有量が、4ppm以下である上記〔1〕に記載のガラス。
〔3〕 前記ガラス成分として、Pを含む上記〔1〕または〔2〕に記載のガラス。
〔4〕 上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のガラスからなる光学ガラス。
〔5〕 上記〔4〕に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
〔6〕 上記〔4〕に記載の光学ガラスからなる光学素子。
 本発明のガラスは、ガラスのβOHの値と、高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御されていることにより、透過率を劇的に改善できる。また、ガラス中に白金等の貴金属が溶け込む量も大幅に低減される。
本発明の一実施形態に係る、バッチ原料の調合からガラスの製造までの工程をフローチャートで表したものである。 本発明の実施形態に係る試料のβOHと高屈折率成分(HR)との関係を示すグラフである。 本発明の第2の変形例について、表1に示す組成からなるNo.1ガラスのβOH値を変化させた場合において、βOH値に対して、厚さ5mmのNo.1ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長450nmにおける外部透過率(T450)の変化を示したグラフである。 本発明の第3の変形例について、表2に示す組成からなるNo.3ガラスのβOH値を変化させた場合において、βOH値に対して、厚さ5mmのNo.3ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長450nmにおける外部透過率(T450)の変化を示したグラフである。 本発明の第1の変形例に係る試料のβOHと屈折率ndとの関係を示すグラフである。
ガラス
 本発明に係るガラスは、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくともいずれか1種の酸化物(以下、単に「高屈折率成分」ということがある)を含むガラスであって、前記TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が20モル%以上であり、下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足することを特徴とする。
 βOH=-[ln(B/A)]/t          ・・・(1)
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48    ・・・(2)
 ここで、上記式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。また、上記式(1)および(2)中、lnは自然対数である。βOHの単位はmm-1である。
 なお、「外部透過率」とは、ガラスに入射する入射光の強度Iinに対するガラスを透過した透過光の強度Ioutの比(Iout/Iin)、すなわち、ガラスの表面における表面反射も考慮した透過率であり、後述する「内部透過率」とは、ガラスの表面における表面反射が無い場合の透過率(すなわちガラスを構成するガラス材料自体の透過率)である。それぞれの透過率は、分光光度計を用いて、透過スペクトルを測定することにより得られる。
 また、上記式(2)中、HRは、前記ガラス中の、TiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%)を表す。高屈折率ガラスを得るため、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が20モル%以上、すなわち、HRの値は、20以上とする。好ましくは、HRの下限は25、より好ましくは30、さらに好ましくは35である。また、HRの上限は、好ましくは85、より好ましくは80、さらに好ましくは75である。
 また、本実施形態に係るガラスは、上記式(1)に示すβOHの値が、好ましくは下記式(3)で表される関係を満足し、より好ましくは下記式(4)で表される関係を満足し、さらに好ましくは下記式(5)で表される関係を満足する。
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.50・・・(3)
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.53・・・(4)
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.58・・・(5)
 また、βOHの上限は、ガラスの種類や製造条件によって異なり、調整できる限り、特に制限されるものではない。βOHを高めていくと、熔融ガラスからの揮発物量が増加する傾向にあるため、熔融ガラスからの揮発を抑制する上から、好ましくはβOHが10mm-1以下、より好ましくは8mm-1以下、さらに好ましくは6mm-1以下、一層好ましくは5mm-1以下、より一層好ましくは4mm-1以下、さらに一層好ましくは3mm-1以下、なお一層好ましくは2mm-1以下とすることができる。
 上記式(1)で表されるβOHは、水酸基に起因する吸光度を意味する。そのため、βOHを評価することにより、ガラス中に含まれる水(および/または水酸化物イオン、以下、単に「水」という。)の濃度を評価することができる。すなわち、βOHが高いガラスは、ガラス中に含まれる水の濃度が高いことを意味している。
 本実施形態に係るガラスは、βOHの値が、上記式(2)で表される関係を満足する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、ガラス中の水の濃度が一定の値より高くなるように制御されている。
 ガラスのβOHを高める方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは熔融工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が挙げられる。ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作としては、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理や、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理等が挙げられる。
 通常、これらの方法によれば、ガラス中に水を導入することができ、βOHを高めることができるが、その向上率はガラス組成によって異なる。これは、ガラス組成によってガラス中への水の取り込み易さが異なるためである。
 水を取り込みやすいガラス組成の場合、上記のようなβOHを高める処理を行うことで、ガラスのβOHを大幅に向上させることができる。しかし、水を取り込みにくいガラス組成の場合、同じ条件の処理を行っても、水を取り込みやすい組成のガラスと同程度までガラスのβOHの値を高めることは難しく、得られるガラスのβOHは低くなる。
 また、水を取り込みやすいガラス組成の場合、通常の製造方法により作製されたガラスであっても、熔融雰囲気(大気雰囲気)中の水分を積極的に取り込むため、水を取り込みにくいガラス組成に比べて、βOHの値が高くなる。
 このように、ガラス中への水の取り込み易さは、ガラス組成によって違いがある。そこで、本発明では、組成による水の取り込み易さの違いに基づいて、上記式(2)を規定し、ガラス組成に応じてβOHの下限を定めた。
 ここで、上記式(2)中、HRは、前記ガラス100モル%中の、TiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%)を表している。
 上述のように、ガラス組成によっては、水を取り込みやすくβOHを高めやすいガラスとそうでないガラスとがある。本発明者らは、鋭意研究した結果、ガラス組成におけるTiO、Nb、WOおよびBiの各成分の割合が高くなるほど、水を取り込みにくくなる傾向にあることを見出し、上記式(2)を特定した。
 このような上記式(2)は、ガラスが、その製造工程においてβOHを高める処理を受けたか、否かを区別している。すなわち、ガラスの製造工程において、特にβOHを高める処理を受けていないガラス(従来の製造方法により作製されたガラス)は、上記式(2)で表される関係を満たさない。
 ところで、ガラス成分としてTi、Nb、W、Bi等の高屈折率成分を多量に含有しているガラスは、通常、ガラスの熔融過程でこれらの高屈折率成分が還元され、可視光域の短波長側の光を吸収するため、得られたガラスにおいて着色が増加する問題がある。
 このようなガラスの着色(以下、還元色ということがある。)は、酸化性雰囲気下でガラスを再加熱処理することで低減される。これは、還元状態のTi、Nb、W、Bi等の各イオンが、酸化性雰囲気下で再加熱処理されて、酸化されることで、各イオンの可視光吸収が弱まるためであると考えられる。
 特に、短時間で着色を低減するには、熱処理時のTi、Nb、W、Bi等の酸化速度を速くする必要があり、そのためには、熱処理時に、速やかにガラス中を移動して、電荷を受け渡し、Ti、Nb、W、Bi等を酸化できるイオンが、ガラス中に存在する必要がある。このようなイオンとしてはHが適していると考えられる。
 ここで、本実施形態に係るガラスは、上記式(2)を満たす。すなわち、ガラス中に十分に水分が導入されており、水に由来するHがガラス中に多量に存在するといえる。その結果、再加熱処理によって、Hがガラス中を速やかに移動して、電荷を受け渡し、Ti、Nb、W、Bi等の各イオンを効率的に酸化することができる。これにより、本実施形態に係るガラスでは、短時間の熱処理で劇的に着色を低減することができ、再加熱処理後のガラスは、優れた透過率を有する。
 なお、赤外光は、濃く着色したガラスであっても透過するため、βOHはガラスの着色の有無(還元色の有無)によらず評価できる。また、通常、再加熱処理はガラスの軟化点よりも低い温度で行われるため、その前後でガラスのβOHの値は実質的に変化せず、再加熱処理の前後何れで測定してもよい。したがって、ガラスのβOHは、再加熱処理(着色の低減する処理)を経た透明なガラス、および再加熱処理を経ていない濃く着色しているガラスの何れで測定してもよい。
 本実施形態のガラスは、上記式(2)を満足する限り、特に限定されず、再加熱処理(還元色を低減する処理)を経ていてもよいし、この処理を経ていなくてもよい。
 また、本実施形態に係るガラスは、ガラスの熔融容器材料や熔融器具材料として使用される白金等の貴金属の溶け込み量が少ない。すなわち、本実施形態に係るガラスは、貴金属を含む場合であっても、その貴金属の含有量が極めて少ない。
 貴金属イオンに起因するガラスの着色の低減、透過率の改善、ソラリゼーションの低減、貴金属異物の低減などの観点から、好ましくは、ガラス中に含まれる貴金属の含有量は、4ppm以下である。ガラス中に含まれる貴金属の含有量の上限値は低いほど好ましく、3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppmの順に上限値が低いほどより一層好ましい。貴金属の含有量の下限は、特に制限されないが不可避的に0.001ppm程度は含まれる。
 貴金属としては、Pt、Au、Rh、Ir等の金属単体、Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金などの合金を例示することができる。熔融容器材料や熔融器具材料としては、貴金属の中でも耐熱性、耐蝕性に優れるPtまたはPt合金が好ましい。したがって、PtまたはPt合金製の熔融容器、熔融器具を用いて作製したガラスについては、ガラス中に含まれるPtの含有量が4ppm以下であることが好ましい。Ptの含有量のより好ましい上限については、ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限と同じである。また、Ptの含有量の下限は、特に制限されないが、不可避的に0.001ppm程度は含まれる。
 以下の説明では、熔融容器が白金(Pt)の場合を例にとるが、白金以外の貴金属等の金属材料からなる熔融容器等を用いる場合についても同様である。
 本実施形態に係るガラスは、その製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われている。そのため、熔融雰囲気中の酸素分圧が低減され、熔融容器(坩堝等)等の材料である白金等の貴金属材料の酸化が防止される。その結果、熔融雰囲気中の酸素が白金材料等と反応して生成する二酸化白金や白金イオン(Pt4+)が、熔融物(ガラス)中に溶け込むことを有効に防止でき、得られるガラスにおいて、Ptの溶け込み量が低減される。
 通常、熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する問題がある。しかし、本実施形態に係るガラスは、上述のようにPtの含有量が十分に低減されているため、Ptイオンに由来する着色が少なく、透過率に優れる。
 また、本実施形態に係るガラスは、清澄性に優れている。ガラスの製造工程(特に熔融工程)において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことにより、熔融ガラス中の溶存ガス量を高めることができると考えられる。その結果、本実施形態に係るガラスでは、優れた清澄性により、その製造過程において、清澄工程に要する時間を短縮でき、生産性が向上する。
 本実施形態に係るガラスは、光学ガラスとして好適に用いることができる。
 通常、高屈折率の光学ガラスは、ガラス成分としてTi、Nb、W、Bi等の高屈折率成分を多量に含有しているため、上述のようにガラスの着色(還元色)の低減が求められる。
 本実施形態の光学ガラスは、上記のような高屈折率成分を多量に含有した場合であっても、再加熱処理によって、効率よく還元色を抜くことができる。また、本実施形態の光学ガラスは、Ptの含有量が劇的に低減されているため、Ptに由来する着色も少ない。このような本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率でありながら、優れた透過率を有する。
ガラスの製造方法
 次に、本実施形態に係るガラスとして、光学ガラスの製造方法を例に、図1を参照しながら製造方法の一例を説明する。
 本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、好ましくは、
 調合材料を熔融してカレット1を得るラフメルト工程P1と、前記カレット1を再熔融してガラス2を得るリメルト工程P2と、を有し、
 前記ラフメルト工程および前記リメルト工程のうち少なくともいずれか一方において、熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことを特徴とする。
 ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理および熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
 以下では、図1に従い、ラフメルト工程P1およびリメルト工程P2の両方で熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理を行う例を示すが、ラフメルト工程P1およびリメルト工程P2のいずれか一方では、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理を行わなくてもよい。
 ただし、熔融ガラス中の水分量を高める操作は何も行わずに、熔融状態でガラスを保持すると、熔融ガラス中の水分量は次第に減少する。そのため、熔融ガラスを固化して得られるガラスのβOHを高めるためには、ガラス製造工程の後半、すなわち、リメルト工程P2において熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことが好ましく、特にリメルト工程P2の後半、すなわち、熔融ガラスを均質化する工程において熔融ガラス中の水分量を高める操作を行うことがより好ましい。
 さらに、熔融ガラス中の水分量を高める操作として、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理と共に、またはこの処理に換えて、ラフメルト工程P1およびリメルト工程P2の何れか一方または両方で、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理を行ってもよい。
[ラフメルト工程P1]
 ラフメルト工程は、調合材料を熔融してカレット1を得る工程である。
 本実施形態に係るラフメルト工程は、好ましくは、原料を調合してバッチ原料を準備する工程s1と、前記バッチ原料を加熱、熔融する工程s2と、熔融物を急冷し、カレット1を得る工程s3と、を有する。
(バッチ原料を準備する工程s1)
