KR102151279B1 - 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자 - Google Patents

유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 투과율이 우수한 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 유리로서, 상기 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 20 몰％ 이상이고, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 유리.
βOH = -[ln (B/A)]/t···(1)
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.48···(2)

Description

유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자{GLASS, OPTICAL GLASS, GLASS RAW MATERIAL FOR PRESS MOLDING, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 투과율이 우수한 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자에 관한 것이다.
최근, 촬상 광학계, 투사 광학계 등의 장치의 고기능화, 컴팩트화에 수반하여, 유효한 광학 소자의 재료로서, 고굴절률의 광학 유리의 수요가 높아지고 있다.
고굴절률의 광학 유리는, 통상적으로, 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하고 있다. 이들 성분은, 유리의 용융 (熔融) 과정에서 환원되기 쉽고, 환원된 이들 성분은, 가시광역의 단파장측의 광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색 (이하, 「환원색」 이라고 하는 경우가 있다) 이 증가한다.
또한, 상기 환원되기 쉬운 고굴절률 성분은, 도가니의 재료로서 널리 사용되는 백금 등의 귀금속 재료와 반응 (산화) 하여, 귀금속이 산화되어 발생한 귀금속 이온이 용융 유리 중에 용해되는 원인이 된다. 용융 유리 중에 용해된 귀금속 이온은 가시광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색이 증가한다.
고굴절률 성분을 많이 함유하고 있는 고굴절률의 광학 유리에서는, 상기 서술한 바와 같이 유리의 착색, 특히 가시역의 단파장측의 투과율이 저하하기 쉽다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1 에서는, 유리 용융 중에 비산화성 가스를 버블링하는 기술이나, 일단 얻어진 유리를 재차 가열하여 열처리하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하는 유리를 용융하는 데에 있어서, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 일산화탄소, 수소 등의 환원성 가스로 버블링하면, 산화물로서 첨가되는 고굴절률 성분이 환원되어 금속화하고, 용융 용기를 구성하는 백금 등의 금속 재료와 합금을 만들어, 용융 용기의 강도, 내구성이 현저하게 저하한다는 문제가 일어난다. 또한, 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스는 고가이기 때문에, 생산 비용의 증대의 관점에서 장시간의 버블링에는 적합하지 않은 문제가 있었다.
또한, 일반적으로 유리의 용융은 대기 분위기 중에서 실시되기 때문에, 대기 중의 산소가 용융 용기의 재료인 백금 등의 귀금속 재료와 반응하는 경우가 있다. 특히, 용융 용기가 백금계 재료인 경우, 이산화백금 (PtO2) 이 생성되어 용융물 중에 용해되거나, 혹은, 용융물과 백금계 재료의 계면으로부터 백금 이온 (Pt4＋) 으로서 용융물에 용해되는 경우가 있고, 이에 의해 유리의 착색을 발생시키는 경우가 있다.
그 때문에, 특허문헌 1 과 같은 비산화성 가스를 버블링하는 기술만으로는, 유리 중에 백금 등의 귀금속이 용해되는 것을 충분히 억제할 수 없어, 여전히 고굴절률의 광학 유리의 착색을 대폭 저감시키는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2011-246344호
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투과율이 우수한 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 유리의 βOH 의 값과, 유리 중에 포함되는 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％) (이하, 간단히 「고굴절률 성분의 함유량」 이라고 하는 경우가 있다) 이, 소정의 관계를 만족하도록 제어함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 유리로서,
상기 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 20 몰％ 이상이고,
하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 유리.
βOH = -[ln (B/A)]/t···(1)
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.48···(2)
[식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 식 (2) 중, HR 은, 상기 유리 중의, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％) 을 나타낸다. 또한, 식 (1) 및 (2) 중, ln 은 자연 대수이다.]
[2] 귀금속의 함유량이, 4 ppm 이하인 상기 [1] 에 기재된 유리.
[3] 상기 유리 성분으로서, P2O5 를 포함하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 유리.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 유리로 이루어지는 광학 유리.
[5] 상기 [4] 에 기재된 광학 유리로 이루어지는 프레스 성형용 유리 소재.
[6] 상기 [4] 에 기재된 광학 유리로 이루어지는 광학 소자.
본 발명의 유리는, 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어되어 있음으로써, 투과율을 극적으로 개선할 수 있다. 또한, 유리 중에 백금 등의 귀금속이 용해되는 양도 대폭 저감된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된, 배치 원료의 조합 (調合) 부터 유리의 제조까지의 공정을 플로우 차트로 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 관련된 시료의 βOH 와 고굴절률 성분 (HR) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 변형예에 대하여, 표 1 에 나타내는 조성으로 이루어지는 No.1 유리의 βOH 치를 변화시킨 경우에 있어서, βOH 치에 대하여, 두께 5 ㎜ 의 No.1 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (T450) 의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 제 3 변형예에 대하여, 표 2 에 나타내는 조성으로 이루어지는 No.3 유리의 βOH 치를 변화시킨 경우에 있어서, βOH 치에 대하여, 두께 5 ㎜ 의 No.3 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (T450) 의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 제 1 변형예에 관련된 시료의 βOH 와 굴절률 nd 의 관계를 나타내는 그래프이다.
유리
본 발명에 관련된 유리는, 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물 (이하, 간단히 「고굴절률 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 포함하는 유리로서, 상기 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 20 몰％ 이상이고, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
βOH = -[ln (B/A)]/t···(1)
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.48···(2)
여기서, 상기 식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, 상기 식 (1) 및 (2) 중, ln 은 자연 대수이다. βOH 의 단위는 ㎜-1 이다.
또한, 「외부 투과율」 이란, 유리에 입사하는 입사 광의 강도 Iin 에 대한 유리를 투과한 투과광의 강도 Iout 의 비 (Iout/Iin), 즉, 유리의 표면에 있어서의 표면 반사도 고려한 투과율이고, 후술하는 「내부 투과율」 이란, 유리의 표면에 있어서의 표면 반사가 없는 경우의 투과율 (즉 유리를 구성하는 유리 재료 자체의 투과율) 이다. 각각의 투과율은, 분광 광도계를 이용하여, 투과 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다.
또한, 상기 식 (2) 중, HR 은, 상기 유리 중의, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％) 을 나타낸다. 고굴절률 유리를 얻기 위하여, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 20 몰％ 이상, 즉, HR 의 값은, 20 이상으로 한다. 바람직하게는, HR 의 하한은 25, 보다 바람직하게는 30, 더욱 바람직하게는 35 이다. 또한, HR 의 상한은, 바람직하게는 85, 보다 바람직하게는 80, 더욱 바람직하게는 75 이다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 관계를 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (5) 로 나타내는 관계를 만족한다.
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.50···(3)
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.53···(4)
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.58···(5)
또한, βOH 의 상한은, 유리의 종류나 제조 조건에 따라 상이하고, 조정할 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니다. βOH 를 높여 가면, 용융 유리로부터의 휘발물량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 용융 유리로부터의 휘발을 억제하는 점에서, 바람직하게는 βOH 가 10 ㎜-1 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎜-1 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎜-1 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎜-1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 ㎜-1 이하, 나아가 더욱 바람직하게는 3 ㎜-1 이하, 또한 더욱 바람직하게는 2 ㎜-1 이하로 할 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 βOH 는, 수산기에서 기인하는 흡광도를 의미한다. 그 때문에, βOH 를 평가함으로써, 유리 중에 포함되는 물 (및/또는 수산화물 이온, 이하, 간단히 「물」 이라고 한다) 의 농도를 평가할 수 있다. 즉, βOH 가 높은 유리는, 유리 중에 포함되는 물의 농도가 높은 것을 의미하고 있다.
본 실시형태에 관련된 유리는, βOH 의 값이, 상기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족한다. 즉, 본 실시형태에 관련된 유리는, 유리 중의 물의 농도가 일정한 값보다 높아지도록 제어되어 있다.
유리의 βOH 를 높이는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 용융 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 들 수 있다. 여기서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작으로는, 예를 들어, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리나, 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리 등을 들 수 있다.
통상적으로, 이들 방법에 의하면, 유리 중에 물을 도입할 수 있고, βOH 를 높일 수 있지만, 그 향상률은 유리 조성에 따라 상이하다. 이것은, 유리 조성에 따라 유리 중으로의 물의 취입하기 쉬움이 상이하기 때문이다.
물을 취입하기 쉬운 유리 조성의 경우, 상기와 같은 βOH 를 높이는 처리를 실시함으로써, 유리의 βOH 를 대폭 향상시킬 수 있다. 그러나, 물을 취입하기 어려운 유리 조성의 경우, 동일한 조건의 처리를 실시해도, 물을 취입하기 쉬운 조성의 유리와 동일한 정도까지 유리의 βOH 의 값을 높이는 것은 어려워, 얻어지는 유리의 βOH 는 낮아진다.
또한, 물을 취입하기 쉬운 유리 조성의 경우, 통상적인 제조 방법에 의해 제작된 유리여도, 용융 분위기 (대기 분위기) 중의 수분을 적극적으로 취입하기 때문에, 물을 취입하기 어려운 유리 조성에 비하여, βOH 의 값이 높아진다.
이와 같이, 유리 중으로의 물의 취입하기 쉬움은, 유리 조성에 따라 차이가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 조성에 따른 물의 취입하기 쉬움의 차이에 기초하여, 상기 식 (2) 를 규정하고, 유리 조성에 따라 βOH 의 하한을 정하였다.
여기서, 상기 식 (2) 중, HR 은, 상기 유리 100 몰％ 중의, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％) 을 나타내고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 유리 조성에 따라서는, 물을 취입하기 쉬워 βOH 를 높이기 쉬운 유리와 그렇지 않은 유리가 있다. 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 유리 조성에 있어서의 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 비율이 높아질수록, 물을 취입하기 어려워지는 경향이 있는 것을 알아내고, 상기 식 (2) 를 특정하였다.
이와 같은 상기 식 (2) 는, 유리가, 그 제조 공정에 있어서 βOH 를 높이는 처리를 받았는지 여부를 구별하고 있다. 즉, 유리의 제조 공정에 있어서, 특히 βOH 를 높이는 처리를 받지 않은 유리 (종래의 제조 방법에 의해 제작된 유리) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하지 않는다.
그런데, 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하고 있는 유리는, 통상적으로, 유리의 용융 과정에서 이들 고굴절률 성분이 환원되어, 가시광역의 단파장측의 광을 흡수하기 때문에, 얻어진 유리에 있어서 착색이 증가하는 문제가 있다.
이와 같은 유리의 착색 (이하, 환원색이라고 하는 경우가 있다) 은, 산화성 분위기하에서 유리를 재가열 처리함으로써 저감된다. 이것은, 환원 상태의 Ti, Nb, W, Bi 등의 각 이온이, 산화성 분위기하에서 재가열 처리되어, 산화됨으로써, 각 이온의 가시광 흡수가 약해지기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 단시간에 착색을 저감시키는 데에는, 열처리시의 Ti, Nb, W, Bi 등의 산화 속도를 빠르게 할 필요가 있고, 그러기 위해서는, 열처리시에, 신속하게 유리 중을 이동하여, 전하를 전달하고, Ti, Nb, W, Bi 등을 산화할 수 있는 이온이, 유리 중에 존재할 필요가 있다. 이와 같은 이온으로는 H＋ 가 적합한 것으로 생각된다.
여기서, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 식 (2) 를 만족한다. 즉, 유리 중에 충분히 수분이 도입되어 있고, 물에서 유래하는 H＋ 가 유리 중에 다량으로 존재한다고 할 수 있다. 그 결과, 재가열 처리에 의해, H＋ 가 유리 중을 신속하게 이동하여, 전하를 전달하고, Ti, Nb, W, Bi 등의 각 이온을 효율적으로 산화할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 관련된 유리에서는, 단시간의 열처리로 극적으로 착색을 저감시킬 수 있고, 재가열 처리 후의 유리는, 우수한 투과율을 갖는다.
또한, 적외광은, 진하게 착색된 유리여도 투과하기 때문에, βOH 는 유리의 착색의 유무 (환원색의 유무) 에 상관없이 평가할 수 있다. 또한, 통상적으로, 재가열 처리는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 실시되기 때문에, 그 전후로 유리의 βOH 의 값은 실질적으로 변화하지 않아, 재가열 처리의 전후 어느 쪽에서 측정해도 된다. 따라서, 유리의 βOH 는, 재가열 처리 (착색을 저감시키는 처리) 를 거친 투명한 유리, 및 재가열 처리를 거치지 않은 진하게 착색되어 있는 유리의 어느 것으로 측정해도 된다.
본 실시형태의 유리는, 상기 식 (2) 를 만족하는 한, 특별히 한정되지 않고, 재가열 처리 (환원색을 저감시키는 처리) 를 거쳐도 되고, 이 처리를 거치지 않아도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 유리의 용융 용기 재료나 용융 기구 재료로서 사용되는 백금 등의 귀금속의 용해량이 적다. 즉, 본 실시형태에 관련된 유리는, 귀금속을 포함하는 경우에도, 그 귀금속의 함유량이 매우 적다.
귀금속 이온에서 기인하는 유리의 착색의 저감, 투과율의 개선, 솔라리제이션의 저감, 귀금속 이물질의 저감 등의 관점에서, 바람직하게는, 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량은, 4 ppm 이하이다. 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 상한치는 낮을수록 바람직하고, 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한치가 낮을수록 보다 더욱 바람직하다. 귀금속의 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만 불가피하게 0.001 ppm 정도는 포함된다.
귀금속으로는, Pt, Au, Rh, Ir 등의 금속 단체, Pt 합금, Au 합금, Rh 합금, Ir 합금 등의 합금을 예시할 수 있다. 용융 용기 재료나 용융 기구 재료로는, 귀금속 중에서도 내열성, 내식성이 우수한 Pt 또는 Pt 합금이 바람직하다. 따라서, Pt 또는 Pt 합금제의 용융 용기, 용융 기구를 이용하여 제작한 유리에 대해서는, 유리 중에 포함되는 Pt 의 함유량이 4 ppm 이하인 것이 바람직하다. Pt 의 함유량의 보다 바람직한 상한에 대해서는, 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 보다 바람직한 상한과 동일하다. 또한, Pt 의 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 불가피하게 0.001 ppm 정도는 포함된다.
이하의 설명에서는, 용융 용기가 백금 (Pt) 인 경우를 예로 들지만, 백금 이외의 귀금속 등의 금속 재료로 이루어지는 용융 용기 등을 사용하는 경우에 대해서도 동일하다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 그 제조 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작이 실시되어 있다. 그 때문에, 용융 분위기 중의 산소 분압이 저감되어, 용융 용기 (도가니 등) 등의 재료인 백금 등의 귀금속 재료의 산화가 방지된다. 그 결과, 용융 분위기 중의 산소가 백금 재료 등과 반응하여 생성되는 이산화백금이나 백금 이온 (Pt4＋) 이, 용융물 (유리) 중에 용해되는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 얻어지는 유리에 있어서, Pt 의 용해량이 저감된다.
통상적으로, 용융 유리 중에 용해된 귀금속 이온은 가시광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색이 증가하는 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 서술한 바와 같이 Pt 의 함유량이 충분히 저감되어 있기 때문에, Pt 이온에서 유래하는 착색이 적고, 투과율이 우수하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 청징성이 우수하다. 유리의 제조 공정 (특히 용융 공정) 에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시함으로써, 용융 유리 중의 용존 가스량을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 본 실시형태에 관련된 유리에서는, 우수한 청징성에 의해, 그 제조 과정에 있어서, 청징 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있어, 생산성이 향상된다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 광학 유리로서 바람직하게 사용할 수 있다.
통상적으로, 고굴절률의 광학 유리는, 유리 성분으로서 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분을 다량으로 함유하고 있기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 유리의 착색 (환원색) 의 저감이 요구된다.
본 실시형태의 광학 유리는, 상기와 같은 고굴절률 성분을 다량으로 함유한 경우에도, 재가열 처리에 의해, 효율적으로 환원색을 빼낼 수 있다. 또한, 본 실시형태의 광학 유리는, Pt 의 함유량이 극적으로 저감되어 있기 때문에, Pt 에서 유래하는 착색도 적다. 이와 같은 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 고굴절률이면서, 우수한 투과율을 갖는다.
유리의 제조 방법
다음으로, 본 실시형태에 관련된 유리로서, 광학 유리의 제조 방법을 예로, 도 1 을 참조하면서 제조 방법의 일례를 설명한다.
본 실시형태에 관련된 광학 유리의 제조 방법은, 바람직하게는,
조합 재료를 용융하여 컬릿 (1) 을 얻는 러프 멜트 공정 (P1) 과, 상기 컬릿 (1) 을 재용융하여 유리 (2) 를 얻는 리멜트 공정 (P2) 을 갖고,
상기 러프 멜트 공정 및 상기 리멜트 공정 중 적어도 어느 일방에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리 및 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리 중 적어도 어느 일방인 것이 바람직하다.
이하에서는, 도 1 에 따라, 러프 멜트 공정 (P1) 및 리멜트 공정 (P2) 의 양방으로 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리를 실시하는 예를 나타내지만, 러프 멜트 공정 (P1) 및 리멜트 공정 (P2) 의 어느 일방에서는, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리를 실시하지 않아도 된다.
단, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작은 아무것도 실시하지 않고, 용융 상태로 유리를 유지하면, 용융 유리 중의 수분량은 점차 감소한다. 그 때문에, 용융 유리를 고화하여 얻어지는 유리의 βOH 를 높이기 위해서는, 유리 제조 공정의 후반, 즉, 리멜트 공정 (P2) 에 있어서 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시하는 것이 바람직하고, 특히 리멜트 공정 (P2) 의 후반, 즉, 용융 유리를 균질화하는 공정에 있어서 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작으로서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리와 함께, 또는 이 처리 대신에, 러프 멜트 공정 (P1) 및 리멜트 공정 (P2) 의 어느 일방 또는 양방으로, 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리를 실시해도 된다.
[러프 멜트 공정 (P1)]
러프 멜트 공정은, 조합 재료를 용융하여 컬릿 (1) 을 얻는 공정이다.
