CN117285251A - 玻璃材料和玻璃元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃材料,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;Nb2O5:0~2%;TiO2:0~2%;ZrO2:0~3%;F:大于3%但小于或等于20%,其中(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0。通过合理的组分设计,本发明玻璃材料具有较高的紫外光透过率和优异的耐紫外辐照性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃材料,尤其是涉及一种具有较高的紫外光透过率和优异的耐紫外辐照性能的玻璃材料,以及由其制成的玻璃元件。
背景技术
普通玻璃材料制成的玻璃元件在紫外波段(355~430nm)长时间辐照下会发生透过率大幅下降以及折射率变化的问题,这对工作在紫外波段的各类光刻设备是致命的。随着芯片制造技术与先进封装技术向更低线宽、更高效率发展,需要工作在该波段的光刻设备具有更高的分辨率、更高的光通量和更大的曝光区域。相应的,要求工作在此类光刻设备上的光学材料需具有更大的口径,更优异的耐辐照性能、透过率以及光学均匀性。现有技术中该类玻璃材料主要的问题在于耐紫外辐照性能较差,在光刻设备的验证工况下透过率衰减可达到5%,同时该类材料的365nm透过率较低,难以满足高精度光刻设备的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的紫外光透过率和优异的耐紫外辐照性能的玻璃材料。
本发明解决技术问题采用的技术方案是:
(1)玻璃材料,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;Nb2O5:0~2%;TiO2:0~2%;ZrO2:0~3%;F:大于3%但小于或等于20%,其中(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0。
(2)根据(1)所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,还含有:Al2O3:0~5%;和/或Na2O:0~7%;和/或Li2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或WO3:0~2%;和/或Ta2O5:0~3%;和/或Bi2O3:0~2%;和/或RO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(3)玻璃材料,其组分以重量百分比表示,由SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;Nb2O5:0~2%;TiO2:0~2%;ZrO2:0~3%;F:大于3%但小于或等于20%;Al2O3:0~5%;Na2O:0~7%;Li2O:0~5%;Ln2O3:0~5%;WO3:0~2%;Ta2O5:0~3%;Bi2O3:0~2%;RO:0~8%;ZnO:0~5%;P2O5:0~3%;澄清剂:0~1%组成,其中(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(4)玻璃材料,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;F:大于3%但小于或等于20%。
(5)根据(4)所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,还含有:Al2O3:0~5%;和/或Nb2O5:0~2%;和/或TiO2:0~2%;和/或ZrO2:0~3%;和/或Na2O:0~7%;和/或Li2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或WO3:0~2%;和/或Ta2O5:0~3%;和/或Bi2O3:0~2%;和/或RO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(6)玻璃材料,其组分中含有SiO2、B2O3、K2O和F,所述玻璃材料365nm处透过率τ365nm为98.0%以上,365nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ365nm为1.0%以下,405nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ405nm为0.5%以下。
(7)根据(6)所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:50~70%;和/或B2O3:2~18%;和/或K2O:10~30%;和/或F:大于3%但小于或等于20%;和/或Al2O3:0~5%;和/或Nb2O5:0~2%;和/或TiO2:0~2%;和/或ZrO2:0~3%;和/或Na2O:0~7%;和/或Li2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或WO3:0~2%;和/或Ta2O5:0~3%;和/或Bi2O3:0~2%;和/或RO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(8)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:F/B2O3为0.2~5.0,优选F/B2O3为0.3~2.0,更优选F/B2O3为0.4~1.5,进一步优选F/B2O3为0.5~0.9。
(9)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:Al2O3/F为1.0以下,优选Al2O3/F为0.8以下,更优选Al2O3/F为0.01~0.5,进一步优选Al2O3/F为0.07~0.3。
(10)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为2.0以下,优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.01~1.5,更优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.05~1.0,进一步优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.1~0.5。
