WO2021230229A1 - ガラス材 - Google Patents

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WO2021230229A1
WO2021230229A1 PCT/JP2021/017838 JP2021017838W WO2021230229A1 WO 2021230229 A1 WO2021230229 A1 WO 2021230229A1 JP 2021017838 W JP2021017838 W JP 2021017838W WO 2021230229 A1 WO2021230229 A1 WO 2021230229A1
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朋子 榎本
直樹 藤田
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日本電気硝子株式会社
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    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/13—Deposition methods from melts

Definitions

  • the present invention relates to a glass material used for optical elements such as cameras, microscopes, and endoscopes.
  • optical elements such as optical lenses used are required to have high refractive index and high dispersion optical characteristics. ..
  • the content of SiO 2 and B 2 O 3 which are the main skeleton components of the glass is reduced, and La 2 O 3 and Gd 2 O 3 are used .
  • the skeleton component is reduced and the intermediate oxide is contained in a large amount, the glass forming ability is lowered and vitrification becomes difficult.
  • General optical glass is produced by melting a raw material in a melting container such as a crucible and cooling it.
  • a melting container such as a crucible
  • crystallization tends to proceed from the contact interface with the melting vessel in the conventional manufacturing method.
  • a containerless floating method in which a raw material is melted and cooled in a suspended state is known.
  • the molten glass hardly comes into contact with the molten glass and can be cooled rapidly, so that even the above-mentioned composition that is difficult to vitrify can be vitrified.
  • Patent Document 1 a glass containing only TiO 2 and BaO as a glass composition is produced by a container-free floating method.
  • the network-forming oxide has the effect of lowering the refractive index and may not be able to obtain desired optical properties. There is.
  • the glass material of the present invention is characterized by having a refractive index of 1.8 or more and a content of Al 2 O 3 of more than 0 to 500 ppm.
  • the glass material of the present invention is in mol%, La 2 O 30 or more to 70%, Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Lu 2 O 3 + ZrO 2 + TIO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO. 3 + Ga 2 O 3 +, characterized in that it contains a GeO 2 + B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 0 ultra-less than 100%.
  • ⁇ + ⁇ + Means the total amount of the contents of each component.
  • a glass material having a refractive index of 1.8 or more can be easily obtained.
  • the glass material of the present invention is preferably used as an optical element.
  • the glass material of the present invention is preferably used for decoration.
  • the method for producing a glass material of the present invention is a method for producing any of the above glass materials, and a raw material mass is formed on a molding surface by ejecting gas from a gas ejection hole opened in the molding surface of the molding die. It is characterized in that the molten glass is cooled after the raw material mass is heated and melted to obtain molten glass in a state of being suspended and held above.
  • the present invention it is possible to obtain a glass material that is less likely to cause problems such as crystallization and generation of devitrified substances while maintaining desired optical characteristics.
  • the glass material of the present invention has a refractive index (nd) of 1.8 or more, preferably 1.9 or more, particularly preferably 2.0 or more. In this way, it is suitable for use in optical elements and ornaments.
  • the glass material of the present invention contains Al 2 O 3 as an essential component.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses crystallization and generation of devitrified substances in the glass when the molten glass is cooled.
  • the content of Al 2 O 3 is more than 0 to 500 ppm, preferably 0.5 to 400 ppm, more preferably 1 to 300 ppm, and particularly preferably 3 to 250 ppm. If the content of Al 2 O 3 is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the refractive index is lowered and it becomes difficult to obtain desired optical characteristics.
  • the glass article of the present invention is in mol%, La 2 O 30 to 70%, Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Lu 2 O 3 + ZrO 2 + TIO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO. 3 + Ga 2 O 3 + preferably contains GeO 2 + B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 0 ultra-less than 100%.
  • % means "mol%” unless otherwise specified.
  • La 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, and is a component that increases the refractive index without lowering the light transmittance. It also has the effect of improving weather resistance.
  • the content of La 2 O 3 is preferably more than 0 to 70%, 5 to 68%, and particularly preferably 10 to 63%. If the content of La 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of La 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • SiO 2 and P 2 O 5 are components that increase the refractive index and widen the vitrification range.
  • Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Lu 2 O 3 + ZrO 2 + TIO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 + Ga 2 O 3 + GeO 2 + B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 If it is too small, it will be difficult to obtain the above effect.
  • Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Lu 2 O 3 + ZrO 2 + TIO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 + Ga 2 O 3 + GeO 2 + B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 The upper limit of the amount is preferably less than 100%, 99% or less, and particularly preferably 95% or less in consideration of the content of other components. It is preferable that the total amount of any two or more of the above components is also within the above range.
  • Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index. It also has the effect of improving weather resistance. However, if the content of Gd 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. Therefore, the content of Gd 2 O 3 is preferably 0 to 40%, 1 to 35%, and particularly preferably 3 to 30%.
  • Y 2 O 3 is a component that increases the refractive index. It also has the effect of improving weather resistance. However, if the content of Y 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. Accordingly, the content of Y 2 O 3 0 ⁇ 30% is 1-25%, particularly preferably 5-20%.
  • Yb 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of Yb 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. In addition, raw material costs tend to be high. Accordingly, the content of Y 2 O 3 0 ⁇ 30% is 1-25%, particularly preferably 5-20%.
  • Lu 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of Lu 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify and the raw material cost tends to be high. Therefore, the content of Lu 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 1 to 15%, and particularly preferably 5 to 10%.
  • ZrO 2 is a component that increases the refractive index. In addition, since it forms a glass skeleton as an intermediate oxide, it has the effect of expanding the vitrification range. However, if the content of ZrO 2 is too large, it becomes difficult to vitrify and the melting temperature becomes too high. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 40%, 1 to 30%, 3 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%.
  • TiO 2 is a component having a large effect of increasing the refractive index, and also has an effect of increasing chemical durability. It also has the effect of expanding the vitrification range.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 90%, 5 to 85%, and particularly preferably 10 to 80%. If the content of TiO 2 is too large, the absorption end shifts to the long wavelength side, so that the transmittance of visible light (particularly visible light in the short wavelength region) tends to decrease. In addition, it becomes difficult to vitrify.
  • Nb 2 O 5 is a component having a large effect of increasing the refractive index, and also has an effect of expanding the vitrification range.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 80%, 1 to 75%, 5 to 70%, and particularly preferably 10 to 65%. If the content of Nb 2 O 5 is too small, it becomes difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of Nb 2 O 5 is too large, it becomes difficult to vitrify.
  • Ta 2 O 5 is a component having a large effect of increasing the refractive index. However, if the content of Ta 2 O 5 is too large, it becomes difficult to vitrify and the raw material cost tends to be high. Therefore, the content of Ta 2 O 5 is preferably 0 to 60%, 0.1 to 50%, 3 to 45%, and particularly preferably 5 to 40%.
  • WO 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content of WO 3 is too large, it becomes difficult to vitrify. Therefore, the content of WO 3 is preferably 0 to 30%, 1 to 25%, and particularly preferably 5 to 20%.
  • Ga 2 O 3 is a component that expands the vitrification range because it forms a glass skeleton as an intermediate oxide. It also has the effect of increasing the refractive index. However, if the content of Ga 2 O 3 is too large, it becomes difficult to vitrify and the raw material cost tends to be high. Therefore, the content of Ga 2 O 3 is preferably 0 to 60%, 0 to 50%, 0 to 40%, and particularly preferably 0 to 30%.
  • GeO 2 is a component that increases the refractive index and also has the effect of expanding the vitrification range. However, if the content of GeO 2 is too large, the raw material cost tends to be high. Therefore, the content of GeO 2 is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and expands the vitrification range. In addition, the glass transition point is lowered to facilitate press molding. However, if the content of B 2 O 3 is too large, the refractive index is lowered and it becomes difficult to obtain desired optical characteristics. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 0.1 to 40%, 3 to 38%, and particularly preferably 5 to 37%.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and expands the vitrification range. However, if the content of SiO 2 is too large, the refractive index is lowered and it becomes difficult to obtain desired optical characteristics. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, and particularly preferably 0.1 to 20%.
  • P 2 O 5 is a component constituting the glass skeleton and has the effect of expanding the vitrification range. However, if the content is too large, phase separation is likely to occur. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%.
  • Gd 2 O 3 + Y 2 O 3 + Yb 2 O 3 + Lu 2 O 3 + ZrO 2 + TIO 2 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + WO 3 + Ga 2 O 3 + GeO 2 content is 0% or more, more than 0%, 5% It is preferably 10% or more, 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • the content of B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 is preferably 0% or more, more than 0%, 0.1% or more, 3% or more, and particularly preferably 5% or more.
  • the content of B 2 O 3 + SiO 2 + P 2 O 5 is too large, the refractive index will decrease and it will be difficult to obtain the desired optical characteristics. Is preferable.
  • the glass article of the present invention suppresses unreasonable crystallization during glass production by positively containing components such as La 2 O 3 , Nb 2 O 5, TiO 2 , and B 2 O 3 that widen the vitrification range. However, it becomes easy to increase the size of the glass article (for example, diameter of 2 mm or more, 3 mm or more, 4 mm or more, particularly 5 mm or more).
  • the glass article of the present invention may contain the following components in addition to the above.
  • MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are components that expand the vitrification range. Each of these components can be contained in the range of 10% or less. If the content of these components is too large, the refractive index is lowered and it becomes difficult to obtain desired optical characteristics.
  • the glass article By containing a coloring component composed of oxides of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ce, Pr or Er, the glass article can be adjusted to a desired color tone and decorated. Suitable for product use.
  • These coloring components may be contained alone or may contain two or more kinds.
  • the content of these oxides (the total amount when two or more kinds are contained) may be 0 to 20%, 0.001 to 10%, 0.005 to 5%, and particularly 0.01 to 1%. preferable.
  • the coloring becomes too strong, and the visible transmittance tends to decrease. As a result, the desired brilliance and fire may not be obtained, making it difficult to use as an ornament.
  • the content of the above oxide may be less than 1%, 0.5% or less, and further 0.1% or less.
  • composition of the glass article include La 2 O 3- Nb 2 O 5 system, La 2 O 3 -TiO 2 system, La 2 O 3 -Ta 2 O 5 system, and La 2 O 3 -B 2. O 3 system, and the like.
  • the La 2 O 3- Nb 2 O 5 system is mol%, La 2 O 3 5 to 80% (preferably 10 to 70%), Nb 2 O 5 1 to 80% (preferably 20 to 70%). , TiO 2 0 ⁇ 80% (preferably 0 to 75%), Ta 2 O 5 0 ⁇ 45% ( preferably 0 ⁇ 40%), Gd 2 O 3 0 ⁇ 20% ( preferably 0-15%), ZrO 2 0 ⁇ 25% (preferably 0 to 20%), WO 3 0 ⁇ 30% ( preferably 0 ⁇ 20%), B 2 O 3 0 ⁇ 50% ( preferably 0 ⁇ 40%), SiO 2 0 to 40% (preferably 0 ⁇ 35%), Ga 2 O 3 0 ⁇ 70% ( preferably 0 to 60%), ZnO 0 - 50% (preferably 0-40%), and those containing.
  • La 2 O 3- TiO 2 system La 2 O 3 5 to 40% (preferably 10 to 35%), TiO 2 40 to 85% (preferably 50 to 80%), and Ta 2 O in mol%. 5 0-55% (preferably 0 ⁇ 50%), Gd 2 O 3 0 ⁇ 20% ( preferably 1 ⁇ 15%), ZrO 2 0 ⁇ 25% ( preferably 5 ⁇ 20%), WO 3 0 ⁇ 30% (preferably 0 to 20%), B 2 O 30 to 50% (preferably 0 to 40%), SiO 20 to 40% (preferably 0 to 35%), Ga 2 O 30 to 70. % (Preferably 0 to 60%) and ZnO 0 to 50% (preferably 0 to 40%).
  • the La 2 O 3- Ta 2 O 5 system is in mol%, La 2 O 3 10 to 80% (preferably 20 to 70%), Ta 2 O 5 5 to 70% (preferably 10 to 60%). , Gd 2 O 3 0 ⁇ 20 % ( preferably from 0 ⁇ 15%), ZrO 2 0 ⁇ 25% ( preferably 0 ⁇ 20%), WO 3 0 ⁇ 30% ( preferably 0 ⁇ 20%), B 2 O 30 to 50% (preferably 0 to 40%), SiO 20 to 40% (preferably 0 to 35%), Ga 2 O 30 to 70% (preferably 0 to 60%), ZnO 0 to 0 to Those containing 50% (preferably 0 to 40%) can be mentioned.
  • the La 2 O 3- B 2 O 3 system is in mol%, La 2 O 3 20 to 75% (preferably 30 to 70%), B 2 O 3 5 to 70% (preferably 10 to 60%). , Gd 2 O 3 0 ⁇ 20 % ( preferably from 0 ⁇ 15%), ZrO 2 0 ⁇ 25% ( preferably 0 ⁇ 20%), WO 3 0 ⁇ 30% ( preferably 0 ⁇ 20%), SiO 2 Examples thereof include those containing 0 to 40% (preferably 0 to 35%), Ga 2 O 30 to 50% (preferably 0 to 40%), and ZnO 0 to 50% (preferably 0 to 40%). ..
  • the La 2 O 3- Ga 2 O 3 system is in mol%, La 2 O 3 10 to 60% (preferably 20 to 55%), Ga 2 O 3 5 to 75% (preferably 10 to 60%). , Gd 2 O 3 0 ⁇ 20 % ( preferably from 0 ⁇ 15%), ZrO 2 0 ⁇ 25% ( preferably 0 ⁇ 20%), WO 3 0 ⁇ 30% ( preferably 0 ⁇ 20%), SiO 2 Examples thereof include those containing 0 to 40% (preferably 0 to 35%) and ZnO 0 to 50% (preferably 0 to 40%).