본 실시형태에 관련된 러프 멜트 공정은, 바람직하게는, 원료를 조합하여 배치 원료를 준비하는 공정 (s1) 과, 상기 배치 원료를 가열, 용융시키는 공정 (s2) 과, 용융물을 급냉시켜, 컬릿 (1) 을 얻는 공정 (s3) 을 갖는다.
(배치 원료를 준비하는 공정 (s1))
먼저, 원하는 특성의 광학 유리가 얻어지도록, 유리 성분에 대응하는 원재료를 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합 재료 (배치 원료) 를 얻는다.
혼합 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀이나 건식 믹서를 이용하여 실시하는 혼합을 들 수 있다.
유리 성분에 대응하는 원료로는, 유리 조성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 예를 들어, 산화물 원료, 탄산염 원료, 질산염 원료, 인산 원료, 인산염 원료 등을 들 수 있다.
(배치 원료를 가열, 용융시키는 공정 (s2))
다음으로, 조합 재료를 러프 멜트 용기 중에 넣어 가열, 용융시킨다.
러프 멜트에 사용하는 용기나 기구는, 제조하고자 하는 유리의 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 귀금속제 (예를 들어 백금제, 백금 합금제) 나 석영제의 용기나 기구를 사용할 수 있다.
예를 들어, P2O5 와, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 유리, 즉, 고굴절률 성분을 함유하는 인산염 유리의 경우, 제조 공정에 있어서, 배치 원료를 가열, 용융시킬 때에, 현저한 침식성을 나타내는 용해 생성물이 생성된다. 이와 같은 용융 생성물은, 백금 등의 내식성이 우수한 재료도 침식시키는 경향이 있다. 그 때문에, 백금 등의 귀금속 재료는, 상기 용융 생성물에 의해 침식되고, 용융물 중에 용해되어, 이물질로서 생성되거나, 유리의 착색을 증대시키는 문제가 있다.
이에 반하여, 석영 등의 내화물은, 상기 용융 생성물에 의해 침식되지만, 침식되어 용융물 중에 혼입되어도 유리 조성물의 일부가 되기 때문에, 귀금속 재료와 같은 문제는 적다. 따라서, 고굴절률 성분을 함유하는 인산염 유리를 제조하는 경우에는, 러프 멜트에 사용하는 용기나 기구는, 석영제 등, 내화물제의 용기나 기구가 바람직하다.
다른 한편, B2O3 과, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 유리, 즉, 고굴절률 성분을 함유하는 붕산염 유리를 제조하는 경우에는, 상기 인산염 유리와 같은 용융 생성물이 귀금속 재료도 침식시킨다는 문제는 적다. 따라서, 상기와 같은 고굴절률 성분을 함유하는 붕산염 유리를 제조하는 경우에는, 러프 멜트에 사용하는 용기나 기구는, 유리의 제조 과정에서 잘 침식되지 않는 백금제나 백금 합금제 등의 귀금속제의 용기나 기구를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 붕산염 유리의 경우, 석영 등의 내화물 용기는 현저하게 침식되는 경향이 있다.
러프 멜트시의 배치 원료의 용해 온도 (조 (粗) 용해 온도) 는, 800 ∼ 1400 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 용존 가스의 용해도는 용융물의 온도 상승과 함께 감소하기 때문에, 청징 효과를 보다 높이는 점에서, 러프 멜트 공정에 있어서의 용융물의 온도는, 리멜트 공정에 있어서의 컬릿의 용융 온도 (재용해 온도) 와 동일하거나, 혹은 컬릿의 용융 온도 미만인 것이 바람직하고, 특히 리멜트 공정에 있어서의 청징 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
또한, 러프 멜트 공정에 있어서의 용해 시간은, 도가니의 용량, 배치 원료의 도가니에 대한 투입량을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 용해 시간을 0.1 ∼ 20 시간의 범위로 해도 된다.
러프 멜트 공정에 있어서의 용융 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종적으로 얻어지는 유리의 βOH 를 높이는 점에서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 것이 바람직하다.
용융 분위기에 수증기를 부가함으로써, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있음과 함께, 유리의 제조 공정에 있어서, 백금제 용기나 백금 합금제 용기를 이용하여 용융을 실시하는 경우에도, 유리에 대한 Pt 등의 용해를 유효하게 방지할 수 있고, 또한 청징성을 개선하는 데에 충분한 용존 가스를 유리에 공급할 수 있다.
용융 분위기에 수증기를 부가하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 용융 장치에 형성한 개구부로부터 연결 파이프를 도가니 내에 삽입하고, 필요에 따라 이 파이프를 통하여 수증기를 도가니 내의 공간으로 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
러프 멜트 공정에 있어서의 용융은, 용융물의 균질화를 목적으로 하여, 버블링을 수반할 수도 있다. 러프 멜트시의 버블링은, 조합 재료가 용융된 후에는 계속해도 된다. 또한, 용융물의 균질화를 위하여, 버블링 이외의 방법에 의해, 용융물을 교반해도 된다.
또한, 러프 멜트 공정은, 중간 원료인 컬릿을 제작하는 공정이기 때문에, 용융물의 균질화는 필수는 아니다. 균질화의 방법은, 러프 멜트 공정의 형태에 따라 적절히, 공지된 방법을 선택하면 된다.
또한, 버블링에 사용하는 가스는, 반드시 한정되는 것은 아니고, 공지된 가스를 사용할 수 있고, 시판되는 것이나, 생성된 것을 사용할 수 있다.
최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있음과 함께, 유리의 제조 공정에 있어서, 백금제 용기나 백금 합금제 용기를 이용하여 용융을 실시하는 경우에도, 유리에 대한 Pt 등의 용해를 유효하게 방지할 수 있고, 또한 청징성을 개선하는 데에 충분한 용존 가스를 유리에 공급할 수 있는 등의 관점에서, 버블링에 사용하는 가스는, 수증기를 포함하는 가스가 바람직하다.
이와 같은 수증기를 포함하는 가스 중의 수증기의 함유량은, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이상, 나아가 더욱 바람직하게는 60 체적％ 이상, 또한 더욱 바람직하게는 70 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 90 체적％ 이상이다. 수증기의 함유량은, 높을수록 바람직하고, 특히 상기 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있다.
(컬릿을 제작하는 공정 (s3))
다음으로, 용융물을 급냉시켜, 컬릿을 제작한다.
용융물의 급냉 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 용융물을 수중에 적하하여 냉각, 고화하여 컬릿을 제작하는 방법이나, 용융물을 내열판 상에 유출하고, 용융물을 냉각, 고화하고, 고형물을 분쇄하여 컬릿을 제작하는 방법 등을 들 수 있다.
컬릿은 유리로 이루어지지만, 균질의 유리일 필요는 없다. 또한, 컬릿은 기포를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 배치 원료의 미용해물을 포함하는 것이어도 된다. 컬릿의 조성, 광학 특성 (예를 들어, 굴절률, 아베수 등) 은, 컬릿을 재용융하여 균질이고 기포를 포함하지 않는 유리를 제작하고, 이 유리의 조성, 광학 특성을 각각 컬릿의 조성, 광학 특성으로 한다.
컬릿의 크기는, 보관이나 이송, 그 외 후의 공정에서의 취급하기 쉬움을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 용융물을 수중에 적하하는 방법으로 제작하는 경우에는, 적하량을 조정함으로써, 크기를 조정할 수 있다. 또한, 용융물을 금속판 상에 흘리는 방법으로 제작하는 경우에는, 얻어진 유리를 적당한 크기로 분쇄함으로써 조정할 수 있다.
또한, 분리화를 방지하는 관점에서, 러프 멜트 용기로부터 용융물을 유출하는 동안에도 버블링을 계속해도 된다. 또한 컬릿 중의 용존 가스량을 높임과 함께 얻어지는 유리의 βOH 를 높이는 관점에서, 버블링은, 수증기를 포함하는 가스에 의해 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(컬릿의 굴절률 측정 (s4))
용융물의 유출과 병행하여, 러프 멜트 용기로부터 용융물을 일부 건져 내어 성형하여, 굴절률 측정용의 유리 시료로 한다. 그리고, 이 유리 시료의 굴절률을 측정하고, 얻어진 굴절률을 컬릿의 굴절률로 한다.
컬릿의 굴절률 측정은, 반드시 필수의 공정은 아니지만, 당해 공정을 거침으로써, 광학 유리의 특성 제어를 양호한 정밀도로 실시할 수 있는 점에서, 당해 공정을 거치는 것이 바람직하다.
[리멜트 공정 (P2)]
러프 멜트 공정은, 컬릿 (1) 을 재용융시켜 광학 유리 (2) 를 얻는 공정이다.
본 실시형태에 관련된 리멜트 공정은, 바람직하게는, 상기 컬릿 (1) 을 조합하는 공정 (s5) 과, 상기 컬릿 (1) 을 가열, 재용융하는 공정 (s6) 과, 용융 유리의 청징을 실시하는 공정 (s7) 과, 용융 유리의 균질화를 실시하는 공정 (s8) 과, 용융물을 성형하는 공정 (s9) 과, 서냉하는 공정 (s10) 을 갖는다.
(컬릿 (1) 을 조합하는 공정 (s5))
컬릿은, 바람직하게는 사전에 굴절률 측정이 실시되어 있고, 굴절률의 측정치가 원하는 값과 동등한 경우, 컬릿을 그대로 조합 컬릿으로 한다. 한편, 굴절률의 측정치가 원하는 값으로부터 벗어나 있는 경우, 원하는 값보다 높은 굴절률을 갖는 컬릿과 원하는 값보다 낮은 굴절률을 갖는 컬릿을 혼합하여, 조합 컬릿으로 한다.
본 실시형태에 있어서 컬릿은, 바람직하게는, 상기 식 (2) 를 만족하고, 용존 가스량이 높고 청징 작용이 우수한 컬릿인 것이 바람직하다. 즉, 용융 공정 (러프 멜트 공정) 에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가하여 제작된 컬릿인 것이 바람직하다. 이와 같은 컬릿을 사용함으로써, 예를 들어, 리멜트 공정에 있어서의 용융 분위기에, 수증기 부가를 실시하지 않은 경우에도, 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있고, Pt 등의 용해량을 저감시킬 수 있어, 청징 공정에 있어서도 우수한 청징성을 발휘할 수 있다.
(컬릿 (1) 을 가열, 재용융하는 공정 (s6))
다음으로, 조합 컬릿을, 리멜트 용기 중에 넣어 가열, 용융한다.
리멜트에 사용하는 용기나 기구는, 제조하고자 하는 유리의 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 귀금속제 (예를 들어 백금제, 백금 합금제) 나 석영제의 용기나 기구를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용해시에 있어서의 용해 생성물에 대하여 우수한 내식성을 갖고, 우수한 내열성도 구비하는 점에서, 백금제, 백금 합금제의 용기나 기구가 바람직하다.
리멜트 공정을 실시하는 장치로는, 조합 컬릿의 용해, 청징, 균질화를 1 개의 도가니 중에서 실시하는 재용융 장치 외에, 복수의 조를 구비하고, 각 조 내에서 용해, 청징, 균질화를 실시하는 재용융 장치를 사용할 수도 있다.
이 장치는, 조합 컬릿을 용해시키는 용해조, 용해에 의해 얻어지는 용융 유리를 청징하는 청징조, 청징 후에 용융 유리를 균질화함과 함께 성형에 적합한 점도로 조정하는 작업조, 용해조로부터 청징조에 용융 유리를 흘리는 연결 파이프, 청징조로부터 작업조에 용융 유리를 흘리는 연결 파이프, 작업조 내의 용융 유리를 유출하는 유리 유출 파이프 등을 구비한다. 이 장치로 1 개의 용기 내에 구역을 형성하여 용해조와 청징조로 나눌 수도 있다.
상기 장치는, 모두 공지된 것을 사용하면 된다.
리멜트 공정에 있어서의 조합 컬릿의 용해 온도 (재용해 온도) 는, 800 ∼ 1500 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 청징 효과를 보다 높이는 점에서, 이 재용해 온도를 청징 온도보다 낮게 하는 것이 바람직하다. 리멜트 공정에 있어서의 용해 시간은 도가니의 용량, 조합 컬릿의 도가니로의 투입량을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 재용융시의 용해 시간을 2 ∼ 20 시간의 범위로 해도 된다.
리멜트 공정에 있어서의 용융 분위기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종적으로 얻어지는 유리의 βOH 를 높이는 관점에서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 것이 바람직하다.
용융 분위기에 수증기를 부가함으로써, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있음과 함께, 유리의 제조 공정에 있어서, 유리에 대한 Pt 의 용해를 유효하게 방지할 수 있고, 또한 청징성을 개선하는 데에 충분한 용존 가스를 유리에 공급할 수 있다.
특히, 러프 멜트 공정 및 리멜트 공정의 양공정에 있어서, 용융 분위기에 수증기를 부가함으로써, 컬릿 단계에서 높인 βOH 의 값을 유지하면서, 또한 βOH 를 높일 수 있어, 재가열 처리에 의한 착색의 저감 효과를 높일 수 있다. 또한, 전체 공정을 통하여 분위기 중에 수증기가 부가됨으로써, 산소가 백금 등의 귀금속 재료로 이루어지는 용융 용기와 반응하는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 유리 중으로의 Pt 등의 용해량을 저감시킬 수 있어, 투과율의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 컬릿 단계에서 보충한 용존 가스를 청징 공정의 직전까지 유지할 수 있음과 함께, 용존 가스량을 더욱 높일 수 있어, 청징성의 개선 효과가 높아진다.
용융 분위기에 수증기를 부가하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 용융 장치에 형성한 개구부로부터 연결 파이프를 도가니 내에 삽입하고, 필요에 따라 이 파이프를 통하여 수증기를 도가니 내의 공간으로 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
도가니 내의 공간에 공급하는 수증기를 포함하는 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않고, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정 결과를 기초로 조정할 수 있다. 예를 들어, 대략 밀폐된 용융 용기 내에 수증기를 공급하는 경우에는, 비교적 소량의 수증기를 공급하면, 원하는 βOH 를 갖는 유리를 얻을 수 있다. 한편, 뚜껑을 닫지 않은 도가니를 유리 용융로 내에 배치하여 유리를 용융시키는 경우에는, 유리 용융로 내의 체적이 도가니 내의 체적에 비하여 커지기 때문에, βOH 를 원하는 값으로 하는 데에는, 유리 용융로 내에 비교적 다량의 수증기를 공급하게 된다. 이와 같은 실험 결과에 기초하여, 수증기의 공급량, 즉, 가스의 유량을 다음의 생산에 피드백함으로써, 원하는 βOH 를 갖는 유리를 생산할 수 있다. 또한, 이하, 가스의 유량, 수증기의 유량, 분위기 부가 유량, 수증기의 공급량은, 25 ℃, 1 기압으로 환산한 값이다.
리멜트 공정에 있어서의 용융은, 용융물의 균질화를 목적으로 하여, 버블링을 수반하는 것이 바람직하다. 리멜트시의 버블링은, 조합 컬릿이 용융된 후에는 계속하는 것이 바람직하다.
또한, 버블링을 실시하지 않는 경우에는, 그 밖의 교반 방법으로, 용융물을 교반, 균질화하는 것이 바람직하다. 그 밖의 교반 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 교반 봉에 의해 교반할 수 있다.
또한, 버블링에 사용하는 가스는, 반드시 한정되는 것은 아니고, 공지된 가스를 사용할 수 있고, 시판되는 것이나, 생성된 것을 사용할 수 있다.
최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있음과 함께, 유리의 제조 공정에 있어서, 유리에 대한 Pt 의 용해를 유효하게 방지할 수 있고, 또한 청징성을 개선하는 데에 충분한 용존 가스를 유리에 공급할 수 있는 등의 관점에서, 버블링에 사용하는 가스는, 수증기를 포함하는 가스가 바람직하다.
용융물 중에 불어넣는 수증기를 포함하는 가스의 유량은, 특별히 한정되지 않고, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정 결과를 기초로 조정할 수 있다. 예를 들어, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 를 측정하고, 측정 결과가 원하는 값보다 작은 경우에는, 가스의 유량을 증가시키고, 반대로 측정 결과가 원하는 βOH 치보다 큰 경우에는, 가스의 유량을 감소시키는 조정을 실시한다. 이와 같이 시험적으로 유리의 βOH 를 구하고, 측정 결과로부터 가스의 유량을 조정하면 된다. 이와 같이, 시험적으로 제작한 유리의 βOH 의 측정치에 기초하여, 수증기의 공급량, 즉, 가스의 유량을 다음의 생산에 피드백함으로써, 원하는 βOH 를 갖는 유리를 생산할 수 있다.
이와 같은 수증기를 포함하는 가스 중의 수증기의 함유량은, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이상, 나아가 더욱 바람직하게는 60 체적％ 이상, 또한 더욱 바람직하게는 70 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 90 체적％ 이상이다. 수증기의 함유량은, 높을수록 바람직하고, 특히 상기 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 βOH 의 값과 고굴절률 성분의 함유량이, 소정의 관계를 만족하도록 제어할 수 있다.
(용융 유리의 청징 공정 (s7))
컬릿이 완전하게 용융되어, 균질의 용융 유리가 얻어지면, 버블링을 실시하고 있는 경우에는, 버블링을 정지하고, 용융 유리의 온도를 상승시켜, 청징을 실시한다.
청징 온도, 즉, 청징 공정에 있어서의 용융 유리의 온도는 900 ∼ 1500 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 단, 청징 효과를 보다 높이는 점에서, 청징 온도를 러프 멜트 및 리멜트 공정의 용해 온도보다 높게 하는 것이 바람직하다. 청징 시간은 유리 중에 잔존하는 기포의 양이 필요한 양 이하가 되도록, 또한, 유리의 착색이 원하는 값 이하가 되도록 정하면 된다. 청징 시간을 길게 하는 것은 기포 끊김 효과를 높이는 데에 있어서는 유효하지만, 용융 유리를 장시간, 백금 혹은 백금 합금제의 도가니 내에 고온에서 유지하게 되기 때문에, 백금이 용융 유리 중에 용해되어 유리의 착색이 증대하거나, 유리 중에 백금 이물질이 혼입된다는 문제가 발생하기 쉬워진다.
따라서, 충분한 기포 끊김 효과가 얻어지는 범위에서 청징 시간을 짧게 하고, 유리의 착색을 억제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 청징 시간을 1 ∼ 10 시간의 범위로 해도 된다.