(11)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.7~6.0,优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.8~5.0,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.0~3.0,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.5~2.0。
(12)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.15~0.8,优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.18~0.7,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.6,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.45。
(13)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:K2O/F为0.7~7.0,优选K2O/F为1.0~5.0,更优选K2O/F为1.5~3.0,进一步优选K2O/F为1.8~2.8。
(14)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2/(K2O+F)为1.2~4.5,优选SiO2/(K2O+F)为1.3~3.5,更优选SiO2/(K2O+F)为1.5~3.0,进一步优选SiO2/(K2O+F)为1.7~2.5。
(15)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~0.8,优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.02~0.6,更优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.03~0.4。
(16)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为大于0但小于或等于0.8,优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.5,更优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.3,进一步优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.02~0.2。
(17)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:52~68%,优选SiO2:54~64%;和/或B2O3:4~16%,优选B2O3:8~14%;和/或K2O:12~27%,优选K2O:13~25%;和/或Nb2O5:0~1%,优选Nb2O5:0~0.8%;和/或TiO2:0~1%,优选TiO2:0~0.8%;和/或ZrO2:0~2%,优选ZrO2:0~1%;和/或F:5~16%,优选F:6~12%;和/或Al2O3:0.1~3%,优选Al2O3:0.2~2%;和/或Na2O:0~5%,优选Na2O:0~3%;和/或Li2O:0~4%,优选Li2O:0~3%;和/或Ln2O3:0~3%,优选Ln2O3:0~1%;和/或WO3:0~1%,优选WO3:0~0.5%;和/或Ta2O5:0~2%,优选Ta2O5:0~1%;和/或Bi2O3:0~1%,优选Bi2O3:0~0.5%;和/或RO:0~5%,优选RO:0~2%;和/或ZnO:0~2%,优选ZnO:小于1%;和/或P2O5:0~2%,优选P2O5:0~1%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
(18)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,其组分中不含有Na2O;和/或不含有Li2O;和/或不含有La2O3;和/或不含有Gd2O3;和/或不含有Y2O3;和/或不含有Yb2O3;和/或不含有ZnO;和/或不含有P2O5;和/或不含有BaO;和/或不含有SrO;和/或不含有CaO;和/或不含有MgO。
(19)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料的折射率nd为1.45~1.51,优选为1.46~1.50,更优选为1.47~1.49,阿贝数vd为66~74,优选为68~72,更优选为69~71。
(20)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料,所述玻璃材料365nm处透过率τ365nm为98.0%以上,优选为99.0%以上,更优选为99.5%以上;和/或365nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ365nm为1.0%以下,优选为0.9%以下,更优选为0.8%以下;和/或405nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ405nm为0.5%以下,优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。
(21)根据(1)~(7)任一所述的玻璃材料的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级;和/或条纹度为C级以上,优选为B级以上;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或转变温度Tg为490℃以下,优选为480℃以下,更优选为475℃以下;和/或磨耗度FA为60~90,优选为65~85,更优选为70~80;和/或密度ρ为2.70g/cm3以下,优选为2.60g/cm3以下,更优选为2.50g/cm3以下;和/或折射率批次稳定性为-15×10-5~+15×10-5,优选为-10×10-5~+10×10-5,更优选为-5×10-5~+5×10-5,进一步优选为-2×10-5~+2×10-5。