 まず、所望の特性の光学ガラスが得られるように、ガラス成分に対応する原材料を秤量し、十分混合して調合材料(バッチ原料)得る。
 混合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミルや乾式ミキサーを用いて行う混合が挙げられる。
 ガラス成分に対応する原料としては、ガラス組成に応じて適宜選択して用いることができるが、例えば、酸化物原料、炭酸塩原料、硝酸塩原料、リン酸原料、リン酸塩原料などが挙げられる。
(バッチ原料を加熱、熔融する工程s2)
 次に、調合材料をラフメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
 ラフメルトに用いる容器や器具は、製造しようとするガラスの組成等に応じて適宜選択することができ、例えば、貴金属製(例えば白金製、白金合金製)や石英製の容器や器具を用いることができる。
 例えば、Pと、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物とを含むガラス、すなわち、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラスの場合、製造工程において、バッチ原料を加熱、熔融する際に、著しい侵蝕性を示す熔解生成物が生成する。このような熔融生成物は、白金等の耐蝕性に優れた材料をも侵蝕する傾向がある。そのため、白金等の貴金属材料は、上記熔融生成物により侵蝕され、熔融物中に溶け込み、異物として生成したり、ガラスの着色を増大させたりする問題がある。
 これに対し、石英などの耐火物は、上記熔融生成物により侵蝕されるが、侵蝕されて熔融物中に混入してもガラス組成物の一部となるため、貴金属材料のような問題は少ない。したがって、高屈折率成分を含有するリン酸塩ガラスを製造する場合には、ラフメルトに用いる容器や器具は、石英製など、耐火物製の容器や器具が好適である。
 他方、Bと、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含むガラス、すなわち、高屈折率成分を含有するホウ酸塩ガラスを製造する場合には、上記リン酸塩ガラスのような熔融生成物が貴金属材料をも侵蝕するという問題は少ない。したがって、上記のような高屈折率成分を含有するホウ酸塩ガラスを製造する場合には、ラフメルトに用いる容器や器具は、ガラスの製造過程で侵蝕され難い白金製や白金合金製等の貴金属製の容器や器具を用いるのが好適である。なお、ホウ酸塩ガラスの場合、石英などの耐火物容器は著しく侵蝕される傾向にある。
 ラフメルト時のバッチ原料の熔解温度(粗熔解温度)は、800~1400℃の範囲とすることが好ましい。ただし、溶存ガスの溶解度は熔融物の温度上昇とともに減少するため、清澄効果をより高める上で、ラフメルト工程における熔融物の温度は、リメルト工程におけるカレットの熔融温度(再熔解温度)と同じ、もしくはカレットの熔融温度未満であることが好ましく、特にリメルト工程における清澄温度よりも低くすることが好ましい。
 また、ラフメルト工程における熔解時間は、坩堝の容量、バッチ原料の坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、熔解時間を0.1~20時間の範囲としてもよい。
 ラフメルト工程における熔融雰囲気は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるガラスのβOHを高める上で、熔融雰囲気に水蒸気を付加することが好ましい。
 熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、白金製容器や白金合金製容器を用いて熔融を行う場合であっても、ガラスへのPt等の溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる。
 熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融装置に設けた開口部から連結パイプを坩堝内へ挿入し、必要に応じてこのパイプを通して水蒸気を坩堝内の空間へと供給する方法等が挙げられる。
 ラフメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うこともできる。ラフメルト時のバブリングは、調合材料が熔融した後は継続してもよい。また、熔融物の均質化のため、バブリング以外の方法により、熔融物を攪拌してもよい。
 なお、ラフメルト工程は、中間原料であるカレットを作製する工程であるため、熔融物の均質化は必須ではない。均質化の方法は、ラフメルト工程の形態に応じて適宜、公知の方法を選択すればよい。
 また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
 最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、白金製容器や白金合金製容器を用いて熔融を行う場合であっても、ガラスへのPt等の溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる等の観点から、バブリングに用いるガスは、水蒸気を含むガスが好ましい。
 このような水蒸気を含むガス中の水蒸気の含有量は、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上、一層好ましくは40体積%以上、より一層好ましくは50体積%以上、さらに一層好ましくは60体積%以上、なお一層好ましくは70体積%以上、特に好ましくは80体積%以上、さらに特に好ましくは90体積%以上である。水蒸気の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できる。
(カレットを作製する工程s3)
 次に、熔融物を急冷し、カレットを作製する。
 熔融物の急冷方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、熔融物を水の中に滴下して冷却、固化してカレットを作製する方法や、熔融物を耐熱板上に流し出し、熔融物を冷却、固化し、固形物を粉砕してカレットを作製する方法等が挙げられる。
 カレットはガラスからなるが、均質なガラスである必要はない。また、カレットは気泡を含むものであってもよい。さらに、バッチ原料の未熔解物を含むものであってもよい。カレットの組成、光学特性(例えば、屈折率、アッベ数など)は、カレットを再熔融して均質で泡を含まないガラスを作り、このガラスの組成、光学特性をそれぞれカレットの組成、光学特性とする。
 カレットの大きさは、保管や移送、その他後の工程での取り扱いやすさを考慮して、適宜調整することができる。例えば、熔融物を水中に滴下する方法で作製する場合には、滴下量を調整することで、大きさを調整できる。また、熔融物を金属板上に流しだす方法で作製する場合には、得られたガラスを適当な大きさに砕くことで調整できる。
 なお、分離化を防止する観点から、ラフメルト容器から熔融物を流出する間もバブリングを継続してもよい。さらにカレット中の溶存ガス量を高めると共に得られるガラスのβOHを高める観点から、バブリングは、水蒸気を含むガスにより行うことがより好ましい。
(カレットの屈折率測定s4)
 熔融物の流出と並行し、ラフメルト容器から熔融物を一部掬い取って成形し、屈折率測定用のガラス試料とする。そして、このガラス試料の屈折率を測定し、得られた屈折率をカレットの屈折率とする。
 カレットの屈折率測定は、必ずしも必須の工程ではないが、当該工程を経ることで、光学ガラスの特性制御を精度よく行える点で、当該工程を経ることが好ましい。
[リメルト工程P2]
 ラフメルト工程は、カレット1を再熔融して光学ガラス2を得る工程である。
 本実施形態に係るリメルト工程は、好ましくは、前記カレット1を調合する工程s5と、前記カレット1を加熱、再熔融する工程s6と、熔融ガラスの清澄を行う工程s7と、熔融ガラスの均質化を行う工程s8と、熔融物を成形する工程s9と、徐冷する工程s10とを、有する。
(カレット1を調合する工程s5)
 カレットは、好ましくは事前に屈折率測定が行われており、屈折率の測定値が所望の値と等しい場合、カレットをそのまま調合カレットとする。一方、屈折率の測定値が所望の値からずれている場合、所望の値より高い屈折率を有するカレットと所望の値より低い屈折率を有するカレットを混合して、調合カレットとする。
 本実施形態においてカレットは、好ましくは、上記式(2)を満足し、溶存ガス量が高く清澄作用に優れたカレットであることが望ましい。すなわち、熔融工程(ラフメルト工程)において、熔融雰囲気に水蒸気を付加して作製されたカレットであることが好ましい。このようなカレットを用いることにより、例えば、リメルト工程における熔融雰囲気に、水蒸気付加を行わない場合であっても、ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御することができ、Pt等の溶け込み量を低減でき、清澄工程においても優れた清澄性を発揮することができる。
(カレット1を加熱、再熔融する工程s6)
 次に、調合カレットを、リメルト容器の中に入れて加熱、熔融する。
 リメルトに用いる容器や器具は、製造しようとするガラスの組成等に応じて適宜選択することができ、例えば、貴金属製(例えば白金製、白金合金製)や石英製の容器や器具を用いることができる。中でも、熔解時における熔解生成物に対して優れた耐蝕性を有し、優れた耐熱性も備える点で、白金製、白金合金製の容器や器具が好ましい。
 リメルト工程を行う装置としては、調合カレットの熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う再熔融装置のほか、複数の槽を備え、各槽内で熔解、清澄、均質化を行う再熔融装置を用いることもできる。
 この装置は、調合カレットを熔解する熔解槽、熔解によって得られる熔融ガラスを清澄する清澄槽、清澄後に熔融ガラスを均質化するとともに成形に適した粘度に調整する作業槽、熔解槽から清澄槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、清澄槽から作業槽へ熔融ガラスを流す連結パイプ、作業槽内の熔融ガラスを流出するガラス流出パイプなどを備える。この装置で一つの容器内に仕切りを設けて熔解槽と清澄槽とに分けることもできる。
 上記装置は、いずれも公知のものを使用すればよい。
 リメルト工程における調合カレットの熔解温度(再熔解温度)は、800~1500℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、この再熔解温度を清澄温度よりも低くすることが好ましい。リメルト工程における熔解時間は坩堝の容量、調合カレットの坩堝への投入量を考慮して適宜調整することができ、例えば、再熔融時の熔解時間を2~20時間の範囲としてもよい。
 リメルト工程における熔融雰囲気は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるガラスのβOHを高める観点から、熔融雰囲気に水蒸気を付加することが好ましい。
 熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、ガラスへのPtの溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる。
 特に、ラフメルト工程およびリメルト工程の両工程において、熔融雰囲気に水蒸気を付加することにより、カレット段階で高めたβOHの値を維持しつつ、さらにβOHを高めることができ、再加熱処理による着色の低減効果を高めることができる。また、全工程を通して雰囲気中に水蒸気が付加されることにより、酸素が白金等の貴金属材料からなる熔融容器と反応することを有効に防止でき、ガラス中へのPt等の溶け込み量を低減でき、透過率の劣化を効果的に防ぐことができる。さらに、カレット段階で補った溶存ガスを清澄工程の直前まで維持できると共に、溶存ガス量をさらに高めることができ、清澄性の改善効果が高まる。
 熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熔融装置に設けた開口部から連結パイプを坩堝内へ挿入し、必要に応じてこのパイプを通して水蒸気を坩堝内の空間へと供給する方法等が挙げられる。
 坩堝内の空間に供給する水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβOHの測定結果をもとに調整することができる。例えば、略密閉された熔融容器内に水蒸気を供給する場合は、比較的少量の水蒸気を供給すれば、所望のβOHを有するガラスを得ることができる。一方、蓋をしない坩堝をガラス熔融炉内に配置してガラスを熔融する場合は、ガラス熔融炉内の体積が坩堝内の体積に比べて大きくなるため、βOHを所望の値にするには、ガラス熔融炉内に比較的多量の水蒸気を供給することになる。このような実験結果に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβOHを有するガラスを生産できる。なお、以下、ガスの流量、水蒸気の流量、雰囲気付加流量、水蒸気の供給量は、25℃、1気圧に換算した値である。
 リメルト工程における熔融は、熔融物の均質化を目的として、バブリングを伴うことが望ましい。リメルト時のバブリングは、調合カレットが熔融した後は継続することが好ましい。
 なお、バブリングを行わない場合には、その他の攪拌方法にて、熔融物を攪拌、均質化することが好ましい。その他の攪拌方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば攪拌棒により攪拌することができる。
 また、バブリングに用いるガスは、必ずしも限定されるものではなく、公知のガスを用いることができ、市販のものや、生成したものを用いることができる。
 最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できると共に、ガラスの製造工程において、ガラスへのPtの溶け込みを有効に防止でき、かつ清澄性を改善するのに十分な溶存ガスをガラスに供給できる等の観点から、バブリングに用いるガスは、水蒸気を含むガスが好ましい。
 熔融物中に吹き込む水蒸気を含むガスの流量は、特に限定されず、試験的に作製したガラスのβOHの測定結果をもとに調整することができる。例えば、試験的に作製したガラスのβOHを測定し、測定結果が所望の値よりも小さい場合は、ガスの流量を増加させ、逆に測定結果が所望のβOH値より大きい場合は、ガスの流量を減少させる調整を行う。このように試験的にガラスのβOHを求め、測定結果からガスの流量を調整すればよい。このように、試験的に作製したガラスのβOHの測定値に基づいて、水蒸気の供給量、すなわち、ガスの流量を次の生産にフィードバックすることで、所望のβOHを有するガラスを生産できる。
 このような水蒸気を含むガス中の水蒸気の含有量は、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上、一層好ましくは40体積%以上、より一層好ましくは50体積%以上、さらに一層好ましくは60体積%以上、なお一層好ましくは70体積%以上、特に好ましくは80体積%以上、さらに特に好ましくは90体積%以上である。水蒸気の含有量は、高いほど好ましく、特に上記範囲とすることで、最終的に得られる光学ガラスのβOHの値と高屈折率成分の含有量とが、所定の関係を満足するよう制御できる。
(熔融ガラスの清澄工程s7)
 カレットが完全に熔融し、均質な熔融ガラスが得られたら、バブリングを行っている場合は、バブリングを停止し、熔融ガラスの温度を上昇させ、清澄を行う。
 清澄温度、すなわち、清澄工程における熔融ガラスの温度は900~1500℃の範囲にすることが好ましい。ただし、清澄効果をより高める上から、清澄温度をラフメルトおよびリメルト工程の熔解温度よりも高くすることが好ましい。清澄時間はガラス中に残存する泡の量が所要の量以下になるように、また、ガラスの着色が所望の値以下になるように定めればよい。清澄時間を長くすることは泡切れ効果を高める上では有効であるが、熔融ガラスを長時間、白金あるいは白金合金製の坩堝内に高温で保持することになるため、白金が熔融ガラス中に溶け込みガラスの着色が増大したり、ガラス中に白金異物が混入するという問題が生じやすくなる。
 したがって、十分な泡切れ効果が得られる範囲で清澄時間を短くし、ガラスの着色を抑制することが好ましい。例えば、清澄時間を1~10時間の範囲としてもよい。
(熔融ガラスの均質化工程s8)
 清澄により熔融ガラス中の泡を熔融ガラス外へ排除した後、熔融ガラスの温度を低下させ、熔融ガラスを攪拌して均質化を行う。
 均質化は清澄温度よりも低い温度に熔融ガラスを降温して行う。均質化工程では熔融ガラスを攪拌して均質化する。均質化工程は熔融ガラスを均質化するだけでなく、熔融ガラスを成形に適した粘度になるよう粘度を調整する工程でもある。均質化時間はガラスの均質度、例えば成形したガラスの脈理の有無を観察し、脈理が少なくなるあるいは無くなるように、そして、熔融ガラスが成形に適した粘度になるように、適宜調整すればよい。