(용융 유리의 균질화 공정 (s8))
청징에 의해 용융 유리 중의 기포를 용융 유리 밖으로 배제한 후, 용융 유리의 온도를 저하시켜, 용융 유리를 교반하여 균질화를 실시한다.
균질화는 청징 온도보다 낮은 온도로 용융 유리를 강온하여 실시한다. 균질화 공정에서는 용융 유리를 교반하여 균질화한다. 균질화 공정은 용융 유리를 균질화할 뿐만 아니라, 용융 유리를 성형에 적합한 점도가 되도록 점도를 조정하는 공정이기도 하다. 균질화 시간은 유리의 균질도, 예를 들어 성형한 유리의 맥리의 유무를 관찰하고, 맥리가 적어지거나 혹은 없어지도록, 그리고, 용융 유리가 성형에 적절한 점도가 되도록, 적절히 조정하면 된다.
(성형 공정 (s9))
청징·균질화한 용융 유리를 리멜트 용기 저부에 장착한 유리 유출 파이프로부터 유출하고, 주형 중에 흘려 넣어 유리를 성형한다.
유리 유출 파이프의 온도는, 흐르는 용융 유리가 실투하지 않는 온도역으로서, 성형에 적합한 점도가 되도록 조정, 유지한다.
원료의 용해, 청징, 균질화를 1 개의 도가니 내에서 실시하는 방식에서는, 유리 유출 파이프의 일부를 내부의 유리가 고화하도록 냉각시켜 파이프를 폐쇄하여 용해, 청징, 균질화의 각 공정을 실시한다. 그 후, 파이프의 냉각 지점을 가열하여 유리를 용해시키고, 파이프를 개방하여 용융 유리를 유출한다. 유리 유출 파이프의 온도 제어는 공지된 방법으로 실시하면 된다.
용융 유리의 성형은, 공지된 방법으로 실시하면 된다. 예를 들어 용융 유리를 주형에 흘려 넣어, 성형한다. 혹은 용융 유리로부터 용융 유리 덩어리를 분리하여 프레스 성형한다. 혹은 용융 유리로부터 용융 유리 덩어리를 분리하여 풍압을 가하여 부상 (浮上) 상태로 성형한다.
(서냉 공정 (s10))
다음으로, 성형한 유리를 서냉하고, 재가열 처리를 실시하여, 착색과 변형을 제거함과 함께, 굴절률을 미세 조정하여 목적으로 하는 광학 유리를 얻는다.
성형 유리의 서냉은, 공지된 방법으로 실시하면 된다. 예를 들어, 성형 유리를, 유리 전이 온도 부근의 온도로 유지한 후, 소정의 강온 속도로 서냉할 수 있다. 강온 속도는, 유리 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 0.1 ∼ 100 ℃／시로 할 수 있다.
재가열 처리는, 산화성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 광학 유리의 착색을 작게 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 유리는, 용융 용기 등의 제조 기구에서 유래하는 Pt 등의 귀금속의 함유량이 매우 적다. 따라서, 솔라리제이션이라고 불리는 자외선 조사에 의한 유리의 착색이 적다. 그 결과, 상기 유리를 사용한 광학 소자는, 투과율의 경년 변화가 적다. 또한, 자외선 경화형 접착제를 이용하여 광학 소자를 고정시킬 때, 광학 소자에 자외선을 조사해도, 투과율이 저하하지 않는다는 효과도 얻을 수 있다.
산화성 분위기에 사용하는 가스로는, 산소를 포함하는 가스이면 되고, 산소 농도는, 예를 들어, 공기와 동일한 정도 전후이거나 그 이상이면 된다. 이와 같은 산화성 분위기 가스로는, 예를 들어, 산소, 공기, 및 이들의 혼합 가스 등을 사용하면 된다. 또한, 열처리 온도는, 유리의 연화점보다 낮고, 유리 전이 온도 Tg 보다 100 ℃ 낮은 온도 (Tg - 100 ℃) 이상의 온도가 바람직하다.
또한, 유리의 착색을 소정의 레벨까지 저감시킬 때, 열처리 온도가 높으면, 열처리 시간을 단축할 수 있다. 또한, 산화성 분위기 중의 산소 분압을 높여도 열처리 시간을 단축할 수 있다. 이와 같이 열처리 시간은, 열처리 온도나 산화성 분위기 중의 산소 분압에 의해 바뀌는데, 유리의 착색이 원하는 레벨이 되도록 설정하면 된다. 열처리 시간은, 전형적으로는, 0.1 시간 ∼ 100 시간인 것이 바람직하다.
유리 조성에 대하여
이하, 특기하지 않는 한, 유리 성분의 함유량, 합계 함유량, 첨가제의 함유량은, 산화물 환산의 몰％ 로 표시한다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물 (이하, 「고굴절률 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 바람직하게는, 유리 중에 포함되는 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량은, 20 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상이다. TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 85 ％ 를 초과하면 내실투성이 악화 경향을 나타내기 때문에, 내실투성을 유지하는 관점에서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량은 85 ％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유리 중의 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 함유량을 높이는 관점에서, 본 실시형태의 유리가, P2O5 함유 유리인 것이 바람직하다. P2O5 함유 유리 중에서는, 가열 처리시의 H＋ 의 이동 속도가 빨라, 다른 조성계에 비하면 단시간의 가열 처리로 착색을 저감시킬 수 있다.
이와 같은 유리로는, 몰％ 표시에 있어서, P2O5 의 함유량이 SiO2 의 함유량보다 크고 또한 B2O3 의 함유량보다 많은 유리나, P2O5 의 함유량이 SiO2 와 B2O3 의 합계 함유량보다 많은 유리를 들 수 있다.
본 실시양태는, 실시예에 예시하는 조성에 더하여, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 함유량이 상기 범위에 있는 공지된 조성을 포함하는 유리 조성에 적용할 수 있다.
다음으로, 본 실시양태에 있어서의 바람직한 유리 조성에 대하여 설명한다.
P2O5 는, 유리 네트워크 형성 성분으로서, 유리의 열적 안정성을 유지하는 기능이 있다. P2O5 의 함유량이 7 ％ 미만이면, 열적 안정성이 저하 경향을 나타내기 때문에, P2O5 의 함유량을 7 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. P2O5 의 함유량이 40 ％ 보다 크면 굴절률이 저하한다. 따라서, P2O5 의 함유량을 7 ∼ 40 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. P2O5 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 ％, 더욱 바람직한 하한은 12 ％, 더욱 바람직한 하한은 15 ％, 보다 더욱 바람직한 하한은 18 ％ 이다. P2O5 의 함유량의 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더욱 바람직한 상한은 33 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％, 보다 더욱 바람직한 상한은 28 ％ 이다.
SiO2 는, P2O5 계 조성의 유리에는 잘 용해되지 않아, 다량으로 도입하면 용해 잔류물이 발생하여 유리의 균질성이 악화되는 경향을 나타낸다. 그 때문에, SiO2 의 함유량은, P2O5 의 함유량 (M) 보다 적은 것이 바람직하다. SiO2 의 함유량을 상기 M (P2O5 의 함유량 [％]) 과의 관계를 나타내면, 보다 바람직한 SiO2 의 함유량의 범위는 0 ％ ∼ 0.8 × M [％] 이고, 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.5 × M [％], 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.3 × M [％], 보다 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.15 × M [％] 이다.
B2O3 은, 소량을 함유시킴으로써 내실투성을 개선하는 기능을 한다. B2O3 의 함유량을 상기 M (P2O5 의 함유량 [％]) 과의 관계를 나타내면, 바람직한 B2O3 의 함유량의 범위는 0 ％ 이상, M [％] 미만이고, 보다 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.9 × M [％], 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.7 × M [％], 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.6 × M [％], 보다 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.5 × M [％], 나아가 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.4 × M [％], 또한 더욱 바람직한 범위는 0 ％ ∼ 0.35 × M [％] 이다.
TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 은 굴절률을 높임과 함께, 분산을 높이는 기능을 하고, 화학적 내구성을 개선하는 기능을 하는 성분이다. 그러나, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 함유량이 각각 많아지면 내실투성이 악화되는 경향을 나타낸다.
내실투성을 유지하는 관점에서, TiO2 의 함유량의 바람직한 상한은 40 ％, 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더욱 바람직한 상한은 33 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％ 이다. TiO2 의 도입 효과를 얻는 점에서, TiO2 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％ 이다. TiO2 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.
내실투성을 유지하는 관점에서, Nb2O5 의 함유량의 바람직한 상한은 45 ％, 보다 바람직한 상한은 40 ％, 더욱 바람직한 상한은 35 ％ 이다. Nb2O5 의 도입 효과를 얻는 점에서, Nb2O5 의 함유량의 바람직한 하한은 5 ％, 보다 바람직한 하한은 8 ％, 더욱 바람직한 하한은 11 ％ 이다. Nb2O5 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.
WO3 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 30 ％ 이다. 상기 WO3 의 도입 효과를 얻는 관점에서, WO3 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더욱 바람직한 하한은 5 ％ 이다. 한편, 내실투성을 유지하는 데에 있어서, WO3 의 함유량의 바람직한 상한은 27 ％, 보다 바람직한 상한은 24 ％, 더욱 바람직한 상한은 20 ％, 더욱 바람직한 상한은 18 ％ 이다. WO3 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.
Bi2O3 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 35 ％ 이다. 상기 Bi2O3 의 도입 효과를 얻는 데에 있어서, Bi2O3 의 함유량의 바람직한 하한은 1 ％, 보다 바람직한 하한은 3 ％, 더욱 바람직한 하한은 5 ％ 이다. 한편, 내실투성을 유지하는 관점에서, Bi2O3 의 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 28 ％, 더욱 바람직한 상한은 24 ％ 이다. Bi2O3 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.
BaO, SrO, CaO, MgO, ZnO 등의 2 가 금속 성분은, 유리의 용융성을 개선하고, 유리의 착색을 저감시키는 기능을 한다. 또한, 적당량이면 내실투성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하되고, 내실투성이 악화되는 경향을 나타내기 때문에, BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 32 ％ 인 것이 보다 바람직하다. BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 27 ％, 더욱 바람직한 상한은 25 ％ 이다. BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.1 ％, 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 1 ％ 이다.
이들 2 가 금속 성분 중, BaO 는 고굴절률을 유지하는 데에 있어서 유효한 성분인 점에서, BaO 의 함유량을 0 ∼ 40 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 32 ％ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. BaO 의 함유량의 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 27 ％, 더욱 바람직한 상한은 25 ％ 이다. BaO 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 ％, 보다 바람직한 하한은 0.5 ％, 더욱 바람직한 하한은 1 ％ 이다. BaO 의 함유량을 0 ％ 로 할 수도 있다.
Li2O, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물은 유리의 용융성을 개선하고, 유리의 착색을 저감시키는 기능을 한다. 또한 유리 전이 온도, 연화 온도를 저하시켜, 유리의 가열 처리 온도를 저하시키는 기능도 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하하고, 내실투성이 악화되는 경향을 나타내기 때문에, Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 35 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 32 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 30 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. Li2O, Na2O 및 K2O 의 함유량을 각각 0 ％ 로 할 수도 있다. 특히, 알칼리 금속 산화물로서 Li2O 를 사용하는 경우, 고굴절률 유리를 얻는 관점에서, 그 함유량은 제조되는 유리 중에 있어서 0 ％ 를 초과하고 10 ％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0 ％ 를 초과하고 9 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 를 초과하고 8 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
Al2O3 은 소량이면 내실투성을 개선하는 기능을 하지만, 과잉량의 함유에 의해 굴절률이 저하한다. 따라서, Al2O3 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 12 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.
ZrO2 는 굴절률을 높이는 기능을 하고, 소량이면 내실투성을 개선하는 기능을 한다. 그러나, 과잉량의 함유에 의해, 내실투성이나 용융성이 악화 경향을 나타내기 때문에, ZrO2 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 16 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 12 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 7 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％ 이다.
GeO2 는 내실투성을 유지하면서, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 또한, GeO2 는 굴절률을 높이는 기능을 갖지만, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 과 달리, 유리의 착색을 증대시키지 않는다. 그러나, 다른 성분과 비교하여 매우 고가의 성분이기 때문에, 유리의 제조 비용을 저감시키는 점에서 GeO2 의 함유량은 적을수록 바람직하다. 따라서, 고굴절률 유리 제품을 널리 보급하기 위해서는, GeO2 의 함유량을 삭감하면서, 투과율이 우수한 고굴절률 유리를 제공하는 것이 바람직하다. 본 실시양태에 의하면, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량을 20 ％ 이상으로 함으로써, 다량의 GeO2 를 사용하지 않아도, 투과율이 우수한 고굴절률 유리를 제공할 수 있다.
이와 같은 관점에서, GeO2 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％, 보다 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 나아가 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, GeO2 를 함유하지 않아도 된다. 또한, 제조 비용을 고려하지 않으면, 유효량으로 바람직하게 사용할 수 있다.
TeO2 는 내실투성을 유지하면서, 굴절률을 높이는 기능을 한다. 그러나, 환경에 대한 부하를 경감시키는 점에서 TeO2 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 10 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 5 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 2 ％, 보다 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 나아가 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, TeO2 를 함유하지 않아도 된다.
Sb2O3 은 산화 작용을 갖고, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 환원을 억제하는 기능을 한다. 그러나, Sb2O3 자체가 가시역에 흡수를 갖고, 그 산화 작용에 의해 귀금속제의 용융 용기를 산화하여 귀금속 이온의 용융 유리에 대한 용해를 조장한다. 따라서, Sb2O3 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ppm 이상 1000 ppm 미만이다. 상기 관점에서, Sb2O3 의 함유량의 상한은, 900 ppm, 800 ppm, 700 ppm, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm 의 순서로 적은 값일 수록 더욱 바람직하다. Sb2O3 을 함유시키지 않아도 된다.
상기 성분 이외의 성분을 다량으로 함유시키면, 유리의 내실투성이 악화되어, 액상 온도가 상승하는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 유리 용융 온도를 높여야 하고, 귀금속제 용융 용기의 침식이 증대되어, 유리에 용해되는 귀금속의 양이 증가한다. 또한, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 환원색도 증대한다.
이러한 귀금속량의 증가를 억제하고, 유리의 착색을 억제하는 점에서, P2O5, SiO2, B2O3, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Sb2O3 의 합계 함유량을 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 92 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 96 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 97 ％ 이상으로 하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 98 ％ 이상으로 하는 것이 나아가 더욱 바람직하고, 99 ％ 초과로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기 합계 함유량을 100 ％ 로 해도 된다.
Ta2O5, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, In2O3, Ga2O3, SnO2, CeO2, F 등도 소량이면 함유시킬 수 있다. Ta2O5, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O3, In2O3, Ga2O3 및 F 의 합계 함유량을 0 ∼ 10 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 7 ％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 ％ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 3 ％ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 1 ％ 로 하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.5 ％ 로 하는 것이 나아가 더욱 바람직하다.
F 는, 용융 유리의 휘발성을 높여, 균질의 유리를 얻는 점에서도, 안정적인 광학 특성을 갖는 유리를 얻는 점에서도, 다량으로 함유시켜야 하는 성분은 아니다. F 의 함유량의 바람직한 범위는 0 ∼ 3 ％, 보다 바람직한 범위는 0 ∼ 1 ％, 더욱 바람직한 범위는 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 실질적으로 F 를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
환경에 대한 부하를 저감시키는 점에서, Pb, As, Cd, U, Th, Tl 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리의 착색을 저감시키는 점에서, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr 등의 가시역에 흡수를 갖는 성분, 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그러나, 본 실시형태에 관련된 유리에 있어서, 불가피적 불순물의 함유를 배제하는 것은 아니다.
또한, 유리 원료로는, 유리 성분에 따라, 산화물, 인산, 인산염 (폴리인산염, 메타인산염, 피로인산염 등), 붕산, 무수 붕산, 탄산염, 질산염, 황산염, 수산화물 등, 공지된 유리 원료를 사용할 수 있다.
광학 소자의 제조
상기의 광학 유리를 사용하여 광학 소자를 제작하는 데에는, 공지된 방법을 적용하면 된다. 예를 들어, 용융 유리를 성형하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작한다. 다음으로, 이 유리 소재를 재가열, 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 제작한다. 또한 광학 소자 블랭크의 연마를 포함하는 공정에 의해 가공하여 광학 소자를 제작한다.
혹은, 용융 유리를 성형하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작하고, 이 유리 소재를 가열, 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 제작한다.
상기의 각 공정에 있어서, 용융 유리를 성형하여 유리 성형체를 제작하고, 유리 성형체를 가공하여 프레스 성형용 유리 소재를 제작해도 된다.
혹은, 용융 유리를 성형하여 유리 성형체를 제작하고, 이 성형체를 가공하여 광학 소자를 제작한다.
제작한 광학 소자의 광학 기능면에는 사용 목적에 따라, 반사 방지막, 전반사막 등을 코팅해도 된다.
광학 소자로는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈, 매크로 렌즈, 렌즈 어레이 등의 각종 렌즈, 프리즘, 회절 격자 등을 예시할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, 러프멜트-리멜트 방식에 의한 유리의 제작을 설명하였지만, 배치 원료를 가열, 용융하고, 성형하여 유리를 얻는 방법 (배치 다이렉트 멜트 방식) 등, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 유리의 βOH 를 높이는 방법으로서, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 방법을 주로 설명하였지만, 용융물에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 방법이나 유리 원료로서 수분을 포함하는 화합물을 사용하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법은 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 유리 원료로서 수분을 포함하는 화합물 (예를 들어, 정 (正) 인산이나 붕산) 을 이용하여 용융 유리 중의 수분량을 늘리는 방법의 경우, 용융 유리로부터 수분이 산일 (散逸) 하여, 이 방법 단독으로는, 유리의 βOH 를 충분히 높이는 것은 어렵다. 그 때문에, 유리 원료로서 수분을 포함하는 화합물을 사용하는 방법은, 상기의 다른 방법과의 병용이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 광학 소자용의 재료로서 바람직하기 때문에, 비정질성 (아모르퍼스) 의 유리인 것이 바람직하다. 유리제의 광학 소자를 제작하는 방법에는, 예를 들어, 유리 재료를 가열, 연화시켜 성형하는 방법이 있다. 유리질 중에 결정상이 분산된 결정화 유리는, 상기 성형 방법에는 적합하지 않다. 또한, 결정화 유리 중의 결정상이 광을 산란하여, 광학 소자로서의 성능을 저하시키는 경우도 있다. 비정질성 유리에는, 이와 같은 문제는 없다.
