JP2007126298A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】耐ソラリゼーション性に優れたＳｉＯ_２系及び／又はＢ_２Ｏ_３系の光学ガラスを提供する。
【解決手段】質量％で、下記の成分を含有する光学ガラス。
ＳｉＯ_２：３０〜７０％及び／又はＢ_２Ｏ_３：３〜２０％及び／又はＰｂＯ：０〜２％及び／又はＡｌ_２Ｏ_３：０〜６％及び／又はＬｉ_２Ｏ：０〜５％及び／又はＣａＯ：０〜２％及び／又はＴｉＯ_２：０〜０．５％及び／又はＡｓ_２Ｏ_３：０〜１％及び／又はＳｂ_２Ｏ_３：０〜１％及び／又はＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：１０〜４５％および上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％
【選択図】なし

Description

本発明は、耐ソラリゼーションに優れたＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスに関する。

光学ガラスを製造する場合、複数種類のガラス原料を溶融させるカレット化工程及び／又は本溶融工程において、溶融物(素ガラスまたはガラス)を十分に撹拌することが重要である。溶融物を撹拌する方法としては、攪拌翼で溶融物を攪拌する機械撹拌法、気体バブリング装置を使用したバブリング法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、バブリング法とは、気体バブリング装置を溶融槽または溶融槽の底部に配置し、気体バブリング装置から酸素等の気体の気泡を吹き込ませて、気泡の上昇に伴って液体を移動させることにより、液体を撹拌する方法である。

また、高均質な光学ガラスを歩留り良く生産しようとする場合、上記気体バブリング装置や溶融槽のような溶融装置からのコンタミネーションを防止する必要がある。このため、少なくとも溶融物と接する一部分または全部に、耐熱性及び耐食性に優れた白金または白金合金で構成された溶融装置を用いることが一般的である。
特公昭４８−２７７２４号公報

しかしながら、溶融槽や気体バブリング装置等に白金又は白金合金を使用した場合、溶融時の高温により白金部分又は白金合金部分の一部が空気中の酸素と反応して、二酸化白金（ＰｔＯ_２）が発生してしまう。このＰｔＯ_２は、気体となって気相中から溶融ガラス表面を介して溶融ガラスに溶け込む。また、ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する溶融ガラスと白金又は白金合金との境界面からも、白金イオン（Ｐｔ^４＋）が溶融ガラスに溶け込む。そして、ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する溶融ガラスに溶け込んだＰｔ^４＋（ＰｔＯ_２を含む）が、最終製品である光学ガラスに不純物として残存した場合、ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する溶融ガラスの透過率の劣化や紫外線照射に伴いソラリゼーションの原因となる。

上記ソラリゼーションは、ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学レンズの性能を低下させることになるため、ソラリゼーションをいかに抑えられることができるか否かがその光学レンズを採用する重要な要素となる。例えば、前述したｉ線ステッパーの光学レンズでは、紫外線照射によるソラリゼーションがないことが求められる。

以上のようなソラリゼーションの問題があるにしても、高温となるガラス製造においては前述したような理由により、白金製又は白金合金製の溶融槽や気体バブリング装置を使用することは避けられない。このため、白金が混入することを前提として、耐ソラリゼーションに優れたＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスが望まれている。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、耐ソラリゼーション性に優れたＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスを提供することを目的とする。

具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１） ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスであって、当該光学ガラスのＰｔ含有量（質量基準）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学ガラス。

（２） 質量％で、ＳｉＯ_２を３０％以上７０％以下、および／または、Ｂ_２Ｏ_３を３％以上２０％以下を含有することを特徴とする（１）に記載の光学ガラス。

（３） 質量％で、下記の成分を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の光学ガラス。
（ａ）ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／またはＢ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
ＰｂＯ：０〜 ２％および／または
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜 ６％および／または
Ｌｉ_２Ｏ：０〜 ５％および／または
ＣａＯ：０〜 ２％および／または
ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
Ａｓ_２Ｏ_３：０〜 １％および／または
Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜 １％および／または
Ｎａ_２Ｏ：０〜 １３％および／または
Ｋ_２Ｏ：０〜 ２３％および／または
ＢａＯ：０〜 ４２％および／またはＺｎＯ：０〜７％
および
（ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％

