JP2007126296A - 光学ガラスの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】白金又は白金合金を材料とした溶解装置を使用した溶解工程において、ソラリゼーションや白金シワの発生を抑制することができる光学ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、３０％以上７０％以下のＳｉＯ_２と、３％以上２０％以下のＢ_２Ｏ_３とを少なくとも含有するガラス原料を、原料溶解装置１００の坩堝１２１に投入し、溶解させる。このとき、気体バブリング装置１０６を用いて、ガラス原料を溶解（粗溶解）して得られた原料溶融ガラスＡ内を非酸化性気体（例えば、窒素ガス）でバブリングさせる。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶融物をバブリングにより攪拌しながら、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスを製造する方法に関する。

光学ガラスを製造する場合、複数種類のガラス原料を溶融させるカレット化工程及び／又は本溶融工程において、溶融物(素ガラスまたはガラス)を十分に撹拌することが重要である。溶融物を撹拌する方法としては、攪拌翼で溶融物を攪拌する機械撹拌法、気体バブリング装置を使用したバブリング法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、バブリング法とは、気体バブリング装置を溶融槽または坩堝の底部に配置し、気体バブリング装置から酸素等の気体の気泡を吹き込ませて、気泡の上昇に伴って液体を移動させることにより、液体を撹拌する方法である。

また、高均質な光学ガラスを歩留り良く生産しようとする場合、上記気体バブリング装置や坩堝のような溶融装置からのコンタミネーションを防止する必要がある。このため、少なくとも溶融物と接する一部分または全部に、耐熱性及び耐食性に優れた白金または白金合金で構成された溶融装置を用いることが一般的である。
特公昭４８−２７７２４号公報

しかしながら、溶融槽等の溶融装置を構成する部材や気体バブリング装置に白金又は白金合金を使用した場合、白金部分又は白金合金部分の一部が空気中の酸素と反応して、二酸化白金（ＰｔＯ_２）が発生する。このＰｔＯ_２は、気体となって気相中から溶融物表面を介して溶融物に溶け込む。また、溶融物と白金又は白金合金との界面からも、白金イオン（Ｐｔ^４＋）が溶融物に溶け込む。結果として、溶融物に溶け込んだＰｔ^４＋（ＰｔＯ_２を含む）が、最終製品である光学ガラスに不純物として残存し、Ｐｔ^４＋が光を吸収して着色し、得られた光学ガラスの透過率劣化（ソラリゼーション）を生じやすくなる。

溶融物に溶け込んだ白金又は白金イオンは、最終製品である光学ガラスに不純物として残存した場合、透過率の劣化やソラリゼーションを招くことになる。更に、最終製品である光学ガラス中で結晶化することにより、光学ガラス中に白金フシという異物として残留する場合がある。特に、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラス、或いは溶融に高温を必要とする光学ガラスの場合は、白金又は白金合金と反応し易く、光学ガラス中に白金フシが残留し易い。

上記のように、光学ガラス、特にＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスの製造方法においては、均質性を高めるとともに歩留向上を目的に、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用することが望ましいものの、それでも透過率劣化やソラリゼーション及び白金フシの発生が問題となっていた。このため、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用した溶融工程において、透過率劣化やソラリゼーション或いは白金フシの発生を抑制することができる光学ガラスの製造方法が求められていた。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用した溶融工程において、透過率劣化やソラリゼーション或いは白金フシの発生を抑制することができる光学ガラスの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。

具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１） 「バッチを溶融しカレットを得るカレット化工程」及び／又は「カレット及び／またはバッチを溶融してガラスを得る工程」を有する光学ガラスの製造方法において、
得られるガラスの組成はＳｉＯ_２及び／またはＢ_２Ｏ_３を含有し、
且つ、前記カレット化工程及び／又は前記本溶融工程の溶融物内に非酸化性気体をバブリングすることを特徴とする光学ガラスの製造方法。

カレット化工程及び／又は本溶融工程においてガラス内に溶け込んだ白金又は白金イオンは、最終製品である光学ガラスに不純物として残存した場合、透過率の劣化やソラリゼーションが発生する。更には、最終製品である光学ガラス中で結晶化することにより、光学ガラス中に白金フシという異物が残留する場合がある。従って、例えば、坩堝等の溶融装置を構成する部材や気体バブリング装置に白金又は白金合金を使用した場合、白金の影響を軽減させる必要がある。