  • the glass material of the present invention can be used for optical elements such as lenses and prisms, or for ornaments such as jewelry, art objects, and tableware.
  • FIG. 1 is an example of a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus for manufacturing the glass material of the present invention.
  • the glass material manufacturing apparatus 1 has a molding die 10.
  • the molding die 10 also serves as a melting container.
  • the molding die 10 has a molding surface 10a and a gas ejection hole 10b opened in the molding surface 10a.
  • a plurality of gas ejection holes 10b are provided. By doing so, the raw material block 12, the molten glass, and the glass material can be stably suspended.
  • a molding mold provided with only one gas ejection hole 10b may be used.
  • the gas ejection hole 10b is connected to a gas supply mechanism 11 such as a gas cylinder. Gas is supplied from the gas supply mechanism 11 to the molding surface 10a via the gas ejection hole 10b.
  • the type of gas is not particularly limited, and may be, for example, air or oxygen, or may be a reducing gas containing nitrogen gas, argon gas, helium gas, carbon monoxide gas,
  • the raw material block 12 is arranged on the molding surface 10a.
  • the raw material mass 12 is a glass raw material powder integrated by press molding or the like, a sintered body obtained by integrating the glass raw material powder by press molding or the like and then sintered, and a crystal having a composition equivalent to the target glass composition.
  • the aggregate of the above is mentioned.
  • a material obtained by cutting or crushing the sintered body may be used as a raw material mass.
  • the raw material mass 12 is suspended on the molding surface 10a by ejecting gas from the gas ejection hole 10b. That is, the raw material mass 12 is held in a state where it is not in contact with the molding surface 10a.
  • the laser beam irradiating the raw material mass 12 is irradiated with the laser beam from the laser beam irradiating device 13.
  • the raw material mass 12 is heated and melted to obtain molten glass.
  • the glass material can be obtained by cooling the molten glass.
  • the heating method may be radiant heating other than the method of irradiating the laser beam.
  • Mold materials include aluminum, aluminum-magnesium alloy, aluminum-silicon alloy, aluminum-magnesium-silicon alloy, aluminum-magnesium-zinc alloy, metallic silicon, stainless steel, duralumin, platinum, platinum-rodium alloy, tungsten, tungsten.
  • Examples include alloys, zirconium, titanium, and titanium alloys. Among them, aluminum, aluminum-magnesium alloy, aluminum-silicon alloy, aluminum-magnesium-silicon alloy, and aluminum-magnesium-zinc alloy are preferable in terms of corrosion resistance and workability.
  • Tables 1 to 4 show examples (No. 2 to 4, 7, 8, 11 to 13, 16, 17, 20 to 22, 25, 26, 29 to 31, 34, 35) and comparative examples (No. 2 to 4, 7, 8, 11 to 13, 16, 17, 20 to 22, 25, 26, 29 to 31, 34, 35) of the present invention. .1, 5, 6, 9, 10, 14, 15, 18, 19, 23, 24, 27, 28, 32, 33, 36).
  • a raw material mass was prepared by press-molding 0.3 to 0.6 g of the raw material powder prepared so as to have the glass composition shown in Tables 1 to 4 and sintering at 900 to 1100 ° C. for 3 to 12 hours.
  • a substantially spherical glass material having a diameter of about 5 to 7 mm was produced by a container-free floating method using an apparatus according to FIG.
  • a heat source 1 to 4 100 W CO 2 laser oscillators were used.
  • the gas flow rate was supplied in the range of 1 to 15 L / min. Twenty samples were prepared for each glass composition, and the probability of occurrence of devitrified substances and the refractive index (nd) were evaluated as follows.
  • the presence or absence of devitrified substances inside the glass material was confirmed by observing at a magnification of 10 times.
  • the probability of occurrence of devitrification is 0 to 10%: ⁇ , when more than 10 to 20%: ⁇ , when more than 20% : ⁇ .
  • the refractive index was evaluated by measuring the d-line (587.6 nm) of the helium lamp using KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation after adhering the glass material on a soda plate substrate with a thickness of 5 mm and performing right angle polishing.
  • the glass material of the example contained Al 2 O 3 in the range of more than 0 to 500 ppm, and was excellent in devitrification resistance.
  • the glass materials of 1, 6, 10, 15, 19, 24, 28, and 33 were inferior in devitrification resistance.
  • the refractive index of the glass materials of 5, 9, 14, 18, 23, 27, 32, and 36 was slightly lowered, and the desired optical properties could not be obtained.