（４） 質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０〜４５％であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の光学ガラス。
（５） 質量％で、ＳｒＯが０〜２％および／またはＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の光学ガラス。
（６） 質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の光学ガラス。
（７） 質量％で、前記ＳｉＯ_２を５０．５％以上７０％以下、前記Ｂ_２Ｏ_３を３％以上１５％以下、前記Ａｌ_２Ｏ_３を０％以上２．９％以下、前記Ｌｉ_２Ｏを０％以上４．９％以下含有する（１）から（６）のいずれかに記載の光学ガラス。

（８） 前記光学ガラスは、質量％で、前記ＳｉＯ_２を５５．３５％以上７０％以下、前記Ａｌ_２Ｏ_３を０％以上２．３％以下、前記Ｌｉ_２Ｏを０％以上３％以下含有する（１）から（７）のいずれかに記載の光学ガラス。

（９） Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｆｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの遷移金属及び遷移金属イオンの合計含有量が３ｐｐｍ以下である（１）から（８）のいずれかに記載の光学ガラス。

本発明によれば、耐ソラリゼーション性に優れたＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスを提供することが可能である。

以下、本発明の各実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施形態の説明にあたって、同一構成要件については同一符号を付し、その説明を省略もしくは簡略化する。

[ガラスの組成]
まず、本発明において、耐ソラリゼーション性に優れたＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する、特に、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３成分の光学ガラスを製造することができる組成範囲について説明する。

各成分を前記組成範囲に限定した理由は以下のとおりである。

ＳｉＯ_２成分を含有する光学ガラス、とりわけＳｉＯ_２成分は、ガラス形成上有用な成分である。しかし、その重量％が３０％未満では、比較的多くＢ_２Ｏ_３やＢａＯ等の成分を必要とし、屈折率が高くなりすぎたり、化学的性質の劣化を招いたりするので好ましくない。また、７０％を超えると、ガラスの粘度が高くなりすぎ、均質なガラスを得にくくなる。そして、更に、屈折率、化学的性質の劣化性、ガラスの粘性等を考慮すれば、ＳｉＯ_２成分は、下限が５０．５％以上であることが好ましく、更には、５５．３５％以上であることがより好ましく、上限は７０％以下であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３成分は、ＳｉＯ_２成分と同様にガラス形成酸化物であり、ガラスを低分散化したり、粘性を調節したりするのに有効である。しかし、その量が３％未満では、その効果は不十分であり、２０％を超えると、化学的性質が劣化するので好ましくない。そして、更に、ガラスの低分散性、粘性、化学的性質の劣化等を考慮すれば、Ｂ_２Ｏ_３成分は、３％以上１５％以下であることが好ましい。したがってＢ_２Ｏ_３成分の上限は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下であり、下限は３％以上であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの化学的耐久性の向上、粘度や屈折率の調整に有効である。しかし、その量が６％を超えると、ガラスの粘性が高くなり易い。そして、更に、ガラスの化学的耐久性、粘度や屈折率等を考慮すれば、Ａｌ_２Ｏ_３成分は、２．９％以下であることが好ましく、更には、２．３％以下であることより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラス原料の溶融を促進する効果があるが、しかも他のアルカリ金属酸化物と比べて屈折率の低下を招きにくいので有効である。しかしその量が５％を超えるとガラスの失透性が増大し易いので好ましくない。そして、更に、粘性、屈折率、化学的性質の劣化等を考慮すれば、Ｌｉ_２Ｏ成分は、５％以下であることが好ましく、更には、４．９％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏ成分およびＫ_２Ｏ成分は、ガラス原料の溶融促進に有効であり、多量にガラス中に含有させても安定なガラスをつくる。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分およびＫ_２Ｏ成分の量が、それぞれ１３％および２３％を超えると化学的性質を悪化させ易いので好ましくない。

