JP2008201646A

JP2008201646A - 光学ガラス及び光学素子

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Publication number: JP2008201646A
Application number: JP2007042116A
Authority: JP
Inventors: Manabu Deki; 学出来
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: US7820576B2; JP5358888B2; CN101250024A; US20080207429A1

Abstract

【課題】所定の光学恒数を有し、Ｔｇ及びＴ_Lが低く、プレス成形に適した粘性を有する光学ガラスを提供する。
【解決手段】重量％で、ＳｉＯ₂：０．５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃：２０〜３０％、ＺｎＯ：１０〜２０％、ＺｒＯ₂：１〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃：３０〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：５〜１２％、ＷＯ₃：１〜１５％、ＴｉＯ₂：０．５〜３．５％、ＣａＯ：０．５〜３％、Ｌｉ₂Ｏ：０．１〜０．５％、Ｎａ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１〜０．５％、の各ガラス成分を有する構成とする。
【選択図】なし

Description

本発明は光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関し、より詳細にはプレス成形に適した光学ガラス及びこの光学ガラスからなる光学素子に関するものである。

ガラス光学素子の製造法としては、屈伏温度（Ａｔ）以上に加熱したガラスを、加熱した一対の上型・下型からなる成形金型を用いてプレスすることにより成形を行ういわゆるプレス成形法が、従来のガラスを研磨する成形法に比べて製造工程が少なく、その結果短時間且つ安価に製造することができることから、近年、ガラスレンズなどの光学素子の製造方法として広く使用されている。

このプレス成形法は再加熱方式とダイレクトプレス方式とに大別できる。再加熱方式は、ほぼ最終製品形状を有するゴブプリフォームあるいは研磨プリフォームを作成した後、これらのプリフォームを軟化点以上に再び加熱し、加熱した上下一対の金型によりプレス成形して最終製品形状とする方式である。一方、ダイレクトプレス方式は、加熱した金型上にガラス溶融炉から溶融ガラス滴を直接滴下し、プレス成形することにより最終品形状とする方式である。これらいずれの方式のプレス成形法でもガラスを成形する場合に、プレス金型をガラス転移温度(以下「Ｔｇ」と記すことがある)近傍またはそれ以上の温度に加熱する必要がある。このため、ガラスのＴｇが高いほどプレス金型の表面酸化や金属組成の変化が生じやすく、金型寿命が短くなるため、生産コストの上昇を招く。窒素などの不活性ガス雰囲気下で成形を行うことにより金型劣化を抑制することもできるが、雰囲気制御をするためには成形装置が複雑化し、また不活性ガスのランニングコストも必要となるため生産コストが上昇する。したがって、プレス成形法に用いるガラスとしてはＴｇのできるだけ低いものが望ましい。また、耐失透性を向上させる観点からは液相温度（以下「Ｔ_L」と記すことがある）についてもＴｇと同様に低い方が望ましい。

そこで人体への悪影響が懸念される鉛化合物を用いずにガラスのＴｇ及びＴ_Lを低くする技術が種々検討され提案されている（例えば特許文献１〜３）。
特開２００５−３３０１５４号公報特開２００５−２６３５７０号公報特開平０６−３０５７６９号公報

しかしながら前記提案の光学ガラスでは、アルカリ成分を多量に添加することによってＴｇ及びＴ_Lを低くしているので、例えばダイレクトプレス成形における滴下時のノズル温度でのガラスの粘度が低くなってしまい、ノズルからガラスが滴下しにくくなると同時に、滴下したガラスが金型上で平たくなり成形困難となることがあった。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｔｇ及びＴ_Lが低く、しかもプレス成形に適したガラス粘性を有する光学ガラスを提供することにある。

また本発明の他の目的は、高屈折率・低分散の光学恒数を有し、生産性の高い光学素子を提供することにある。

本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｌａ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系のガラス組成を基本として、これらの主成分を含有量を最適化するとともに、アルカリ成分及びその他のガラス成分の含有量を調整することによって、所定の光学恒数を維持しながらプレス成形に適した粘性が得られることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のプレス成形用光学ガラスは、重量％で、ＳｉＯ₂：０．５〜４％、Ｂ₂Ｏ₃：２０〜３０％、ＺｎＯ：１０〜２０％、ＺｒＯ₂：１〜１０％、Ｌａ₂Ｏ₃：３０〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅：５〜１２％、ＷＯ₃：１〜１５％、ＴｉＯ₂：０．５〜３．５％、ＣａＯ：０．５〜３％、Ｌｉ₂Ｏ：０．１〜０．５％、Ｎａ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、Ｋ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１〜０．５％、の各ガラス成分を有することを特徴とする。なお、以下「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味するものとする。