(成形工程s9)
 清澄・均質化した熔融ガラスをリメルト容器底部に取り付けたガラス流出パイプより流出し、鋳型中に流し込んでガラスを成形する。
 ガラス流出パイプの温度は、流れる熔融ガラスが失透しない温度域であって、成形に適した粘度になるように調整、維持する。
 原料の熔解、清澄、均質化を一つの坩堝中で行う方式では、ガラス流出パイプの一部を内部のガラスが固化するように冷却してパイプを閉鎖して熔解、清澄、均質化の各工程を行う。その後、パイプの冷却箇所を加熱してガラスを熔解し、パイプを開放して熔融ガラスを流出する。ガラス流出パイプの温度制御は公知の方法で行えばよい。
 熔融ガラスの成形は、公知の方法で行えばよい。例えば熔融ガラスを鋳型に流し込み、成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離してプレス成形する。あるいは熔融ガラスから熔融ガラス塊を分離して風圧を加えて浮上状態で成形する。
(徐冷工程s10)
 次に、成形したガラスを徐冷し、再加熱処理を行い、着色と歪を除去するとともに、屈折率を微調整して目的とする光学ガラスを得る。
 成形ガラスの徐冷は、公知の方法で行えばよい。例えば、成形ガラスを、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、所定の降温速度で徐冷することができる。降温速度は、ガラス組成によっても異なるが、例えば0.1~100℃/時とすることができる。
 再加熱処理は、酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、光学ガラスの着色を小さくすることができる。
 このようにして得たガラスは、熔融容器などの製造器具に由来するPtなどの貴金属の含有量が極めて少ない。したがって、ソラリゼーションと呼ばれる紫外線照射によるガラスの着色が少ない。その結果、上記ガラスを使用した光学素子は、透過率の経年変化が少ない。また、紫外線硬化型接着剤を用いて光学素子を固定するとき、光学素子に紫外線を照射しても、透過率が低下しないという効果も得ることができる。
 酸化性雰囲気に用いるガスとしては、酸素を含むガスであればよく、酸素濃度は、たとえば、空気と同程度前後かそれ以上であればよい。このような酸化性雰囲気ガスとしては、たとえば、酸素、空気、およびこれらの混合ガスなどを使用すればよい。また、熱処理温度は、ガラスの軟化点よりも低く、ガラス転移温度Tgよりも100℃低い温度(Tg-100℃)以上の温度が好ましい。
 なお、ガラスの着色を所定のレベルまで低減する際、熱処理温度が高ければ、熱処理時間を短縮することができる。また、酸化性雰囲気中の酸素分圧を高めても熱処理時間を短縮することができる。このように熱処理時間は、熱処理温度や酸化性雰囲気中の酸素分圧により変わるが、ガラスの着色が所望のレベルになるように設定すればよい。熱処理時間は、典型的には、0.1時間~100時間であることが好ましい。
ガラス組成について
 以下、特記しない限り、ガラス成分の含有量、合計含有量、添加剤の含有量は、酸化物換算のモル%で表示する。
 本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくともいずれか1種の酸化物(以下、「高屈折率成分」ということがある)を含有する。好ましくは、ガラス中に含まれるTiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量は、20%以上であり、より好ましくは25%以上であり、さらに好ましくは30%以上、一層好ましくは35%以上である。TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が85%を超えると耐失透性が悪化傾向を示すため、耐失透性を維持する観点から、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量は85%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、75%以下であることがさらに好ましい。
 ガラス中のTiO、Nb、WOおよびBiの含有量を高める観点から、本実施形態のガラスが、P含有ガラスであることが好ましい。P含有ガラス中では、加熱処理時のHの移動速度が速く、他の組成系に比べると短時間の加熱処理で着色を低減することができる。
 このようなガラスとしては、モル%表示において、Pの含有量がSiOの含有量よりも大きくかつBの含有量よりも多いガラスや、Pの含有量がSiOとBの合計含有量よりも多いガラスを挙げることができる。
 本実施態様は、実施例に例示する組成に加え、TiO、Nb、WOおよびBiの含有量が上記範囲にある公知の組成を含むガラス組成に適用することができる。
次に、本実施態様における好ましいガラス組成について説明する。
 Pは、ガラスネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性を維持する働きがある。Pの含有量が7%未満であると、熱的安定性が低下傾向を示すため、Pの含有量を7%以上にすることが好ましい。Pの含有量が40%より大きいと、屈折率が低下する。したがって、Pの含有量を7~40%の範囲にすることが好ましい。Pの含有量のより好ましい下限は10%、さらに好ましい下限は12%、一層好ましい下限は15%、より一層好ましい下限は18%である。Pの含有量のより好ましい上限は35%、さらに好ましい上限は33%、一層好ましい上限は30%、より一層好ましい上限は28%である。
 SiOは、P系組成のガラスには溶けにくく、多量に導入すると溶け残りが生じてガラスの均質性が悪化する傾向を示す。そのため、SiOの含有量は、Pの含有量(M)よりも少ないことが好ましい。SiOの含有量を上記M(Pの含有量[%])との関係を表すと、より好ましいSiOの含有量の範囲は0%~0.8×M[%]であり、さらに好ましい範囲は0%~0.5×M[%]、一層好ましい範囲は0%~0.3×M[%]、より一層好ましい範囲は0%~0.15×M[%]である。
 Bは、少量を含有させることにより耐失透性を改善する働きをする。Bの含有量を上記M(Pの含有量[%])との関係を表すと、好ましいBの含有量の範囲は0%以上、M[%]未満であり、より好ましい範囲は0%~0.9×M[%]、さらに好ましい範囲は0%~0.7×M[%]、一層好ましい範囲は0%~0.6×M[%]、より一層好ましい範囲は0%~0.5×M[%]、さらに一層好ましい範囲は0%~0.4×M[%]、なお一層好ましい範囲は0%~0.35×M[%]である。
 TiO、Nb、WOおよびBiは屈折率を高めるとともに、分散を高める働きをし、化学的耐久性を改善する働きをする成分である。しかし、TiO、Nb、WOおよびBiの含有量がそれぞれ多くなると耐失透性が悪化する傾向を示す。
 耐失透性を維持する観点から、TiOの含有量の好ましい上限は40%、より好ましい上限は35%、さらに好ましい上限は33%、一層好ましい上限は30%である。TiOの導入効果を得る上から、TiOの含有量の好ましい下限は1%、より好ましい下限は3%である。TiOの含有量を0%にすることもできる。
 耐失透性を維持する観点から、Nbの含有量の好ましい上限は45%、より好ましい上限は40%、さらに好ましい上限は35%である。Nbの導入効果を得る上から、Nbの含有量の好ましい下限は5%、より好ましい下限は8%、さらに好ましい下限は11%である。Nbの含有量を0%にすることもできる。
 WOの含有量の好ましい範囲は0~30%である。上記WOの導入効果を得る観点から、WOの含有量の好ましい下限は1%、より好ましい下限は3%、さらに好ましい下限は5%である。一方、耐失透性を維持する上で、WOの含有量の好ましい上限は27%、より好ましい上限は24%、さらに好ましい上限は20%、一層好ましい上限は18%である。WOの含有量を0%にすることもできる。
 Biの含有量の好ましい範囲は0~35%である。上記Biの導入効果を得る上で、Biの含有量の好ましい下限は1%、より好ましい下限は3%、さらに好ましい下限は5%である。一方、耐失透性を維持する観点から、Biの含有量の好ましい上限は30%、より好ましい上限は28%、さらに好ましい上限は24%である。Biの含有量を0%にすることもできる。
 BaO、SrO、CaO、MgO、ZnO等の二価金属成分は、ガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。また、適量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、BaO、SrO、CaO、MgOおよびZnOの合計含有量が0~40%であることが好ましく、0~32%であることがより好ましい。BaO、SrO、CaO、MgOおよびZnOの合計含有量の好ましい上限は30%、より好ましい上限は27%、さらに好ましい上限は25%である。BaO、SrO、CaO、MgOおよびZnOの合計含有量の好ましい下限は0.1%、より好ましい下限は0.5%、さらに好ましい下限は1%である。
 これら2価金属成分のうち、BaOは高屈折率を維持する上で有効な成分であることから、BaOの含有量を0~40%の範囲にすることが好ましく、0~32%の範囲にすることがより好ましい。BaOの含有量の好ましい上限は30%、より好ましい上限は27%、さらに好ましい上限は25%である。BaOの含有量の好ましい下限は0.1%、より好ましい下限は0.5%、さらに好ましい下限は1%である。BaOの含有量を0%にすることもできる。
 LiO、NaO、KO等のアルカリ金属酸化物はガラスの熔融性を改善し、ガラスの着色を低減する働きをする。またガラス転移温度、軟化温度を低下させ、ガラスの加熱処理温度を低下させる働きもする。しかし、過剰量の含有により屈折率が低下し、耐失透性が悪化する傾向を示すため、LiO、NaOおよびKOの合計含有量が0~40%であることが好ましく、0~35%であることがより好ましく、0~32%であることがさらに好ましく、0~30%であることが一層好ましい。LiO、NaOおよびKOの含有量をそれぞれ0%にすることもできる。特に、アルカリ金属酸化物としてLiOを用いる場合、高屈折率ガラスを得る観点から、その含有量は製造されるガラス中において0%を超え10%未満であることがより好ましく、0%を超え9%以下であることがさらに好ましく、0%を超え8%以下であることが特に好ましい。
 Alは少量であれば耐失透性を改善する働きをするが、過剰量の含有により屈折率が低下する。したがって、Alの含有量の好ましい範囲は0~12%、より好ましい範囲は0~7%、さらに好ましい範囲は0~3%である。
 ZrOは屈折率を高める働きをし、少量であれば耐失透性を改善する働きをする。しかし、過剰量の含有により、耐失透性や熔融性が悪化傾向を示すため、ZrOの含有量の好ましい範囲は0~16%、より好ましい範囲は0~12%、さらに好ましい範囲は0~7%、一層好ましい範囲は0~3%である。
 GeOは耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。また、GeOは屈折率を高める働きを有するが、TiO、Nb、WOおよびBiと異なり、ガラスの着色を増大させない。しかし、他の成分と比較して非常に高価な成分であるため、ガラスの製造コストを低減する上からGeOの含有量は少ないほどよい。したがって、高屈折率ガラス製品を広く普及するためには、GeOの含有量を削減しつつ、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することが望まれる。本実施態様によれば、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量を20%以上とすることにより、多量のGeOを使用しなくても、透過率の優れた高屈折率ガラスを提供することができる。
 このような観点から、GeOの含有量の好ましい範囲は0~10%、より好ましい範囲は0~5%、さらに好ましい範囲は0~3%、一層好ましい範囲は0~2%、より一層好ましい範囲は0~1%、さらに一層好ましい範囲は0~0.5%であり、GeOを含有しなくてもよい。なお、製造コストを考慮しなければ、有効量で好適に用いることができる。
 TeOは耐失透性を維持しつつ、屈折率を高める働きをする。しかし、環境への負荷を軽減する上からTeOの含有量の好ましい範囲は0~10%、より好ましい範囲は0~5%、さらに好ましい範囲は0~3%、一層好ましい範囲は0~2%、より一層好ましい範囲は0~1%、さらに一層好ましい範囲は0~0.5%であり、TeOを含有しなくてもよい。
 Sbは酸化作用を有し、TiO、Nb、WOおよびBiの還元を抑制する働きをする。しかし、Sb自体が可視域に吸収を有し、その酸化作用により貴金属製の熔融容器を酸化して貴金属イオンの熔融ガラスへの溶け込みを助長する。したがって、Sbの含有量の好ましい範囲は0ppm以上1000ppm未満である。上記観点から、Sbの含有量の上限は、900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppmの順に少ない値ほど一層好ましい。Sbを含有させなくてもよい。
 上記成分以外の成分を多量に含有させると、ガラスの耐失透性が悪化し、液相温度が上昇する傾向を示す。そのため、ガラス熔融温度を高めなければならず、貴金属製熔融容器の侵蝕が増大し、ガラスに溶け込む貴金属の量が増加する。また、TiO、Nb、WOおよびBiの還元色も増大する。
 こうした貴金属量の増加を抑制し、ガラスの着色を抑制する上から、P、SiO、B、TiO、Nb、WOおよびBi、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、LiO、NaO、KO、Al、ZrO、GeO、TeOおよびSbの合計含有量を90%以上とすることが好ましく、92%以上とすることがより好ましく、95%以上とすることがさらに好ましく、96%以上とすることが一層好ましく、97%以上とすることがより一層好ましく、98%以上とすることがさらに一層好ましく、99%超とすることがなお一層好ましい。なお、上記合計含有量を100%としてもよい。
 Ta、Y、La、Gd、Yb、In、Ga、SnO、CeO、Fなども少量であれば含有させることができる。Ta、Y、La、Gd、Yb、In、GaおよびFの合計含有量を0~10%とすることが好ましく、0~7%とすることがより好ましく、0~5%とすることがさらに好ましく、0~3%とすることが一層好ましく、0~1%とすることがより一層好ましく、0~0.5%とすることがさらに一層好ましい。
 Fは、熔融ガラスの揮発性を高め、均質なガラスを得る上からも、安定した光学特性を有するガラスを得る上からも、多量に含有させるべき成分ではない。Fの含有量の好ましい範囲は0~3%、より好ましい範囲は0~1%、さらに好ましい範囲は0~0.5%であり、実質的にFを含まないことが一層好ましい。
 環境への負荷を低減する上から、Pb、As、Cd、U、Th、Tlを実質的に含有しないことが好ましい。
 ガラスの着色を低減する上から、Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Prなどの可視域に吸収を有する成分、添加剤を実質的に含有しないことが好ましい。
 しかしながら、本実施形態に係るガラスにおいて、不可避的不純物の含有を排除するものではない。
 なお、ガラス原料としては、ガラス成分に応じて、酸化物、リン酸、リン酸塩(ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩など)、ホウ酸、無水ホウ酸、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物など、公知のガラス原料を使用することができる。
 光学素子の製造
 上記の光学ガラスを使用して光学素子を作るには、公知の方法を適用すればよい。例えば、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製する。次に、このガラス素材を再加熱、プレス成形して光学素子ブランクを作製する。さらに光学素子ブランクの研磨を含む工程により加工して光学素子を作製する。
 あるいは、熔融ガラスを成形してプレス成形用ガラス素材を作製し、このガラス素材を加熱、精密プレス成形して光学素子を作製する。
 上記の各工程において、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、ガラス成形体を加工してプレス成形用ガラス素材を作製してもよい。
 あるいは、熔融ガラスを成形してガラス成形体を作製し、この成形体を加工して光学素子を作製する。
 作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。