또한, 본 실시형태는 광학 유리를 예시하고 있지만, 환원 성분에 의한 착색이 문제가 되는 유리 제품이면, 광학 소자에 상관없이, 다양한 유리 제품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 유리 제품으로는, 예를 들어 광학 창재, 태양 전지용 유리, 커버 유리 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 광학 유리의 제조 방법의 일례로서, 주로 도가니를 이용하여 원재료를 용융시키는 방법을 예시하고 있지만, 용융 용기로는, 양단이 개구한 석영제의 튜브 등을 사용해도 된다.
구체적으로는, 유리 용해로 내에, 석영제 등의 튜브를 경사 상태로 고정시킨다. 유리 용해로의 저부에는, 튜브의 저위치측의 개구단의 하방에 상당하는 위치에 개구부를 형성해 둔다. 튜브의 고위치측의 개구단으로부터 튜브 내에 원재료 (배치 원료, 또는 컬릿) 를 도입하고, 튜브 내에서 용해 (또는 용융) 시켜 용융물로 한다. 용융물은 튜브 안을 천천히 유동하여, 튜브의 저위치측의 개구측으로부터 차례로 유출된다.
예를 들어, 러프 멜트 공정에서 상기 튜브 등을 사용하는 경우에는, 유출물은 로저의 개구부를 통과하여, 미리 유리 용해로의 저부의 개구부 하방에 배치한 수조 중의 물로, 차례로 적하되어 컬릿이 된다.
상기의 방법에서는, 석영제 등의 튜브를 이용하여 원재료를 용융했지만, 튜브 대신에, 석영제 등의 도가니를 사용해도 된다. 먼저 석영제 등의 도가니 중에 원재료를 넣어 가열, 용융하여, 용융물로 하고, 이어서, 용융물을 수중에 캐스트하거나, 냉각시킨 내열판 상에 유출시켜 컬릿을 제작해도 된다.
다음으로, 상기 주된 실시형태의 변형예로서, 함수량이 높은 유리의 다른 실시형태를 이하에 나타낸다.
제 1 변형예에 관련된 실시형태
본 실시형태는, 상기 주된 실시형태와 비교하여, 유리의 βOH 의 하한을 특정하는 식이, 이하의 점에서 상이한 것 이외에는, 대체로 상기 실시형태와 동일하며, 그 중복하는 설명은 생략한다.
본 실시형태에서는, 용융 유리 중으로의 귀금속의 용해의 저감이나 청징성의 개선을 주된 목적으로 하고 있다. 이와 같은 본 실시형태에 관련된 유리는, 굴절률 nd 가 1.75 이상이고, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
βOH = -[ln (B/A)]/t···(1)
βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.1···(6)
t 는, 전술한 바와 같이, 외부 투과율의 측정에 사용하는 유리의 두께 (㎜) 이다. 또한, βOH 의 단위는 ㎜-1 이다. 식 (6) 중, nd 는, 파장 587.56 ㎚ (황색 헬륨의 d 선) 에 있어서의 상기 유리의 굴절률을 나타낸다. 본 실시형태에 관련된 유리의 굴절률 nd 는, 1.75 이상이다. 또한, 굴절률 nd 의 바람직한 하한은 1.80, 보다 바람직하게는 1.85, 더욱 바람직하게는 1.90 이다. 또한, 굴절률 nd 의 상한은, 유리가 얻어지는 한 제한은 없지만, 예를 들어 2.5 정도로 할 수 있다. 굴절률이 높은 유리로 이루어지는 광학 소자를 이용하여, 광학계를 구성하는 것에 의해, 광학계의 컴팩트화, 고기능화가 가능해진다. 이와 같은 관점에서, 굴절률 nd 는 높을수록 바람직하다. 그러나, 굴절률을 높이면 유리의 내실투성이 저하하는 경향을 나타낸다. 그 때문에, 내실투성을 유지하는 점에서, 굴절률 nd 의 바람직한 상한은 2.4, 보다 바람직하게는 2.3 이다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 바람직하게는 하기 식 (7) 로 나타내는 관계를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (8) 로 나타내는 관계를 만족한다.
βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.05···(7)
βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.00···(8)
또한, βOH 의 상한은, 유리의 종류나 제조 조건에 따라 상이하고, 조정할 수 있는 한, 특별히 제한되는 것은 아니다. βOH 를 높여 가면, 용융 유리로부터의 휘발물량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 용융 유리로부터의 휘발을 억제하는 점에서, 바람직하게는 βOH 가 10 ㎜-1 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎜-1 이하, 더욱 바람직하게는 6 ㎜-1 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎜-1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 ㎜-1 이하, 나아가 더욱 바람직하게는 3 ㎜-1 이하, 또한 더욱 바람직하게는 2 ㎜-1 이하로 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 유리는, βOH 의 값이, 상기 식 (6) 으로 나타내는 관계를 만족한다. 즉, 본 실시형태에 관련된 유리는, 통상적인 제조 방법에 의해 제작된 유리에 비하여, 유리 중의 물의 농도가 높다. 이것은, 본 실시형태에 관련된 유리가, 그 제조 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작에 의해, 적극적으로 유리에 물이 도입되어 있기 때문이다. 여기서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작이란, 예를 들어, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리나, 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 유리의 용융에는, 백금, 금, 로듐, 이리듐 등의 귀금속, 또는 이들 귀금속의 합금으로 제작한 용융 용기를 사용하는 것이 일반적이지만, 이들 귀금속 재료는, 유리의 용융에 있어서, 용융물 중에 용해되어, 유리의 착색이나 솔라리제이션 등의 원인이 된다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 용융 용기나 용융 기구로서 백금 등의 귀금속을 사용한 경우에도, 귀금속의 용해량이 적다. 즉, 본 실시형태에 관련된 유리는, 귀금속을 포함하는 경우에도, 그 귀금속의 함유량이 매우 적다.
귀금속 이온에서 기인하는 유리의 착색의 저감, 투과율의 개선, 솔라리제이션의 저감, 귀금속 이물질의 저감 등의 관점에서, 바람직하게는, 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량은, 4 ppm 이하이다. 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 상한치는 낮을수록 바람직하고, 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한치가 낮을수록 보다 더욱 바람직하다. 귀금속의 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만 불가피하게 0.001 ppm 정도는 포함된다.
귀금속으로는, Pt, Au, Rh, Ir 등의 금속 단체, Pt 합금, Au 합금, Rh 합금, Ir 합금 등의 합금을 예시할 수 있다. 용융 용기 재료나 용융 기구 재료로는, 귀금속 중에서도 내열성, 내식성이 우수한 Pt 또는 Pt 합금이 바람직하다. 따라서, Pt 또는 Pt 합금제의 용융 용기, 용융 기구를 이용하여 제작한 유리에 대해서는, 유리 중에 포함되는 Pt 의 함유량이 4 ppm 이하인 것이 바람직하다. Pt 의 함유량의 보다 바람직한 상한에 대해서는, 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 보다 바람직한 상한과 동일하다. 또한, Pt 의 함유량의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 불가피하게 0.001 ppm 정도는 포함된다.
이하의 설명에서는, 용융 용기가 백금 (Pt) 인 경우를 예로 들었지만, 백금 이외의 귀금속 등의 금속 재료로 이루어지는 용융 용기 등을 사용하는 경우에 대해서도 동일하다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 그 제조 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작이 실시되어 있다. 유리의 제조 공정에 있어서 이와 같은 처리가 실시되면, 용융 분위기 중의 산소 분압이 저감되어, 용융 용기 (도가니 등) 등의 재료인 백금 등의 귀금속 재료의 산화가 방지된다.
그 결과, 용융 분위기 중의 산소가 백금 재료 등과 반응하여 생성되는 이산화백금이나 백금 이온 (Pt4＋) 이, 용융물 (유리) 중에 용해되는 것을 유효하게 방지할 수 있고, 얻어지는 유리에 있어서, Pt 의 용해량이 저감된다.
통상적으로, 용융 유리 중에 용해된 귀금속 이온은 가시광을 흡수하기 때문에, 유리의 착색이 증가하는 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 서술한 바와 같이 Pt 의 함유량이 충분히 저감되어 있기 때문에, Pt 이온에서 유래하는 착색이 적고, 투과율이 우수하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 우수한 청징성을 갖는다. 그 때문에, 청징 공정에 필요로 하는 시간을 단축시킬 수 있고, 생산 비용을 대폭 삭감할 수 있다.
일반적으로, 유리의 청징성은, 용융 유리 중의 용존 가스량에 의존한다. 이와 같은 용존 가스량은, 유리의 조성 (특히 원재료의 종류) 이나, 유리의 용융 시간이나 용융 횟수에 큰 영향을 받는다. 그러나, 용융 공정에 있어서 용존 가스를 보충할 수 있으면, 청징성의 문제는 해결된다.
본 실시형태에 관련된 유리는, 그 제조 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작에 의해, 적극적으로 유리에 물을 도입하고 있다. 그 결과, 용융 유리 중에 수증기로서 용존 가스를 보충할 수 있어, 유리의 청징성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.
이와 같은 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 서술한 바와 같이, 제조 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작이 실시되어 있다. 이와 같은 처리를 거친 본 실시형태에 관련된 유리는, 그 용융 공정에 있어서, 용융 유리 중에 수분을 취입하기 때문에, 통상적인 제조 방법에 의해 제작된 동일한 조성의 유리에 비하여, 유리 중의 물의 농도가 높아, βOH 도 높다.
그래서, 본 발명자들은, 얻어지는 유리에 있어서 βOH 를 높이는 처리를 실시함으로써, Pt 의 용해가 저감되면서, 청징성을 개선할 수 있는 것으로 생각하였다.
유리의 βOH 를 높이는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 용융 공정에 있어서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 들 수 있다. 여기서, 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작으로는, 예를 들어, 용융 분위기에 수증기를 부가하는 처리나, 용융물 내에 수증기를 포함하는 가스를 버블링하는 처리 등을 들 수 있다.
통상적으로, 이들 방법에 의하면, 유리 중에 물을 도입할 수 있고, βOH 를 높일 수 있지만, 그 향상률은 유리에 따라 상이하다. 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 유리 중으로의 물의 취입하기 쉬움이, 유리의 굴절률 nd 에 의존하는 것을 알아냈다. 즉, 유리의 굴절률 nd 가 커질수록, 물을 취입하기 어렵다.
그 때문에, 예를 들어, 굴절률 nd 가 비교적 낮은 유리는, 물을 취입하기 쉽기 때문에, 상기와 같은 βOH 를 높이는 처리를 실시함으로써, 유리의 βOH 를 대폭 향상시킬 수 있다. 그러나, 굴절률 nd 가 비교적 높은 유리는, 물을 취입하기 어렵기 때문에, 동일한 조건의 처리를 실시해도, 굴절률이 높은 유리의 경우와 동일한 정도까지 유리의 βOH 의 값을 높이는 것은 어려워, 얻어지는 유리의 βOH 는 낮아진다.
이와 같이, 유리 중으로의 물의 취입하기 쉬움은, 유리의 굴절률 nd 에 따라 차이가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 유리의 굴절률 nd 에 의한 물의 취입하기 쉬움의 차이에 기초하여, 상기 식 (6) 을 규정하고, 유리 조성에 따라 βOH 의 하한을 정하였다.
여기서, 상기 식 (6) 중, nd 는, 유리의 굴절률을 나타내고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 유리의 굴절률 nd 에 따라서는 물을 취입하기 쉬워 βOH 를 높이기 쉬운 유리와 그렇지 않은 유리가 있다. 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 유리의 굴절률 nd 가 높아질수록, 물을 취입하기 어려워지는 경향이 있는 것을 알아내고, 상기 식 (6) 을 특정하였다.
이와 같은 상기 식 (6) 은, 유리가, 그 제조 공정에 있어서 βOH 를 높이는 처리를 받았는지 여부를 구별하고 있다. 즉, 유리의 제조 공정에 있어서, 특히 βOH 를 높이는 처리를 받지 않은 유리 (종래의 제조 방법에 의해 제작된 유리) 는, 상기 식 (6) 으로 나타내는 관계를 만족하지 않는다.
그런데, 유리의 굴절률 nd 를 높이는 성분으로서, 예를 들어 Ti, Nb, W, Bi 등의 고굴절률 성분이 있는데, 이들 고굴절 성분을 다량으로 함유하고 있는 유리는, 통상적으로, 유리의 용융 과정에서 이들 고굴절률 성분이 환원되어, 가시광역의 단파장측의 광을 흡수하기 때문에, 얻어진 유리에 있어서 착색이 증가하는 경우가 있다.
이와 같은 유리의 착색 (이하, 환원색이라고 하는 경우가 있다) 은, 산화성 분위기하에서 유리를 재가열 처리함으로써 저감된다. 이것은, 환원 상태의 고굴절률 성분이, 산화성 분위기하에서 재가열 처리되어, 산화됨으로써, 각 이온의 가시광 흡수가 약해지기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 단시간에 착색을 저감시키는 데에는, 열처리시에 환원된 고굴절률 성분을 산화하는 속도를 빠르게 할 필요가 있고, 그러기 위해서는, 열처리시에 유리 중을 신속하게 이동하여, 전하를 전달하고, 환원된 고굴절률 성분을 산화할 수 있는 이온이 유리 중에 존재할 필요가 있다. 이와 같은 이온으로는 H＋ 가 적합한 것으로 생각된다.
여기서, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 식 (6) 을 만족한다. 즉, 유리 중에 충분히 물이 도입되어 있고, 물에서 유래하는 H＋ 가 유리 중에 다량으로 존재한다고 할 수 있다. 그 결과, 재가열 처리에 의해, H＋ 가 유리 중을 신속하게 이동하여, 전하를 전달하고, 환원된 고굴절률 성분의 각 이온을 효율적으로 산화할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 관련된 유리에서는, 단시간의 열처리로 극적으로 착색을 저감시킬 수 있고, 재가열 처리 후의 유리는, 우수한 투과율을 갖는다.
또한, 적외광은, 진하게 착색된 유리여도 투과하기 때문에, βOH 는 유리의 착색의 유무에 상관없이 평가할 수 있다. 또한, 통상적으로, 재가열 처리는 유리의 연화점보다 낮은 온도에서 실시되기 때문에, 그 전후에서 유리의 βOH 의 값은 실질적으로 변화하지 않아, 재가열 처리의 전후 어느 쪽에서 측정해도 된다. 따라서, 유리의 βOH 는, 재가열 처리 (착색을 저감시키는 처리) 를 거친 투명한 유리, 및 재가열 처리를 거치지 않은 진하게 착색되어 있는 유리의 어느 것으로 측정해도 된다.
본 실시형태의 유리는, 상기 식 (6) 을 만족하는 한, 특별히 한정되지 않고, 환원색을 저감시키는 처리를 거쳐도 되고, 이 처리를 거치지 않아도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 광학 유리로서 바람직하게 사용할 수 있다.
통상적으로, 광학 유리는, 우수한 투과율과 청징성이 요구된다. 이 점에 있어서, 본 실시형태의 광학 유리는, Pt 의 함유량이 극적으로 저감되어 있기 때문에, Pt 에서 유래하는 착색이 매우 적고, 우수한 투과성을 가짐과 함께, 용융 유리 중의 용존 가스량이 높아져 있어, 우수한 청징성을 갖고, 기포가 적은 균질의 유리를 단시간에 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 광학 유리는, 고굴절률화 성분을 다량으로 함유한 경우에도, 재가열 처리로 효율적으로 착색을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 유리는, 상기 주된 실시형태에 관련된 유리와 동일한 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
제 2 변형예에 관련된 실시형태
제 2 변형예에 관련된 제 1 본 실시형태의 광학 유리는, 굴절률 nd 가 1.9 이상 1.97 미만이고, 유리 성분으로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 30 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내이고, 또한, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상인 것을 특징으로 한다.
βOH = -ln(B/A)/t···(1)
또한, 제 2 변형예에 관련된 제 2 본 실시형태의 광학 유리는, 굴절률 nd 가 1.97 이상이고, 유리 성분으로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 40 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내이고, 또한, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상인 것을 특징으로 한다.
βOH = -ln(B/A)/t···(1)
이하의 설명에 있어서, 「광학 유리용 소재」 란 용융 용기 내의 용융 유리를 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정을 거쳐 제작된 유리이고, 또한, 열처리를 받기 전의 진하게 착색된 상태의 유리를 의미한다. 또한, 「광학 유리」 란, 진하게 착색된 상태의 광학 유리용 소재를, 열처리한 유리를 의미한다. 즉, 「광학 유리」 는 「광학 유리용 소재」 보다 열처리에 의해 착색이 저감된 유리이다. 또한, 「광학 유리용 소재」 및 「광학 유리」, 그리고, 「광학 유리용 소재」 또는 「광학 유리」 를 이용하여 제작된 「프레스 성형용 유리 소재」, 「광학 소자」 및 「그 밖의 유리 물품」 은, 모두 아모르퍼스상의 유리이며, 결정화 유리는 아니다.
제 1 및 제 2 의 본 실시형태의 광학 유리에서는, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 고굴절률 성분을 상기의 범위로 다량으로 함유함에도 불구하고, 착색이 적다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 본 발명자는 이하와 같은 것으로 추정하고 있다.
먼저, 백금 등의 귀금속제의 용융 용기를 이용하여, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 등의 고굴절률 성분을 포함하는 고굴절률의 유리를 용융할 때, 용융 유리를 환원측으로 하여 용융하면 용융 유리에 대한 금속 이온이 용해를 억제할 수 있다. 그러나, 용융 유리를 과잉으로 환원측으로 하면, 기술한 바와 같이 용융 용기가 합금화되게 된다. 또한, 용융 유리를 과잉으로 환원하지 않아도 고굴절률 성분이 환원되는 것에 의해 광학 유리용 소재의 착색 정도가 강해지면, 후 공정에서 이 광학 유리용 소재에 대하여 열처리를 실시해도 착색의 저감 정도는 소폭의 것에 머무른다.