ここで、ガラスの安定性向上や光学恒数の調整などの観点から、重量％で、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜３％、ＧｅＯ₂：０〜５％、ＳｒＯ：０〜３％、ＢａＯ：０〜３％、Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜３％、Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有させてもよい。

また溶融生産性及び成形性などの観点から、屈折率（ｎ_d）を１．８１〜１．８５の範囲、アッベ数（ν_d）を３６〜４０の範囲、液相温度（Ｔ_L）を９５０℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５９０℃以下、比重（ρ）を４．６ｇ／ｃｍ³とするのが好ましい。

本発明によれば、前記光学ガラスからなる光学素子が提供される。このような光学素子としてはレンズやプリズム、ミラーなどが好ましい。

本発明の光学ガラスでは所定のガラス成分を特定量含有するので、高屈折率・低分散の光学恒数が得られ、またＴｇ及びＴ_Lが低く、さらにはプレス成形に適した粘性が得られる。

また本発明の光学素子は、前記光学ガラスをプレス成形することにより作製するので、前記光学ガラスの特性を有し、また生産効率が高く低コスト化が図れる。

本発明の光学ガラスの各成分を前記のように限定した理由について以下説明する。まず、ＳｉＯ₂は本発明における必須のガラス成分であり、少量添加することによりガラスを安定化することができ、且つガラスの粘性や耐久性を向上させることができる。ＳｉＯ₂の含有量が０．５％未満であると上記効果が得られない。他方、ＳｉＯ₂の含有量が４％を超えると耐失透性が悪化する。そこでＳｉＯ₂の含有量を０．５〜４％の範囲と定めた。より好ましいＳｉＯ₂の含有量は１〜４％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス骨格を構成する本発明における必須のガラス成分であって、ガラスの安定化に大きく寄与する成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が２０％未満であるとガラスが不安定となり耐失透性が悪化する。他方、含有量が３０％を超えると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＢ₂Ｏ₃の含有量を２０〜３０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は２０〜２７％の範囲である。

ＺｎＯは本発明の必須のガラス成分であって、熱膨張係数を小さく保ったままＴｇを下げる効果を奏する。ＺｎＯの含有量が１０％未満であると前記効果が得られず、逆に含有量が２０％を超えると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られなくなるとともに耐失透性が悪化する。そこでＺｎＯの含有量を１０〜２０％の範囲と定めた。より好ましいＺｎＯの含有量は１２〜１８％の範囲である。

ＺｒＯ₂は本発明の必須のガラス成分であって、屈折率を高め、ガラスの耐久性を向上させる効果を奏する。ＺｒＯ₂の含有量が１％未満であると前記効果が得られず、逆に含有量が１０％を超えるとガラスの溶融性および耐失透性が著しく悪化する。そこで、ＺｒＯ₂の含有量を１〜１０％の範囲と定めた。より好ましいＺｒＯ₂の含有量は１〜６％の範囲である。

Ｌａ₂Ｏ₃は本発明の必須のガラス成分であって、ガラスの屈折率を高めると共に分散を低める効果を奏する。Ｌａ₂Ｏ₃の含有量が３０％未満であると所望の光学恒数が得られない。逆にＬａ₂Ｏ₃の含有量が４５％を超えるとＴｇが高くなるとともに耐失透性が悪化する。そこでＬａ₂Ｏ₃の含有量を３０〜４５％の範囲と定めた。より好ましいＬａ₂Ｏ₃の含有量は３２〜４２％の範囲である。

Ｎｂ₂Ｏ₅は本発明の必須のガラス成分であって、ガラスの屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を奏する。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量が５％未満であると屈折率が低下し所望の光学恒数が得られない。逆にＮｂ₂Ｏ₅の含有量が１２％を超えるとアッベ数が小さくなり所望の光学恒数が得られにくくなる。そこで、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量を５〜１２％の範囲と定めた。より好ましいＮｂ₂Ｏ₅の含有量は７〜１０％の範囲である。

ＷＯ₃は本発明の必須のガラス成分であって、Ｔｇの上昇を抑制しながらガラスの屈折率を高めるとともに、耐失透性を大きく向上させる効果を奏する。ＷＯ₃の含有量が１％未満であると前記効果が得られない。逆にＷＯ₃の含有量が１５％を超えるとアッベ数が小さくなり、所望の光学恒数が得られにくくなる。またガラスの着色度が悪化し、比重が大きくなる。そこで、ＷＯ₃の含有量を１〜１５％の範囲と定めた。より好ましいＷＯ₃の含有量は５〜１２％の範囲である。

ＴｉＯ₂は本発明の必須のガラス成分であって、屈折率を高めるとともに耐失透性を向上させる効果を奏する。ＴｉＯ₂の含有量が０．５％未満であると前記効果が十分には得られない。逆にＴｉＯ₂の含有量が３．５％を超えると、アッベ数が小さくなるとともにガラスの着色度が悪化する。そこで、ＴｉＯ₂の含有量を０．５〜３．５％の範囲と定めた。より好ましいＴｉＯ₂の含有量は０．５〜３％の範囲である。