 光学素子としては、球面レンズ、非球面レンズ、マクロレンズ、レンズアレイなどの各種レンズ、プリズム、回折格子などを例示することができる。
 以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
 例えば、本実施形態では、ラフメルトーリメルト方式によるガラスの作製を説明してきたが、バッチ原料を加熱、熔融し、成形してガラスを得る方法(バッチダイレクトメルト方式)等、公知の方法を適宜採用することができる。
 また、本実施形態では、ガラスのβOHを高める方法として、熔融雰囲気に水蒸気を付加する方法を主として説明してきたが、熔融物に水蒸気を含むガスをバブリングする方法やガラス原料として水分を含む化合物を用いる方法等も挙げられる。これらの方法は適宜組み合わせて用いることもできる。
 なお、ガラス原料として水分を含む化合物(例えば、正リン酸やホウ酸)を用いて熔融ガラス中の水分量を増やす方法の場合、熔融ガラスから水分が散逸し、この方法単独では、ガラスのβOHを充分高めることは難しい。そのため、ガラス原料として水分を含む化合物を用いる方法は、上記の他の方法との併用が好ましい。
 また、本実施形態に係るガラスは、光学素子用の材料として好適であるため、非晶質性(アモルファス)のガラスであることが好ましい。ガラス製の光学素子を作製する方法には、例えば、ガラス材料を加熱、軟化させて成形する方法がある。ガラス質の中に結晶相が分散した結晶化ガラスは、上記成形方法には不向きである。また、結晶化ガラス中の結晶相が光を散乱し、光学素子としての性能を低下させることもある。非晶質性ガラスには、このような問題はない。
 また、本実施形態は光学ガラスを例示しているが、還元成分による着色が問題となるガラス製品であれば、光学素子によらず、種々のガラス製品の製造に好適に用いることができる。このようなガラス製品としては、例えば光学窓材、太陽電池用ガラス、カバーガラス等が挙げられる。
 また、本実施形態では、光学ガラスの製造方法の一例として、主として坩堝を用いて原材料を熔融する方法を例示しているが、熔融容器としては、両端が開口した石英製のチューブ等を用いてもよい。
 具体的には、ガラス熔解炉内に、石英製等のチューブを傾斜状態で固定する。ガラス熔解炉の底部には、チューブの低位置側の開口端の下方に相当する位置に開口部を設けておく。チューブの高位置側の開口端からチューブ内に原材料(バッチ原料、またはカレット)を導入し、チューブ内で熔解(または熔融)して熔融物とする。熔融物はチューブ中をゆっくりと流動し、チューブの低位置側の開口側から次々に流出する。
 例えば、ラフメルト工程で上記チューブ等を用いる場合には、流出物は炉底の開口部を通過し、予めガラス熔解炉の底部の開口部下方に配置した水槽中の水へと、次々に滴下され、カレットになる。
 上記の方法では、石英製等のチューブを用いて原材料を熔融したが、チューブの替わりに、石英製等の坩堝を用いてもよい。まず石英製等の坩堝の中に原材料を入れて加熱、熔融し、熔融物とし、次いで、熔融物を水中にキャストしたり、冷却した耐熱板上に流し出したりしてカレットを作製してもよい。
 次に、上記主たる実施形態の変形例として、含水量が高いガラスの他の実施形態を以下に示す。
第1の変形例に係る実施形態
 本実施形態は、上記主たる実施形態と比較して、ガラスのβOHの下限を特定する式が、以下の点で異なっている以外は、概ね上記実施形態と同様であり、その重複する説明は省略する。
 本実施形態では、熔融ガラス中への貴金属の溶け込みの低減や清澄性の改善を主たる目的としている。このような本実施形態に係るガラスは、屈折率ndが1.75以上であり、下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(6)で表される関係を満足することを特徴とする。
 βOH=-[ln(B/A)]/t  ・・・(1)
 βOH≧181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.1  ・・・(6)
 tは、前述と同様、外部透過率の測定に用いるガラスの厚み(mm)である。また、βOHの単位はmm-1である。式(6)中、ndは、波長587.56nm(黄色ヘリウムのd線)における前記ガラスの屈折率を表す。本実施形態に係るガラスの屈折率ndは、1.75以上である。また、屈折率ndの好ましい下限は1.80、より好ましくは1.85、さらに好ましくは1.90である。また、屈折率ndの上限は、ガラスが得られる限り制限はないが、例えば2.5程度とすることができる。屈折率の高いガラスからなる光学素子を用い、光学系を構成することによって、光学系のコンパクト化、高機能化が可能なる。このような観点から、屈折率ndは高いほど好ましい。しかし、屈折率を高めるとガラスの耐失透性が低下する傾向を示す。そのため、耐失透性を維持する上から、屈折率ndの好ましい上限は2.4、より好ましくは2.3である。
 また、本実施形態に係るガラスは、上記式(1)に示すβOHの値が、好ましくは下記式(7)で表される関係を満足し、より好ましくは下記式(8)で表される関係を満足する。
 βOH≧181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.05・・・(7)
 βOH≧181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.00・・・(8)
 また、βOHの上限は、ガラスの種類や製造条件によって異なり、調整できる限り、特に制限されるものではない。βOHを高めていくと、熔融ガラスからの揮発物量が増加する傾向にあるため、熔融ガラスからの揮発を抑制する上から、好ましくはβOHが10mm-1以下、より好ましくは8mm-1以下、さらに好ましくは6mm-1以下、一層好ましくは5mm-1以下、より一層好ましくは4mm-1以下、さらに一層好ましくは3mm-1以下、なお一層好ましくは2mm-1以下とすることができる。
 本実施形態に係るガラスは、βOHの値が、上記式(6)で表される関係を満足する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、通常の製造方法により作製されたガラスに比べて、ガラス中の水の濃度が高い。これは、本実施形態に係るガラスが、その製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作により、積極的にガラスに水を導入されているためである。ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作とは、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理や、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理等が挙げられる。
 また、前述のようにガラスの熔融には、白金、金、ロジウム、イリジウムなどの貴金属、またはこれら貴金属の合金で作製した熔融容器を使用するのが一般的であるが、これらの貴金属材料は、ガラスの熔融に際し、熔融物中に溶け込み、ガラスの着色やソラリゼーション等の原因となる。
 本実施形態に係るガラスは、熔融容器や熔融器具として白金等の貴金属を用いた場合であっても、貴金属の溶け込み量が少ない。すなわち、本実施形態に係るガラスは、貴金属を含む場合であっても、その貴金属の含有量が極めて少ない。
 貴金属イオンに起因するガラスの着色の低減、透過率の改善、ソラリゼーションの低減、貴金属異物の低減などの観点から、好ましくは、ガラス中に含まれる貴金属の含有量は、4ppm以下である。ガラス中に含まれる貴金属の含有量の上限値は低いほど好ましく、3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppmの順に上限値が低いほどより一層好ましい。貴金属の含有量の下限は、特に制限されないが不可避的に0.001ppm程度は含まれる。
 貴金属としては、Pt、Au、Rh、Ir等の金属単体、Pt合金、Au合金、Rh合金、Ir合金などの合金を例示することができる。熔融容器材料や熔融器具材料としては、貴金属の中でも耐熱性、耐蝕性に優れるPtまたはPt合金が好ましい。したがって、PtまたはPt合金製の熔融容器、熔融器具を用いて作製したガラスについては、ガラス中に含まれるPtの含有量が4ppm以下であることが好ましい。Ptの含有量のより好ましい上限については、ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限と同じである。また、Ptの含有量の下限は、特に制限されないが、不可避的に0.001ppm程度は含まれる。
 以下の説明では、熔融容器が白金(Pt)の場合を例にとるが、白金以外の貴金属等の金属材料からなる熔融容器等を用いる場合についても同様である。
 本実施形態に係るガラスは、その製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われている。ガラスの製造工程においてこのような処理が行われると、熔融雰囲気中の酸素分圧が低減され、熔融容器(坩堝等)等の材料である白金等の貴金属材料の酸化が防止される。
 その結果、熔融雰囲気中の酸素が白金材料等と反応して生成する二酸化白金や白金イオン(Pt4+)が、熔融物(ガラス)中に溶け込むことを有効に防止でき、得られるガラスにおいて、Ptの溶け込み量が低減される。
 通常、熔融ガラス中に溶け込んだ貴金属イオンは可視光を吸収するため、ガラスの着色が増加する問題がある。しかし、本実施形態に係るガラスは、上述のようにPtの含有量が十分に低減されているため、Ptイオンに由来する着色が少なく、透過率に優れる。
 また、本実施形態に係るガラスは、優れた清澄性を有する。そのため、清澄工程に要する時間を短縮することができ、生産コストを大幅に削減することができる。
 一般に、ガラスの清澄性は、熔融ガラス中の溶存ガス量に依存する。このような溶存ガス量は、ガラスの組成(特に原材料の種類)や、ガラスの熔融時間や熔融回数に大きな影響を受ける。しかし、熔融工程において溶存ガスを補うことができれば、清澄性の問題は解決される。
 本実施形態に係るガラスは、その製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作により、積極的にガラスに水を導入している。その結果、熔融ガラス中に水蒸気として溶存ガスを補うことができ、ガラスの清澄性を改善できると考えられる。
 このような本実施形態に係るガラスは、上述のように、製造工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が行われている。このような処理を経た本実施形態に係るガラスは、その熔融工程において、熔融ガラス中に水分を取り込むため、通常の製造方法により作製された同じ組成のガラスに比べて、ガラス中の水の濃度が高く、βOHも高い。
 そこで、本発明者らは、得られるガラスにおいてβOHを高める処理を行うことで、Ptの溶け込みが低減しつつ、清澄性を改善することができると考えた。
 ガラスのβOHを高める方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは熔融工程において、熔融ガラス中の水分量を高める操作が挙げられる。ここで、熔融ガラス中の水分量を高める操作としては、例えば、熔融雰囲気に水蒸気を付加する処理や、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする処理等が挙げられる。
 通常、これらの方法によれば、ガラス中に水を導入することができ、βOHを高めることができるが、その向上率はガラスによって異なる。本発明者らは、鋭意研究した結果、
ガラス中への水の取り込み易さが、ガラスの屈折率ndに依存することを見出した。すなわち、ガラスの屈折率ndが大きくなるほど、水を取り込みにくい。
 そのため、例えば、屈折率ndが比較的低いガラスは、水を取り込みやすいため、上記のようなβOHを高める処理を行うことで、ガラスのβOHを大幅に向上させることができる。しかし、屈折率ndが比較的高いガラスは、水を取り込みにくいため、同じ条件の処理を行っても、屈折率が高いガラスの場合と同程度までガラスのβOHの値を高めることは難しく、得られるガラスのβOHは低くなる。
 このように、ガラス中への水の取り込み易さは、ガラスの屈折率ndによって違いがある。そこで、本発明では、ガラスの屈折率ndによる水の取り込み易さの違いに基づいて、上記式(6)を規定し、ガラス組成に応じてβOHの下限を定めた。
 ここで、上記式(6)中、ndは、ガラスの屈折率を表している。
 上述のように、ガラスの屈折率ndによっては水を取り込みやすくβOHを高めやすいガラスとそうでないガラスとがある。本発明者らは、鋭意研究した結果、ガラスの屈折率ndが高くなるほど、水を取り込みにくくなる傾向にあることを見出し、上記式(6)を特定した。
 このような上記式(6)は、ガラスが、その製造工程においてβOHを高める処理を受けたか、否かを区別している。すなわち、ガラスの製造工程において、特にβOHを高める処理を受けていないガラス(従来の製造方法により作製されたガラス)は、上記式(6)で表される関係を満たさない。
 ところで、ガラスの屈折率ndを高める成分として、例えばTi、Nb、W、Bi等の高屈折率成分があるが、これら高屈折成分を多量に含有しているガラスは、通常、ガラスの熔融過程でこれらの高屈折率成分が還元され、可視光域の短波長側の光を吸収するため、得られたガラスにおいて着色が増加する場合がある。
 このようなガラスの着色(以下、還元色ということがある。)は、酸化性雰囲気下でガラスを再加熱処理することで低減される。これは、還元状態の高屈折率成分が、酸化性雰囲気下で再加熱処理されて、酸化されることで、各イオンの可視光吸収が弱まるためであると考えられる。
 特に、短時間で着色を低減するには、熱処理時に還元された高屈折率成分を酸化する速度を速くする必要があり、そのためには、熱処理時にガラス中を速やかに移動して、電荷を受け渡し、還元された高屈折率成分を酸化できるイオンがガラス中に存在する必要がある。このようなイオンとしてはHが適していると考えられる。
 ここで、本実施形態に係るガラスは、上記式(6)を満たす。すなわち、ガラス中に十分に水が導入されており、水に由来するHがガラス中に多量に存在するといえる。その結果、再加熱処理によって、Hがガラス中を速やかに移動して、電荷を受け渡し、還元された高屈折率成分の各イオンを効率的に酸化することができる。これにより、本実施形態に係るガラスでは、短時間の熱処理で劇的に着色を低減することができ、再加熱処理後のガラスは、優れた透過率を有する。
 なお、赤外光は、濃く着色したガラスであっても透過するため、βOHはガラスの着色の有無によらず評価できる。また、通常、再加熱処理はガラスの軟化点よりも低い温度で行われるため、その前後でガラスのβOHの値は実質的に変化せず、再加熱処理の前後何れで測定してもよい。したがって、ガラスのβOHは、再加熱処理(着色の低減する処理)を経た透明なガラス、および再加熱処理を経ていない濃く着色しているガラスの何れで測定してもよい。
 本実施形態のガラスは、上記式(6)を満足する限り、特に限定されず、還元色を低減する処理を経ていてもよいし、この処理を経ていなくてもよい。
 また、本実施形態に係るガラスは、光学ガラスとして好適に用いることができる。
 通常、光学ガラスは、優れた透過率と清澄性が求められる。この点において、本実施形態の光学ガラスは、Ptの含有量が劇的に低減されているため、Ptに由来する着色が極めて少なく、優れた透過性を有するとともに、熔融ガラス中の溶存ガス量が高められており、優れた清澄性を有し、泡の少ない均質なガラスを短時間で得ることができる。
 さらに、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率化成分を多量に含有した場合であっても、再加熱処理にて効率よく着色を低減できる。
 なお、本実施形態に係るガラスは、上記主たる実施形態に係るガラスと同様の製造方法により作製することができる。
第2の変形例に係る実施形態
 第2の変形例に係る第一の本実施形態の光学ガラスは、屈折率ndが1.9以上1.97未満であり、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が30mol%~60mol%の範囲内であり、かつ、下式(1)に示すβOH値が0.1mm-1以上であることを特徴とする。
 βOH=-ln(B/A)/t・・・(1)
 また、第2の変形例に係る第二の本実施形態の光学ガラスは、屈折率ndが1.97以上であり、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスでありTiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が40mol%~80mol%の範囲内であり、かつ、下式(1)に示すβOH値が0.1mm-1以上であることを特徴とする。