이와 같은 문제를 해결하는 데에는, 용융 용기를 구성하는 금속 재료가 이온화하여 용융 유리에 용해되지 않는 상태를 만들면서, 일단 얻어진 광학 유리용 소재를 열처리함으로써 착색을 대폭 저감시킬 수 있는 광학 유리용 소재를 제작하면 된다.
본 발명자는, 열처리에 의해 광학 유리용 소재의 착색이 저감되는 현상에 대하여 다음과 같이 생각하였다. 먼저, 광학 유리용 소재를 산화성 분위기로 열처리함으로써 얻어지는 광학 유리의 착색은 적어지는데, 이것은 환원 상태의 Ti, Nb, W, Bi 등의 각 이온이 산화되고, 각 이온의 가시광 흡수가 약해지는 것에 의한 것으로 생각된다. 광학 유리용 소재를 열처리해도 Ti, Nb, W, Bi 를 산화하는 스피드가 느리면 착색의 개선은 소폭의 것에 머무른다. 광학 유리용 소재의 착색을 대폭 저감시키는 데에는, 열처리시의 Ti, Nb, W, Bi 의 산화 스피드를 크게 하면 된다. 가령 광학 유리용 소재 중을 이동하기 쉬운 이온이 있고, 이 이온이 직접 착색에 영향을 주는 것이 아니면, 열처리시에 이와 같은 이온이 광학 유리용 소재 중을 신속하게 이동하여 전하를 전달하여, 단시간에 Ti, Nb, W, Bi 의 환원에 의한 착색을 저감시키는 것이 가능해진다. 이와 같은 이온으로는 H＋ 가 적합한 것으로 생각되지만, H＋ 를 보다 이동하기 쉽게 하는 데에는, 유리 구조 중에 OH- 를 도입하고, OH- 를 기점으로 H＋ 를 호핑할 수 있도록 함으로써, 열처리시의 산화 스피드를 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
광학 유리용 소재 중에 H＋ 와 OH- 를 도입하는 데에는 광학 유리용 소재 중에 H2O 를 도입하면 된다. 여기서 광학 유리용 소재 중의 수분량은, 착색이 적어지고 투명도가 향상된 광학 유리에 대하여 OH- 에 의한 적외 흡수의 세기를 측정함으로써 간접적으로 정량화할 수 있다.
따라서, 굴절률 nd 가 1.9 이상 1.97 미만이고, 유리 성분으로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리이고, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 30 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내인 광학 유리용 소재, 또는 굴절률 nd 가 1.97 이상이고, 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 40 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 광학 유리용 소재에 있어서, 광학 유리용 소재 중, 다시 말하면 광학 유리 중의 OH- 함유량의 지표인 βOH 치를 0.1 ㎜-1 이상으로 함으로써, 착색을 작게 할 수 있다.
또한, βOH 의 값이 0.1 ㎜-1 이상이 되는 것과 같은, 수분을 많이 포함하는 광학 유리용 소재를 제작할 때에는, 용융 분위기 중에 대한 수증기 부가나, 용융물 중에 대한 수증기 버블링 등의 조작이 실시된다. 이들 조작은, 용융 분위기 중의 산소 분압을 저감시키기 때문에, 용융 유리의 용융에 사용하는 용융 용기를 구성하는 금속 재료 (합금 재료도 포함한다) 의 산화가 억제된다. 그 결과, 금속 재료의 용융 유리에 대한 용해량도 저감되고, 금속 재료 (합금 재료도 포함한다) 의 용해에서 기인하는 착색의 증대도 억제할 수 있다. 또한, βOH 치는, 진하게 착색된 상태의 광학 유리용 소재에 대해서도 광학 유리와 동일하게 측정 가능하다. 광학 유리용 소재는 적외선을 투과하기 때문이다.
다음으로, 제 1 및 제 2 의 본 실시형태의 광학 유리에 있어서, βOH 치의 하한을 0.1 ㎜-1 로 설정한 이유에 대하여 설명한다.
도 3 은, 표 1 에 나타내는 조성으로 이루어지는 No.1 유리의 βOH 치를 변화시킨 경우에 있어서, βOH 치에 대하여, 두께 5 ㎜ 의 No.1 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (T450) 의 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 3 에 나타내는 외부 투과율 (T450) 의 값은, No.1 유리를 대기 중에서 600 ℃ 에서 1 시간, 열처리한 후의 값이고, βOH 치도 열처리 후의 값이다. 또한, No.1 유리는, 굴절률 nd 가 1.9 이상이고, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 30 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내이다. 즉, No.1 유리는 굴절률 nd 및 유리 조성에 있어서, 제 1 본 실시형태의 광학 유리와 동일하다.
Figure 112014122601001-pct00001
또한, 도 4 는, 표 2 에 나타내는 조성으로 이루어지는 No.3 유리의 βOH 치를 변화시킨 경우에 있어서, βOH 치에 대하여, 두께 5 ㎜ 의 No.3 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (T450) 의 변화를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4 에 나타내는 외부 투과율 (T450) 의 값은, No.3 유리를 대기 중에서, 570 ℃, 4.5 시간, 열처리한 후의 값이고, βOH 치도 열처리 후의 값이다. 또한, No.3 유리는, 굴절률 nd 가 1.97 이상이고, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 40 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내이다. 즉, No.3 유리는 굴절률 nd 및 유리 조성에 있어서, 제 2 본 실시형태의 광학 유리와 동일하다.
Figure 112014122601001-pct00002
또한, 도 3 및 도 4 에 나타내는 5 점의 βOH 치는, No.1 유리 및 No.3 유리를 용융할 때의 유리 용융 분위기에 도입하는 수증기의 양을 조정함으로써 설정된 값이다. 도 3 및 도 4 로부터 분명한 바와 같이, βOH 치의 증가에 수반하여 외부 투과율 (T450) 도 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고 도 3 에 나타내는 βOH 치에 대한 외부 투과율 (T450) 의 변화의 경향으로부터는, βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상이면 외부 투과율 (T450) 이 30 ％ 를 확실하게 상회하는 것을 파악할 수 있다. 또한, 도 4 에 나타내는 βOH 치에 대한 외부 투과율 (T450) 의 변화의 경향으로부터는, βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상이면 외부 투과율 (T450) 이 10 ％ 를 확실하게 상회하는 것을 파악할 수 있다.
이와 같이 No.1 유리, No.3 유리 모두, 열처리 시간을 연장시킴으로써, 외부 투과율 (T450) 은 더욱 증가하여, 광학 소자의 재료로서 바람직한 투과율 특성을 얻을 수 있다.
그런데, 광학 소자를 경통 등에 고정시킬 때, 자외선 경화형의 접착제를 사용하면 작업성이 현격히 향상된다. 지금까지 굴절률 nd 가 1.9 이상, 나아가 굴절률 nd 가 1.97 이상인 고굴절률의 광학 유리를 사용한 광학 소자에서는, 가시광역의 단파장측의 광이 광학 유리에 의해 커트되기 때문에, 광학 소자 너머에 접착제 경화용의 광을 조사하여 경화시키는 것이 곤란하였다. 그러나, 가시광역의 단파장측의 투과율을 개선함으로써, 자외선 경화형의 접착제를 사용한 접착도 가능해진다.
따라서, 광학계를 구성하는 광학 소자의 광선 투과성과, 자외선 경화형 접착제를 사용했을 때의 접착 조작의 편리성을 고려하면, 제 1 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 경우, βOH 치의 하한치는, 0.2 ㎜-1, 0.3 ㎜-1, 0.4 ㎜-1, 0.5 ㎜-1, 0.6 ㎜-1, 0.7 ㎜-1, 0.8 ㎜-1 의 순서로 보다 커질수록 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 본 실시형태에 관련된 광학 유리의 경우, βOH 치의 하한치는, 0.15 ㎜-1, 0.2 ㎜-1, 0.25 ㎜-1, 0.3 ㎜-1, 0.35 ㎜-1, 0.4 ㎜-1, 0.45 ㎜-1, 0.5 ㎜-1, 0.55 ㎜-1, 0.6 ㎜-1, 0.65 ㎜-1, 0.7 ㎜-1, 0.75 ㎜-1, 0.8 ㎜-1, 0.85 ㎜-1, 0.9 ㎜-1 의 순서로 보다 커질수록 더욱 바람직하다. 이와 같이 βOH 치를 크게 함으로써, 외부 투과율 (T450) 이 증가하고, 또한, 광학 유리의 착색도 작게 하는 것이 보다 용이해진다.
또한, 제 1 및 제 2 의 본 실시형태의 광학 유리는, 인산염계 유리인 것이 바람직하다. 인산염계 유리는 붕산염계 유리보다 수분을 취입하기 쉽기 때문에, 광학 유리의 착색을 작게 하는 것이 보다 용이해진다.
이 경우, 제 1 본 실시형태의 광학 유리는, 유리 성분으로서 P2O5 를 15 ㏖％ ∼ 35 ㏖％ 의 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다. P2O5 의 함유량을 15 ㏖％ 이상으로 함으로써, 광학 유리 중의 함수량을 높여, βOH 치를 보다 크게 하는 것이 용이해진다. 한편, P2O5 의 함유량을 35 ㏖％ 이하로 함으로써, 높은 굴절률을 유지하기 쉬워진다. 또한, P2O5 의 함유량의 바람직한 하한치는 17 ㏖％ 이고, 바람직한 상한치는 33 ㏖％ 이다.
또한, 제 2 본 실시형태의 광학 유리는, 유리 성분으로서 P2O5 를 10 ㏖％ ∼ 35 ㏖％ 의 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다. P2O5 의 함유량을 10 ㏖％ 이상으로 함으로써, 광학 유리 중의 함수량을 높여, βOH 치를 보다 크게 하는 것이 용이해진다. 한편, P2O5 의 함유량을 35 ㏖％ 이하로 함으로써, 높은 굴절률을 유지하기 쉬워진다. 또한, P2O5 의 함유량의 바람직한 하한치는 12 ㏖％ 이고, 바람직한 상한치는 33 ㏖％ 이다.
또한, 광학 유리의 착색 정도는, 착색도를 나타내는 지표인 λτ80 에 의해 정량화할 수 있다. λτ80 이란, 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 280 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 있어서의 내부 투과율을 측정한 후, 당해 측정된 내부 투과율에 기초하여 광학 유리의 두께가 10 ㎜ 라고 가정하여 계산한 내부 투과율 (내부 투과율 τ) 이, 80 ％ 가 되는 파장 (㎚) 을 의미한다. 여기서, 내부 투과율 τ 은, 입사측 및 출사측에 있어서의 표면 반사 손실을 제외한 투과율로서, 두께가 상이한 2 개의 시료를 이용하여, 각 시료의 표면 반사 손실을 포함하는 투과율 T1, T2, 즉, 외부 투과율 T1, T2 를 파장 280 ㎚ ∼ 1550 ㎚ 의 범위에서 실시하고, 그들 측정치를 이용하여 하기 식 (9) 에 기초하여 산출되는 값이다.
Logτ = -(logT1 - logT2) × 10/d···(9)
여기서, 식 (9) 중, T1 은, 두께가 d1 (㎜) 인 제 1 시료에 대하여, 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 280 ㎚ ∼ 1550 ㎚ 의 범위 내에 있어서 측정한 표면 반사 손실을 포함하는 투과율 (％) 을 나타내고, T2 는, 제 1 시료와 동일한 유리로 이루어지는 두께가 d2 (㎜) 인 제 2 시료에 대하여, 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 280 ㎚ ∼ 1550 ㎚ 의 범위 내에 있어서 측정한 표면 반사 손실을 포함하는 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, λτ80 은 파장 280 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 투과율 측정의 결과를 이용하여 산출되기 때문에, 투과율 T1, T2 의 측정은 파장 280 ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 실시해도 된다. 또한, Δd 는, 두께 d1 과 두께 d2 의 차 d2 - d1 (㎜) 을 나타내고, 두께 d1 과 두께 d2 는, d1 ＜ d2 가 되는 관계를 만족한다.
λτ80 은 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 증가하는 데에 수반하여 증가한다. ㏖％ 표시에 의한 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량을 X 라고 하면, 열처리에 앞서 광학 유리용 소재 중의 함수량을 증가시키지 않고, 이 광학 유리용 소재를 열처리하여 제작된 광학 유리에서는, X 와 λτ80 의 관계는 하기 식 (10) 에 나타내는 관계가 된다. 이 때문에, λτ80 의 대폭적인 개선은 어렵다.
λτ80 ＞ aX ＋ b···(10)
또한, 식 (10) 중, a 는, 정수 (1.8359 ㎚／㏖％) 를 나타내고, b 는, 정수 (351.06 ㎚) 를 나타낸다.
한편, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에서는, 하기 (11) 식을 만족하는 범위로 λτ80 을 저감시킬 수 있다.
λτ80 ＜ aX ＋ b···(11)
또한, 식 (11) 중, a 및 b 는 식 (10) 에 나타낸 것과 동일하다.
또한, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리는, 또한 하기 식 (12) 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (13) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
λτ80 ＜ aX ＋ c···(12)
λτ80 ＜ aX ＋ d···(13)
여기서 식 (12) 중의 a 및 b 의 값은, 식 (10) 에 나타낸 것과 동일하다. 또한, 식 (13) 중의 a 및 b 의 값도 식 (10) 에 나타낸 것과 동일하다. 식 (12) 중의 c 는 정수 (348.06 ㎚) 를 나타낸다. 또한, 식 (13) 중의 d 는 정수 (345.06 ㎚) 를 나타낸다.
제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에 의하면, λτ80 이상 그리고 700 ㎚ 이하의 파장역에 있어서, 두께 10 ㎜ 로 환산한 내부 투과율은 80 ％ 이상이 되고, 바람직하게는 λτ80 이상 그리고 1550 ㎚ 이하의 파장역에 있어서도, 두께 10 ㎜ 로 환산한 내부 투과율은 80 ％ 이상이 된다.
또한, 종래, 유리 용융 중에 고굴절률 성분의 환원을 억제하기 위해서, 산화 작용이 있는 산화안티몬의 첨가가 실시되어 왔다. 그러나, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리의 제조에 있어서는, 산화안티몬의 산화 작용을 이용하지 않아도, 착색을 작게 할 수 있다. 또한 산화안티몬을 첨가함으로써, 용융 용기를 구성하는 금속 재료가 산화되어 이온이 되어 광학 유리용 소재 중에 용해되고, 최종적으로 얻어지는 광학 유리를 착색하는 요인이 된다. 이 때문에, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에서는, Sb2O3 으로 환산하여, 산화안티몬의 함유량을 1000 ppm 미만으로 하는 것이 바람직하고, 700 ppm 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화안티몬의 함유량의 상한은, 600 ppm, 500 ppm, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm 의 순서로, 이들 값 미만으로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리는, 산화안티몬을 함유하지 않아도 된다.
제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에서는, P2O5 와, 적어도 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 조성이 바람직하고, 이에 더하여 추가로, 임의 성분으로서 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, ZnO, B2O3, SiO2 등을 포함하는 조성이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 이루어지는 광학 유리에 있어서도 P2O5 의 함유량, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량의 바람직한 범위는 기술한 바와 같다.
또한, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에는, Li2O 등의 알칼리 금속 산화물이 포함되어 있어도 된다. 여기서, 알칼리 금속 산화물로서 Li2O 를 사용하는 경우, 고굴절률 유리를 얻는 관점에서, 그 함유량은 0 ㏖％ 를 초과하고 10 ㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 0 ㏖％ 를 초과하고 9 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ㏖％ 를 초과하고 8 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에는, GeO2 및/또는 Ga2O3 이 포함되어 있어도 된다. 단, 이들 산화물은 고가이기 때문에, Ga2O3 이 광학 유리 중에 전혀 포함되지 않아도 되지만, 포함되는 경우에는, 그 함유량을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 여기서, 광학 유리 중에 GeO2 가 포함되는 경우의 함유량은, 0 ㏖％ 를 초과하고 5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고 0 ㏖％ 를 초과하고 2 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ㏖％ 를 초과하고 1 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광학 유리 중에 Ga2O3 이 포함되는 경우의 함유량은, 0 ㏖％ 를 초과하고 0.5 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고 0 ㏖％ 를 초과하고 0.2 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ㏖％ 를 초과하고 0.1 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리는, Li2O 를 포함하지 않아도 되고, GeO2 를 포함하지 않아도 되고, Ga2O3 을 포함하지 않아도 된다.
제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리에서는, 환경 영향의 부하를 고려하면 유리 성분으로서 Pb, As, Cd, U, Th 를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 착색의 증대를 방지하는 점에서, Cr, Ni, Eu, Er, Tb, Fe, Cu, Nd 등, 가시광을 흡수하는 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. Te 는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 함유시켜도 되지만, 환경 영향에 대한 부하를 고려하면 유리 성분으로서 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 함유하지 않는다는 것은, 불순물로서 불가피하게 혼입되는 것까지도 배제하는 것은 아니다.
다음으로 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리의 제조 방법에 대하여 설명한다.
제 1 본 실시형태의 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 유리를 얻기 위해서, 용융 용기 내에서 유리 원료를 가열·용융시키는 가열·용융 공정과, 용융 용기 내의 용융 유리를 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정을, 적어도 거침으로써, 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 30 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내인 광학 유리용 소재를 제조한다. 계속해서, 이 광학 유리용 소재를 산화성 분위기 가스 중에서 열처리함으로써 제 1 본 실시형태의 광학 유리를 얻는다.
제 2 본 실시형태의 광학 유리의 제조 방법에서는, 용융 유리를 얻기 위해서, 용융 용기 내에서 유리 원료를 가열·용융시키는 가열·용융 공정과, 용융 용기 내의 용융 유리를 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정을, 적어도 거침으로써, 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 40 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내인 광학 유리용 소재를 제조한다. 계속해서, 이 광학 유리용 소재를 산화성 분위기 가스 중에서 열처리함으로써 제 2 본 실시형태의 광학 유리를 얻는다.
여기서, 가열·용융 공정에 있어서, 용융 용기 내의 용융 유리에 포함되는 수분량을 조정함으로써, 광학 유리의 βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상이 되도록 제어하면 된다.