(22)玻璃预制件,采用(1)~(21)任一所述的玻璃材料制成。
(23)玻璃元件,采用(1)~(21)任一所述的玻璃材料制成,或采用(22)所述的玻璃预制件制成。
(24)一种设备,含有(1)~(21)任一所述的玻璃材料,和/或含有(23)所述的玻璃元件。
本发明的有益效果是:通过合理的组分设计,本发明玻璃材料具有较高的紫外光透过率和优异的耐紫外辐照性能。
具体实施方式
下面,对本发明的玻璃材料的实施方式进行详细说明,但本发明不限于下述的实施方式,在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外,关于重复说明部分,虽然有适当的省略说明的情况,但不会因此而限制发明的主旨,在以下内容中,本发明玻璃材料有时候简称为玻璃。
[玻璃材料]
下面对本发明玻璃材料的各组分(成分)范围进行说明。在本发明中,如果没有特殊说明,各组分的含量、总含量全部采用重量百分比(wt%)表示。本发明中,除F(氟)组分外,其他组分以氧化物表示,所有氧化物组分占玻璃的重量百分比与F组分占玻璃的重量百分比之和为100%。
除非在具体情况下另外指出,本发明所列出的数值范围包括上限和下限值,“以上”和“以下”包括端点值,以及包括在该范围内的所有整数和分数,而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的,例如“A和/或B”,是指只有A,或者只有B,或者同时有A和B。
<必要组分和任选组分>
SiO2是本发明玻璃的主要网络形成体组分,若SiO2的含量低于50%,玻璃365nm处的透过率较低,这对通光光程长、照度要求高的紫外光学系统是致命的,如光刻机镜片、曝光机棱镜等。因此,SiO2的含量下限为50%,优选下限为52%,更优选下限为54%。若SiO2的含量高于70%,玻璃的折射率难以达到设计要求,同时玻璃需要在更高温度下熔制,较高的熔炼温度会导致玻璃液对坩埚的侵蚀呈指数级增长,铁(Fe)离子、铂(Pt)离子等对紫外波段有强烈吸收作用的离子含量快速上升,反而导致紫外光透过率、尤其是365nm处透过率快速下降。另外,SiO2的含量过高还会导致玻璃的高温粘度过大,光学均匀性、气泡度和条纹度等难以达到设计要求。因此,SiO2的含量上限为70%,优选上限为68%,更优选上限为64%。
合适量的B2O3可以提升玻璃的折射率,加固玻璃的结构,提高玻璃的熔融性和耐紫外辐照性能。若B2O3的含量高于18%,玻璃液对坩埚的侵蚀快速上升,导致紫外光透过率快速下降。若B2O3的含量低于2%,玻璃熔化困难。因此,B2O3的含量为2~18%,优选为4~16%,更优选为8~14%。
Al2O3可以提升玻璃内部结构的紧密性,提高玻璃的紫外光透过率和化学稳定性,但若其含量超过5%,玻璃内部容易产生结石,玻璃内在质量变差。因此,Al2O3的含量为0~5%,优选为0.1~3%,更优选为0.2~2%。
ZrO2可以提高玻璃的耐失透性,改善玻璃的化学稳定性和机械性能,降低融化过程中对坩埚材料的侵蚀,提升玻璃的紫外透过率。若其含量过高,则玻璃的熔化难度增加,熔炼温度上升,并导致玻璃内部出现夹杂物及光透过率下降。因此,本发明中ZrO2的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。
K2O具有改善玻璃的热稳定性和熔融性,降低转变温度的作用,同时可以降低玻璃的高温粘度,提供自由氧以加固玻璃的网络结构,从而提升玻璃的紫外光透过率。但若其含量过高,则玻璃的耐失透性和化学稳定性下降。因此,本发明中K2O的含量为10~30%,优选为12~27%,更优选为13~25%。
Na2O可以改善玻璃的熔融性,降低玻璃的液相温度,但当其含量过高时,会加速玻璃抗析晶性能的恶化,同时在冷却成型时会延长玻璃从液态变为固态的时间,给析晶创造条件。因此,本发明中Na2O的含量为0~7%,优选为0~5%,更优选为0~3%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Na2O。
Li2O可以有效降低玻璃的转变温度,但玻璃材料通常使用铂或铂合金器皿熔炼,在高温熔炼过程中,玻璃组分中的Li容易腐蚀铂或铂合金器皿,造成成品玻璃中产生较多的含铂异物,导致玻璃的紫外光透过率下降。因此,本发明中Li2O的含量为0~5%,优选为0~4%,更优选为0~3%。在一些实施方式中,进一步优选不含有Li2O。
在一些实施方式中,将Li2O、Na2O和K2O的合计含量Li2O+Na2O+K2O与B2O3的含量之间的比值(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3控制在0.7~6.0范围内,可以提高玻璃的紫外光透过率和折射率批次稳定性,对于光刻类设备来讲,折射率批次稳定性非常重要。因此,优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.7~6.0,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.8~5.0,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.0~3.0,更进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.5~2.0。
在一些实施方式中,将Li2O、Na2O和K2O的合计含量Li2O+Na2O+K2O与SiO2的含量之间的比值(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2控制在0.15~0.8范围内,可以抑制玻璃中F的挥发,提高玻璃的折射率批次稳定性,降低玻璃的转变温度。因此,优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.15~0.8,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.18~0.7。进一步的,控制(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2在0.2~0.6范围内,还可进一步优化玻璃的磨耗度、高温粘度和耐候性到合适区间。因此,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.6,更进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.45。