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Abstract

所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を提供する。　屈折率が１．８以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０超～５００ｐｐｍであることを特徴とするガラス材。

Description

ガラス材
　本発明は、カメラ、顕微鏡、内視鏡等の光学素子に用いられるガラス材に関する。
　近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズ等の光学素子に対し、高屈折率かつ高分散の光学特性が求められている。光学素子に使用されるガラスをより高屈折率にするためには、ガラスの主要な骨格成分であるＳｉＯ２やＢ２Ｏ３の含有量を少なくし、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等の希土類酸化物、またはＮｂ２Ｏ５やＴｉＯ２といった中間酸化物を多量に含有させる必要がある。しかし、骨格成分を少なくし、中間酸化物を多量に含有させると、ガラス形成能が低下し、ガラス化が困難になる。一般的な光学ガラスは、原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することにより作製する。ここで、ガラス形成能に劣るガラス組成の場合、従来の作製方法では溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすい。
　ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との接触をなくし、溶融状態からの冷却速度を速めることでガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器浮遊法（無容器凝固法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがなく、また急速に冷却することが可能なため、上記のようなガラス化しにくい組成であってもガラス化が可能となる。例えば、特許文献１では、無容器浮遊法により、ガラス組成としてＴｉＯ２とＢａＯのみを含有するガラスが作製されている。
特許第４７８９０８６号公報
　無容器浮遊法を利用しても、製造工程で結晶化が生じてガラス材を得られない場合や、得られたガラス中に失透物が生じる場合がある。特に、ガラス化しにくい組成の場合はそのような傾向が顕著である。
　結晶化や失透物を生じさせないためには、網目形成酸化物を添加することが有用であるが、一般に網目形成酸化物は屈折率を下げる効果があり、所望の光学特性を得られなくなるおそれがある。
　以上に鑑み、本発明は、所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を提供することを目的とする。
　本発明のガラス材は、屈折率が１．８以上でありＡｌ２Ｏ３の含有量が０超～５００ｐｐｍであることを特徴とする。
　このように、ガラス材中にＡｌ２Ｏ３を０超～５００ｐｐｍという極めて微量だけ必須成分として含有させているため、屈折率を低下させることなく、結晶化や失透物の発生を抑制することが出来る。
　本発明のガラス材は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　０超～７０％、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　０超～１００％未満を含有することを特徴とする。なお本発明において、「○＋○＋・・・」は各成分の含有量の合量を意味する。ここで、必ずしも各成分を必須成分として含有しなくてもよく、含有しない（０％）である成分が存在しても構わない。
　上記構成によれば、屈折率が１．８以上のガラス材を容易に得ることができる。
　本発明のガラス材は、光学素子として用いられることが好ましい。
　本発明のガラス材は、装飾用として用いられることが好ましい。
　本発明のガラス材の製造方法は、上記いずれかのガラス材を製造するための方法であって、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、原料塊を成形面上で浮遊させて保持した状態で、原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することを特徴とする。
　本発明によれば、所望の光学特性を維持しつつ、結晶化や失透物の発生といった不具合が生じにくいガラス材を得ることができる。
本発明のガラス材を製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本発明のガラス材は屈折率（ｎｄ）が１．８以上であり、１．９以上、特に２．０以上が好ましい。このようにすれば、光学素子や装飾品の用途として好適である。
　本発明のガラス材はＡｌ２Ｏ３を必須成分として含有する。Ａｌ２Ｏ３は、溶融ガラスの冷却時における結晶化やガラス中の失透物の発生を抑制する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０超～５００ｐｐｍであり、好ましくは０．５～４００ｐｐｍ、より好ましくは１～３００ｐｐｍ、特に好ましくは３～２５０ｐｐｍである。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、屈折率が低下し、所望の光学特性を得にくくなる。
　本発明のガラス物品は、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　０超～７０％、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　０超～１００％未満を含有することが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　Ｌａ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分であり、光透過率を低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０超～７０％、５～６８％、特に１０～６３％であることが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５は、屈折率を高めたり、ガラス化範囲を広げたりする成分である。Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量は０％超、５％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量の上限は、他の成分の含有量を考慮し、１００％未満、９９％以下、特に９５％以下とすることが好ましい。なお、上記成分のいずれか２種以上の合量も上記範囲であることが好ましい。
　以下に、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５の各成分について詳細に説明する。
　Ｇｄ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、Ｇｄ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｇｄ２Ｏ３の含有量は０～４０％、１～３５％、特に３～３０％であることが好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～３０％、１～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。