（１）の発明によれば、気体バブリング装置に白金又は白金合金を使用した場合、気体バブリング装置から吹き込むのは非酸化性気体であり、白金の酸化による影響を低減できる。又、バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物内から余剰な酸素が排出され、最終的には、バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物内の酸素濃度が低減する。従って、例えば、坩堝等の溶融装置を構成する部材や気体バブリング装置に白金又は白金合金を使用したとしても、白金の影響が軽減されるため、ソラリゼーションや白金フシの発生を抑制することが可能である。特に、本発明のように、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスや、高温溶融を要する光学ガラスを製造する場合には、非酸化性気体の導入により白金の影響を軽減したり、酸化性気体の濃度を低減することによって、透過率の劣化やソラリゼーションの発生、白金フシの発生を抑制することが可能である。

（２） 前記溶融物の液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて前記非酸化性気体を吹き込むことを特徴とする（１）に記載の光学ガラスの製造方法。

バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物内に非酸化性気体を吹き込む場合、融液の液面近くでは、十分な攪拌効果が得られず、又、非酸化性気体により追い出される酸素の量はさほど多くはない。

（２）の発明によれば、溶融物の液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて非酸化性気体を吹き込むことによって、非酸化性気体によりバッチ溶融物及び／又はカレット溶融物から酸素を十分に排出させることが可能であるとともに、バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物が十分に攪拌させることが可能である。このように、（２）の発明によれば、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用した溶融工程において、ソラリゼーションや白金フシの発生を抑制することができるとともに、均質な光学ガラスの製造を維持することができる。

（３） 前記非酸化性気体をガラス容積１リットルあたり０．００２〜０．０５リットル／分の供給速度で吹き込むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学ガラスの製造方法。

バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物内に非酸化性成分気体を吹き込む場合、非酸化性気体を吹き込む供給速度が大き過ぎると溶融物からの成分の揮発が促進され均質性を悪化させてしまう可能性がある。一方、供給速度が小さ過ぎると攪拌効果が期待出来ない。

（３）の発明によれば、非酸化性気体をガラス容積１リットルあたり0.002〜０．０５リットル／分の供給速度で吹き込むことによって、溶融物からの揮発による均質度劣化を回避しつつ十分に攪拌させることが可能であり、均質な光学ガラスの製造を維持することが可能である。更には非酸化性気体と置換されてバッチ溶融物及び／又はカレット溶融物から酸素を十分に排出させることが可能であり、白金の影響を軽減することが可能である。このように、（３）の発明によれば、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用した溶融工程において、透過率の劣化やソラリゼーション、或いは白金フシの発生を抑制することができるとともに、均質な光学ガラスの製造を維持することができる。

（４） 前記非酸化性気体は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ又はこれら気体の複数種類の混合気体であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。

（５） 光学ガラスの組成は質量％で、３０％以上７０％以下のＳｉＯ_２及び／又は３％以上２０％以下のＢ_２Ｏ_３を含有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。

（６） 光学ガラスの組成は質量％で、下記の成分を含有することを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
（ａ） ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／または
Ｂ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
ＰｂＯ：０〜２％および／または
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％および／または
Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％および／または
ＣａＯ：０〜２％および／または
ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
Ａｓ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
Ｎａ_２Ｏ：０〜１３％および／または
Ｋ_２Ｏ：０〜２３％および／または
ＢａＯ：０〜４２％および／または
ＺｎＯ：０〜７％
および
（ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％

（７） 光学ガラスの組成は、質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０〜４５％であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。

（８） 光学ガラスの組成は、質量％で、
ＳｒＯ ０〜２％および／または
ＺｒＯ_２ ０〜２％
であることを特徴とする請求項（１）から（７）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。

（９） 光学ガラスの組成は、質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。

（１０） ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を少なくとも含有する光学ガラスの製造装置であって、バッチを溶融してカレットを得るバッチ溶融装置および／又は前記カレットまたはバッチを溶融してガラス溶融物を得る本溶融装置を含み、非酸化性気体バブリング装置が前記バッチ溶融装置内及び／又は前記カレット溶融装置内に設置されていることを特徴とする光学ガラスの製造装置。

（１０）の発明によれば、非酸化性気体バブリング装置から吹き込む非酸化性気体によって、バッチ溶融物内及び／又はカレット溶融物内から酸素が排出され、最終的には、バッチ溶融物及び／又はカレット溶融物内の酸素濃度が低減する。従って、例えば、坩堝等の溶融装置を構成する部材や気体バブリング装置に白金又は白金合金を使用したとしても、白金の影響が軽減されソラリゼーションや白金フシの発生を抑制することが可能である。特に、本発明のように、ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスや、溶融に高温度を必要とする光学ガラスを製造する場合には、非酸化性気体をバブリングすることにより溶融物内の酸素濃度を低減することによって、溶融物中の白金濃度が低減化されソラリゼーションや白金フシの発生を抑制することが可能となる。