Ln2O3(Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种)是可以提高玻璃的折射率和化学稳定性的组分,通过将Ln2O3的含量控制为5%以下,能够防止玻璃的耐失透性降低,防止玻璃的折射率和阿贝数超过设计要求。因此,Ln2O3的含量为0~5%,优选为0~3%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有La2O3;和/或不含有Gd2O3;和/或不含有Y2O3;和/或不含有Yb2O3。
Nb2O5和TiO2属于高折射高色散氧化物,在玻璃中可以提升玻璃的抗紫外辐照性能,同时还可以提升玻璃的折射率与色散。但Nb2O5和TiO2含量高时均会降低玻璃的光透过率。因此,本发明中Nb2O5的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.8%。TiO2的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.8%。
Nb2O5、TiO2、Bi2O3、Ta2O5、WO3属于高折射高色散氧化物,在玻璃中可以提升玻璃的抗紫外辐照性能,同时还可以提升玻璃的折射率与色散。但上述氧化物含量高时均会降低玻璃的紫外光透过率。因此,本发明中Nb2O5的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.8%。TiO2的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.8%。Bi2O3的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.5%。WO3的含量为0~2%,优选为0~1%,更优选为0~0.5%。Ta2O5的含量限定为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。
在一些实施方式中,将Nb2O5、TiO2、Bi2O3、Ta2O5、WO3的合计含量Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3与B2O3的含量之间的比值(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3控制在大于0但小于或等于0.8范围内,可在提高玻璃的抗紫外辐照性能的同时,防止玻璃紫外光透过率降低,优化玻璃的气泡度和折射率批次稳定性。因此,优选
(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为大于0但小于或等于0.8,更优选
(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.5,进一步优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.3,更进一步优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.02~0.2。
在一些实施方式中,将Nb2O5和TiO2的合计含量Nb2O5+TiO2与Al2O3的含量之间的比值(Nb2O5+TiO2)/Al2O3控制在2.0以下,可在提高玻璃的抗紫外辐照性能的同时,防止玻璃的密度升高。因此,优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为2.0以下,更优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.01~1.5。进一步的,控制(Nb2O5+TiO2)/Al2O3在0.05~1.0范围内,还可进一步优化玻璃的磨耗度和条纹度。因此,进一步优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.05~1.0,更进一步优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.1~0.5。
本发明中碱土金属氧化物RO(RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种)可以调整玻璃的光学常数和高温粘度,但其含量高时会导致玻璃的紫外光透过率和化学稳定性降低。因此,RO的含量为0~8%,优选为0~5%,更优选为0~2%。在一些实施方式中,进一步优选不含有BaO;和/或不含有SrO;和/或不含有CaO;和/或不含有MgO。
ZnO可以加强玻璃的网络结构,提升玻璃的折射率和紫外光透过率。若ZnO的含量过高,则玻璃分相趋势增加,紫外光透过率反而下降,同时条纹度变差。因此,ZnO的含量为0~5%,优选为0~2%,更优选为小于1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有ZnO。
P2O5可以降低玻璃原料的熔融温度,提升玻璃的紫外透过率,但其含量高时,玻璃的抗析晶性能和化学稳定性变差。因此,P2O5的含量为0~3%,优选为0~2%,更优选为0~1%。在一些实施方式中,进一步优选不含有P2O5。
本发明中通过含有0~1%的Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种组分作为澄清剂,可以提高玻璃的澄清效果,提高玻璃的气泡度,优选澄清剂的含量为0~0.5%,更优选澄清剂的含量为0~0.2%。由于本发明玻璃材料的组分种类及含量设计合理,其气泡度优异,因此在一些实施方式中进一步优选不含有澄清剂。当Sb2O3含量超过1%时,玻璃有澄清性能降低的倾向,同时由于其强氧化作用促进了熔制玻璃的铂金或铂合金器皿的腐蚀以及成型模具的恶化,因此本发明优选Sb2O3的含量为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有Sb2O3。SnO2也可以作为澄清剂,但当其含量超过1%时,则玻璃着色倾向增加,或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时,Sn会成为晶核生成的起点,产生失透的倾向。因此本发明的SnO2的含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有SnO2。CeO2的作用及含量比例与SnO2一致,其含量优选为0~1%,更优选为0~0.5%,进一步优选为0~0.2%,更进一步优选不含有CeO2。