ＢａＯ成分は、ガラスの分散をあまり大きくすることなく（アッベ数をあまり小さくすることなく）、屈折率を向上させ、広い組成範囲において耐失透性の大きい安定なガラスを得ることができる。しかし、その量が４２％を超えるとガラスの化学的耐久性が極度に劣化し易い。

ＺｎＯ成分は、屈折率の向上、粘性の調整、耐失透性の向上等に有効な成分である、しかしその量が７％を超えると、短波長域における透過率の低下を招くことがあるので、好ましくない。

また、安定で化学的性質が優れ、かつ、短波長域まで透過率の良いガラスを得るためには、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分、ＢａＯ成分およびＺｎＯ成分の１種または２種以上の合計量の範囲％は１０％から４５％までが好ましい。

ＰｂＯ成分およびＴｉＯ_２成分は、ＳｉＯ_２成分及び／またはＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラス、とりわけ、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物系ガラスにおいて、ソラリゼーションを防止するのに有効である。しかしこれらの成分は必要以上に多く含有させると短波長域の光線透過率を劣化させる原因になるので、これらの成分の量は、それぞれ２％および０．５％までとすることが好ましい。

Ａｓ_２Ｏ_３成分およびＳｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの清澄助剤としての効果があり、それぞれ任意に添加しうるが、上記効果を得るためには、それぞれ１％以下までで十分である。

フッ素成分は、一種または二種以上の上記酸化物の一部または全部と置換したフッ化物として任意に添加することができ、屈折率および粘度の調整に効果がある。しかし、上記フッ化物の合計量が１１％を超えると、ガラスが乳白化したり、屈折率が小さくなりすぎたり、溶融の際にフッ素成分の揮発が大きくなりすぎて、均質なガラスを得がたくなったりするので好ましくない。

また、上記各成分の他に、屈折率の調整や、ガラスの化学的性質の向上等を目的に、任意成分として、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ₂成分をそれぞれ２％まで添加することができる。尚、これら成分を添加する場合は、ＣａＯ成分、ＳｒＯ成分およびＺｒＯ₂成分から選ばれる１種または２種以上を合計で２％までとすることがより好ましい。

また、Ｔｉ以外の遷移金属の合計含有量が３ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物として含まれた遷移金属イオン、具体的には、Ｆｅ^３＋の吸収波長は３８０ｎｍ、Ｃｒ^６＋の吸収波長は３５０ｎｍであり、かつ吸収計数が大きく、少量混入しても透過率の劣化を招く。従って、非酸化性気体を用いて溶融物をバブリングすることにより、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^６＋を低原子価状態にすることが必要である。

［光学ガラスの製造方法］

次に、上記に述べた溶融装置を用いて、本発明に係る光学ガラスの製造方法を図２（Ａ）及び図２（Ｂ）を用いて説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、質量％で、３０％以上７０％以下のＳｉＯ_２および／または、３％以上２０％以下のＢ_２Ｏ_３を含有する光学ガラスとなるように配合されたバッチを、バッチ溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し、溶融させる。このとき、気体バブリング装置１０６を用いて、ガラス原料を溶融（粗溶融）して得られたバッチ溶融物Ａ内を非酸化性気体でバブリングさせる。このバブリングは、溶融槽１２１内のバッチ溶融物Ａの液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて、バッチ溶融物Ａの容積１リットルあたり、0.002〜０．０５リットル／分の供給速度で、非酸化性気体を吹き込むことにより行う（カレット化工程）。得られたバッチ溶融物Ａを炉外にてキャストしカレットとして回収する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、回収したカレットを、本溶融装置２００の溶融槽２２１に投入し、溶融させる。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物Ｄ内を非酸化性気体（例えば、アルゴンガス）でバブリングさせる。このバブリングは、溶融槽２２１内のカレット溶融物Ｄの液面から１００ｍｍ以上の深さにおいて、カレット溶融物Ｄの容積１リットルあたり、０．００2〜０．０５リットル／分の供給速度で、非酸化性気体を吹き込むことにより行う。また、カレットを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間の圧力が０．１ｋＰａから１００．０ｋＰａとなっていることにより、カレット溶融物Ｄの上方の空間にある気体は、ダクト２１０から吸入されて、大気中に放出される（本溶融工程）。得られたカレット溶融物Ｄは、当該本溶融工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移り、次工程で光学ガラスを製造ずる。
本溶解溶融物Ｄの上方の溶融時空間の圧力を０．１ｋＰａから１００．０ｋＰａとさせることにより、本溶解溶融物Ｄの上方の溶融時空間にある気体は、ダクト２１０から排出される（本溶解工程）。これにより、溶融炉２０２内の溶融時空間容積を基準として、本溶解装置２００内の気体の置換が２〜２０回／分と行われることになる。得られた本溶解溶融物Ｄは、当該本溶解工程から次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移り、次工程で光学ガラスを製造する。