 βOH=-ln(B/A)/t・・・(1)
 以下の説明において、「光学ガラス用素材」とは熔融容器内の熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程を経て作製されたガラスであって、かつ、熱処理を受ける前の濃く着色した状態のガラスを意味する。さらに、「光学ガラス」とは、濃く着色した状態の光学ガラス用素材を、熱処理したガラスを意味する。すなわち、「光学ガラス」は「光学ガラス用素材」よりも熱処理により着色が低減されたガラスである。また、「光学ガラス用素材」および「光学ガラス」、ならびに、「光学ガラス用素材」または「光学ガラス」を用いて作製された「プレス成形用ガラス素材」、「光学素子」および「その他のガラス物品」は、いずれもアモルファス状のガラスであり、結晶化ガラスではない。
 第一および第二の本実施形態の光学ガラスでは、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の高屈折率成分を上記の範囲で多量に含有するにもかかわらず、着色が少ない。このような効果が得られる理由については、本発明者は以下の通りであると推定している。
 まず、白金などの貴金属製の熔融容器を用いて、TiO、Nb、WOおよびBiなどの高屈折率成分を含む高屈折率のガラスを熔融する際、熔融ガラスを還元側にして熔融すると熔融ガラスへの金属イオンの溶け込みを抑制することができる。しかし、熔融ガラスを過剰に還元側にすると、既述したように熔融容器が合金化されてしまう。また、熔融ガラスを過剰に還元しないまでも高屈折率成分が還元されることによって光学ガラス用素材の着色度合が強まると、後工程にてこの光学ガラス用素材に対して熱処理を行っても着色の低減度合は小幅なものにとどまる。
 このような問題を解決するには、熔融容器を構成する金属材料がイオン化して熔融ガラスに溶け込まない状態を作りつつ、一旦得られた光学ガラス用素材を熱処理することで着色を大幅に低減することができる光学ガラス用素材を作ればよい。
 本発明者は、熱処理により光学ガラス用素材の着色が低減される現象について次のように考えた。まず、光学ガラス用素材を酸化性雰囲気で熱処理することにより得られる光学ガラスの着色は少なくなるが、これは還元状態のTi、Nb、W、Biなどの各イオンが酸化され、各イオンの可視光吸収が弱まることによると考えられる。光学ガラス用素材を熱処理してもTi、Nb、W、Biを酸化するスピードが遅いと着色の改善は小幅なものにとどまる。光学ガラス用素材の着色を大幅に低減するには、熱処理時のTi、Nb、W、Biの酸化スピードを大きくすればよい。仮に光学ガラス用素材中を移動しやすいイオンがあり、このイオンが直接着色に影響を与えるものでなければ、熱処理時にこのようなイオンが光学ガラス用素材中を速やかに移動して電荷を受け渡し、短時間でTi、Nb、W、Biの還元による着色を低減することが可能になる。このようなイオンとしてはHが適していると考えられるが、Hをより移動しやすくするには、ガラス構造中にOHを導入し、OHを起点にHがホッピングできるようにすることで、熱処理時の酸化スピードを増加させることができると考えられる。
 光学ガラス用素材中にHとOHとを導入するには光学ガラス用素材中にHOを導入すればよい。ここで光学ガラス用素材中の水分量は、着色が少なくなり透明度が向上した光学ガラスについてOHによる赤外吸収の強さを測定することで間接的に定量化することができる。
 したがって、屈折率ndが1.9以上1.97未満であり、ガラス成分としてTiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が30mol%~60mol%の範囲内である光学ガラス用素材、または屈折率ndが1.97以上であり、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が40mol%~80mol%の範囲内である光学ガラス用素材において、光学ガラス用素材中、言い換えれば光学ガラス中のOH含有量の指標であるβOH値を0.1mm-1以上とすることにより、着色を小さくすることができる。
 さらに、βOHの値が0.1mm-1以上となるような、水分を多く含む光学ガラス用素材を作製する際には、熔融雰囲気中への水蒸気付加や、熔融物中への水蒸気バブリング等の操作が行われる。これらの操作は、熔融雰囲気中の酸素分圧を低減するため、熔融ガラスの熔融に用いる熔融容器を構成する金属材料(合金材料も含む)の酸化が抑制される。その結果、金属材料の熔融ガラスへの溶け込み量も低減され、金属材料(合金材料も含む)の溶け込みに起因する着色の増大も抑制することができる。なお、βOH値は、濃く着色した状態の光学ガラス用素材についても光学ガラスと同様に測定可能である。光学ガラス用素材は赤外線を透過するためである。
 次に、第一および第二の本実施形態の光学ガラスにおいて、βOH値の下限を0.1mm-1に設定した理由について説明する。
 図3は、表1に示す組成からなるNo.1ガラスのβOH値を変化させた場合において、βOH値に対して、厚さ5mmのNo.1ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長450nmにおける外部透過率(T450)の変化を示したグラフである。なお、図3に示す外部透過率(T450)の値は、No.1ガラスを大気中で600℃で1時間、熱処理した後の値であり、βOH値も熱処理後の値である。また、No.1ガラスは、屈折率ndが1.9以上であり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が30mol%~60mol%の範囲内である。すなわち、No.1ガラスは屈折率ndおよびガラス組成において、第一の本実施形態の光学ガラスと同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 また、図4は、表2に示す組成からなるNo.3ガラスのβOH値を変化させた場合において、βOH値に対して、厚さ5mmのNo.3ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長450nmにおける外部透過率(T450)の変化を示したグラフである。なお、図4に示す外部透過率(T450)の値は、No.3ガラスを大気中で、570℃、4.5時間、熱処理した後の値であり、βOH値も熱処理後の値である。また、No.3ガラスは、屈折率ndが1.97以上であり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が40mol%~80mol%の範囲内である。すなわち、No.3ガラスは屈折率ndおよびガラス組成において、第二の本実施形態の本実施形態の光学ガラスと同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 さらに、図3および図4に示す5点のβOH値は、No.1ガラスおよびNo.3ガラスを熔融する際のガラス熔融雰囲気に導入する水蒸気の量を調整することによって設定された値である。図3および図4から明らかなように、βOH値の増加に伴い外部透過率(T450)も増加していることがわかる。そして図3に示されるβOH値に対する外部透過率(T450)の変化の傾向からは、βOH値が0.1mm-1以上であれば外部透過率(T450)が30%を確実に上回ることが把握できる。また、図4に示されるβOH値に対する外部透過率(T450)の変化の傾向からは、βOH値が0.1mm-1以上であれば外部透過率(T450)が10%を確実に上回ることが把握できる。
 このようにNo.1ガラス、No.3ガラスとも、熱処理時間を延ばすことにより、外部透過率(T450)はさらに増加し、光学素子の材料として好適な透過率特性を得ることができる。
 ところで、光学素子を鏡筒などに固定する際、紫外線硬化型の接着剤を用いると作業性が格段に向上する。これまで屈折率ndが1.9以上、さらには屈折率ndが1.97以上の高屈折率の光学ガラスを使用した光学素子では、可視光域の短波長側の光が光学ガラスによってカットされるため、光学素子超しに接着剤硬化用の光を照射し硬化させることが困難であった。しかし、可視光域の短波長側の透過率を改善することにより、紫外線硬化型の接着剤を用いた接着も可能になる。
 したがって、光学系を構成する光学素子の光線透過性と、紫外線硬化型接着剤を使用した際の接着操作の利便性とを考慮すると、第一の本実施形態に係る光学ガラスの場合、βOH値の下限値は、0.2mm-1、0.3mm-1、0.4mm-1、0.5mm-1、0.6mm-1、0.7mm-1、0.8mm-1の順でより大きくなるほど一層好ましい。また、第二の本実施形態に係る光学ガラスの場合、βOH値の下限値は、0.15mm-1、0.2mm-1、0.25mm-1、0.3mm-1、0.35mm-1、0.4mm-1、0.45mm-1、0.5mm-1、0.55mm-1、0.6mm-1、0.65mm-1、0.7mm-1、0.75mm-1、0.8mm-1、0.85mm-1、0.9mm-1の順でより大きくなるほど一層好ましい。このようにβOH値を大きくすることにより、外部透過率(T450)が増加し、かつ、光学ガラスの着色も小さくすることがより容易となる。
 なお、第一および第二の本実施形態の光学ガラスは、リン酸塩系ガラスであることが好ましい。リン酸塩系ガラスはホウ酸塩系ガラスよりも水分を取り込み易いため、光学ガラスの着色を小さくすることがより容易となる。
 この場合、第一の本実施形態の光学ガラスは、ガラス成分としてPを15mol%~35mol%の範囲内で含むことが好ましい。Pの含有量を15mol%以上とすることにより、光学ガラス中の含水量を高め、βOH値をより大きくすることが容易となる。一方、Pの含有量を35mol%以下とすることにより、高い屈折率を維持しやすくなる。なお、Pの含有量の好ましい下限値は17mol%であり、好ましい上限値は33mol%である。
 また、第二の本実施形態の光学ガラスは、ガラス成分としてPを10mol%~35mol%の範囲内で含むことが好ましい。Pの含有量を10mol%以上とすることにより、光学ガラス中の含水量を高め、βOH値をより大きくすることが容易となる。一方、Pの含有量を35mol%以下とすることにより、高い屈折率を維持しやすくなる。なお、Pの含有量の好ましい下限値は12mol%であり、好ましい上限値は33mol%である。
 なお、光学ガラスの着色度合は、着色度を示す指標であるλτ80により定量化することができる。λτ80とは、光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長280~700nmの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて光学ガラスの厚みが10mmであると仮定して計算した内部透過率(内部透過率τ)が、80%となる波長(nm)を意味する。ここで、内部透過率τは、入射側及び出射側における表面反射損失を除いた透過率であり、厚さの異なる2つの試料を用いて、各試料の表面反射損失を含む透過率T1、T2、すなわち、外部透過率T1、T2を波長280nm~1550nmの範囲にて行い、それら測定値を用いて下式(9)に基づいて算出される値である。
 logτ=-(logT1-logT2)×10/Δd ・・・(9)
 ここで、式(9)中、T1は、厚みがd1(mm)の第一の試料について、その厚み方向と平行に光を入射した際の波長280nm~1550nmの範囲内において測定した表面反射損失を含む透過率(%)を表し、T2は、第一の試料と同一のガラスからなる厚みがd2(mm)の第二の試料について、その厚み方向と平行に光を入射した際の波長280nm~1550nmの範囲内において測定した表面反射損失を含む透過率(%)を表す。なお、λτ80は波長280~700nmにおける透過率測定の結果を用いて算出されるので、透過率T1、T2の測定は波長280~700nmの範囲で行ってもよい。また、Δdは、厚みd1と厚みd2との差d2-d1(mm)を表し、厚みd1と厚みd2とは、d1<d2なる関係を満たす。
 λτ80はTiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が増加するに伴って増加する。mol%表示によるTiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量をXとすると、熱処理に先立ち光学ガラス用素材中の含水量を増加させずに、この光学ガラス用素材を熱処理して作製された光学ガラスでは、Xとλτ80との関係は下式(10)に示す関係となる。このため、λτ80の大幅な改善は難しい。
 λτ80>aX+b ・・・(10)
 なお、式(10)中、aは、定数(1.8359nm/mol%)を表し、bは、定数(351.06nm)を表す。
 一方、第一および第二の本実施形態の光学ガラスでは、下記(11)式を満たす範囲にλτ80を低減することができる。
 λτ80<aX+b ・・・(11)
 なお、式(11)中、aおよびbは式(10)に示したものと同様である。
 なお、第一および第二の本実施形態の光学ガラスは、さらに下式(12)を満たすことがより好ましく、下式(13)を満たすことがさらに好ましい。
 λτ80<aX+c ・・・(12)
 λτ80<aX+d ・・・(13)
 ここで式(12)中のaおよびbの値は、式(10)に示したものと同様である。また、式(13)中のaおよびbの値も式(10)に示したものと同様である。式(12)中のcは定数(348.06nm)を表す。また、式(13)中のdは定数(345.06nm)を表す。
 第一および第二の本実施形態の光学ガラスによれば、λτ80以上かつ700nm以下の波長域において、厚さ10mmに換算した内部透過率は80%以上となり、好ましくはλτ80以上かつ1550nm以下の波長域においても、厚さ10mmに換算した内部透過率は80%以上となる。
 なお、従来、ガラス熔融中に高屈折率成分の還元を抑制するため、酸化作用のある酸化アンチモンの添加が行われてきた。しかし、第一および第二の本実施形態の光学ガラスの製造に際しては、酸化アンチモンの酸化作用を利用しなくても、着色を小さくできる。さらに酸化アンチモンを添加することにより、熔融容器を構成する金属材料が酸化されてイオンになって光学ガラス用素材中に溶け込み、最終的に得られる光学ガラスを着色する要因になる。このため、第一および第二の本実施形態の光学ガラスでは、Sbに換算して、酸化アンチモンの含有量を1000ppm未満にすることが好ましく、700ppm未満にすることがより好ましい。なお、酸化アンチモンの含有量の上限は、600ppm、500ppm、400ppm、300ppm、200ppm、100ppmの順で、これらの値未満とすることがより一層好ましい。さらに、第一および第二の本実施形態の光学ガラスは、酸化アンチモンを含有しなくてもよい。
 第一および第二の本実施形態の光学ガラスでは、Pと、少なくともTiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物と、を含む組成が好ましく、これに加えてさらに、任意成分としてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ZnO、B、SiOなどを含む組成がより好ましい。このような組成からなる光学ガラスにおいてもPの含有量、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量の好ましい範囲は既述したとおりである。
 また、第一および第二の本実施形態の光学ガラスには、LiO等のアルカリ金属酸化物が含まれていてもよい。ここで、アルカリ金属酸化物としてLiOを用いる場合、高屈折率ガラスを得る観点から、その含有量は0mol%を超え10mol%未満であることが好ましく、0mol%を超え9mol%以下であることがより好ましく、0mol%を超え8mol%以下であることがさらに好ましい。また、第一および第二の本実施形態の光学ガラスには、GeOおよび/またはGaが含まれていてもよい。但し、これら酸化物は高価であるため、Gaが光学ガラス中に全く含まれなくてもよいが、含まれる場合は、その含有量をできる限り少なくすることが好ましい。ここで、光学ガラス中にGeOが含まれる場合の含有量は、0mol%を超え5mol%以下であることが好ましく0mol%を超え2mol%以下であることがより好ましく、0mol%を超え1mol%以下であることがさらに好ましい。また、光学ガラス中にGaが含まれる場合の含有量は、0mol%を超え0.5mol%以下であることが好ましく0mol%を超え0.2mol%以下であることがより好ましく、0mol%を超え0.1mol%以下であることがさらに好ましい。第一および第二の本実施形態の光学ガラスは、LiOを含まなくてもよいし、GeOを含まなくてもよいし、Gaを含まなくてもよい。