F(氟)可以降低玻璃的转变温度,提升玻璃的紫外光透过率和耐紫外辐照性能。若F的含量过高,玻璃熔炼过程中挥发较大,带来玻璃折射率与内在质量(条纹度、气泡度)的波动,同时玻璃的光学均匀性难以达到设计要求,同时还对生产环境和操作人员的身体健康带来危害。因此,F的含量为大于3%但小于或等于20%,优选为5~16%,更优选为6~12%。
在一些实施方式中,将F的含量与B2O3的含量之间的比值F/B2O3控制在0.2~5.0范围内,可以提高玻璃的紫外光透过率,防止耐紫外辐照性能变差。因此,优选F/B2O3为0.2~5.0,更优选F/B2O3为0.3~2.0。进一步的,控制F/B2O3在0.4~1.5范围内,可以进一步优化玻璃的气泡度和磨耗度。因此,进一步优选F/B2O3为0.4~1.5,更进一步优选F/B2O3为0.5~0.9。
在一些实施方式中,将Al2O3的含量与F的含量之间的比值Al2O3/F控制在1.0以下,可以防止玻璃的紫外光透过率和耐候性降低。因此,优选Al2O3/F为1.0以下,更优选Al2O3/F为0.8以下。进一步的,控制Al2O3/F在0.01~0.5范围内,还可进一步提高玻璃的条纹度。因此,进一步优选Al2O3/F为0.01~0.5,更进一步优选Al2O3/F为0.07~0.3。
在一些实施方式中,将K2O的含量与F的含量之间的比值K2O/F控制在0.7~7.0范围内,有利于提高玻璃的条纹度和耐紫外辐照性,提高玻璃的折射率批次稳定性。因此,优选K2O/F为0.7~7.0,更优选K2O/F为1.0~5.0,进一步优选K2O/F为1.5~3.0,更进一步优选K2O/F为1.8~2.8。
在一些实施方式中,将SiO2的含量与K2O和F的合计含量K2O+F之间的比值SiO2/(K2O+F)控制在1.2~4.5范围内,有利于玻璃获得适宜的磨耗度和转变温度。因此,优选SiO2/(K2O+F)为1.2~4.5,更优选SiO2/(K2O+F)为1.3~3.5。进一步的,控制SiO2/(K2O+F)在1.5~3.0范围内,还可进一步提高玻璃的气泡度和紫外光透过率。因此,进一步优选SiO2/(K2O+F)为1.5~3.0,更进一步优选SiO2/(K2O+F)为1.7~2.5。
在一些实施方式中,将ZrO2、Nb2O5和TiO2的合计含量ZrO2+Nb2O5+TiO2与F的含量之间的比值(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F控制在0.01~1.0范围内,玻璃在具有优异耐紫外辐照性能和较低转变温度的同时,还具有适宜的磨耗度。因此,优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0,更优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~0.8,进一步优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.02~0.6,更进一步优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.03~0.4。
<不应含有的组分>
本发明玻璃中,V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的氧化物,即使单独或复合地少量含有的情况下,玻璃也会被着色,在可见光区域的特定的波长产生吸收,从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质,因此,特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的玻璃材料,优选实际上不含有。
Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的氧化物,近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向,不仅在玻璃的制造工序,直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此,在重视对环境的影响的情况下,除了不可避免地混入以外,优选实际上不含有它们。由此,玻璃材料变得实际上不包含污染环境的物质。因此,即使不采取特殊的环境对策上的措施,本发明的玻璃材料也能够进行制造、加工以及废弃。
为了实现环境友好,本发明的玻璃材料优选不含有As2O3和PbO。
本文所记载的“不含有”“0%”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明玻璃材料中;但作为生产玻璃材料的原材料和/或设备,会存在某些不是故意添加的杂质或组分,会在最终的玻璃材料中少量或痕量含有,此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面,对本发明的玻璃材料的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
玻璃材料的折射率(nd)与阿贝数(νd)按照《GB/T 7962.1-2010》规定的方法测试。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的折射率(nd)的下限为1.45,优选下限为1.46,更优选下限为1.47。在一些实施方式中,本发明玻璃材料的折射率(nd)的上限为1.51,优选上限为1.50,更优选上限为1.49。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的阿贝数(νd)的下限为66,优选下限为68,更优选下限为69。在一些实施方式中,本发明玻璃材料的阿贝数(νd)的上限为74,优选上限为72,更优选上限为71。
<365nm处透过率τ365nm>