（１１）前記光学ガラスの組成が質量％で、
（ａ） ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／または
Ｂ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
ＰｂＯ：０〜２％および／または
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％および／または
Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％および／または
ＣａＯ：０〜２％および／または
ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
Ａｓ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
Ｎａ_２Ｏ：０〜１３％および／または
Ｋ_２Ｏ：０〜２３％および／または
ＢａＯ：０〜４２％および／または
ＺｎＯ：０〜７％
および
（ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％
を含有する（１０）に記載の光学ガラスの製造装置。

（１２） 前記光学ガラスの組成は、質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ が１０〜４５％であることを特徴とする（１０）または（１１）のいずれかに記載の光学ガラスの製造装置。

（１３） 前記光学ガラスの組成は、質量％で、
ＳｒＯ ０〜２％および／または
ＺｒＯ_２ ０〜２％
であることを特徴とする（１０）から（１２）のいずれかに記載の光学ガラスの製造装置。

（１４） 前記光学ガラスの組成は、質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする（１０）から（１３）のいずれかに記載の光学ガラスの製造。

本発明によれば、白金又は白金合金を材料とした溶融装置を使用した溶融工程において、ソラリゼーションや白金フシの発生を抑制できる光学ガラスの製造方法を提供することが可能である。

この結果、半導体産業用（特にステッパー用）や、生物工学や医療等の様々な分野において用いられる光学ガラスとして、「初期光線透過率が良好な」および／または「光線照射後の光線透過率劣化が少ない」、従来にない光学ガラスを得ることが可能となった。

以下、本発明の各実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施形態の説明にあたって、同一構成要件については同一符号を付し、その説明を省略もしくは簡略化する。

［光学ガラスの製造装置］
図１（Ａ）は、気体バブリング装置を備えたバッチ溶融装置の平面図である。図１（Ｂ）は、バブリング装置を備えた本溶融装置の平面図である。図２（Ａ）は、図１（Ａ）のＩＶ−ＩＶに沿ったバッチ溶融装置の断面図である。図２（Ｂ）は、図１（Ｂ）のＶ−Ｖに沿った本溶融装置の断面図である。

［バッチ溶融装置、カレット化工程］
図１に示すように、カレット化工程で使用されるバッチ溶融装置１００は、バッチを溶融してバッチ溶融物Ａを得るための溶融炉１０２と、上記バッチ溶融物Ａ内のバブリングを行う気体バブリング装置１０６を備えている。

溶融炉１０２は、バッチを溶融する際の容器となる溶融槽１２１と、この溶融槽１２１の周囲を被う炉体１２２と、加熱装置（図示しない）とを備えている。

溶融槽１２１は、バッチ溶融物Ａの溶融、清澄に必要な耐熱性、耐侵食性及びバッチ溶融物Ａの品質への影響が少ないこと等を考慮して、少なくともバッチ溶融物Ａに接する部分が、例えば、石英、白金（Ｐｔ）または白金合金（Ｐｔ合金）からなる溶融槽であることが好ましく、更に白金または白金合金からなる溶融槽であることがより好ましい。

パイプ１０４には、図示しない加熱装置が設けられており、パイプ１０４の温度を制御することによりパイプ１０４中のバッチ溶融物Ａの粘性を制御するとともに、パイプ１０４中のバッチ溶融物Ａの流速を制御できるようになっている。

気体バブリング装置１０６は、上記開口部１２６から溶融槽１２１内に挿入される。すなわち、開口部１２６は、溶融物内のバブリングを行うための気体バブリング装置１０６の挿入孔を兼ねている。気体バブリング装置１０６の構造は、バッチ溶融物Ａを十分に攪拌するために、できるだけ大型の気泡を発生することが可能な周知なものである。この気体バブリング装置１０６は、これらの耐熱性、バッチ溶融物Ａに対する耐侵食性及びバッチ溶融物Ａの品質への影響が少ないこと等を考慮して、例えば、少なくともバッチ溶融物Ａに接する部分が、石英、白金または白金合金からなる気体バブリング装置であることが好ましく、更には、白金または白金合金からなる気体バブリング装置であることがより好ましい。

溶融槽１２１等のバッチ溶融装置１００を構成する部材や気体バブリング装置１０６のうち、バッチ溶融物Ａと接する部分が白金又は白金合金である場合、白金又は白金合金と酸素が反応してＰｔＯ_２が発生するため、気体バブリング装置１０６を用いて行うバブリングに使用される気体としては、非酸化性気体が好ましい。非酸化性気体としては、酸素分圧が１%以下、好ましくは０．０１％以下、さらに好ましくは０．０００１％以下の気体であり、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Kｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）または窒素（Ｎ_２）等の中性気体、もしくは、一酸化炭素（ＣＯ）または及び水素（Ｈ_２）等の還元元性気体や、前記気体の中から選ばれる２種以上の混合気体が好ましい。