제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리의 제조에 있어서, 유리 원료의 조정법, 유리 원료의 가열법, 용융법, 용융 유리의 성형법에 대해서는 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 균질의 광학 유리를 얻는 관점에서, 용융 용기는 금속 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, 용융 용기를 구성하는 금속 재료로는, 내식성, 내열성이 우수한 점에서 백금, 금 등의 귀금속, 및, 백금 합금, 금 합금 등의 귀금속 합금이 바람직하다.
여기서, 용융 유리에 포함되는 수분량의 조정 방법으로는, 용융 유리를 용융시킨 분위기 중에 수증기를 공급하는 제 1 수분량 조정 방법, 용융 유리 중에 수증기를 버블링하면서 공급하는 제 2 수분량 조정 방법, 및, 제 1 수분량 조정 방법과 제 2 수분량 조정 방법을 조합한 제 3 수분량 조정 방법에서 선택되는 어느 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 용기 내의 용융 유리에 포함되는 수분량의 조정이란, 주로 상기 서술한 제 1 ∼ 제 3 수분량 조정 방법과 같이 용융 유리에 포함되는 수분량을 증가시키는 조작을 의미한다.
또한, 용융 용기 내의 용융 유리에 포함되는 수분량의 조정 방법으로는, 유리 원료로서 수분을 포함하는 화합물을 사용하는 방법, 예를 들어, 정 인산이나 붕산을 포함하는 유리 원료를 사용함으로써 용융 유리 중의 수분량을 늘리는 방법도 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 유리 원료를 용해시키는 과정에서 수분이 증산되어, 광학 유리용 소재 및 광학 유리 중에서의 충분한 함수량을 확보하는 것은 곤란하다. 또한, 화합물을 조합하여 원료로 하고, 이 원료를 조용해시켜 컬릿을 제작하고, 컬릿을 재조합하여 용융 용기 중에서 재용융하는 방식에서는, 원료 중에 당초 포함되어 있던 수분은 더욱 손실되어, 용융 용기 중에서 재용융할 때에는 함수량은 대폭 감소하게 된다.
따라서, 유리 원료로서, 정 인산이나 붕산 등의 수분을 포함하는 화합물을 사용하는 경우에도, 용융 유리로부터의 수분의 증산을 억제하기 위해서, 용융 분위기의 수증기 분압을 높이는 것이 바람직하다. 혹은, 유리 원료로서 수분을 포함하는 화합물을 사용하는 경우, 용융 용기를 기밀화하여, 가열·용융 공정에서 수증기가 용융 용기 밖으로 산일하지 않도록 해도 된다. 이와 같은 조작도 용융 용기 내의 용융 유리에 포함되는 수분량의 조정에 포함된다.
또한, 가열·용융 공정은, 통상적으로, 유리 원료를 가열함으로써 용해시켜 용융 유리로 하는 용해 공정과, 용융 유리의 탈포를 촉진시키는 청징 공정과, 청징 후의 용융 유리를 강온하여 성형에 적합한 점도로 함과 함께 교반하여 균질화하는 균질화 공정을 포함한다. 유리 원료로서 컬릿을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이 화합물을 조합한 유리 원료, 소위, 배치 원료를 조용해시켜 컬릿화하는 컬릿화 공정이 용해 공정 전에 실시된다.
컬릿을 제작하는 방식에서도, 배치 원료를 직접 용해 공정으로 용해시키는 방식에서도, Ti, Nb, W 및 Bi 의 과잉의 환원을 억제함과 함께, 용융 용기가 금속 재료로 구성되는 경우에 그 금속 재료의 이온화를 억제하고, 광학 유리용 소재 및 광학 유리 중의 함수량을 확보하는 관점에서, 가열·용융 공정 중의 유리의 가열 온도를 1400 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 1300 ℃ 이하로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 또한 청징성을 개선하면서, 착색이 적은 광학 유리를 얻는 관점에서는, 가열·용융 공정 중의 유리의 가열 온도가 청징 공정에서 가장 높아지도록 설정하는, 즉, 청징 온도 이하에서 유리를 용융하는 것이 바람직하다.
또한, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간을 길게 하면, 고굴절률 성분의 환원, 용융 용기가 금속 재료로 이루어지는 경우에 있어서 그 금속 재료의 이온화를 조장하고, 광학 유리 중의 함수량도 저하 경향을 나타내게 된다. 이 때문에, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간은 100 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열·용융 공정의 개시부터 종료까지의 시간은 용융 용기의 용량의 대소 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 이와 같이 하여 용융, 성형한 광학 유리용 소재를 산화성 분위기 중에서 열처리함으로써, 광학 유리의 착색을 작게 할 수 있다.
산화성 분위기 가스로는 공기, 공기에 산소를 첨가한 가스, 산소 등을 사용하면 된다. 또한, 열처리 온도, 열처리 시간은, λτ80 이 식 (11) 을 만족하도록 설정하는 것이 바람직하고, λτ80 이 식 (12) 를 만족하도록 설정하는 것이 보다 바람직하고, λτ80 이 식 (13) 을 만족하도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 프레스 성형용 유리 소재 및 본 실시형태의 광학 소자는, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리를 포함하는 것으로서, 일반적으로는, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리만으로 구성된다.
프레스 성형용 유리 소재는, 광학 유리를 가열, 연화하여 프레스 성형함으로써 프레스 성형품, 구체적으로는 광학 소자 블랭크 혹은 광학 소자 등을 얻기 위한 유리 소재이다. 프레스 성형용 유리 소재의 제작법으로는, 예를 들어, 유출되는 용융 유리 흐름을 분리하여 용융 유리 덩어리로 하고, 이 용융 유리 덩어리를 냉각시키는 과정에서 프레스 성형용 유리 소재로 성형하는 방법이나, 용융 유리를 주형에 주입하여 유리 블록을 성형하고, 유리 블록을 가공하여 프레스 성형용 유리 소재로 하는 방법 등을 들 수 있다.
광학 소자의 예로는, 구면 렌즈, 비구면 렌즈 등의 각종 렌즈, 프리즘 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 광학 소자는, 본 실시형태의 광학 유리를, 후 가공하는 후 가공 공정을 적어도 거침으로써 제작된다. 후 가공으로는, 가열 처리, 성형, 연마 등의 각종 공지된 후 가공을 적절히 실시할 수 있고, 필요에 따라 2 종류 이상의 후 가공 처리를 조합할 수도 있다. 후 가공에 의해 광학 소자를 제작하는 방법으로는, 광학 유리 (혹은 프레스 성형용 유리 소재) 를 가열, 연화하여 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 제작하고, 광학 소자 블랭크를 가공하여 광학 소자를 얻는 방법, 프레스 성형용 유리 소재를 가열, 연화하여 정밀 프레스 성형하여 광학 소자를 얻는 방법, 용융 유리를 프레스 성형하여 광학 소자 블랭크를 제작하고, 광학 소자 블랭크를 가공하여 광학 소자를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자의 제작에 있어서는, 제 1 및 제 2 본 실시형태의 광학 유리의 제작에 사용하는 광학 유리용 소재를 이용하여, 성형, 연마 등의 각종 가공을 실시하고, 그 후에 착색을 저감시키기 위한 열처리를 실시함으로써 제작해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[배치 원료의 조제]
먼저, 원하는 특성을 구비한 광학 유리를 제작하는 데에 있어서, 유리의 원재료로서, 인산, 메타인산바륨, 산화티탄, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화비스무트, 붕산, 탄산바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 산화규소를 각각 준비하였다. 다음으로, 최종적으로 얻어지는 광학 유리의 유리 조성이, 표 3 에 나타내는 산화물 조성 I ∼ VIII 이 되도록, 상기 원재료를 적절히 선택, 칭량하고, 충분히 혼합하여 배치 원료 I ∼ VIII 을 제작하였다.
Figure 112014122601001-pct00003
[컬릿 및 조합 컬릿의 제작 (러프 멜트 공정)]
조합된 배치 원료 I ∼ VIII 을, 각 광학 유리의 유리 원료로 하였다. 이 유리 원료를 석영제 도가니에 투입하고, 대기 분위기 중에서 900 ∼ 1350 ℃ 에서 용해하여 용융물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 용융물을 수중에 적하하여 컬릿을 얻었다.
수중으로부터 취출한 컬릿을 건조시켜, 컬릿의 일부를 굴절률 측정용으로 샘플링하고, 백금제 도가니에 넣어 용해시키고, 얻어진 유리 융액을 청징, 균질화한 후, 주형에 주입하여 성형하고, 유리 전이 온도 부근의 온도로 유지한 후, 30 ℃／시의 강온 속도로 냉각시켰다. 이와 같이 하여 얻은 굴절률 측정용 시료의 굴절률 nd 를 일본 광학 유리 공업회 규격으로 정해진 굴절률 측정법에 의해 측정하였다.
다음으로, 측정한 굴절률 nd 에 따라, 원하는 굴절률이 되도록 컬릿을 조합하여, 광학 유리 제조용의 조합 컬릿을 얻었다.
[광학 유리의 제작 (리멜트 공정)]
다음으로, 조합 컬릿을 백금제 도가니 (용융 용기) 에 투입하고, 800 ∼ 1350 ℃ 의 범위 내에서 백금제 도가니 내의 조합 컬릿을 가열, 용융하여, 용융 유리로 하였다 (용융 공정).
그 후, 도가니의 온도를 청징 온도 (900 ∼ 1450 ℃ 의 범위) 까지 승온하여, 청징하였다 (청징 공정). 계속해서, 도가니의 온도를 균질화 온도까지 강온하고, 교반 기구로 교반하여 균질화하였다 (균질화 공정).
또한, 용융로 내의 용적 (도가니를 수납하는 내화물제의 로 내의 공간의 체적), 및 용융로 내에서의 용융물의 체재 시간 (백금 용융 용기에 컬릿을 투입한 후, 용융 용기로부터 용융 유리를 유출할 때까지의 시간) 은, 표 4 에 나타낸다.
또한, 용융 공정, 청징 공정, 균질화 공정의 실시에 있어서는, 필요에 따라 용융 유리 중의 수분량을 높이는 조작을 실시하였다.
구체적으로는, 용융로 밖으로부터 백금제 파이프를, 로 내에 배치한 백금제 도가니 내에 삽입하고, 이 백금제 파이프를 통하여, 수증기 (H2O 100 체적％) 를 백금제 도가니 내의 공간에 공급하였다. 이와 같이, 용융 분위기로의 수증기의 부가는, 대기에 수증기를 부가함으로써 실시하였다. 공급한 수증기의 유량은, 표 4 에 나타낸다.
또한, 필요에 따라, 도가니의 하부에 설치한 관으로부터, 용융물 중에 수증기 (H2O 100 체적％) 를 버블링하였다. 이와 같이, 용융물 내로의 수증기 버블링은, 대기 분위기 중의 용융물, 또는, 대기에 수증기를 부가한 용융 분위기 중의 용융물에 대하여 수증기 버블링함으로써 실시하였다. 공급한 수증기의 유량은, 표 4 에 나타낸다.
또한, 표 4 중에 나타내는, 수증기의 유량은 상온, 상압에서의 유량으로 환산한 값이고, 단위는 리터/분이다.
또한, 도가니 내에 수증기를 공급하지 않는 경우에는, 백금제의 뚜껑은 닫지 않고, 용융 용기를 개방한 상태로, 용해 공정으로부터 청징 공정을 거쳐 균질화 공정에 이를 때까지, 모두 대기 분위기하에서 실시하였다.
Figure 112014122601001-pct00004
이와 같이 하여 균질화한 용융 유리를, 대기 분위기 중에서, 도가니 저부에 장착한 백금제의 유리 유출 파이프로부터 유출하고 (유출 공정), 유출 파이프의 하방에 배치한 주형에 흘려 넣음으로써, 장척의 유리 블록 (폭 150 ㎜ × 두께 10 ㎜) 을 성형하였다 (성형 공정).
그 후, 상기 유리 블록을, 대기 분위기 중에서, ＋100 ℃／시의 속도로 승온하고, 각각의 유리 전이 온도 부근에서 1.5 ∼ 8 시간 유지하고, -10 ℃／시의 속도로 강온하여 (어닐 공정), 변형을 제거한 광학 유리 샘플을 얻었다.
[광학 유리의 평가]
얻어진 광학 유리 샘플 (시료 11 ∼ 시료 84) 의 각종 물성은, 이하와 같이 측정, 평가하였다.
[1] 유리 조성
광학 유리 샘플을 적당량 채취하고, 이것을 산 및 알칼리 처리하고, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS 법), 이온 크로마토그래피법을 이용하여, 각 성분의 함유량을 정량함으로써 측정하고, 산화물 조성 I ∼ VIII 과 일치하는 것을 확인하였다.
[2] 굴절률 nd, 아베수 νd 및 유리 전이 온도 Tg
광학 유리 샘플을 제작할 때의, 균질화 공정을 거친 용융 유리를, 주형에 주입하여 성형하고, 유리 전이 온도 부근의 온도로 유지한 후, 10 ℃／시의 강온 속도로 냉각시켜, 측정용 시료를 제작하였다. 얻어진 측정용 시료에 대하여, 일본 광학 유리 공업회 규격으로 정해진 굴절률 측정법에 의해, 굴절률 nd, ng, nF, nc 를 측정하였다. 또한, 이들 굴절률의 측정치로부터, 아베수 νd 를 산출하였다.
다음으로, 광학 유리 샘플을 가공하여, 원주 형상의 측정용 시료 (직경 5 ㎜, 높이 20 ㎜) 를 제작하였다. 얻어진 측정용 시료에 대하여, 열기계 분석 장치 (TMA) 를 이용하여, 승온 속도 ＋10 ℃／분의 조건으로, 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다.
또한, 이들 특성치는, 유리 조성에서 기인하기 때문에, 동일한 배치 원료를 유리 원료로 하고 있는 광학 유리 샘플에서는, 실질적으로 동일한 값이 되는 것이 확인되었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112014122601001-pct00005
[3] βOH
광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 그리고 평탄하게 광학 연마된 두께 1 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비하였다. 이 판상 유리 시료의 연마면에 수직 방향으로부터 광을 입사하여, 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 A 및 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 B 를, 분광 광도계를 이용하여 각각 측정하고, 하기 식 (1) 에 의해, βOH 를 산출하였다.
βOH = -[ln(B/A)]/t···(1)
상기 식 (1) 중, ln 은 자연 대수이고, 두께 t 는 상기 2 개의 평면의 간격에 상당한다. 또한, 외부 투과율은, 유리 시료 표면에 있어서의 반사 손실도 포함하고, 유리 시료에 입사하는 입사광의 강도에 대한 투과광의 강도의 비 (투과광 강도/입사광 강도) 이다. 또한, βOH 의 값은, 높을수록, 유리 중에 물이 많이 포함되어 있는 것을 의미한다. 결과를 표 8 및 도 2 에 나타낸다.
도 2 에 나타내는 것은, 각 광학 유리 샘플의 βOH 를, 유리 조성별로 플롯한 그래프이다. 도 2 에 있어서, 실선은, 하기 식 (2) 의 규정에 기초하여 실시예와 비교예를 가르는 경계선을 나타내고 있다.
βOH ≥ 0.4891 × ln (1/HR) ＋ 2.48···(2)
또한, 각 조성의 실시예와 비교예를 가르는 경계의 값 (본 발명의 효과가 기대되는 βOH 의 하한치) 은, 상기 식 (2) 에 의해 산출할 수 있다. 즉, 표 3 에 나타내는 상기 조성비로부터, HR (유리 중의, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％)) 을 산출하고, 상기 식 (2) 를 도입한다. 각 산화물 조성에 기초하여 산출된 값을, 표 8 에 나타낸다. βOH 의 단위는 ㎜-1 이다.
[4] T450(H)
광학 유리 샘플을, 대기 분위기 중에서, ＋100 ℃／시의 속도로 승온하고, 소정의 유지 온도에서 100 시간 유지하여, -30 ℃／시의 속도로 강온하여, 열처리하였다. 또한, 유지 온도는, 조성에 따라 상이하기 때문에, 각각의 광학 유리 샘플의 산화물 조성에 따라, 표 6 에 나타내는 온도로 하였다.
Figure 112014122601001-pct00006
열처리 후의 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 그리고 평탄하게 광학 연마된 두께 10 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비하였다. 이와 같이 하여 얻어진 판상 유리 시료에 대하여, 분광 광도계를 이용하여 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 T450(H) 를 구하였다. T450(H) 의 값이 클수록, 투과율이 우수하고, 유리의 착색은 저감되어 있는 것을 의미한다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[5] Pt 함유량
광학 유리 샘플을 적당량 채취하고, 이것을 알칼리 융해시켜, Pt 를 분리하는 처리한 후, ICP-MS 법에 의해 유리 중의 Pt 량을 정량하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[6] 착색도 λ80 및 λ70
먼저, 광학 유리 샘플을, T450(H) 의 경우와 동일한 조건으로 열처리하였다.
열처리 후의 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 그리고 평탄하게 광학 연마된 두께 10 ㎜ ± 0.1 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비하였다. 이 판상 유리 시료의 연마면에 수직 방향으로부터 광을 입사하여, 파장 280 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 표면 반사 손실을 포함하는 분광 투과율을, 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 분광 투과율 (외부 투과율) 이 80 ％ 및 70 ％ 가 되는 파장을, 각각 착색도 λ80 및 λ70 이라고 하였다. λ80 및 λ70 의 값은, 모두 작을수록, 유리의 착색이 적은 것을 의미한다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 또한, λ80 에 의해 평가한 시료에 대해서는, 표 8 에 나타내는 결과에 밑줄을 부여하였다.
[7] T450(L)
광학 유리 샘플을 제작할 때의, 균질화 공정을 거친 용융 유리를, 0.5 ∼ 0.7 ㏄ 채취하고, 부상 성형용의 주형 (용융 유리를 수용하는 오목부가 다공질체로 형성되고, 다공질체를 통하여 오목부 표면으로부터 가스가 분출하는 구조로 되어 있는 주형) 의 오목부에 흘려 넣고, 오목부로부터 가스를 분출하고, 오목부 상의 용융 유리 덩어리에 상향의 풍압을 가하여, 유리 덩어리를 부상 상태로 성형하였다.