本发明玻璃材料的紫外光透过率以365nm处透过率表征,365nm处透过率(τ365nm)按《GB/T7962.12-2010》规定方法测试,玻璃样品的厚度为10mm。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的365nm处透过率(τ365nm)为98.0%以上,优选为99.0%以上,更优选为99.5%以上。
<耐紫外辐照性能>
玻璃材料的耐紫外辐照性能用Δτ365nm或Δτ405nm表征,Δτ365nm即365nm处透过率耐紫外辐照衰减性能,Δτ405nm即405nm处透过率耐紫外辐照衰减性能,Δτ365nm或Δτ405nm越低表示玻璃的耐紫外辐照性能越优异。
Δτ365nm测试方法为:按《GB/T7962.12-2010》规定的方法测试样品在365nm处的原始透过率τ365nm-1,再使用高压汞灯照射,玻璃表面功率密度为1W/cm2,照射2小时后按《GB/T7962.12-2010》规定的方法再次测试365nm处的透过率τ365nm-2,两次测试的差值τ365nm-1-τ365nm-2即为玻璃在该波长处的衰减,玻璃样品的厚度为10mm。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的365nm处透过率耐紫外辐照衰减性能(Δτ365nm)为1.0%以下,优选为0.9%以下,更优选为0.8%以下。
Δτ405nm测试方法为:按《GB/T7962.12-2010》规定的方法测试样品在405nm处的原始透过率τ405nm-1,再使用高压汞灯照射,玻璃表面功率密度为1W/cm2,照射2小时后按《GB/T7962.12-2010》规定的方法再次测试405nm处的透过率τ405nm-2,两次测试的差值τ405nm-1-τ405nm-2即为玻璃在该波长处的衰减,玻璃样品的厚度为10mm。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的405nm处透过率耐紫外辐照衰减性能(Δτ405nm)为0.5%以下,优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。
<气泡度>
玻璃材料的气泡度按《GB/T 7962.8-2010》规定的方法测量与分级。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级。
<条纹度>
玻璃材料的条纹度测试方法如下:用点光源和透镜组成条纹仪,从最容易看见条纹的方向上,与标准试样作比较,按表1规定分为四级。
表1.条纹度分级标准
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的条纹度为C级以上,优选为B级以上。
<耐候性>
玻璃材料的耐候性(CR)测试方法如下:将试样放置在相对湿度为90%的饱和水蒸气环境的测试箱内,在40~50℃每隔1小时交替循环,循环15个周期。根据试样放置前后的浊度变化量来划分耐候性类别,耐候性分类情况如表2所示:
表2.耐候性分类标准
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的耐候性(CR)为2类以上,优选为1类。
<转变温度>
玻璃材料的转变温度(Tg)按照《GB/T7962.16-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的转变温度(Tg)为490℃以下,优选为480℃以下,更优选为475℃以下。
<磨耗度>
玻璃材料的磨耗度(FA)是指在完全相同的条件下,试样的磨损量与标准试样(H-K9玻璃)的磨损量(体积)的比值乘以100后所得的数值,用公式表示如下:
FA=V/V0×100=(W/ρ)/(W0/ρ0)×100
式中:V—被测样品体积磨耗量;
V0—标准样品体积磨耗量;
W—被测样品质量磨耗量;
W0—标准样品质量磨耗量;
ρ—被测样品密度;
ρ0—标准样品密度。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的磨耗度(FA)的下限为60,优选下限为65,更优选下限为70。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的磨耗度(FA)的上限为90,优选上限为85,更优选上限为80。
<密度>
玻璃材料的密度(ρ)按照《GB/T7962.20-2010》规定的方法进行测试。
在一些实施方式中,本发明的玻璃材料的密度(ρ)为2.70g/cm3以下,优选为2.60g/cm3以下,更优选为2.50g/cm3以下。
<折射率批次稳定性>
玻璃材料的折射率批次稳定性测试方法为:采用相同的玻璃配方、制造方法和装置,前后分两次分别熔炼,得到前后两次的玻璃后,按照《GB/T7962.1-2010》规定的方法分别测试前一次玻璃的折射率nd前和后一次玻璃的折射率nd后,nd后-nd前即为玻璃材料的折射率批次稳定性。
在一些实施方式中,本发明玻璃材料的折射率批次稳定性为-15×10-5~+15×10-5,优选为-10×10-5~+10×10-5,更优选为-5×10-5~+5×10-5,进一步优选为-2×10-5~+2×10-5。
[玻璃材料的制造方法]
本发明玻璃材料的制造方法如下:本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产,使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物等为原料,按常规方法配料后,将配好的炉料投入到1200~1450℃的熔炼炉(如铂金坩埚、石英坩埚等)中熔制,并且经澄清、搅拌和均化后,得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃,将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。本领域技术人员能够根据实际需要,适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。
[玻璃预制件和玻璃元件]
可以使用例如直接滴料成型、或研磨加工的手段、或热压成型等模压成型的手段,由所制成的玻璃材料来制作玻璃预制件。即,可以通过对熔融玻璃材料进行直接精密滴料成型为玻璃精密预制件,或通过磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件,或通过对由玻璃材料制作模压成型用的预成型坯,对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件。需要说明的是,制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。