ＣａＯは本発明の必須のガラス成分であって、ガラスの溶融性を向上させるとともに比重を小さくする効果を奏する。さらにガラスの光学恒数の調整に用いることができる。ＣａＯの含有量が０．５％未満であると前記効果が得られない。逆にＣａＯの含有量が３％を超えると、耐失透性が悪化するとともに屈折率が低くなり所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＣａＯの含有量を０．５〜３％の範囲と定めた。より好ましいＣａＯの含有量は０．５〜２％の範囲である。

Ｌｉ₂Ｏは本発明の必須のガラス成分であって、Ｔｇを大きく低下させる効果を奏するとともに少量の添加によってガラスの安定化に寄与し、さらにはガラスの比重を小さくする効果を奏する。Ｌｉ₂Ｏの含有量が０．１％未満であると前記効果が十分には得られない。逆にＬｉ₂Ｏの含有量が０．５％を超えるとガラスの粘性が低下しプレス成形に必要な粘性を確保できなくなる。そこでＬｉ₂Ｏの含有量を０．１〜０．５％の範囲と定めた。より好ましい含有量は０．１〜０．３％の範囲である。

またＮａ₂ＯとＫ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏと同様の効果を奏するが、それぞれ０．４％を超えて含有させると、ガラスの粘性が低下しプレス成形に必要な粘性を確保できなくなる。そこでＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量をそれぞれ０〜０．４％（ゼロを含む）の範囲とした。

そして、Ｒ₂Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）成分の総量が０．１％未満であると、Ｔｇを低下させる効果が不十分となる。逆に、Ｒ₂Ｏ成分の総量が０．５％を超えると、ガラスの粘性が低下しプレス成形に必要な粘性を確保できなくなる。そこでＲ₂Ｏの総量を０．１〜０．５％の範囲と定めた。より好ましいＲ₂Ｏの総量は０．１〜０．３％の範囲である。

また、本発明の光学ガラスでは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃のガラス成分の１種または２種以上を必要によりさらに特定量含有させてもよい。これら成分に限定した理由をそれぞれ以下に説明する。

Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐久性を向上させる効果を有するが、その含有量が３％を超えるとガラスの溶融性および耐失透性が悪化する。そこでＡｌ₂Ｏ₃の含有量を０〜３％の範囲とした。より好ましいＡｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜２％の範囲である。

ＧｅＯ₂は屈折率を向上させる効果を奏するが、５％を超えて含有させると耐失透性が悪化する。そこでＧｅＯ₂の含有量を０〜５％の範囲とした。より好ましいＧｅＯ₂の含有量は０〜２％の範囲である。

ＳｒＯとＢａＯは光学恒数の調整に用いられるが、それぞれの含有量が３％を超えると耐失透性が悪化するとともに光学恒数が低下して所望の光学恒数が得られなくなる。そこでＳｒＯとＢａＯの含有量をそれぞれ０〜３％の範囲とした。より好ましいＳｒＯとＢａＯの含有量はそれぞれ０〜２％の範囲である。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、Ｔｇを上昇させずにガラスの屈折率を高める効果を奏し、また耐失透性を向上させる効果を奏するが、含有量が３％を超えるとガラスの着色度が悪化する。そこで、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を０〜３％の範囲とした。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、少量添加されることにより清澄作用を向上させる効果を奏する。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃の含有量を０〜０．５％の範囲とした。なお、清澄作用を得るためにＬｉ₂ＣＯ₃を用いても構わない。

また、本発明の光学ガラスでは必要により、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｕＯなどの従来公知のガラス成分及び添加剤を本発明の効果を害しない範囲で添加してももちろん構わない。

本発明の光学素子は前記光学ガラスをプレス成形することによって作製される。このプレス成形法としては、溶融したガラスをノズルから、所定温度に加熱された金型へ滴下しプレス成形するダイレクトプレス成形法、及びプリフォーム材を金型に載置してガラス軟化点以上に加熱してプレス成形する再加熱成形法が挙げられる。このような方法によれば研磨、研削工程が不要となり、生産性が向上し、また自由曲面や非球面といった加工困難な形状の光学素子を得ることができる。

成形条件としては、ガラス成分や成形品の形状などにより異なるが一般に、金型温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が好ましく、中でもガラス転移温度に近い温度域が好ましい。プレス時間は数秒〜数十秒の範囲が好ましい。またプレス圧力は光学素子の形状や大きさにもよるが２×１０⁷Ｎ／ｍ²〜６×１０⁷Ｎ／ｍ²の範囲が好ましく、高圧力でプレスするほど高精度の成形ができる。ダイレクトプレス成形に必要なガラス粘度は７〜３０ポアズの範囲である。また金型の材料としては、ＳｉＣなどの耐熱性セラミックス型材の表面にダイヤモンドライクカーボンなどの離型膜を施したものが好適に用いられる。