 第一および第二の本実施形態の光学ガラスでは、環境影響の負荷を考慮するとガラス成分としてPb、As、Cd、U、Thを含有しないことが好ましい。また着色の増大を防ぐ上から、Cr、Ni、Eu、Er、Tb、Fe、Cu、Ndなど、可視光を吸収する成分を含まないことが好ましい。Teは本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよいが、環境影響への負荷を考慮するとガラス成分として含有しないことが好ましい。なお、本願明細書において、含有しないとは、不純物として不可避的に混入することまでも排除するものではない。
 次に第一および第二の本実施形態の光学ガラスの製造方法について説明する。
 第一の本実施形態の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスを得るために、熔融容器内にてガラス原料を加熱・熔融する加熱・熔融工程と、熔融容器内の熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを、少なくとも経ることにより、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が30mol%~60mol%の範囲内である光学ガラス用素材を製造する。続いて、この光学ガラス用素材を酸化性雰囲気ガス中にて熱処理することで第一の本実施形態の光学ガラスを得る。
 第二の本実施形態の光学ガラスの製造方法では、熔融ガラスを得るために、熔融容器内にてガラス原料を加熱・熔融する加熱・熔融工程と、熔融容器内の熔融ガラスを所定の形状に成形する成形工程とを、少なくとも経ることにより、ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が40mol%~80mol%の範囲内である光学ガラス用素材を製造する。続いて、この光学ガラス用素材を酸化性雰囲気ガス中にて熱処理することで第二の本実施形態の光学ガラスを得る。
 ここで、加熱・熔融工程において、熔融容器内の熔融ガラスに含まれる水分量を調整することにより、光学ガラスのβOH値が0.1mm-1以上となるように制御すればよい。
 第一および第二の本実施形態の光学ガラスの製造において、ガラス原料の調整法、ガラス原料の加熱法、熔融法、熔融ガラスの成形法については公知の方法が適宜採用できる。また、均質な光学ガラスを得る観点から、熔融容器は金属材料によって構成されることが好ましい。ここで、熔融容器を構成する金属材料としては、耐蝕性、耐熱性に優れることから白金、金等の貴金属、および、白金合金、金合金等の貴金属合金が好ましい。
 ここで、熔融ガラスに含まれる水分量の調整方法としては、熔融ガラスを熔融している雰囲気中へ水蒸気を供給する第一の水分量調整方法、熔融ガラス中に水蒸気をバブリングしながら供給する第二の水分量調整方法、および、第一の水分量調整方法と第二の水分量調整方法とを組み合わせた第三の水分量調整方法、から選択されるいずれかを利用することが好ましい。なお、熔融容器内の熔融ガラスに含まれる水分量の調整とは、主として上述した第一~第三の水分量調整方法のように熔融ガラスに含まれる水分量を増加させる操作を意味する。
 なお、熔融容器内の熔融ガラスに含まれる水分量の調整方法としては、ガラス原料として水分を含む化合物を用いる方法、例えば、正リン酸やホウ酸を含むガラス原料を用いることで熔融ガラス中の水分量を増やす方法も挙げられる。しかし、この方法ではガラス原料を熔かす過程で水分が蒸散し、光学ガラス用素材および光学ガラス中での十分な含水量を確保することは困難である。さらに、化合物を調合して原料とし、この原料を粗熔解してカレットを作り、カレットを再調合して熔融容器中で再熔融する方式では、原料中に当初含まれていた水分はさらに失われ、熔融容器中で再熔融するときには含水量は大幅に減少してしまう。
 したがって、ガラス原料として、正リン酸やホウ酸などの水分を含む化合物を使用する場合であっても、熔融ガラスからの水分の蒸散を抑制するために、熔融雰囲気の水蒸気分圧を高めることが好ましい。あるいは、ガラス原料して水分を含む化合物を使用する場合、熔融容器を気密化し、加熱・熔融工程で水蒸気が熔融容器外へと散逸しないようにしてもよい。このような操作も熔融容器内の熔融ガラスに含まれる水分量の調整に含まれる。
 なお、加熱・熔融工程は、通常、ガラス原料を加熱することで熔解して熔融ガラスにする熔解工程と、熔融ガラスの脱泡を促進する清澄工程と、清澄後の熔融ガラスを降温して成形に適した粘度にするとともに撹拌して均質化する均質化工程とを含む。ガラス原料としてカレットを使用する場合は、前述のように化合物を調合したガラス原料、所謂、バッチ原料を粗熔解してカレット化するカレット化工程が熔解工程の前に実施される。
 カレットを作製する方式であっても、バッチ原料を直接熔解工程で熔解する方式であっても、Ti、Nb、WおよびBiの過剰な還元を抑えるとともに、熔融容器が金属材料から構成される場合にその金属材料のイオン化を抑制し、光学ガラス用素材および光学ガラス中の含水量を確保する観点から、加熱・熔融工程中のガラスの加熱温度を1400℃以下に維持することが好ましく、1300℃以下に維持することがより好ましい。さらに清澄性を改善しつつ、着色の少ない光学ガラスを得る観点からは、加熱・熔融工程中のガラスの加熱温度が清澄工程で最も高くなるように設定する、すなわち、清澄温度以下でガラスを熔融することが好ましい。
 また、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間を長くすると、高屈折率成分の還元、熔融容器が金属材料からなる場合においてその金属材料のイオン化を助長し、光学ガラス中の含水量も低下傾向を示すことになる。このため、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間は100時間以内にすることが好ましい。なお、加熱・熔融工程の開始から終了までの時間は熔融容器の容量の大小などにより適宜調整すればよい。このようにして熔融、成形した光学ガラス用素材を酸化性雰囲気中で熱処理することにより、光学ガラスの着色を小さくすることができる。
 酸化性雰囲気ガスとしては空気、空気に酸素を加えたガス、酸素などを使用すればよい。また、熱処理温度、熱処理時間は、λτ80が式(11)を満たすように設定することが好ましく、λτ80が式(12)を満たすように設定することがより好ましく、λτ80が式(13)を満たすように設定することがさらに好ましい。
 本実施形態のプレス成形用ガラス素材および本実施形態の光学素子は、第一および第二の本実施形態の光学ガラスを含むものであり、一般的には、第一および第二の本実施形態の光学ガラスのみから構成される。
 プレス成形用ガラス素材は、光学ガラスを加熱、軟化してプレス成形することによりプレス成形品、具体的には光学素子ブランクあるいは光学素子などを得るためのガラス素材である。プレス成形用ガラス素材の作製法としては、たとえば、流出する熔融ガラス流を分離して熔融ガラス塊とし、この熔融ガラス塊を冷却する過程でプレス成形用ガラス素材に成形する方法や、熔融ガラスを鋳型に鋳込んでガラスブロックを成形し、ガラスブロックを加工してプレス成形用ガラス素材にする方法などが挙げられる。
 光学素子の例としては、球面レンズ、非球面レンズなどの各種のレンズ、プリズムなどが挙げられる。本実施形態の光学素子は、本実施形態の光学ガラスを、後加工する後加工工程を少なくとも経ることで作製される。後加工としては、加熱処理、成形、研磨等の各種公知の後加工が適宜実施でき、必要に応じて2種類以上の後加工処理を組み合わせることもできる。後加工により光学素子を作製する方法としては、光学ガラス(あるいはプレス成形用ガラス素材)を加熱、軟化してプレス成形して光学素子ブランクを作製し、光学素子ブランクを加工して光学素子を得る方法、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化して精密プレス成形して光学素子を得る方法、熔融ガラスをプレス成形して光学素子ブランクを作製し、光学素子ブランクを加工して光学素子を得る方法などが挙げられる。
 なお、プレス成形用ガラス素材および光学素子の作製に際しては、第一および第二の本実施形態の光学ガラスの作製に用いる光学ガラス用素材を用いて、成形、研磨等の各種加工を行い、その後に着色を低減するための熱処理を行うことで作製してもよい。
 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
[バッチ原料の調製]
 まず、所望の特性を備えた光学ガラスを作製するにあたり、ガラスの原材料として、リン酸、メタリン酸バリウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ビスマス、ホウ酸、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび酸化ケイ素をそれぞれ準備した。次に、最終的に得られる光学ガラスのガラス組成が、表3に示す酸化物組成I~VIIIとなるように、上記原材料を適宜選択、秤量し、十分混合してバッチ原料I~VIIIを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[カレットおよび調合カレットの作製(ラフメルト工程)]
 調合されたバッチ原料I~VIIIを、各光学ガラスのガラス原料とした。このガラス原料を石英製坩堝に投入し、大気雰囲気中で900~1350℃で熔解して熔融物を得た。このようにして得られた熔融物を水中に滴下してカレットを得た。
 水中から取り出したカレットを乾燥させ、カレットの一部を屈折率測定用にサンプリングし、白金製坩堝に入れて熔解し、得られたガラス融液を清澄、均質化した後、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、30℃/時の降温速度で冷却した。このようにして得た屈折率測定用試料の屈折率ndを日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により測定した。
 次に、測定した屈折率ndに応じて、所望の屈折率となるようにカレットを調合し、光学ガラス製造用の調合カレットを得た。
[光学ガラスの作製(リメルト工程)]
 次に、調合カレットを白金製坩堝(熔融容器)に投入し、800~1350℃の範囲内で白金製坩堝内の調合カレットを加熱、熔融し、熔融ガラスとした(熔融工程)。
 その後、坩堝の温度を清澄温度(900~1450℃の範囲)にまで昇温し、清澄した(清澄工程)。続けて、坩堝の温度を均質化温度にまで降温し、攪拌器具で攪拌して均質化した(均質化工程)。
 なお、熔融炉内の容積(坩堝を収納する耐火物製の炉内の空間の体積)、および熔融炉内での熔融物の滞在時間(白金熔融容器にカレットを投入してから、熔融容器から熔融ガラスを流出するまでの時間)は、表4に示す。
 また、熔融工程、清澄工程、均質化工程の実施に際しては、必要に応じて熔融ガラス中の水分量を高める操作を行った。
 具体的には、熔融炉外から白金製パイプを、炉内に配置した白金製坩堝内に挿入し、この白金製パイプを通して、水蒸気(HO 100体積%)を白金製坩堝内の空間へと供給した。このように、熔融雰囲気への水蒸気の付加は、大気に水蒸気を付加することにより行った。供給した水蒸気の流量は、表4に示す。
 また、必要に応じて、坩堝の下部に設置した管から、熔融物中に水蒸気(HO 100体積%)をバブリングした。このように、熔融物内への水蒸気バブリングは、大気雰囲気中の熔融物、または、大気に水蒸気を付加した熔融雰囲気中の熔融物に対して水蒸気バブリングすることにより行った。供給した水蒸気の流量は、表4に示す。
 なお、表4中に示す、水蒸気の流量は常温、常圧での流量に換算した値であり、単位はリットル/分である。
 また、坩堝内に水蒸気を供給しない場合は、白金製の蓋はせずに、熔融容器を開放した状態で、熔解工程から清澄工程を経て均質化工程に至るまで、全て大気雰囲気下で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 このようにして均質化した熔融ガラスを、大気雰囲気中で、坩堝底部に取り付けた白金製のガラス流出パイプより流出し(流出工程)、流出パイプの下方に配置した鋳型に流し込むことで、長尺のガラスブロック(幅150mm×厚10mm)を成形した(成形工程)。
 その後、上記ガラスブロックを、大気雰囲気中で、+100℃/時の速度で昇温し、それぞれのガラス転移温度付近で1.5~8時間保持し、-10℃/時の速度で降温して(アニール工程)、歪を除去した光学ガラスサンプルを得た。
[光学ガラスの評価]
 得られた光学ガラスサンプル(試料11~試料84)の各種物性は、以下のように測定、評価した。
[1]ガラス組成
 光学ガラスサンプルを適量採取し、これを酸およびアルカリ処理し、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS法)、イオンクロマトグラフフィー法を用いて、各成分の含有量を定量することで測定し、酸化物組成I~VIIIと一致していることを確認した。
[2]屈折率nd、アッベ数νdおよびガラス転移温度Tg
 光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、鋳型に鋳込んで成形し、ガラス転移温度付近の温度で保持した後、10℃/時の降温速度で冷却し、測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、日本光学硝子工業会規格で定められた屈折率測定法により、屈折率nd、ng、nF、ncを測定した。さらに、これら屈折率の測定値より、アッベ数νdを算出した。
 次に、光学ガラスサンプルを加工して、円柱形状の測定用試料(直径5mm、高さ20mm)を作製した。得られた測定用試料について、熱機械分析装置(TMA)を用い、昇温速度+10℃/分の条件で、ガラス転移温度Tgを測定した。
 なお、これらの特性値は、ガラス組成に起因する為、同じバッチ原料をガラス原料としている光学ガラスサンプルでは、実質的に同じ値となることが確認された。結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[3]βOH
 光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ1mmの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長2500nmにおける外部透過率Aおよび波長2900nmにおける外部透過率Bを、分光光度計を用いてそれぞれ測定し、下記式(1)により、βOHを算出した。
 βOH=-[ln(B/A)]/t   ・・・(1)
 上記式(1)中、lnは自然対数であり、厚さtは上記2つの平面の間隔に相当する。また、外部透過率は、ガラス試料表面における反射損失も含み、ガラス試料に入射する入射光の強度に対する透過光の強度の比(透過光強度/入射光強度)である。また、βOHの値は、高いほど、ガラス中に水が多く含まれていることを意味する。結果を表8および図2に示す。
 図2に示すのは、各光学ガラスサンプルのβOHを、ガラス組成ごとにプロットしたグラフである。図2において、実線は、下記式(2)の規定に基づいて実施例と比較例とを隔てる境界線を表している。
 βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48    ・・・(2)
 なお、各組成の実施例と比較例とを隔てる境の値(本発明の効果が期待されるβOHの下限値)は、上記式(2)により算出できる。すなわち、表3に示す上記組成比より、HR(ガラス中の、TiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%))を算出し、上記式(2)を導入する。各酸化物組成に基づいて算出された値を、表8に示す。βOHの単位はmm-1である。
[4]T450(H)
 光学ガラスサンプルを、大気雰囲気中で、+100℃/時の速度で昇温し、所定の保持温度で100時間保持して、-30℃/時の速度で降温して、熱処理した。なお、保持温度は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表6に示す温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ10mmの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて450nmにおける外部透過率T450(H)を求めた。T450(H)の値が大きいほど、透過率に優れ、ガラスの着色は低減されていることを意味する。結果を表8に示す。
[5]Pt含有量
 光学ガラスサンプルを適量採取し、これをアルカリ融解して、Ptを分離する処理した後、ICP-MS法によりガラス中のPt量を定量した。結果を表8に示す。
[6]着色度λ80およびλ70
 まず、光学ガラスサンプルを、T450(H)の場合と同様の条件で熱処理した。