気体バブリング装置１０６を用いて非酸化性気体をバッチ溶融物Ａ内に吹き込ませる深さとしては、任意に設定可能であるが、バッチ溶融物Ａの液面から１００ｍｍ以上の深さで非酸化性気体をバッチ溶融物Ａ内に吹き込むことが好ましい。

［本溶融装置、本溶融工程］
図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように、本溶融工程で使用される本溶融装置２００は、バッチを溶融して本溶融物を得るため、またはカレット化工程で得られたカレットを溶融して本溶融物（以下カレット溶融物という）Ｄを得るための溶融炉２０２と、カレット溶融物Ｄを排出する排出口２０３と、溶融炉２０２から次工程までのカレット溶融物Ｄの経路（導管）となるパイプ２０４と、上記カレット溶融物Ｄ内のバブリングを行う気体バブリング装置２０６と、カレット溶融物Ｄの上方の空間における気体を排出する排出手段の一例であるダクト２１０と、を備えている。

溶融炉２０２は、カレットを溶融する際の容器となる溶融槽２２１と、この溶融槽２２１の周囲を被う耐火レンガ等の耐熱材からなる炉体２２２と、加熱装置（図示しない）とを備えている。

溶融槽２２１は、カレット溶融物Ｄの溶融、清澄に必要な耐熱性、耐侵食性及びカレット溶融物Ｄの品質への影響が少ないこと等を考慮して、少なくともカレット溶融物Ｄに接する部分が、例えば、石英、白金または白金合金からなる溶融槽であることが好ましく、更に白金または白金合金からなる溶融槽であることがより好ましい。

炉体２２２は、溶融槽２２１の周囲を覆っており、耐火レンガ等の耐熱材からなる。この炉体２２２は、その上部に開口部２２６が形成されている。この開口部２２６は、溶融槽２２１内のカレット溶融物Ｄ内に残存する気体を、炉体２２２内部から排出する吸入口２１４に導入するための入口となっている。

パイプ２０４には、図示しない加熱装置が設けられている。この加熱装置によって、パイプ２０４の温度が制御されることにより、パイプ２０４中のカレット溶融物Ｄの粘性が制御されるとともに、パイプ２０４中のカレット溶融物Ｄの流速が制御されることになる。また、パイプ２０４は、上述したように、本溶融工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、徐冷工程）までのカレット溶融物Ｄの導管となる。

気体バブリング装置２０６は、上記開口部２２６から溶融槽２２１に挿入される。すなわち、開口部は、溶融物内のバブリングを行うための気体バブリング装置の挿入孔を兼ねている。気体バブリング装置２０６の構造は、カレット溶融物Ｄを十分に攪拌するために、できるだけ大型の気泡を発生することが可能な周知なものである。この気体バブリング装置２０６は、これらの耐熱性、カレット溶融物Ｄに対する耐侵食性及びカレット溶融物Ｄの品質への影響が少ないこと等を考慮して、例えば、少なくともカレット溶融物Ｄに接する部分が、石英、白金または白金合金からなる気体バブリング装置であることが好ましいが、特に、白金または白金合金からなる気体バブリング装置であることが好ましい。

溶融槽２２１、パイプ２０４等の本溶融装置２００を構成する部材や気体バブリング装置２０６のうち、カレット溶融物Ｄと接する部分が白金又は白金合金である場合、白金又は白金合金と酸素が反応してＰｔＯ_２が発生するため、気体バブリング装置１０６を用いて行うバブリングに使用される気体としては、非酸化性気体が好ましい。非酸化性気体としては、酸素分圧が１%以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下の気体であり、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Kｒ）、キセノン（Ｘｅ）または窒素（Ｎ_２）等の中性気体、もしくは、一酸化炭素（ＣＯ）または水素（Ｈ_２）等の還元元性気体や、前記気体の中から選ばれる２種以上の混合気体が好ましい。

ダクト２１０は、溶融炉２０２の上部に設けられている。このダクト２１０は、開口部２２６と概略同じ形状の吸入口２１４が形成されている円錐部２１２と、この円錐部２１２と連接されている排気管２１６とを、備えている。

円錐部２１２は、吸入口２１４から上方に向かうにつれて細くなる円錐状となっている。

排気管２１６は、円錐部２１２の最上部から気体バブリング装置２０６に対して垂直方向に左右に二つに分かれて形成されるとともに、左右のうち一方（本実施形態の場合、右側）の排気管２１６のみ気体バブリング装置２０６に対して平行方向に、すなわち、反重力方向にその方向を変更して延伸され、他方（本実施形態の場合、左側）の排気管２１６は、途中で切断されている。そして、一方の排気管２１６は、外気（大気）と接続されている。なお、本実施形態において、左右のうち一方（本実施形態の場合、右側）の排気管２１６のみ延伸して外気に接続されているが、左右両方の排気管が延伸されて、外気に接続されているようにしてもよい。