그 후, 상기 유리 덩어리를, ＋100 ℃／시의 속도로 승온하고, 소정의 유지 온도 및 유지 시간으로 유지하고, -30 ℃／시의 속도로 강온하여, 열처리 후의 구상 광학 유리 샘플을 얻었다. 또한, 유지 온도 및 유지 시간은, 조성에 따라 상이하기 때문에, 각각의 광학 유리 샘플의 산화물 조성에 따라, 표 7 에 나타내는 온도 및 시간으로 하였다.
Figure 112014122601001-pct00007
얻어진 구상 광학 유리 샘플을 가공하여, 양면이 서로 평행 그리고 평탄하게 광학 연마된 두께 5 ㎜ 의 판상 유리 시료를 준비하였다. 이와 같이 하여 얻어진 판상 유리 시료에 대하여, 분광 광도계를 이용하여 450 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 T450(L) 을 구하였다. T450(L) 의 값은, 클수록 투과율이 우수하고, 단시간의 열처리로도 유리의 착색이 저감되어 있는 것을 의미한다.
[8] 기포 끊김
광학 유리 샘플을 제작할 때의, 청징 공정을 개시하기 전의 용융 유리 (유리 융액) 를 40 ㏄ 채취하고, 대기 중에서 다른 백금 도가니로 일정 시간 청징하고, 유리 융액을 백금 도가니 중에서 냉각시키고, 고화시켰다. 이 과정에서, 유리 중에 포함되는 기포의 수를 카운트할 수 있을 정도로 착색을 저감시켰다. 다음으로 고화한 유리를 백금 도가니로부터 취출하였다.
이와 같이 하여 얻어진 측정용 샘플에 대하여, 광학 현미경 (배율 20 ∼ 100 배) 을 이용하여 유리 내부를 확대 관찰 (100 배) 하고, 유리 중에 포함되는 기포의 수를 카운트하였다. 청징 시간이 상이한 측정용 샘플 각각에 대하여 동일한 관찰을 실시하고, 유리 중에 잔류하는 기포 수가 100 개/㎏ 이하가 되는 측정용 시료의 청징 시간을, 기포 끊김의 시간으로 하여 평가하였다. 기포 끊김 시간은, 짧을수록 청징성이 우수하다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112014122601001-pct00008
표 8 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 광학 유리 샘플의 βOH 가 상기 식 (2) 를 만족하는 본 발명의 유리의 경우에는, 열처리에 의한 투과율의 개선 효과가 매우 크고, 용융 용기에서 유래하는 Pt 의 용해량도 대폭 저감되어 있기 때문에, 우수한 투과율을 발휘하는 것이 확인되었다 (시료 13 ∼ 시료 16, 시료 24 ∼ 시료 26, 시료 33 ∼ 시료 35, 시료 43 ∼ 시료 46, 시료 53 ∼ 시료 56, 시료 63 ∼ 시료 66, 시료 72, 시료 73, 및 시료 82 ∼ 시료 84).
한편, 유리의 βOH 가 상기 식 (2) 를 만족하지 않는 경우에는, 본 발명의 비교예에 상당하고, 열처리에 의한 투과율의 개선 효과가 작고, 용융 용기에서 유래하는 Pt 의 용해량도 많기 때문에, 투과율이 낮은 것이 확인되었다 (시료 11, 시료 12, 시료 21 ∼ 시료 23, 시료 31, 시료 32, 시료 41, 시료 42, 시료 51, 시료 52, 시료 61, 시료 62, 시료 71, 및 시료 81).
또한, 본 발명의 유리의 경우에는, 본 발명의 비교예에 상당하는 유리의 경우와 비교하여 단시간의 열처리로 충분한 투과율의 향상 효과가 얻어짐과 함께, 기포 끊김에 필요로 하는 시간도 짧은 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 유리의 경우에는, 청징 공정 및 열처리 공정에 필요로 하는 시간을 현격히 단축할 수 있고, 광학 유리의 제조에 있어서, 생산 비용을 저감시킴과 함께, 생산성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 2)
유리 원료로서, 배치 원료 V 에 산화안티몬 (Sb2O3) 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 의 시료 51 ∼ 시료 56 과 동일한 조건으로 광학 유리 샘플을 제작하였다 (시료 51a ∼ 시료 56a). 산화안티몬의 첨가량을 표 9 에 나타낸다. 또한, 단위는, 배치 원료 100 질량％ 에 대한 ppm 이다.
[광학 유리의 평가]
얻어진 광학 유리 샘플 (시료 51a ∼ 시료 56a) 의 각종 물성은, 실시예 1 의 경우와 동일한 조건에 의해 측정, 평가하였다.
그 결과, 굴절률 nd, 아베수 νd 및 유리 전이 온도 Tg 는, 실시예 1 의 산화물 조성 V 에 나타내는 값과 실질적으로 동일하였다. 그 밖의 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112014122601001-pct00009
표 9 에 나타내는 바와 같이, 유리 중의 산화안티몬의 유무에 따라서는, 유리의 βOH 의 값은 실질적으로 변화하지 않는 것이 확인되었다 (시료 51 ∼ 시료 56 및 시료 51a ∼ 시료 56a).
또한, 산화안티몬 첨가한 배치 원료를 사용한 경우에도, 본 발명에 관련된 광학 유리 샘플에서는, 열처리 후에 있어서 우수한 투과율이 확인되고, 유리 중의 Pt 의 용해량이 저감되어 있는 것이 확인되었다 (시료 53a ∼ 시료 56a).
(실시예 3)
실시예 1 및 2 에서 제작한 광학 유리 샘플 (유리 블록) 을 분할하고, 필요에 따라, 추가로 가공을 실시하여, 각 광학 유리에 대응하는 프레스 성형용 유리 소재를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 프레스 성형용 유리 소재를, 대기 중에서 가열, 연화하여 프레스 성형하고, 렌즈 형상에 근사한 광학 소자 블랭크를 제작하였다.
다음으로, 얻어진 광학 소자 블랭크를, 대기 중에서 어닐하고, 추가로 연삭, 연마 등의 가공을 실시하여, 실시예 1 및 2 의 각 시료에 대응한 렌즈, 프리즘 등의 유리제 광학 소자를 제작하였다.
또한, 어닐시의 강온 속도는, 광학 소자의 굴절률이 원하는 값이 되도록 설정하였다.
또한, 유리의 프레스 성형 방법, 렌즈 블랭크의 어닐 방법, 연삭 방법, 연마 방법에는, 모두 공지된 방법을 사용하였다.
본 발명에 관련된 광학 유리 샘플 (시료 13 ∼ 시료 16, 시료 24 ∼ 시료 26, 시료 33 ∼ 시료 35, 시료 43 ∼ 시료 46, 시료 53 ∼ 시료 56, 시료 63 ∼ 시료 66, 시료 72, 시료 73, 시료 82 ∼ 시료 84 및 시료 53a ∼ 시료 56a) 을 이용하여 제작된 광학 소자는, 용융 유리의 성형부터 광학 소자 블랭크의 가공까지의 동안에, 대기 등의 산화성 분위기 중에서 열처리됨으로써, 착색이 대폭 저감되어 있는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 비교예에 상당하는 광학 유리 샘플 유리 (시료 11, 시료 12, 시료 21 ∼ 시료 23, 시료 31, 시료 32, 시료 41, 시료 42, 시료 51, 시료 52, 시료 61, 시료 62, 시료 71, 시료 81, 시료 51b 및 시료 52b) 를 이용하여 제작된 광학 소자는, 용융 유리의 성형부터 광학 소자 블랭크의 가공까지의 동안에, 대기 등의 산화성 분위기 중에서의 열처리를 거쳤어도, 착색이 남아, 착색의 저감 효과가 낮은 것이 확인되었다.
[제 1 변형예에 관련된 실시예]
다음으로, 제 1 실시예의 실시예 1 에서 제작한 광학 유리 샘플의 βOH 를, 제 1 변형예의 관점에서, 유리의 굴절률 nd 마다 플롯한 그래프를, 도 5 에 나타낸다.
도 5 에 있어서, 실선은, 하기 식 (6) 의 규정에 기초하여 실시예와 비교예를 가르는 경계선을 나타내고 있다.
βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.1···(6)
여기서, 식 (6) 중의 nd 는, 상기 유리의 굴절률을 나타낸다.
[제 2 변형예에 관련된 실시예]
다음으로, 제 2 변형예에 관련된 실시예를 나타낸다. 또한, 제 2 변형예에 대해서도, 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하, 실시예의 번호를 변경한다.
(실시예 1 ∼ 6)
배치 원료를 조용해시켜 컬릿을 제작하고, 컬릿을 백금제 도가니에 넣어 가열, 용융, 성형하여, 표 1 및 표 2 에 나타내는 No.1 ∼ No.4 의 각 광학 유리를 이하의 순서로 제작하였다.
먼저 최초로, 인산염, 정 인산, 산화물, 탄산염, 질산염, 황산염을 칭량하고, 충분히 혼합하여 조합한 원료 (배치 원료) 로 하고, 이 배치 원료를 석영제 용기에 넣어, No.1 및 No.2 의 광학 유리는 800 ∼ 1400 ℃ 의 범위에서, No.3 및 No.4 의 광학 유리는 액상 온도 LT ∼ 1300 ℃ 의 범위에서, 각각 가열하여, 용융 유리로 하고, 이 용융 유리를 수중에 적하하여 컬릿 원료를 제작하였다.
다음으로, 컬릿 원료를 건조시킨 후, 컬릿 원료를 재조합하여, 백금제 도가니 (용융 용기) 에 투입하여 백금제의 뚜껑을 닫았다. 이 상태로, 백금제 도가니 내의 컬릿 원료를, No.1 및 No.2 의 광학 유리에서는 당해 컬릿 원료의 유리 조성의 액상 온도 LT ∼ 1300 ℃ 의 범위 내에서, No.3 및 No.4 의 광학 유리에서는 당해 컬릿 원료의 유리 조성의 액상 온도 LT ∼ 1250 ℃ 의 범위 내에서, 각각 가열하고, 컬릿 원료를 용해시켜 용융 유리화 (용해 공정) 하였다.
또한 No.1 및 No.2 의 광학 유리에서는, 용융 유리를 액상 온도 LT ∼ 1400 ℃ 의 범위 내에서 승온하여 청징 (청징 공정) 한 후, 액상 온도 LT ∼ 1300 ℃ 의 범위 내에서 강온하여, No.3 및 No.4 의 광학 유리에서는, 용융 유리를 액상 온도 LT ∼ 1300 ℃ 의 범위 내에서 승온하여 청징 (청징 공정) 한 후, 액상 온도 LT ∼ 1250 ℃ 의 범위 내에서 강온하여, 각각 교반, 균질화 (균질화 공정) 하고, 청징, 균질화한 용융 유리를 유리 유출 파이프로부터 유출시켜 주형에 주입함으로써, 유리 블록을 성형하였다.
또한, 용해 공정, 청징 공정, 균질화 공정의 실시에 있어서는, 백금제의 뚜껑에 형성한 개구부로부터 백금제 파이프를 백금제 도가니 내에 삽입하고, 필요에 따라 이 백금제 파이프를 통하여 수증기를 백금제 도가니 내의 공간에 공급하였다. 백금제 도가니 내에 공급한 단위 시간 당의 수증기 유량을 표 10 에 나타낸다. 또한, 표 10 중에 나타내는, 수증기 유량은 상온에서의 유량으로 환산한 값으로, 단위는 리터/분이다. 또한, 도가니 내에 수증기를 공급하지 않는 경우에는, 개구부가 없는 백금제의 뚜껑으로 백금제 도가니를 밀폐하고, 용해 공정으로부터 청징 공정을 거쳐 균질화 공정에 이르기까지의 동안, 백금제 도가니 내를 기밀화하여 용해 과정에 있는 컬릿 원료 및 용융 유리로부터의 수분의 증산을 억제하였다.
다음으로 No.1 및 No.2 의 광학 유리에 관련된 유리 블록을 대기 중에서 25 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 600 ℃ 까지 승온하고, 600 ℃ 에서 어닐 (열처리) 하여, 유리 블록 (광학 유리용 소재) 의 착색을 저감시키는 조작을 실시하였다. 그 후, 유리 블록을 강온 속도 -30 ℃／시로 상온까지 냉각시켰다. 또한, 유리 블록을 600 ℃ 에서 유지한 시간은 1 시간이다.
또한, No.3 및 No.4 의 광학 유리에 관련된 상기 유리 블록에 대해서도, 대기 중에서 25 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 570 ℃ 까지 승온하고, 570 ℃ 에서 어닐 (열처리) 하여, 유리 블록 (광학 유리용 소재) 의 착색을 저감시키는 조작을 실시하였다. 그 후, 유리 블록을 강온 속도 -30 ℃／시로 상온까지 냉각시켰다. 또한, 유리 블록을 570 ℃ 에서 유지한 시간은 4 시간 30 분이다.
어닐 후, 유리 블록 (광학 유리) 의 βOH 치, λτ80, 굴절률 nd, 아베수 νd, 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다. No.1 및 No.3 의 광학 유리에 대하여, βOH 치, T450, λτ80 의 값을 표 10 에, No.1 ∼ No.4 의 각 광학 유리의 굴절률 nd, 아베수 νd, 유리 전이 온도 Tg 를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 나타낸 굴절률 nd, 아베수 νd 의 측정치는, 매시 30 ℃ 의 냉각 속도로 냉각시킨 시료를 이용하여 측정한 값이고, 액상 온도 LT 의 측정치에 대해서는, 시료를 재가열하여, 2 시간 유지 후, 실온까지 냉각시키고, 광학 현미경에 의한 유리 내부의 결정 석출의 유무를 확인하고, 결정이 확인되지 않는 최저 온도를 액상 온도로 한 것이다.
표 10 의 실시예 1 ∼ 실시예 3 은 백금제 파이프로부터 용융 용기 내로 수증기를 도입하지 않고 제작한 광학 유리에 대한 데이터, 실시예 4 ∼ 실시예 6 은 백금제 파이프로부터 용융 용기 내로 수증기를 도입하여 제작한 광학 유리에 대한 데이터이다. 실시예 1 ∼ 실시예 3 은 정 인산 원료를 사용함과 함께 용융 용기의 기밀성을 높임으로써, 용융 유리에 수분을 도입함과 함께 용융 용기로부터의 수증기의 산일을 억제하였다. 또한, 실시예 4 ∼ 실시예 6 에서는 용융 용기 내의 수증기 분압도 적극적으로 높였다.
실시예 1 ∼ 실시예 3 의 광학 유리의 T450, λτ80 과 실시예 4 ∼ 실시예 6 의 광학 유리의 T450, λτ80 을 비교하면, 용융 용기 내의 수증기 분압을 적극적으로 높인 실시예 4 ∼ 실시예 6 의 광학 유리가 βOH 치도 크고, 더욱 대폭적인 착색 정도의 저감이 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이 하여 열처리에 의해 착색이 작은 표 1 의 No.1 및 표 2 의 No.3 에 나타내는 조성의 광학 유리를 얻을 수 있었다.
Figure 112014122601001-pct00010
또한, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서, 제작하는 광학 유리를 표 1 에 나타내는 No.1 의 조성의 광학 유리에서 No.2 에 나타내는 조성의 광학 유리로, No.3 의 조성의 광학 유리에서 No.4 에 나타내는 조성의 광학 유리로, 각각 변경해도 착색 정도를 대폭 작게 할 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 용융 용기로서 백금제 도가니를 사용했지만, 백금 합금제 도가니, 금제 도가니, 금 합금제 도가니를 사용하여 광학 유리를 제작하고, 얻어진 광학 유리를 열처리해도, 착색 정도를 대폭 작게 한 광학 유리를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4 ∼ 6 에서는, 뚜껑을 닫은 백금 도가니 내에 파이프를 통하여 수증기를 공급했지만, 백금 도가니 내의 용융 유리 중에 수증기를 불어넣어 버블링해도 동일한 효과를 얻을 수 있고, 이것은, 제작하는 광학 유리의 조성을 표 1 에 나타내는 No.2 및 표 2 에 나타내는 No.4 의 조성으로 변경한 경우에도 동일하다.
또한, 실시예 4 ∼ 6 에 있어서, 백금제 도가니 내에 공급한 수증기로는, 보일러를 사용하여 물을 비등시킴으로써 얻어진 수증기를 사용하였다. 그러나, 광학 유리용 소재의 제작에 있어서는, 다른 방법에 의해 얻어진 수증기도 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 백금제 도가니 등의 용융 용기를 수용하는 내화물제의 유리 용해로 내에 물을 미스트상으로 분사하여 수증기화하여, 유리 용해로 내부 및 용융 용기 내부의 분위기의 수증기 분압을 높여도 된다. 혹은, 펌프를 이용하여 유리 용해로 중에 물을 공급하고, 용해로 내의 열에 의해 물을 비등시킴으로써, 수증기화하여, 유리 용융 분위기 중의 수증기 분압을 높여도 된다. 이들 방법을 이용해도 광학 유리용 소재 중의 함수량을 높일 수 있다.
(비교예 1)
백금제 뚜껑을 제거하여 용융 용기 분위기를 개방한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여 유리 블록 (광학 유리용 소재) 을 제작한 후, 실시예 1 ∼ 6 과 동일하게 하여 열처리를 실시하였다. 그러나, 열처리된 유리 블록 (광학 유리) 의 착색 정도는, 실시예 1 ∼ 6 보다 컸다.
또한, 유리 조성을 No.1 및 No.3 의 조성 대신에, 각각 No.2 및 No.4 의 조성으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 유리 블록 (광학 유리용 소재) 을 제작하고, 열처리하였다. 열처리된 유리 블록 (광학 유리) 의 착색 정도는, 실시예 1 ∼ 6 보다 컸다.
(비교예 2)
용융 용기 내에 수증기 대신에 질소 가스를 도입한 것 이외에는 실시예 4 ∼ 6 과 동일하게 하여 유리 블록 (광학 유리용 소재) 을 제작한 후, 실시예 1 ∼ 6 과 동일하게 하여 열처리를 실시하였다. 열처리한 유리 블록 (광학 유리) 의 착색 정도는, 비교예 1 의 유리 블록 (광학 유리) 보다 매우 커졌다.