 熱処理後の光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ10mm±0.1mmの板状ガラス試料を準備した。この板状ガラス試料の研磨面に垂直方向から光を入射して、波長280nm~700nmの範囲で表面反射損失を含む分光透過率を、分光光度計を用いて測定し、分光透過率(外部透過率)が80%および70%になる波長を、それぞれ着色度λ80およびλ70とした。λ80およびλ70の値は、いずれも小さいほど、ガラスの着色が少ないことを意味する。結果を表8に示す。なお、λ80により評価した試料については、表8に示す結果に下線を付した。
[7]T450(L)
 光学ガラスサンプルを作製する際の、均質化工程を経た熔融ガラスを、0.5~0.7cc採取し、浮上成形用の鋳型(熔融ガラスを受ける凹部が多孔質体で形成され、多孔質体を通して凹部表面からガスが噴出する構造になっている鋳型)の凹部に流し込み、凹部からガスを噴出し、凹部上の熔融ガラス塊に上向きの風圧を加え、ガラス塊を浮上状態で成形した。
 その後、上記ガラス塊を、+100℃/時の速度で昇温し、所定の保持温度および保持時間で保持し、-30℃/時の速度で降温して、熱処理後の球状光学ガラスサンプルを得た。なお、保持温度および保持時間は、組成に応じて異なるため、それぞれの光学ガラスサンプルの酸化物組成に応じて、表7に示す温度および時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 得られた球状光学ガラスサンプルを加工して、両面が互いに平行かつ平坦に光学研磨された厚さ5mmの板状ガラス試料を準備した。このようにして得られた板状ガラス試料について、分光光度計を用いて450nmにおける外部透過率T450(L)を求めた。T450(L)の値は、大きいほど透過率に優れ、短時間の熱処理でもガラスの着色が低減されていることを意味する。
[8]泡切れ
 光学ガラスサンプルを作製する際の、清澄工程を開始する前の熔融ガラス(ガラス融液)を40cc採取し、大気中で別の白金坩堝で一定時間清澄し、ガラス融液を白金坩堝中で冷却し、固化させた。この過程で、ガラス中に含まれる泡の数をカウントできる程度に着色を低減した。次に固化したガラスを白金坩堝から取り出した。
 このようにして得られた測定用サンプルについて、光学顕微鏡(倍率20~100倍)を用いてガラス内部を拡大観察(100倍)し、ガラス中に含まれる泡の数をカウントした。清澄時間の異なる測定用サンプルのそれぞれについて同様の観察を行い、ガラス中に残留する泡数が100個/kg以下になる測定用試料の清澄時間を、泡切れの時間として評価した。泡切れ時間は、短いほど清澄性に優れている。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表8および図2に示すように、光学ガラスサンプルのβOHが上記式(2)を満足する本発明のガラスの場合には、熱処理による透過率の改善効果が非常に大きく、熔融容器に由来するPtの溶け込み量も大幅に低減されているため、優れた透過率を発揮することが確認された(試料13~試料16、試料24~試料26、試料33~試料35、試料43~試料46、試料53~試料56、試料63~試料66、試料72、試料73、および試料82~試料84)。
 一方、ガラスのβOHが上記式(2)を満足しない場合には、本発明の比較例に相当し、熱処理による透過率の改善効果が小さく、熔融容器に由来するPtの溶け込み量も多いため、透過率が低いことが確認された(試料11、試料12、試料21~試料23、試料31、試料32、試料41、試料42、試料51、試料52、試料61、試料62、試料71、および試料81)。
 また、本発明のガラスの場合には、本発明の比較例に相当するガラスの場合と比較して短時間の熱処理で十分な透過率の向上効果が得られると共に、泡切れに要する時間も短いことが確認された。すなわち、本発明のガラスの場合には、清澄工程および熱処理工程に要する時間を格段に短縮することができ、光学ガラスの製造において、生産コストを低減させると共に、生産性を向上させることができる。
(実施例2)
 ガラス原料として、バッチ原料Vに酸化アンチモン(Sb)を添加した以外は、実施例1の試料51~試料56と同様の条件で光学ガラスサンプルを作製した(試料51a~試料56a)。酸化アンチモンの添加量を表9に示す。なお、単位は、バッチ原料100質量%に対するppmである。
[光学ガラスの評価]
 得られた光学ガラスサンプル(試料51a~試料56a)の各種物性は、実施例1の場合と同様の条件により測定、評価した。
 その結果、屈折率nd、アッベ数νdおよびガラス転移温度Tgは、実施例1の酸化物組成Vに示す値と実質的に同じであった。その他の結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表9に示されるように、ガラス中の酸化アンチモンの有無によっては、ガラスのβOHの値は実質的に変化しないことが確認された(試料51~試料56および試料51a~試料56a)。
 また、酸化アンチモン添加したバッチ原料を用いた場合であっても、本発明に係る光学ガラスサンプルでは、熱処理後において優れた透過率が確認され、ガラス中のPtの溶け込み量を低減されていることが確認された(試料53a~試料56a)。
(実施例3)
 実施例1および2で作製した光学ガラスサンプル(ガラスブロック)を分割し、必要に応じて、さらに加工を施し、各光学ガラスに対応するプレス成形用ガラス素材を得た。
 このようにして得たプレス成形用ガラス素材を、大気中で加熱、軟化してプレス成形し、レンズ形状に近似する光学素子ブランクを作製した。
 次に、得られた光学素子ブランクを、大気中でアニールし、さらに研削、研磨等の加工を行い、実施例1および2の各試料に対応したレンズ、プリズム等のガラス製光学素子を作製した。
 なお、アニール時の降温速度は、光学素子の屈折率が所望の値になるように設定した。
 また、ガラスのプレス成形方法、レンズブランクのアニール方法、研削方法、研磨方法には、いずれも公知の方法を用いた。
 本発明に係る光学ガラスサンプル(試料13~試料16、試料24~試料26、試料33~試料35、試料43~試料46、試料53~試料56、試料63~試料66、試料72、試料73、試料82~試料84および試料53a~試料56a)を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中で熱処理されることにより、着色が大幅に低減されていることが確認された。
 一方、本発明の比較例に相当する光学ガラスサンプルガラス(試料11、試料12、試料21~試料23、試料31、試料32、試料41、試料42、試料51、試料52、試料61、試料62、試料71、試料81、試料51bおよび試料52b)を用いて作製された光学素子は、熔融ガラスの成形から光学素子ブランクの加工までの間に、大気等の酸化性雰囲気中での熱処理を経ていても、着色が残り、着色の低減効果が低いことが確認された。
[第1の変形例に係る実施例]
 次に、第1の実施例の実施例1で作製した光学ガラスサンプルのβOHを、第1の変形例の観点で、ガラスの屈折率ndごとにプロットしたグラフを、図5に示す。
 図5において、実線は、下記式(6)の規定に基づいて実施例と比較例とを隔てる境界線を表している。
 βOH≧181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.1  ・・・(6)
 ここで、式(6)中のndは、前記ガラスの屈折率を表す。
[第2の変形例に係る実施例]
 次に、第2の変形例に係る実施例を示す。なお、第2の変形例についても、以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下、実施例の番号を改める。
(実施例1~6)
 バッチ原料を粗熔解してカレットを作製し、カレットを白金製坩堝に入れて加熱、熔融、成形して、表1および表2に示すNo.1~No.4の各光学ガラスを以下の手順で作製した。
 まず最初に、リン酸塩、正リン酸、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩を秤量し、十分混合して調合した原料(バッチ原料)とし、このバッチ原料を石英製容器に入れて、No.1およびNo.2の光学ガラスは800~1400℃の範囲で、No.3およびNo.4の光学ガラスは液相温度LT~1300℃の範囲で、それぞれ加熱し、熔融ガラスとし、この熔融ガラスを水中に滴下してカレット原料を作製した。
 次に、カレット原料を乾燥させた後、カレット原料を再調合し、白金製坩堝(熔融容器)に投入して白金製の蓋をした。この状態で、白金製坩堝内のカレット原料を、No.1およびNo.2の光学ガラスでは当該カレット原料のガラス組成の液相温度LT~1300℃の範囲内で、No.3およびNo.4の光学ガラスでは当該カレット原料のガラス組成の液相温度LT~1250℃の範囲内で、それぞれ加熱し、カレット原料を熔解して熔融ガラス化(熔解工程)した。
 さらにNo.1およびNo.2の光学ガラスでは、熔融ガラスを液相温度LT~1400℃の範囲内にて昇温して清澄(清澄工程)した後、液相温度LT~1300℃の範囲内にて降温して、No.3およびNo.4の光学ガラスでは、熔融ガラスを液相温度LT~1300℃の範囲内にて昇温して清澄(清澄工程)した後、液相温度LT~1250℃の範囲内にて降温して、それぞれ撹拌、均質化(均質化工程)し、清澄、均質化した熔融ガラスをガラス流出パイプから流出させて鋳型に鋳込むことで、ガラスブロックを成形した。
 なお、熔解工程、清澄工程、均質化工程の実施に際しては、白金製の蓋に設けた開口部から白金製パイプを白金製坩堝内へ挿入し、必要に応じてこの白金製パイプを通して水蒸気を白金製坩堝内の空間へと供給した。白金製坩堝内に供給した単位時間あたりの水蒸気流量を表10に示す。なお、表10中に示す、水蒸気流量は常温での流量に換算した値であり、単位はリットル/分である。また、坩堝内へ水蒸気を供給しない場合は、開口部のない白金製の蓋で白金製坩堝を密閉し、熔解工程から清澄工程を経て均質化工程に至までの間、白金製坩堝内を気密化して熔解過程にあるカレット原料および熔融ガラスからの水分の蒸散を抑制した。
 次にNo.1およびNo.2の光学ガラスに係るガラスブロックを大気中で25℃から2時間かけて600℃まで昇温し、600℃にてアニール(熱処理)し、ガラスブロック(光学ガラス用素材)の着色を低減する操作を行った。その後、ガラスブロックを降温速度-30℃/時で常温まで冷却した。なお、ガラスブロックを600℃で保持した時間は1時間である。
 また、No.3およびNo.4の光学ガラスに係る上記ガラスブロックについても、大気中で25℃から2時間かけて570℃まで昇温し、570℃にてアニール(熱処理)し、ガラスブロック(光学ガラス用素材)の着色を低減する操作を行った。その後、ガラスブロックを降温速度-30℃/時で常温まで冷却した。なお、ガラスブロックを570℃で保持した時間は4時間30分である。
 アニール後、ガラスブロック(光学ガラス)のβOH値、λτ80、屈折率nd、アッベ数νd、ガラス転移温度Tgを測定した。No.1およびNo.3の光学ガラスについて、βOH値、T450、λτ80の値を表10に、No.1~No.4の各光学ガラスの屈折率nd、アッベ数νd、ガラス転移温度Tgを表1および表2に示す。
 なお、表1に示した屈折率nd、アッベ数νdの測定値は、毎時30℃の冷却速度で冷却した試料を用いて測定した値であり、液相温度LTの測定値については、試料を再加熱して、2時間保持後、室温まで冷却し、光学顕微鏡によるガラス内部の結晶析出の有無を確認し、結晶が認められない最低温度を液相温度としたものである。
 表10の実施例1~実施例3は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入しないで作製した光学ガラスについてのデータ、実施例4~実施例6は白金製パイプから熔融容器内へと水蒸気を導入して作製した光学ガラスについてのデータである。実施例1~実施例3は正リン酸原料を使用するとともに熔融容器の気密性を高めることにより、熔融ガラスに水分を導入するとともに熔融容器からの水蒸気の散逸を抑制している。さらに、実施例4~実施例6では熔融容器内の水蒸気分圧も積極的に高めている。
 実施例1~実施例3の光学ガラスのT450、λτ80と実施例4~実施例6の光学ガラスとのT450、λτ80を比較すると、熔融容器内の水蒸気分圧を積極的に高めた実施例4~実施例6の光学ガラスのほうがβOH値も大きく、一層大幅な着色度合の低減がなされていることがわかる。このようにして熱処理によって着色の小さい表1のNo.1および表2のNo.3に示す組成の光学ガラスを得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 なお、実施例1~6において、作製する光学ガラスを表1に示すNo.1の組成の光学ガラスからNo.2に示す組成の光学ガラスに、No.3の組成の光学ガラスからNo.4に示す組成の光学ガラスに、それぞれ変更しても着色度合を大幅に小さくすることができる。また、実施例1~6では、熔融容器として白金製坩堝を使用したが、白金合金製坩堝、金製坩堝、金合金製坩堝を使用して光学ガラスを作製し、得られた光学ガラスを熱処理しても、着色度合を大幅に小さくした光学ガラスを得ることができた。さらに、実施例4~6では、蓋をした白金坩堝内にパイプを介して水蒸気を供給したが、白金坩堝内の熔融ガラス中に水蒸気を吹き込んでバブリングしても同様の効果を得ることができ、これは、作製する光学ガラスの組成を表1に示すNo.2および表2に示すNo.4の組成に変更した場合も同様である。
 また、実施例4~6において、白金製坩堝内へ供給した水蒸気としては、ボイラーを使用して水を沸騰させることで得られた水蒸気を使用した。しかしながら、光学ガラス用素材の作製に際しては、他の方法により得られた水蒸気も適宜利用できる。たとえば、白金製坩堝などの熔融容器を収容する耐火物製のガラス熔解炉内へ水をミスト状に噴射して水蒸気化し、ガラス熔解炉内部および熔融容器内部の雰囲気の水蒸気分圧を高めてもよい。あるいは、ポンプを用いてガラス熔解炉中に水を供給し、熔解炉内の熱により水を沸騰させることで、水蒸気化し、ガラス熔融雰囲気中の水蒸気分圧を高めてもよい。これらの方法を利用しても光学ガラス用素材中の含水量を高めることができる。
(比較例1)
 白金製蓋を取り外して熔融容器雰囲気を開放した以外は実施例1~3と同様にしてガラスブロック(光学ガラス用素材)を作製した後、実施例1~6と同様にして熱処理を行った。しかしながら、熱処理されたガラスブロック(光学ガラス)の着色度合は、実施例1~6よりも大きかった。
 また、ガラス組成をNo.1およびNo.3の組成の代わりに、それぞれNo.2およびNo.4の組成とした以外は、比較例1と同様にガラスブロック(光学ガラス用素材)を作製し、熱処理した。熱処理されたガラスブロック(光学ガラス)の着色度合は、実施例1~6よりも大きかった。
(比較例2)
 熔融容器内に水蒸気の代わりに窒素ガスを導入した以外は実施例4~6と同様にしてガラスブロック(光学ガラス用素材)を作製した後、実施例1~6と同様にして熱処理を行った。熱処理したガラスブロック(光学ガラス)の着色度合は、比較例1のガラスブロック(光学ガラス)よりも非常に大きくなった。
(比較例3)
 熔融容器内に水蒸気の代わりに一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを導入した以外は実施例4~6と同様にしてガラスブロック(光学ガラス用素材)を作製した後、実施例1~6と同様にして熱処理を行った。熱処理したガラスブロック(光学ガラス)の着色度合は、比較例1のガラスブロック(光学ガラス)よりも非常に大きくなった。
 なお、還元性ガスの濃度を高くすると還元されたガラス成分が白金坩堝と合金化し、坩堝の破壊が起こる。これは、ガラス組成を表1に示すNo.2および表2に示すNo.4の組成に変更した場合ついても同様である。
(熱処理前後におけるガラスブロックの着色度合の観察結果の詳細)
 表11に、各実施例および比較例で作製したガラスブロックの熱処理前後の着色度合の観察結果を示す。なお、着色度合は、白色の用紙上に、平面形状が略円形状のガラスブロックを配置して、室内光下にて目視観察することにより評価した。なお、観察に用いたいずれの実施例および比較例のガラスブロックも厚みはほぼ同じである。また、表11中に示す透明度の評価基準は以下の通りである。A:ガラスブロック(光学ガラス)が薄く着色しているものの、ガラスブロック(光学ガラス)の下方に位置する用紙の白さも十分に認識できる程に透明度が高い(高透明度)。B:ガラスブロック(光学ガラス)が着色しているが、ガラスブロック(光学ガラス)の下方に位置する用紙は十分に認識できる程度の透明度はある(中透明度)。C:ガラスブロック(光学ガラス)が濃く着色しており、ガラスブロック(光学ガラス)の下方に位置する用紙が僅かに認識できる程度の低い透明度しかない(低透明度)。D:ガラスブロック(光学ガラス)は完全に不透明であり、ガラスブロック(光学ガラス)の下方に位置する用紙の存在は全く認識できない(不透明)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(白金混入等の確認)