　Ｙｂ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｙ２Ｏ３の含有量は０～３０％、１～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。
　Ｌｕ２Ｏ３は屈折率を高める成分である。ただし、Ｌｕ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｌｕ２Ｏ３の含有量は０～２０％、１～１５％、特に５～１０％であることが好ましい。
　ＺｒＯ２は屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また溶融温度が高くなりすぎる。従って、ＺｒＯ２の含有量は０～４０％、１～３０％、３～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。
　ＴｉＯ２は屈折率を高める効果が大きい成分であり、化学的耐久性を高める効果もある。またガラス化範囲を広げる効果がある。ＴｉＯ２の含有量は０～９０％、５～８５％、特に１０～８０％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、吸収端が長波長側にシフトするため可視光（特に短波長域の可視光）の透過率が低下しやすくなる。また、ガラス化しにくくなる。
　Ｎｂ２Ｏ５は屈折率を高める効果が大きい成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～８０％、１～７５％、５～７０％、特に１０～６５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記効果を得にくくなる。一方、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。
　Ｔａ２Ｏ５は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｔａ２Ｏ５の含有量は０～６０％、０．１～５０％、３～４５％、特に５～４０％であることが好ましい。
　ＷＯ３は屈折率を高める成分である。ただし、ＷＯ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、ＷＯ３の含有量は０～３０％、１～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。
　Ｇａ２Ｏ３は中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる成分である。また、屈折率を高める効果がある。ただし、Ｇａ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０～６０％、０～５０％、０～４０％、特に０～３０％であることが好ましい。
　ＧｅＯ２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ２の含有量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％である。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。またガラス転移点を低くして、プレス成型を容易にする。ただし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５０％、０．１～４０％、３～３８％、特に５～３７％であることが好ましい。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。従って、ＳｉＯ２の含有量は０～４０％、０～３０％、特に０．１～２０％であることが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、分相しやすくなる。従って、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１０％、より好ましくは０～５％である。
　なお、高屈折率の光学特性を得るためには、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２の含有量を調整することが好ましい。Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２の含有量は０％以上、０％超、５％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２の含有量が多すぎるとガラス化しにくくなるため、１００％未満、９９％以下、特に９５％とすることが好ましい。
　また、ガラス化しやすくするためには、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量を調整することが好ましい。Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量は０％以上、０％超、０．１％以上、３％以上、特に５％以上であることが好ましい。ただし、Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなるため、８０％以下、７５％以下、特に７０％以下であることが好ましい。
　本発明ガラス物品は、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等のガラス化範囲を広げる成分を積極的に含有させることにより、ガラス作製時における不当な結晶化を抑制し、ガラス物品のサイズを大きくする（例えば、直径２ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上）ことが容易になる。
　本発明のガラス物品は、上記以外にも下記の成分を含有させることができる。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラス化範囲を広げる成分である。これらの成分は各々１０％以下の範囲で含有させることができる。これらの成分の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性を得にくくなる。
　Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｅ、ＰｒまたはＥｒの酸化物からなる着色成分を含有させることにより、ガラス物品を所望の色調に調整することができ、装飾品用途に好適となる。これらの着色成分は単独で含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。これらの酸化物の含有量（２種以上含有させる場合は合量）は、０～２０％、０．００１～１０％、０．００５～５％、特に０．０１～１％であることが好ましい。なお、含有させる成分によっては着色が強くなりすぎて、可視域透過率が低下しやすくなる。その結果、所望の輝きやファイアが得られなくなり、装飾品としての使用が困難になる場合がある。その場合は、上記の酸化物の含有量を１％未満、０．５％以下、さらには０．１％以下としてもよい。
　なお、ガラス物品の組成の具体例としては、Ｌａ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５系、Ｌａ２Ｏ３－ＴｉＯ２系、Ｌａ２Ｏ３－Ｔａ２Ｏ５系、Ｌａ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系が挙げられる。