(비교예 3)
용융 용기 내에 수증기 대신에 일산화탄소 가스 등의 환원성 가스를 도입한 것 이외에는 실시예 4 ∼ 6 과 동일하게 하여 유리 블록 (광학 유리용 소재) 을 제작한 후, 실시예 1 ∼ 6 과 동일하게 하여 열처리를 실시하였다. 열처리한 유리 블록 (광학 유리) 의 착색 정도는, 비교예 1 의 유리 블록 (광학 유리) 보다 매우 커졌다.
또한, 환원성 가스의 농도를 높게 하면 환원된 유리 성분이 백금 도가니와 합금화하여, 도가니의 파괴가 일어난다. 이것은, 유리 조성을 표 1 에 나타내는 No.2 및 표 2 에 나타내는 No.4 의 조성으로 변경한 경우에 대해서도 동일하다.
(열처리 전후에 있어서의 유리 블록의 착색 정도의 관찰 결과의 상세)
표 11 에, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 유리 블록의 열처리 전후의 착색 정도의 관찰 결과를 나타낸다. 또한, 착색 정도는, 백색의 용지 상에, 평면 형상이 대략 원형상인 유리 블록을 배치하여, 실내광하에서 육안 관찰함으로써 평가하였다. 또한, 관찰에 사용한 모든 실시예 및 비교예의 유리 블록의 두께는 대략 동일하다. 또한, 표 11 중에 나타내는 투명도의 평가 기준은 이하와 같다. A : 유리 블록 (광학 유리) 이 얇게 착색되어 있지만, 유리 블록 (광학 유리) 의 하방에 위치하는 용지의 하얀색도 충분히 인식할 수 있을 정도로 투명도가 높다 (고투명도). B : 유리 블록 (광학 유리) 이 착색되어 있지만, 유리 블록 (광학 유리) 의 하방에 위치하는 용지는 충분히 인식할 수 있을 정도의 투명도는 있다 (중투명도). C : 유리 블록 (광학 유리) 이 진하게 착색되어 있고, 유리 블록 (광학 유리) 의 하방에 위치하는 용지를 약간 인식할 수 있을 정도의 낮은 투명도만이 있다 (저투명도). D : 유리 블록 (광학 유리) 은 완전하게 불투명하여, 유리 블록 (광학 유리) 의 하방에 위치하는 용지의 존재는 전혀 인식할 수 없다 (불투명).
Figure 112014122601001-pct00011
(백금 혼입 등의 확인)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 열처리 후의 유리 블록 중, 투명도의 평가가 D 인 것을 제외하고 유리 블록의 내부를 광학 현미경에 의해 관찰하였다. 그 결과, 모든 유리 블록에 있어서 그 내부에, 혼입된 백금 이물질 및 석출된 결정은 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 유리 블록 중의 백금 용해량을 ICP 발광 분광법에 의해 측정한 결과, 모두 2 ppm 미만이었다.
(실시예 7)
실시예 1 ∼ 6 에서 제작한 광학 유리를 프레스 성형용 유리 소재로 가공하고, 가열, 연화하여 프레스 성형하여, 광학 소자 블랭크를 제작하였다. 또한 광학 소자 블랭크를 가공하여 구면 렌즈, 프리즘 등의 광학 소자를 제작하였다. 또한 렌즈 표면, 프리즘 표면에 반사 방지막을 코트하여 최종 제품을 얻었다. 표 1 에 나타내는 No.2 및 표 2 에 나타내는 No.4 의 광학 유리에 대해서도 동일하게 하여 프레스 성형용 유리 소재, 광학 소자 블랭크, 광학 소자를 제작하였다.
이하, 주된 실시형태 및 각종 변형예에 대하여 총괄한다.
제 1 변형예에 관련된 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 굴절률 nd 가 1.75 이상이고, 하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 관계를 만족한다.
βOH = -[ln(B/A)]/t···(1)
βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.1···(6)
[식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, ln 은 자연 대수이다. 식 (6) 중, nd 는, 상기 유리의 굴절률을 나타낸다.] 또한, βOH 의 단위는, ㎜-1 이다.
제 1 변형예에 관련된 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 유리 중의 귀금속의 함유량이, 4 ppm 이하이다.
제 1 변형예에 관련된 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 유리 성분으로서 P2O5 를 포함한다.
제 2 변형예에 관련된 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 굴절률 nd 가 1.9 이상 1.97 미만이고,
유리 성분으로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서,
TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 30 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 의 범위 내이고, 또한,
하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상인 것을 특징으로 한다.
βOH = -ln (B/A)/t···(1)
[식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 광학 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, ln 은 자연 대수이다.]
제 2 변형예에 관련된 제 1 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 유리 성분으로서 P2O5 를 15 ㏖％ ∼ 35 ㏖％ 의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 2 변형예에 관련된 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 굴절률 nd 가 1.97 이상이고,
유리 성분으로서 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 포함하는 산화물 유리로서,
TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 40 ㏖％ ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내이고, 또한,
하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 치가 0.1 ㎜-1 이상인 것을 특징으로 한다.
βOH = -ln (B/A)/t···(1)
[식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 광학 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, ln 은 자연 대수이다.]
제 2 변형예에 관련된 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 유리 성분으로서 P2O5 를 10 ㏖％ ∼ 35 ㏖％ 의 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 2 변형예에 관련된 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, 하기 식 (11) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
λτ80 ＜ aX ＋ b···(11)
[식 (11) 중, λτ80 은, 상기 광학 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 280 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 있어서의 내부 투과율을 측정한 후, 당해 측정된 내부 투과율에 기초하여 상기 광학 유리의 두께가 10 ㎜ 라고 가정하여 계산한 내부 투과율이, 80 ％ 가 되는 파장 (㎚) 을 나타내고, a 는, 정수 (1.8359 ㎚／㏖％) 를 나타내고, b 는, 정수 (351.06 ㎚) 를 나타내고, X 는, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량 (㏖％) 을 나타낸다.]
제 2 변형예에 관련된 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서의 바람직한 유리는, Sb2O3 으로 환산하여, 산화안티몬을 1000 ppm 미만 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, 유리 중에 포함되는 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량 25 몰％ 이상의 유리이고, 30 몰％ 이상의 유리가 보다 바람직하고, 35 몰％ 이상의 유리가 더욱 바람직하다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P2O5 의 함유량이 SiO2 의 함유량보다 큰 유리이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P2O5 의 함유량이 B2O3 의 함유량보다 큰 유리이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, 몰％ 표시에 있어서의 P2O5 의 함유량이 SiO2 와 B2O3 의 합계 함유량보다 많은 유리이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, P2O5 의 함유량이 10 몰％ 이상인 유리이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, P2O5 의 함유량이 40 몰％ 이하인 유리이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, GeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％, 나아가 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 몰％ 이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, TeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1 몰％ 이고, 나아가 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 몰％ 이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, Sb2O3 의 함유량이 0 ppm 이상 1000 ppm 미만이고, 더욱 바람직한 유리는 Sb2O3 의 함유량이 900 ppm 이하이고, 더욱 바람직한 유리는 Sb2O3 의 함유량이 800 ppm 이하이고, 보다 더욱 바람직한 유리는 Sb2O3 의 함유량이 700 ppm 이하이고, 나아가 더욱 바람직한 유리는 Sb2O3 의 함유량이 600 ppm 이하, 또한 더욱 바람직한 유리는 Sb2O3 의 함유량이 500 ppm 이하이고, 이하, 400 ppm, 300 ppm, 200 ppm, 100 ppm 의 순서로 적은 값일수록 더욱 바람직하다. Sb2O3 을 함유시키지 않아도 된다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 바람직한 유리는, P2O5, SiO2, B2O3, TiO2, Nb2O5, WO3, Bi2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, GeO2, TeO2 및 Sb2O3 의 합계 함유량이 90 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 92 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 96 몰％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 97 몰％ 이상이고, 나아가 더욱 바람직하게는 98 몰％ 이상이고, 또한 더욱 바람직하게는 99 몰％ 초과이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 유리는, 환경에 대한 부하를 저감시키는 점에서, Pb, As, Cd, U, Th, Tl 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서 유리는, Cu, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Mo, Nd, Eu, Er, Tb, Ho, Pr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서의 바람직한 유리는, 귀금속을 포함하고, 귀금속의 함유량이 4 ppm 이하이다. 유리 중에 포함되는 귀금속의 함유량의 보다 바람직한 상한량은, 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한치가 낮을수록 더욱 바람직하다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서의 바람직한 유리는, Pt 를 포함하고, Pt 의 함유량이 4 ppm 이하이다. 유리 중에 포함되는 Pt 의 함유량의 보다 바람직한 상한량은, 3 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 2.2 ppm, 2.0 ppm, 1.8 ppm, 1.6 ppm, 1.4 ppm, 1.2 ppm, 1.1 ppm, 1.0 ppm, 0.9 ppm 의 순서로 상한치가 낮을수록 더욱 바람직하다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서의 바람직한 유리는, 굴절률 nd 가 1.75 이상이고, 보다 바람직하게는 1.80 이상, 더욱 바람직하게는 1.85 이상, 더욱 바람직하게는 1.90 이상이다.
주된 실시형태 및 상기 변형예에 있어서의 바람직한 유리는, 광학 유리이다.

Claims (8)

  1. 유리 성분으로서, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 에서 선택되는 적어도 어느 1 종의 산화물을 포함하는 광학 유리로서,
    상기 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 20 몰％ 이상이고,
    P2O5 의 함유량이 35 몰％ 이하이며,
    BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량이 0 ~ 40 몰％ 이고,
    Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 몰％ 이며,
    Al2O3 의 함유량이 0 ∼ 12 몰％ 이고,
    GeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이며,
    TeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이고,
    하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (2) 로 나타내는 관계를 만족하는 광학 유리:
    βOH = -[ln(B/A)]/t···(1)
    βOH ≥ 0.4891 × ln(1/HR) ＋ 2.48···(2)
    [식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 식 (2) 중, HR 은, 상기 유리 중의, TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 각 성분의 함유량의 합계량 (몰％) 을 나타낸다. 또한, 식 (1) 및 (2) 중, ln 은 자연 대수이다.].
  2. 굴절률 nd 가 1.75 이상이고,
    P2O5 의 함유량이 35 몰％ 이하이며,
    BaO, SrO, CaO, MgO 및 ZnO 의 합계 함유량이 0 ~ 40 몰％ 이고,
    Li2O, Na2O 및 K2O 의 합계 함유량이 0 ∼ 40 몰％ 이며,
    Al2O3 의 함유량이 0 ∼ 12 몰％ 이고,
    GeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이며,
    TeO2 의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 이고,
    하기 식 (1) 에 나타내는 βOH 의 값이, 하기 식 (6) 으로 나타내는 관계를 만족하는 광학 유리:
    βOH = -[ln (B/A)]/t···(1)
    βOH ≥ 181.39 × nd-3 - 325.75 × nd-2 ＋ 194.85 × nd-1 - 38.1···(6)
    [식 (1) 중, t 는 외부 투과율의 측정에 사용하는 상기 유리의 두께 (㎜) 를 나타내고, A 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2500 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타내고, B 는 상기 유리에 대하여 그 두께 방향과 평행하게 광을 입사시켰을 때의 파장 2900 ㎚ 에 있어서의 외부 투과율 (％) 을 나타낸다. 또한, ln 은 자연 대수이다. 식 (6) 중, nd 는, 상기 유리의 굴절률을 나타낸다.].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 성분으로서, P2O5 를 포함하는, 광학 유리.
  4. 제 3 항에 있어서,
    몰％ 표시에 있어서의, 상기 P2O5 의 함유량이, B2O3 의 함유량보다 큰, 광학 유리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiO2, Nb2O5, WO3 및 Bi2O3 의 합계 함유량이 25 몰％ 이상인, 광학 유리.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    V 를 함유하지 않는, 광학 유리.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는, 프레스 성형용 유리 소재.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 유리로 이루어지는, 광학 소자.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102151279B1 (ko) * 2012-06-22 2020-09-02 호야 가부시키가이샤 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자
WO2015046428A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 Hoya株式会社 光学ガラスおよびその製造方法
JP6631775B2 (ja) * 2014-08-11 2020-01-15 日本電気硝子株式会社 赤外線透過ガラス
JP6439723B2 (ja) * 2016-03-09 2018-12-19 信越化学工業株式会社 合成石英ガラス基板の製造方法
CN106242258A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 湖北新华光信息材料有限公司 一种含钛类磷酸盐光学玻璃的消色处理方法
CN116282901A (zh) 2016-09-13 2023-06-23 Ａｇｃ株式会社 高频器件用玻璃基板和高频器件用电路基板
KR102522616B1 (ko) 2017-03-16 2023-04-17 코닝 인코포레이티드 유리 용융물 표면상에서의 기포 수명 감소 방법
EP3643690A4 (en) 2017-06-23 2021-03-17 AGC Inc. OPTICAL GLASS AND OPTICAL COMPONENT
WO2019017205A1 (ja) * 2017-07-20 2019-01-24 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
JP6517411B2 (ja) * 2017-07-20 2019-05-22 Hoya株式会社 光学ガラスおよび光学素子
CN108821571B (zh) * 2018-07-10 2021-09-28 东北大学秦皇岛分校 一种高熵氧化物非晶及其制备方法
CN115443255A (zh) 2020-04-28 2022-12-06 Ａｇｃ株式会社 玻璃
CN116806210A (zh) 2021-01-22 2023-09-26 康宁股份有限公司 具有高折射率和低密度的磷酸盐玻璃
WO2022159277A1 (en) 2021-01-22 2022-07-28 Corning Incorporated Calcium-containing high-index phosphate glasses
JP2024504373A (ja) 2021-01-22 2024-01-31 コーニング インコーポレイテッド 屈折率が高い低分散のリン酸塩ガラス
CN113024107B (zh) * 2021-03-18 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 高折射高色散光学玻璃及光学元件
CN115108718A (zh) * 2021-03-18 2022-09-27 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器
CN116715436B (zh) * 2023-08-07 2023-11-24 山东天旭特种玻璃有限公司 一种太阳能用超白玻璃及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010057893A (ja) 2008-08-06 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラス
JP2011042556A (ja) 2009-07-24 2011-03-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 光学ガラスの製造方法
JP2011046550A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラスの製造方法および封止ガラス
JP2012051800A (ja) 2003-09-02 2012-03-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス基板の製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3871853A (en) * 1971-09-01 1975-03-18 Owens Illinois Inc Method of melting glass in a platinum container in a controlled atmosphere
US4919700A (en) * 1989-01-03 1990-04-24 Ppg Industries, Inc. Vacuum refining of glassy materials with selected water content
JPH05178638A (ja) 1991-06-26 1993-07-20 Hoya Corp ファラデー回転ガラス
US5246892A (en) 1991-06-26 1993-09-21 Hoya Corporation Faraday rotation glass
US5922097A (en) * 1996-06-12 1999-07-13 Praxair Technology, Inc. Water enhanced fining process a method to reduce toxic emissions from glass melting furnaces
JP2001042556A (ja) * 1999-08-04 2001-02-16 Konica Corp 画像形成方法と画像形成装置及びそれに用いる現像剤
JP2002201041A (ja) * 2000-10-23 2002-07-16 Hoya Corp ガラス成形品の製造方法、その方法で得られた光学素子およびガラスの処理方法
US6786064B2 (en) * 2000-10-23 2004-09-07 Hoya Corporation Process for the production of glass molded article
EP1468974A3 (en) * 2003-04-17 2004-12-01 Hoya Corporation Optical glass; press-molding preform and method of manufacturing same; and optical element and method of manufacturing same
US7994082B2 (en) * 2003-06-30 2011-08-09 Hoya Corporation Preforms for precision press molding, optical elements, and methods of manufacturing the same
JP3995641B2 (ja) * 2003-08-29 2007-10-24 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用被成形ガラス体、光学素子およびその製造方法
JP4941872B2 (ja) * 2003-09-02 2012-05-30 日本電気硝子株式会社 液晶ディスプレイ用透明無アルカリガラス基板
JP5105571B2 (ja) * 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
JP4925562B2 (ja) * 2004-03-15 2012-04-25 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子ならびにそれぞれの製造方法
JP4448003B2 (ja) * 2004-10-15 2010-04-07 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法
JP2008105860A (ja) * 2005-01-31 2008-05-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスの製造方法
JP2007126296A (ja) * 2005-10-31 2007-05-24 Ohara Inc 光学ガラスの製造方法及び製造装置
JP2007197258A (ja) 2006-01-26 2007-08-09 Ohara Inc 光学素子の製造方法
JP2008273791A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Ohara Inc リン酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラスからなるガラスセラミックス、およびそれらの製造方法
CN101186439B (zh) * 2007-12-05 2011-07-06 成都光明光电股份有限公司 高折射高色散磷酸盐光学玻璃及其热处理方法
JP5682171B2 (ja) * 2009-08-07 2015-03-11 旭硝子株式会社 光学ガラス
JP5695336B2 (ja) * 2010-04-15 2015-04-01 Hoya株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォーム、光学素子とその製造方法
JP2011246344A (ja) 2010-04-30 2011-12-08 Ohara Inc ガラス成形体の製造方法、光学素子及び光学機器
WO2012018026A1 (ja) * 2010-08-03 2012-02-09 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラスおよびその製造方法
JP5260623B2 (ja) * 2010-09-30 2013-08-14 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子
JP5543395B2 (ja) * 2011-02-23 2014-07-09 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラス素材および光学素子
WO2013031385A1 (ja) * 2011-09-02 2013-03-07 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学ガラス
KR102151279B1 (ko) * 2012-06-22 2020-09-02 호야 가부시키가이샤 유리, 광학 유리, 프레스 성형용 유리 소재 및 광학 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012051800A (ja) 2003-09-02 2012-03-15 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス基板の製造方法
JP2010057893A (ja) 2008-08-06 2010-03-18 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラス
JP2011042556A (ja) 2009-07-24 2011-03-03 Nippon Electric Glass Co Ltd 光学ガラスの製造方法
JP2011046550A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Nippon Electric Glass Co Ltd 封止ガラスの製造方法および封止ガラス

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