なお、本実施形態においては、原料溶融工程において、ガラス原料を溶融した後、急冷して固化させたカレットを製造し、この製造されたカレットを溶融槽２２１に投入して、本溶融溶融物を得た後、次工程に連続的に溶融物を供給するようにしたが、本溶融工程を連続方式ではなく、バッチ方式で行うようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

次に、本発明の製造方法によって製造した光学ガラスを実施例の光学ガラス、及び他の方法で製造した光学ガラスを比較例の光学ガラスに、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）を照射した場合の透過率の変化について説明する。

［実施例１］

光学ガラス用原料（ガラス原料）を表１に示した組成の割合となるように秤量し、混合した。

その後、ガラス原料をバッチ溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し、１３００℃において、１４時間、カレット化工程を行った。このとき、バブリングは実施せずバッチ溶融物を冷却して、カレットとして回収した。この回収したカレットを、本溶融装置２００の溶融槽２２１に投入し、１１５０℃において、１５時間溶融させた。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物内をアルゴンガスでバブリングさせた。このバブリングは、ガラス1リットル当り気体の供給速度0.024リットル／分、バブリングする液面からの深さを５００ｍｍとした。また、このガラスブロックを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間を、大気圧と比較して減圧（カレット溶融物Ｄの上方の空間の圧力が０．３ｋＰａ）とすることにより、カレット溶融物の上方の空間にある気体を、ダクト２１０から吸入させ、大気中に排出させた（本溶融工程）。得られたカレット溶融物を、次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移し、次工程で本実施例の光学ガラスを製造した。

［比較例］
比較例の光学ガラスのガラス原料は、実施例１と同じ組成の割合となるように秤量し、混合した。その後、このガラス原料を原料溶融装置１００の溶融槽１２１に投入し１３００℃において、１４時間、カレット化工程を行った。このとき、バブリングは実施せずバッチ溶融物を冷却して、カレットとして回収した。この回収したカレットを、本溶融装置２００の溶融槽２２１に投入し、１１５０℃において、１５時間溶融させた。このとき、気体バブリング装置２０６を用いて、カレットを溶融（本溶融）して得られたカレット溶融物内を「酸素ガス」でバブリングさせた。このバブリングは、ガラス1リットル当り、気体の供給速度0.024リットル／分、バブリングする液面からの深さを５００ｍｍとした。また、このガラスブロックを溶融する工程においては、カレット溶融物Ｄの上方の空間からの排出は行わなかった（本溶融工程）。得られたカレット溶融物を、次工程（清澄工程、攪拌工程、保冷工程）に移し、次工程で本比較例の光学ガラスを製造した。
次に、図３を用いて、実施例の光学ガラスと比較例の光学ガラスにｉ線（３６５ｎｍ）を２．５W／cm²の条件で照射した場合の透過率の変化を説明する。透過率は波長365nmにおける透過率をＵ−４０００（日立製作所製）により測定した。