ここで、カレット溶融物Ｄの上方の空間内、すなわち、溶融槽２２１の上方の空間内の圧力は、０．１ｋＰａから１００．０ｋＰａとなるように調整されていることが好ましい。すなわち、溶融槽２２１の上方の空間内の圧力は、大気圧の１０１３ｈＰａと同じであってもよく、更には、排気管２１６のうち、円錐部２１２に連接されている一端とは反対側の一端が、吸引手段（吸引装置）の一例である吸引ポンプによって吸引されていることによって、大気よりも陰圧状態であってもよい。

このように、カレット溶融物Ｄの上方の空間内の圧力が大気圧と略同じか又は大気圧よりも低圧であるため、溶融槽２２１内のカレット溶融物Ｄ内に残存する気体、更には、カレット溶融物Ｄの上方の空間にある気体は、炉体２２２内部から開口部２２６を介して、ダクト２１０の吸入口２１４に向かって排出されることになる。

なお、カレット溶融物Ｄ内に残存する気体としては、酸化性気体である酸素、気体バブリング装置２０６を用いて行うバブリングによって吹き込まれる気体、更には、白金又は白金合金と酸素が反応して発生するＰｔＯ_２等がある。

パイプ２０４には、図示しない加熱装置が設けられている。この加熱装置によって、パイプ２０４の温度が制御されることにより、パイプ２０４中のカレット溶融物Ｄの粘性が制御され、その結果として、パイプ２０４中のカレット溶融物Ｄの流速が制御されることになる。また、パイプ２０４は、上述したように、本溶融工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、徐冷工程）までのカレット溶融物Ｄの導管となる。

なお、本実施形態において、気体バブリング装置１０６，２０６は、それぞれ炉体１２２，２２２の上部にある開口部１２６，２２６を介して、溶融槽１２１，２２１内に挿入されているが、これに限らず、例えば、気体バブリング装置１０６，２０６は、溶融槽１２１，２２１の側面部又は底部を貫通して設けるようにして、バッチ溶融物Ａ又はカレット溶融物Ｄ内のバブリングが行われるようにしてもよい。

また、本実施形態において、カレット化工程及び本溶融工程の両方の溶融工程において、バッチ溶融物Ａ及びカレット溶融物Ｄ内を、各々気体バブリング装置１０６，２０６を用いてバブリングを行っているが、カレット化工程又は本溶融工程のいずれかの工程のみバブリングを行うようにしてもよい。そして、バブリングを行わない工程においては、溶融槽（例えば、溶融槽１２１又は溶融槽２２１）内の溶融物（例えば、バッチ溶融物Ａ又はカレット溶融物Ｄ）を攪拌するための攪拌翼を供えた攪拌機を設けるようにしてもよい。この攪拌翼の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリュー状のものなど、周知の形状や構成のものを用いることができる。

また、本実施形態において、本溶融工程に設けられた本溶融装置２００にのみ排出手段の一例であるダクト２１０を設けたが、これに限らず、例えば、本ダクト２１０を設けなくてもよく、更には、カレット化工程に設けられたバッチ溶融装置１００にも排出手段を設けるようにしてもよい。そして、バッチ溶融装置１００に排出手段を設けた場合は、本溶融装置２００にはダクト２１０を設けないようにしてもよい。

また、ダクト２１０は、カレット溶融物Ｄの上方の空間にある気体を排出させる機能を有すれば、様々な形状や構成の周知のもの用いることができる。

また、本溶融装置２００を構成するパイプ２０４等は、少なくともカレット溶融物Ｄと接する部分において、これらの耐熱性、ガラスに対する耐侵食性及びカレット溶融物Ｄの品質への影響が少ないこと等を考慮して白金または白金合金製であることが好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、溶融物の流速が、溶融物の粘性以外のパラメータ、例えば、溶融槽２２１内の圧力によって制御されている場合などは、必ずしもパイプ２０４に設けられている加熱装置（図示せず）を設ける必要はない。

また、上記加熱装置は、電熱器、電気ヒーター、通電発熱体、高周波誘導加熱や、バーナー等を使用したガス等の燃焼により加熱するものなど周知のものを用いることができ、更には、パイプ２０４は、直接電気を通電して加熱できるようになっていることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。