如上所述,本发明的玻璃材料对于各种玻璃元件和光学设计是有用的,其中特别优选由本发明的玻璃材料形成预成型坯,使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等,制作透镜、棱镜等玻璃元件。
本发明的玻璃预制件与玻璃元件均由上述本发明的玻璃材料形成。本发明的玻璃预制件具有玻璃材料所具有的优异特性;本发明的玻璃元件具有玻璃材料所具有的优异特性,能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等玻璃元件。
作为透镜的例子,可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[设备]
本发明玻璃材料所形成的玻璃元件可制作如照相设备、摄像设备、投影设备、显示设备、光刻机、车载设备和监控设备等设备。
实施例
<玻璃材料实施例>
为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案,提供以下的非限制性实施例。
本实施例采用上述玻璃材料的制造方法得到具有表3~表5所示的组成的玻璃材料。另外,通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性,并将测定结果表示在表3~表5中。
表3.
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表4.
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表5.
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<玻璃预制件实施例>
将玻璃材料实施例1~21所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段,来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。
<玻璃元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火,在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调,使得折射率等光学特性达到所需值。
接着,对各预制件进行磨削、研磨,制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的玻璃元件的表面上还可涂布防反射膜。
<设备实施例>
将上述玻璃元件实施例制得的玻璃元件通过光学设计,通过使用一个或多个玻璃元件形成光学部件或光学组件,可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件。
Claims (20)
1.玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,含有:SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;Nb2O5:0~2%;TiO2:0~2%;ZrO2:0~3%;F:大于3%但小于或等于20%,其中(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0。
2.根据权利要求1所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,还含有:Al2O3:0~5%;和/或Na2O:0~7%;和/或Li2O:0~5%;和/或Ln2O3:0~5%;和/或WO3:0~2%;和/或Ta2O5:0~3%;和/或Bi2O3:0~2%;和/或RO:0~8%;和/或ZnO:0~5%;和/或P2O5:0~3%;和/或澄清剂:0~1%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
3.玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,由SiO2:50~70%;B2O3:2~18%;K2O:10~30%;Nb2O5:0~2%;TiO2:0~2%;ZrO2:0~3%;F:大于3%但小于或等于20%;Al2O3:0~5%;Na2O:0~7%;Li2O:0~5%;Ln2O3:0~5%;WO3:0~2%;Ta2O5:0~3%;Bi2O3:0~2%;RO:0~8%;ZnO:0~5%;P2O5:0~3%;澄清剂:0~1%组成,其中(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~1.0,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:F/B2O3为0.2~5.0,优选F/B2O3为0.3~2.0,更优选F/B2O3为0.4~1.5,进一步优选F/B2O3为0.5~0.9。
5.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:Al2O3/F为1.0以下,优选Al2O3/F为0.8以下,更优选Al2O3/F为0.01~0.5,进一步优选Al2O3/F为0.07~0.3。
6.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为2.0以下,优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.01~1.5,更优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.05~1.0,进一步优选(Nb2O5+TiO2)/Al2O3为0.1~0.5。
7.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.7~6.0,优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为0.8~5.0,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.0~3.0,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/B2O3为1.5~2.0。