図３は、実施例の光学ガラスと比較例の光学ガラスにｉ線（３６５ｎｍ）を照射した場合の透過率の変化を示した図である、図３に示すように、照射当初から比較例の光学ガラスは、実施例の光学ガラスよりも透過率の劣化率が大きい。また、照射時間が進行するにつれて、その傾向が顕著となっている。このように、ダクトを設けてカレット溶融物の上方の空間における気体を排出するとともに、気体バブリング装置を用いてバッチ溶融物及び／又は本溶融物内のバブリングを行うことによって、耐ソラリゼーション性に優れた光学ガラスを提供することができる。
また、本発明の実施例の光学ガラスの組成と、i線照射（５００時間）による透過率の劣化量とPtの含有量について、表１及び図４に示す。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

（Ａ）は、ガラス原料を溶融する原料溶融装置の平面図である。（Ｂ）は、カレットを溶融する本溶融装置の平面図である。 （Ａ）は、本発明の実施形態のバブリング装置を使用するバッチ溶融装置の図１（Ａ）のＩＶ−ＩＶに沿った断面図である。（Ｂ）は、本発明の実施形態のバブリング装置を使用する図１（Ｂ）のＩＶ−ＩＶに沿った本溶融装置の断面図である。

符号の説明

１００ 原料溶融装置
１０２，２０２ 溶融炉
１０４，２０４ パイプ
１０６，２０６ 気体バブリング装置
１２１，２２１ 溶融槽
１２２，２２２ 炉体
１２６，２２６ 開口部
２１６ 排出管
２００ 本溶融装置
２１０ ダクト
Ａ バッチ溶融物
Ｄ カレット溶融物

Claims (9)

1. ＳｉＯ_２成分及び／又はＢ_２Ｏ_３成分を含有する光学ガラスであって、当該光学ガラスのＰｔ含有量（質量基準）が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学ガラス。
2. 質量％で、ＳｉＯ_２を３０％以上７０％以下、および／または、Ｂ_２Ｏ_３を３％以上２０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 質量％で、下記の成分を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
   （ａ）ＳｉＯ_２：３０〜７０％および／またはＢ_２Ｏ_３：３〜２０％および／または
   ＰｂＯ：０〜 ２％および／または
   Ａｌ_２Ｏ_３：０〜 ６％および／または
   Ｌｉ_２Ｏ：０〜 ５％および／または
   ＣａＯ：０〜 ２％および／または
   ＴｉＯ_２：０〜０．５％および／または
   Ａｓ_２Ｏ_３：０〜 １％および／または
   Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜 １％および／または
   Ｎａ_２Ｏ：０〜 １３％および／または
   Ｋ_２Ｏ：０〜 ２３％および／または
   ＢａＯ：０〜 ４２％および／またはＺｎＯ：０〜７％
   および
   （ｂ）上記酸化物の一部又は全部を置換したフッ化物のＦの合計量が０〜１１％
4. 質量％で、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０〜４５％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光学ガラス。
5. 質量％で、ＳｒＯが０〜２％および／またはＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光学ガラス。
6. 質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｒＯ_２が０〜２％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学ガラスの製造方法。
7. 質量％で、前記ＳｉＯ_２を５０．５％以上７０％以下、前記Ｂ_２Ｏ_３を３％以上１５％以下、前記Ａｌ_２Ｏ_３を２．９％以下、前記Ｌｉ_２Ｏを４．９％以下含有する請求項１から６のいずれかに記載の光学ガラス。
8. 質量％で、前記ＳｉＯ_２を５５．３５％以上７０％以下、前記Ａｌ_２Ｏ_３を２．３％以下、前記Ｌｉ_２Ｏを３％以下含有する請求項１から７のいずれかに記載の光学ガラス。
9. Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｆｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの遷移金属及び遷移金属イオンの合計含有量（質量基準）が３ｐｐｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の光学ガラス。

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