［ガラスの組成］
次に、本発明において、好ましい光学ガラスを製造することができる組成範囲について説明する。

各成分を前記組成範囲に限定した理由は以下のとおりである。

ＳｉＯ_２成分を含有する光学ガラス、とりわけＳｉＯ_２成分は、ガラス形成上有用な成分である。しかし、その重量％が３０％未満では、比較的多くＢ_２Ｏ_３やＢａＯ等の成分を必要とし、屈折率が高くなりすぎたり、化学的性質の劣化を招いたりするので好ましくない。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。そして、更に、屈折率、化学的性質の劣化性、ガラスの粘性等を考慮すれば、ＳｉＯ_２成分は、下限が５０．５％以上であることが好ましく、更には、５５．３５％以上であることがより好ましく、上限は７０％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３成分は、ＳｉＯ_２成分と同様にガラス形成酸化物であり、ガラスを低分散化したり、粘性を調節したりするのに有効である。しかし、その量が３％未満では、その効果は不十分であり、２０％を超えると、化学的性質が劣化するので好ましくない。そして、更に、ガラスの低分散性、粘性、化学的性質の劣化等を考慮すれば、Ｂ_２Ｏ_３成分は、３％以上１５％以下であることが好ましい。したがってＢ_２Ｏ_３成分の上限は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下であり、下限は３％以上であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの化学的耐久性の向上、粘度や屈折率の調整に有効である。しかし、その量が６％を超えると、ガラスの粘性が高くなり易い。そして、更に、ガラスの化学的耐久性、粘度や屈折率等を考慮すれば、Ａｌ_２Ｏ_３成分は、２．９％以下であることが好ましく、更には、２．３％以下であることより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラス原料の溶融を促進する効果があるが、しかも他のアルカリ金属酸化物と比べて屈折率の低下を招きにくいので有効である。しかしその量が５％を超えるとガラスの失透性が増大し易いので好ましくない。そして、更に、粘性、屈折率、化学的性質の劣化等を考慮すれば、Ｌｉ_２Ｏ成分は、５％以下であることが好ましく、更には、４．９％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏ成分およびＫ_２Ｏ成分は、ガラス原料の溶融促進に有効であり、多量にガラス中に含有させても安定なガラスをつくる。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分およびＫ_２Ｏ成分の量が、それぞれ１３％および２３％を超えると化学的性質を悪化させ易いので好ましくない。

ＢａＯ成分は、ガラスの分散をあまり大きくすることなく（アッベ数をあまり小さくすることなく）、屈折率を向上させ、広い組成範囲において耐失透性の大きい安定なガラスを得ることができる。しかし、その量が４２％を超えるとガラスの化学的耐久性が極度に劣化し易い。

ＺｎＯ成分は、屈折率の向上、粘性の調整、耐失透性の向上等に有効な成分である、しかしその量が７％を超えると、短波長域における透過率の低下を招くことがあるので、好ましくない。

また、安定で化学的性質が優れ、かつ、短波長域まで透過率の良いガラスを得るためには、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分の１種または２種以上の合計量の範囲％は１０％から４５％までが好ましい。

ＰｂＯ成分およびＴｉＯ_２成分は、ＳｉＯ_２成分及び／またはＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラス、とりわけ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいて、ソラリゼーションを防止するのに有効である。しかしこれらの成分は必要以上に多く含有させると短波長域の光線透過率を劣化させる原因になるので、これらの成分の量は、それぞれ２％および０．５％までとすることが好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。

フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換したフッ化物として任意に添加することができ、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が１１％を超えると、ガラスが乳白化したり、屈折率が小さくなりすぎたり、溶融の際にフッ素成分の揮発が大きくなりすぎて、均質なガラスを得がたくなったりするので好ましくない。

また、上記各成分の他に、屈折率の調整や、ガラスの化学的性質の向上等を目的に、任意成分として、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ₂成分をそれぞれ２％まで添加することができる。尚、これら成分を添加する場合は、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ₂成分から選ばれる１種または２種以上を合計で２％までとすることがより好ましい。

また、Ｔｉ以外の遷移金属の合計含有量が３ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物として含まれた遷移金属イオン、具体的には、Ｆｅ^３＋の吸収波長は３８０ｎｍ、Ｃｒ^６＋の吸収波長は３５０ｎｍであり、かつ吸収計数が大きく、少量混入しても透過率の劣化を招く。従って、非酸化性気体を用いて溶融物をバブリングすることにより、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^６＋を低原子価状態にすることが必要である。