8.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.15~0.8,优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.18~0.7,更优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.6,进一步优选(Li2O+Na2O+K2O)/SiO2为0.2~0.45。
9.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:K2O/F为0.7~7.0,优选K2O/F为1.0~5.0,更优选K2O/F为1.5~3.0,进一步优选K2O/F为1.8~2.8。
10.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2/(K2O+F)为1.2~4.5,优选SiO2/(K2O+F)为1.3~3.5,更优选SiO2/(K2O+F)为1.5~3.0,进一步优选SiO2/(K2O+F)为1.7~2.5。
11.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.01~0.8,优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.02~0.6,更优选(ZrO2+Nb2O5+TiO2)/F为0.03~0.4。
12.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为大于0但小于或等于0.8,优选(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.5,更优选
(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.01~0.3,进一步优选
(Nb2O5+TiO2+Bi2O3+Ta2O5+WO3)/B2O3为0.02~0.2。
13.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分以重量百分比表示,其中:SiO2:52~68%,优选SiO2:54~64%;和/或B2O3:4~16%,优选B2O3:8~14%;和/或K2O:12~27%,优选K2O:13~25%;和/或Nb2O5:0~1%,优选Nb2O5:0~0.8%;和/或TiO2:0~1%,优选TiO2:0~0.8%;和/或ZrO2:0~2%,优选ZrO2:0~1%;和/或F:5~16%,优选F:6~12%;和/或Al2O3:0.1~3%,优选Al2O3:0.2~2%;和/或Na2O:0~5%,优选Na2O:0~3%;和/或Li2O:0~4%,优选Li2O:0~3%;和/或Ln2O3:0~3%,优选Ln2O3:0~1%;和/或WO3:0~1%,优选WO3:0~0.5%;和/或Ta2O5:0~2%,优选Ta2O5:0~1%;和/或Bi2O3:0~1%,优选Bi2O3:0~0.5%;和/或RO:0~5%,优选RO:0~2%;和/或ZnO:0~2%,优选ZnO:小于1%;和/或P2O5:0~2%,优选P2O5:0~1%;和/或澄清剂:0~0.5%,优选澄清剂:0~0.2%,所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种,RO为BaO、SrO、CaO、MgO中的一种或多种,澄清剂为Sb2O3、SnO2、CeO2中的一种或多种。
14.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,其组分中不含有Na2O;和/或不含有Li2O;和/或不含有La2O3;和/或不含有Gd2O3;和/或不含有Y2O3;和/或不含有Yb2O3;和/或不含有ZnO;和/或不含有P2O5;和/或不含有BaO;和/或不含有SrO;和/或不含有CaO;和/或不含有MgO。
15.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的折射率nd为1.45~1.51,优选为1.46~1.50,更优选为1.47~1.49,阿贝数vd为66~74,优选为68~72,更优选为69~71。
16.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料365nm处透过率τ365nm为98.0%以上,优选为99.0%以上,更优选为99.5%以上;和/或365nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ365nm为1.0%以下,优选为0.9%以下,更优选为0.8%以下;和/或405nm处透过率耐紫外辐照衰减性能Δτ405nm为0.5%以下,优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。
17.根据权利要求1~3任一所述的玻璃材料,其特征在于,所述玻璃材料的气泡度为A级以上,优选为A0级以上,更优选为A00级;和/或条纹度为C级以上,优选为B级以上;和/或耐候性CR为2类以上,优选为1类;和/或转变温度Tg为490℃以下,优选为480℃以下,更优选为475℃以下;和/或磨耗度FA为60~90,优选为65~85,更优选为70~80;和/或密度ρ为2.70g/cm3以下,优选为2.60g/cm3以下,更优选为2.50g/cm3以下;和/或折射率批次稳定性为-15×10-5~+15×10-5,优选为-10×10-5~+10×10-5,更优选为-5×10-5~+5×10-5,进一步优选为-2×10-5~+2×10-5。
18.玻璃预制件,其特征在于,采用权利要求1~17任一所述的玻璃材料制成。
19.玻璃元件,其特征在于,采用权利要求1~17任一所述的玻璃材料制成,或采用权利要求18所述的玻璃预制件制成。
20.一种设备,其特征在于,含有权利要求1~17任一所述的玻璃材料,和/或含有权利要求19所述的玻璃元件。
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