　Ｌａ２Ｏ３－Ｎｂ２Ｏ５系としては、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　５～８０％（好ましくは１０～７０％）、Ｎｂ２Ｏ５　１～８０％（好ましくは２０～７０％）、ＴｉＯ２　０～８０％（好ましくは０～７５％）、Ｔａ２Ｏ５　０～４５％（好ましくは０～４０％）、Ｇｄ２Ｏ３　０～２０％（好ましくは０～１５％）、ＺｒＯ２　０～２５％（好ましくは０～２０％）、ＷＯ３　０～３０％（好ましくは０～２０％）、Ｂ２Ｏ３　０～５０％（好ましくは０～４０％）、ＳｉＯ２　０～４０％（好ましくは０～３５％）、Ｇａ２Ｏ３　０～７０％（好ましくは０～６０％）、ＺｎＯ　０～５０％（好ましくは０～４０％）を含有するものが挙げられる。
　Ｌａ２Ｏ３－ＴｉＯ２系としては、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　５～４０％（好ましくは１０～３５％）、ＴｉＯ２　４０～８５％（好ましくは５０～８０％）、Ｔａ２Ｏ５　０～５５％（好ましくは０～５０％）、Ｇｄ２Ｏ３　０～２０％（好ましくは１～１５％）、ＺｒＯ２　０～２５％（好ましくは５～２０％）、ＷＯ３　０～３０％（好ましくは０～２０％）、Ｂ２Ｏ３　０～５０％（好ましくは０～４０％）、ＳｉＯ２　０～４０％（好ましくは０～３５％）、Ｇａ２Ｏ３　０～７０％（好ましくは０～６０％）、ＺｎＯ　０～５０％（好ましくは０～４０％）を含有するものが挙げられる。
　Ｌａ２Ｏ３－Ｔａ２Ｏ５系としては、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　１０～８０％（好ましくは２０～７０％）、Ｔａ２Ｏ５　５～７０％（好ましくは１０～６０％）、Ｇｄ２Ｏ３　０～２０％（好ましくは０～１５％）、ＺｒＯ２　０～２５％（好ましくは０～２０％）、ＷＯ３　０～３０％（好ましくは０～２０％）、Ｂ２Ｏ３　０～５０％（好ましくは０～４０％）、ＳｉＯ２　０～４０％（好ましくは０～３５％）、Ｇａ２Ｏ３　０～７０％（好ましくは０～６０％）、ＺｎＯ　０～５０％（好ましくは０～４０％）を含有するものが挙げられる。
　Ｌａ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系としては、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　２０～７５％（好ましくは３０～７０％）、Ｂ２Ｏ３　５～７０％（好ましくは１０～６０％）、Ｇｄ２Ｏ３　０～２０％（好ましくは０～１５％）、ＺｒＯ２　０～２５％（好ましくは０～２０％）、ＷＯ３　０～３０％（好ましくは０～２０％）、ＳｉＯ２　０～４０％（好ましくは０～３５％）、Ｇａ２Ｏ３　０～５０％（好ましくは０～４０％）、ＺｎＯ　０～５０％（好ましくは０～４０％）を含有するものが挙げられる。
　Ｌａ２Ｏ３－Ｇａ２Ｏ３系としては、モル％で、Ｌａ２Ｏ３　１０～６０％（好ましくは２０～５５％）、Ｇａ２Ｏ３　５～７５％（好ましくは１０～６０％）、Ｇｄ２Ｏ３　０～２０％（好ましくは０～１５％）、ＺｒＯ２　０～２５％（好ましくは０～２０％）、ＷＯ３　０～３０％（好ましくは０～２０％）、ＳｉＯ２　０～４０％（好ましくは０～３５％）、ＺｎＯ　０～５０％（好ましくは０～４０％）を含有するものが挙げられる。
　本発明のガラス材は、レンズやプリズム等の光学素子、あるいは、宝飾品、芸術品、食器等の装飾品用途に使用することができる。
　図１は本発明のガラス材を製造するための製造装置の模式的断面図の例である。ガラス材の製造装置１は成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口しているガス噴出孔１０ｂを有する。ガス噴出孔１０ｂは複数設けられている。このようにすれば、原料塊１２、溶融ガラス、ガラス材を安定して浮遊させることができる。なお、ガス噴出孔１０ｂが一つだけ設けられた成形型を用いてもよい。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素を含有した還元性ガスであってもよい。
　製造装置１を用いてガラス材を製造するには、まず、原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。原料塊１２は、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化したもの、ガラスの原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体などが挙げられる。また、上記焼結体を切断や破砕したものを原料塊として用いてもよい。次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光を原料塊１２に照射する。これにより原料塊１２を加熱溶融して、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。溶融工程と冷却工程においては、少なくともガスの噴出を継続し、原料塊１２、溶融ガラス、ガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。加熱する方法は、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。
　成形型の材質としては、アルミニウム、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－亜鉛合金、金属シリコン、ステンレス、ジュラルミン、白金、白金－ロジウム合金、タングステン、タングステン合金、ジルコニウム、チタン、チタン合金などが挙げられる。中でもアルミニウム、アルミニウム－マグネシウム合金、アルミニウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－シリコン合金、アルミニウム－マグネシウム－亜鉛合金は、耐食性、加工性の面で好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　表１～４は本発明の実施例（Ｎｏ．２～４、７、８、１１～１３、１６、１７、２０～２２、２５、２６、２９～３１、３４、３５）及び比較例（Ｎｏ．１、５、６、９、１０、１４、１５、１８、１９、２３、２４、２７、２８、３２、３３、３６）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に記載のガラス組成になるように調合した原料粉末０．３～０．６ｇをプレス成形して、９００～１１００℃で３～１２時間焼結することにより原料塊を作製した。
　上記で得られた原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器浮遊法によって直径約５～７ｍｍの略球形状のガラス材を作製した。熱源としては１００Ｗ　ＣＯ２レーザー発振器を１～４台用いた。ガス流量は１～１５Ｌ／ｍｉｎの範囲で供給した。各ガラス組成につき２０個ずつ試料を作製し、以下のようにして失透物の発生確率及び屈折率（ｎｄ）について評価した。
　実体顕微鏡（ニコン（株）製、ＳＭＺ１０００）を用い、１０倍で観察することで、ガラス材内部の失透物の有無を確認した。失透物の発生確率（２０個の試料のうち欠陥が発生した試料の個数の割合）が、０～１０％の場合：○、１０超～２０％の場合：△、２０％超～の場合：×とした。
　屈折率は、ガラス材を厚さ５ｍｍのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、島津製作所製ＫＰＲ－２０００用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。