［光学ガラスの製造方法］
次に、上記に述べた溶融装置を用いて、本発明に係る光学ガラスの製造方法を図２（Ａ）及び図２（Ｂ）を用いて説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、質量％で、３０％以上７０％以下のＳｉＯ_２および／または、３％以上２０％以下のＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスとなるように配合されたバッチを、バッチ溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し、溶融させる。このとき、気体バブリング装置１０６を用いて、バッチを溶融（粗溶融）して得られたバッチ溶融物Ａ内を非酸化性気体でバブリングさせる。このバブリングは、溶融槽１２１内のバッチ溶融物Ａの液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて、バッチ溶融物Ａの容積１リットルあたり、０．００２〜０．０５リットル／分の供給速度で、非酸化性気体を吹き込むことにより行う（カレット化工程）。得られたバッチ溶融物Ａを炉外にてキャストしカレットとして回収する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、回収したカレットを、本溶融装置２００の溶融槽２２１に投入し、溶融させる。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物Ｄ内を非酸化性気体（例えば、アルゴンガス）でバブリングさせる。このバブリングは、溶融槽２２１内のカレット溶融物Ｄの液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて、カレット溶融物Ｄの容積１リットルあたり、０．００2〜０．０５リットル／分の供給速度で、非酸化性気体を吹き込むことにより行う。また、カレットを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間の圧力が０．１ｋＰａから１００．０ｋＰａとなっていることにより、カレット溶融物Ｄの上方の空間にある気体は、ダクト２１０から吸入されて、大気中に放出される（本溶融工程）。得られたカレット溶融物Ｄは、当該本溶融工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移り、次工程で光学ガラスを製造する。

カレット溶融物Ｄの上方の溶融時空間の圧力を０．１ｋＰａから１００．０ｋＰａとさせることにより、カレット溶融物Ｄの上方の溶融時空間にある気体は、ダクト２１０から排出される（本溶融工程）。これにより、溶融炉２０２内の溶融時空間容積を基準として、本溶融装置２００内の気体の置換が２〜２０回／分と行われることになる。得られたカレット溶融物Ｄは、当該本溶融工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移り、次工程で光学ガラスを製造する。

なお、本実施形態においては、バッチ溶融工程において、バッチを溶融した後、急冷して固化させたカレットを製造し、この製造されたカレットを溶融槽２２１に投入して、本溶融物を得た後、次工程に連続的に溶融物を供給するようにしたが、本溶融工程を連続方式ではなく、バッチ方式で行うようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

次に、本発明の製造方法によって製造した光学ガラスを実施例の光学ガラス、及び他の方法で製造した光学ガラスを比較例の光学ガラスに、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）を照射した場合の透過率の変化について説明する。

［実施例１］
光学ガラス用原料（ガラス原料）を表１に示した組成の割合となるように秤量し、混合した。

その後、ガラス原料をバッチ溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し、１３００℃において、１４時間、カレット化工程を行った。このとき、バブリングは実施せずバッチ溶融物Ａを冷却して、カレットとして回収した。この回収したカレットを、本溶融装置２００の溶融槽２２１に投入し、１１５０℃において、１５時間溶融させた。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物内をアルゴンガスでバブリングさせた。このバブリングは、ガラス容積１リットル当り気体の供給速度０．０２４リットル／分、バブリングする液面からの深さを５００ｍｍとした。また、このガラスブロックを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間を、大気圧と比較して減圧（カレット溶融物Ｄの上方の空間の圧力が０．３ｋＰａ）とすることにより、カレット溶融物の上方の空間にある気体を、ダクト２１０から吸入させ、大気中に排出させた（本溶融工程）。得られたカレット溶融物Ｄを、次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移し、次工程で本実施例の光学ガラスを製造した。

［比較例］
比較例の光学ガラスのガラス原料は、実施例１と同じ組成の割合となるように秤量し、混合した。その後、このガラス原料をバッチ溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し１３００℃において、１４時間、カレット化工程を行った。このとき、バブリングは実施せずバッチ溶融物を冷却して、カレットとして回収した。この回収したカレットを、本の溶融槽２２１に投入し、１１５０℃において、１５時間溶融させた。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物内を「酸素ガス」でバブリングさせた。このバブリングは、ガラス１リットル当り、気体の供給速度０．０２４リットル／分、バブリングする液面からの深さを５００ｍｍとした。また、このガラスブロックを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間からの排出は行わなかった（本溶融工程）。得られたカレット溶融物を、次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移し、次工程で本比較例の光学ガラスを製造した。

次に、図３を用いて、実施例の光学ガラスと比較例の光学ガラスにｉ線（３６５ｎｍ）を２．５W／ｃｍ^２の条件で照射した場合の透過率の変化を説明する。透過率は波長３６５ｎｍにおける透過率をＵ−４０００（日立製作所製）により測定した。