 実施例1~6および比較例1~3で用いた熱処理後のガラスブロックのうち、透明度の評価がDのものを除いてガラスブロックの内部を光学顕微鏡により観察した。その結果、いずれのガラスブロックにおいてもその内部に、混入した白金異物および析出した結晶は確認されなかった。また、実施例1~6および比較例1~3で用いたガラスブロック中の白金溶解量をICP発光分光法により測定したところ、いずれも2ppm未満であった。
(実施例7)
 実施例1~6で作製した光学ガラスをプレス成形用ガラス素材に加工し、加熱、軟化してプレス成形し、光学素子ブランクを作製した。さらに光学素子ブランクを加工して球面レンズ、プリズムなどの光学素子を作製した。さらにレンズ表面、プリズム表面に反射防止膜をコートして最終製品を得た。表1に示すNo.2および表2に示すNo.4の光学ガラスについても同様にしてプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子を作製した。
 以下、主たる実施形態および各種変形例について総括する。
 第1の変形例に係る実施形態における好ましいガラスは、屈折率ndが1.75以上であり、下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(6)で表される関係を満足する。
 βOH=-[ln(B/A)]/t  ・・・(1)
 βOH≧181.39×nd-3-325.75×nd-2+194.85×nd-1-38.1  ・・・(6)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。また、lnは自然対数である。式(6)中、ndは、前記ガラスの屈折率を表す。〕なお、βOHの単位は、mm-1である。
 第1の変形例に係る実施形態における好ましいガラスは、ガラス中の貴金属の含有量が、4ppm以下である。
 第1の変形例に係る実施形態における好ましいガラスは、ガラス成分として、Pを含む。
 第2の変形例に係る第一の実施形態における好ましいガラスは、屈折率ndが1.9以上1.97未満であり、
 ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、
 TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が30mol%~60mol%の範囲内であり、かつ、
 下式(1)に示すβOH値が0.1mm-1以上であることを特徴とする。
 βOH=-ln(B/A)/t ・・・(1)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記光学ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。また、lnは自然対数である。〕
 第2の変形例に係る第一の実施形態における好ましいガラスは、ガラス成分としてPを15mol%~35mol%の範囲内で含むことを特徴とする。
 第2の変形例に係る第二の実施形態における好ましいガラスは、屈折率ndが1.97以上であり、
 ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくとも1種の酸化物を含む酸化物ガラスであり、
 TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が40mol%~80mol%の範囲内であり、かつ、
 下式(1)に示すβOH値が0.1mm-1以上であることを特徴とする。
 βOH=-ln(B/A)/t ・・・(1)
〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記光学ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。また、lnは自然対数である。〕
 第2の変形例に係る第二の実施形態における好ましいガラスは、ガラス成分としてPを10mol%~35mol%の範囲内で含むことを特徴とする。
 第2の変形例に係る第一および第二の実施形態における好ましいガラスは、下式(11)を満たすことを特徴とする。
 λτ80<aX+b ・・・(11)
〔式(11)中、λτ80は、前記光学ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長280~700nmの範囲における内部透過率を測定した後、当該測定された内部透過率に基づいて前記光学ガラスの厚みが10mmであると仮定して計算した内部透過率が、80%となる波長(nm)を表し、aは、定数(1.8359nm/mol%)を表し、bは、定数(351.06nm)を表し、Xは、TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量(mol%)を表す。〕
 第2の変形例に係る第一および第二の実施形態における好ましいガラスは、Sbに換算で、酸化アンチモンを1000ppm未満含むことを特徴とする。
 さらに、主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、ガラス中に含まれるTiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量25モル%以上のガラスであり、30モル%以上のガラスがより好ましく、35モル%以上のガラスがさらに好ましい。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、モル%表示におけるPの含有量がSiOの含有量よりも大きいガラスである。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、モル%表示におけるPの含有量がBの含有量よりも大きいガラスである。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、モル%表示におけるPの含有量がSiOとBの合計含有量よりも多いガラスである。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、Pの含有量が10モル%以上のガラスである。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、Pの含有量が40モル%以下のガラスである。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、GeOの含有量が0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~3モル%、一層好ましくは0~2モル%、より一層好ましくは0~1モル%、さらに一層好ましくは0~0.5モル%である。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、TeOの含有量が0~10モル%であり、より好ましくは0~5モル%であり、さらに好ましくは0~3モル%であり、一層好ましくは0~2モル%であり、より一層好ましくは0~1モル%であり、さらに一層好ましくは0~0.5モル%である。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、Sbの含有量が0ppm以上1000ppm未満であり、さらに好ましいガラスはSbの含有量が900ppm以下であり、一層好ましいガラスはSbの含有量が800ppm以下であり、より一層好ましくガラスはSbの含有量が700ppm以下であり、さらに一層好ましいガラスはSbの含有量が600ppm以下、なお一層好ましいガラスはSbの含有量が500ppm以下であり、以下、400ppm、300ppm、200ppm、100ppmの順に少ない値ほど一層好ましい。Sbを含有させなくてもよい。
 主たる実施形態および上記変形例において好ましいガラスは、P、SiO、B、TiO、Nb、WO、Bi、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、LiO、NaO、KO、Al、ZrO、GeO、TeOおよびSbの合計含有量が90モル%以上であり、より好ましくは92モル%以上であり、さらに好ましくは95モル%以上であり、一層好ましくは96モル%以上であり、より一層好ましくは97モル%以上であり、さらに一層好ましくは98モル%以上であり、なお一層好ましくは99モル%超である。
 主たる実施形態および上記変形例においてガラスは、環境への負荷を低減する上から、Pb、As、Cd、U、Th、Tlを実質的に含有しないことが好ましい。
 主たる実施形態および上記変形例においてガラスは、Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、V、Mo、Nd、Eu、Er、Tb、Ho、Prを実質的に含有しないことが好ましい。
 主たる実施形態および上記変形例における好ましいガラスは、貴金属を含み、貴金属の含有量が4ppm以下である。ガラス中に含まれる貴金属の含有量のより好ましい上限量は、3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppmの順に上限値が低いほど一層好ましい。
 主たる実施形態および上記変形例における好ましいガラスは、Ptを含み、Ptの含有量が4ppm以下である。ガラス中に含まれるPtの含有量のより好ましい上限量は、3ppm、2.7ppm、2.5ppm、2.2ppm、2.0ppm、1.8ppm、1.6ppm、1.4ppm、1.2ppm、1.1ppm、1.0ppm、0.9ppmの順に上限値が低いほど一層好ましい。
 主たる実施形態および上記変形例における好ましいガラスは、屈折率ndが1.75以上であり、より好ましくは1.80以上、さらに好ましくは1.85以上、一層好ましくは1.90以上である。
 主たる実施形態および上記変形例における好ましいガラスは、光学ガラスである。

Claims (6)

  1.  ガラス成分として、TiO、Nb、WOおよびBiから選択される少なくともいずれか1種の酸化物を含むガラスであって、
     前記TiO、Nb、WOおよびBiの合計含有量が20モル%以上であり、
     下記式(1)に示すβOHの値が、下記式(2)で表される関係を満足するガラス。
     βOH=-[ln(B/A)]/t          ・・・(1)
     βOH≧0.4891×ln(1/HR)+2.48    ・・・(2)
    〔式(1)中、tは外部透過率の測定に用いる前記ガラスの厚み(mm)を表し、Aは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2500nmにおける外部透過率(%)を表し、Bは前記ガラスに対してその厚み方向と平行に光を入射した際の波長2900nmにおける外部透過率(%)を表す。式(2)中、HRは、前記ガラス中の、TiO、Nb、WOおよびBiの各成分の含有量の合計量(モル%)を表す。また、式(1)および(2)中、lnは自然対数である。〕
  2.  貴金属の含有量が、4ppm以下である請求項1に記載のガラス。
  3.  前記ガラス成分として、Pを含む請求項1または2に記載のガラス。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のガラスからなる光学ガラス。
  5.  請求項4に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材。
  6.  請求項4に記載の光学ガラスからなる光学素子。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593181A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 Hoya株式会社 光学玻璃及其制造方法
JP2016210655A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社オハラ 光学ガラス
JP2017207706A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 Hoya株式会社 光学製品の製造方法
WO2019017205A1 (ja) * 2017-07-20 2019-01-24 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
JP2019019050A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
WO2023026906A1 (ja) * 2021-08-23 2023-03-02 日本電気硝子株式会社 ガラス材の製造方法及びガラス材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7433764B2 (ja) * 2019-01-18 2024-02-20 Hoya株式会社 ガラスの透過率の改善を促進させる方法、及びガラスの製造方法及びガラス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010057893A (ja) * 2008-08-06 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラス
JP2011042556A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 光学ガラスの製造方法
JP2011046550A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラスの製造方法および封止ガラス

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05178638A (ja) * 1991-06-26 1993-07-20 Hoya Corp ファラデー回転ガラス
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010057893A (ja) * 2008-08-06 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラス
JP2011042556A (ja) * 2009-07-24 2011-03-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 光学ガラスの製造方法
JP2011046550A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラスの製造方法および封止ガラス

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593181A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 Hoya株式会社 光学玻璃及其制造方法
US9834465B2 (en) 2013-09-30 2017-12-05 Hoya Corporation Optical glass and method for producing the same
JP2016210655A (ja) * 2015-05-12 2016-12-15 株式会社オハラ 光学ガラス
JP2017207706A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 Hoya株式会社 光学製品の製造方法
WO2019017205A1 (ja) * 2017-07-20 2019-01-24 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
JP2019019050A (ja) * 2017-07-20 2019-02-07 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
JP2019123667A (ja) * 2017-07-20 2019-07-25 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
JP7445037B2 (ja) 2017-07-20 2024-03-06 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
WO2023026906A1 (ja) * 2021-08-23 2023-03-02 日本電気硝子株式会社 ガラス材の製造方法及びガラス材

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