　表１～４から明らかなように、実施例のガラス材はＡｌ２Ｏ３を０超～５００ｐｐｍの範囲で含有しており、耐失透性に優れていた。一方、Ａｌ２Ｏ３を含有しないＮｏ．１、６、１０、１５、１９、２４、２８、３３のガラス材は耐失透物に劣っていた。また、Ａｌ２Ｏ３を５００ｐｐｍ超含有するＮｏ．５、９、１４、１８、２３、２７、３２、３６のガラス材は屈折率がわずかに低下し、所望の光学特性を得られなかった。

Claims (5)

  1. 　屈折率が１．８以上であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０超～５００ｐｐｍであることを特徴とするガラス材。
  2. 　モル％で、Ｌａ２Ｏ３　０超～７０％、Ｇｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３＋Ｌｕ２Ｏ３＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｇａ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ｐ２Ｏ５　０超～１００％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
  3. 　光学素子として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
  4. 　装飾品として用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス材を製造するための方法であって、
    　成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、原料塊を前記成形面上で浮遊させて保持した状態で、前記原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することを特徴とするガラス材の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009847A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 日本電気硝子株式会社 ガラス材の製造方法及びガラス材

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011246337A (ja) * 2010-04-30 2011-12-08 Ohara Inc 光学ガラス、光学素子およびガラス成形体の製造方法
JP2013519610A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 ショット グラス テクノロジーズ （スゾウ） カンパニー リミテッド 精密成形用光学ガラス
JP2015129058A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
JP2015151321A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
JP2016011228A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
CN105461222A (zh) * 2016-01-12 2016-04-06 成都光明光电有限责任公司 高折射高色散光学玻璃
JP2019511445A (ja) * 2016-03-07 2019-04-25 成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司 光学ガラス及び光学素子
JP2020029378A (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 日本電気硝子株式会社 光学ガラス

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4334523B2 (ja) * 2004-10-12 2009-09-30 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法
JP4789086B2 (ja) * 2005-03-08 2011-10-05 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 無容器凝固法によるバリウチタン系酸化物ガラスの製造方法
JP4466955B2 (ja) * 2005-07-15 2010-05-26 Ｈｏｙａ株式会社 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子
JP4459178B2 (ja) * 2006-03-02 2010-04-28 Ｈｏｙａ株式会社 精密プレス成形用プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法
JP2010248057A (ja) * 2009-03-24 2010-11-04 Hoya Corp 光学ガラス、ならびにプレス成形用ガラス素材、光学素子ブランク、光学素子およびそれらの製造方法
CN102050571A (zh) * 2009-11-06 2011-05-11 湖北新华光信息材料股份有限公司 高折射率光学玻璃
JP5704503B2 (ja) * 2010-09-28 2015-04-22 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
CN104098267A (zh) * 2013-04-05 2014-10-15 株式会社小原 光学玻璃、预成型材料及光学元件
CN109775981B (zh) * 2019-03-28 2022-04-15 成都光明光电股份有限公司 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013519610A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 ショット グラス テクノロジーズ （スゾウ） カンパニー リミテッド 精密成形用光学ガラス
JP2011246337A (ja) * 2010-04-30 2011-12-08 Ohara Inc 光学ガラス、光学素子およびガラス成形体の製造方法
JP2015129058A (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
JP2015151321A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
JP2016011228A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 日本電気硝子株式会社 光学ガラス
CN105461222A (zh) * 2016-01-12 2016-04-06 成都光明光电有限责任公司 高折射高色散光学玻璃
JP2019511445A (ja) * 2016-03-07 2019-04-25 成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司 光学ガラス及び光学素子
JP2020029378A (ja) * 2018-08-21 2020-02-27 日本電気硝子株式会社 光学ガラス

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