図３は、実施例の光学ガラスと比較例の光学ガラスにｉ線（３６５ｎｍ）を照射した場合の透過率の変化を示した図である、図３に示すように、照射当初から比較例の光学ガラスは、実施例の光学ガラスよりも透過率の劣化率が大きい。また、照射時間が進行するにつれて、その傾向が顕著となっている。このように、ダクトを設けてカレット溶融物の上方の空間における気体を排出するとともに、気体バブリング装置を用いてバッチ溶融物及び／又は本溶融物内のバブリングを行うことによって、耐ソラリゼーション性に優れた光学ガラスを提供することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

（Ａ）は、ガラス原料を溶融するバッチ溶融装置の平面図である。（Ｂ）は、カレットを溶融する本溶融装置の平面図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態のバブリング装置を使用するバッチ溶融装置の図１（Ａ）のＩＶ−ＩＶに沿った断面図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態のバブリング装置を使用する図１（Ｂ）のＩＶ−ＩＶに沿った本溶融装置の断面図である。 ｉ線照射時間と光学ガラスの透過率の劣化率を示す図面である。

符号の説明

１００ バッチ溶融装置
１０２，２０２ 溶融炉
１０４，２０４ パイプ
１０６，２０６ 気体バブリング装置
１２１，２２１ 溶融槽
１２２，２２２ 炉体
１２６，２２６ 開口部
２１６ 排出管
２００ 本溶融装置
２１０ ダクト
Ａ バッチ溶融物
Ｄ カレット溶融物

Claims (14)

1. 「原料混合物（以下バッチという）を溶融しカレットを得る工程(以下、カレット化工程という)」及び／又は「カレット及び／またはバッチを溶融してガラスを得る工程(以降、本溶融工程という)」を有する光学ガラスの製造方法において、
   得られるガラスの組成はＳｉＯ_２及び／またはＢ_２Ｏ_３を含有し、
   且つ、前記カレット化工程及び／又は前記本溶融工程の溶融物内に非酸化性気体をバブリングすることを特徴とする光学ガラスの製造方法。
2. 前記溶融物の液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて前記非酸化性気体を吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラスの製造方法。
3. 前記非酸化性気体をガラス容積１リットルあたり０．００２〜０．０５リットル／分の供給速度で吹き込むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラスの製造方法。
4. 前記非酸化性気体は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ又はこれら気体の複数種類の混合気体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
5. 光学ガラスの組成は、質量％で、３０％以上７０％以下のＳｉＯ_２及び／又は３％以上２０％以下のＢ_２Ｏ_３を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
6. 光学ガラスの組成は、質量％で、下記の成分を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
   （ａ） ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／または
   Ｂ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
   ＰｂＯ：０〜２％および／または
   Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％および／または
   Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％および／または
   ＣａＯ：０〜２％および／または
   ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
   Ａｓ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
   Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
   Ｎａ_２Ｏ：０〜１３％および／または
   Ｋ_２Ｏ：０〜２３％および／または
   ＢａＯ：０〜４２％および／または
   ＺｎＯ：０〜７％
   および
   （ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が ０〜１１％
7. 光学ガラスの組成は、質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０〜４５％であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
8. 光学ガラスの組成は、質量％で、
   ＳｒＯ ０〜２％および／または
   ＺｒＯ_２ ０〜２％
   であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
9. 光学ガラスの組成は、質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
10. ＳｉＯ_２及び／又はＢ_２Ｏ_３を少なくとも含有する光学ガラスの製造装置であって、
    バッチを溶融してカレットを得るバッチ溶融装置および／又は前記カレットまたは前記バッチを溶融してガラス溶融物を得る本溶融装置を含み、非酸化性気体バブリング装置が前記原料混合物溶融装置内及び／又は前記カレット溶融装置内に設置されていることを特徴とする光学ガラスの製造装置。
11. 前記光学ガラスの組成は質量％で、
    （ａ） ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／または
    Ｂ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
    ＰｂＯ：０〜２％および／または
    Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％および／または
    Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％および／または
    ＣａＯ：０〜２％および／または
    ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
    Ａｓ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
    Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜１％および／または
    Ｎａ_２Ｏ：０〜１３％および／または
    Ｋ_２Ｏ：０〜１２％および／または
    ＢａＯ：０〜４２％および／または
    ＺｎＯ：０〜７％
    および
    （ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％
    を含有することを特徴とする請求項１０に記載の光学ガラスの製造装置。
12. 前記光学ガラスの組成は、質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０〜４５％であることを特徴とする請求項１０または１１のいずれかに記載の光学ガラスの製造装置。
13. 前記光学ガラスの組成は、質量％で、
    ＳｒＯ ０〜２％および／または
    ＺｒＯ_２ ０〜２％
    であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の光学ガラスの製造装置。
14. 前記光学ガラスの組成は、質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の光学ガラスの製造装置。

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