本発明の光学素子は、例えばデジタルカメラのレンズやレーザービームプリンタなどのコリメータレンズ、プリズム、ミラーなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜１１、比較例１〜３
酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩など一般的なガラス原料を用いて、表１及び表２に示す目標組成となるように、ガラスの原料を調合し、粉末で十分に混合して調合原料とした。これを１，２００〜１，４００℃に加熱された溶融炉に投入し、溶融・清澄後、撹拌均質化して予め加熱された金属製の鋳型に鋳込み、室温まで徐冷して各サンプルを製造した。これら各サンプルについてのｄ線に対する屈折率（ｎ_d）およびアッベ数（ν_d）、液相温度（Ｔ_L）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、熱膨張係数（α）、比重を測定した。測定結果を表１及び表２に合わせて示す。

なお、比較例１は前述の特許文献１（特開2005-330154号公報）の実施例22、比較例２は特許文献２（特開2005-263570号公報）の実施例16、比較例３は特許文献３（特開平6-305769号公報）の実施例５をそれぞれ追試したものである。

上記の物性測定は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の試験方法に準じて行った。具体的には次のようにして測定した。
イ）屈折率（ｎ_d）とアッベ数（ν_d）
前記のように、溶融し鋳型に流し込んだガラスを室温まで−３０℃／時間で徐冷してサンプルとし、これをカルニュー光学工業社製「KPR-200」を用いて行った。
ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）と屈伏温度（Ａｔ）、熱膨張係数（α）
セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「TMA／SS6000」を用いて毎分５℃の昇温条件で行った。なお、熱膨張係数は１００〜３００℃の温度範囲におけるものである。
ハ）液相温度（Ｔ_L）
ガラスを入れた５０ｃｃの白金坩堝を、所定温度に保持された電気炉内に１０時間放置し、その後鋳型に流し込んでガラスブロックを作製し、このガラスブロック内部の失透(結晶)の有無を、オリンパス社製の光学顕微鏡「BX50」の倍率１００倍を用いて観察した結果である。
ニ）比重
アルキメデス法を用いて測定した

表１から明らかなように、実施例１〜１１の光学ガラスでは、屈折率が１．８１１〜１．８４６、アッベ数が３６．０〜４０．１と高屈折率・低分散の光学恒数を有し、しかもＴｇが５８９℃以下、Ａｔが６３２℃以下とプレス成形に適しているものであった。またＴ_Lが９５０℃以下で、１００〜３００℃における熱膨張係数（α）が７７以下、比重が４．５７ｇ／ｃｍ³以下と成形性等に優れたものであった。

これに対して、表２に示すように、無アルカリ組成の比較例２の光学ガラスでは、液相温度Ｔ_Lが１０２０℃と高かった。また比重が４．８６ｇ／ｃｍ³と大きく、大口径撮像用レンズとした場合に重量が著しく大きくなる問題がある。ＳｉＯ₂が８．５％と多く、Ｂ₂Ｏ₃が１８．５％と少ない比較例３の光学ガラスでは、液相温度Ｔ_Lが１０５０℃と高く耐失透性が悪化していた。

一方、比較例１の光学ガラスでは、表２に示す物性値に劣ったところは見られなかったが、粘性の点でプレス成形に適さないものであった。図１に、実施例１１と比較例１の光学ガラスの粘性曲線を示す。図１は、縦軸を粘度、横軸を温度として、温度変化に対する光学ガラスの粘度変化を表したものである。実施例１１の光学ガラスの液相温度Ｔ_Lは９２０℃であり、このときの粘度は１５ポアズ程度であった。また作業温度（滴下時のノズル設定温度：Ｔ_L＋３０℃）、すなわち９５０℃での粘度は９ポアズ程度であり、実施例１１の光学ガラスはダイレクトプレス成形に適した粘度を有するものであった。これに対し、Ｌｉ₂Ｏを２．０％と多く含有する比較例１の光学ガラスでは、液相温度Ｔ_L：９２０℃のときの粘度は５ポアズ程度であり、作業温度：９５０℃での粘度は３〜４ポアズ程度しかなく、ダイレクトプレス成形に適さないものであった。

実施例１１及び比較例１の光学ガラスの粘性曲線を示すグラフである。

Claims

重量％で、
ＳｉＯ₂：０．５〜４％、
Ｂ₂Ｏ₃：２０〜３０％、
ＺｎＯ：１０〜２０％、
ＺｒＯ₂：１〜１０％、
Ｌａ₂Ｏ₃：３０〜４５％、
Ｎｂ₂Ｏ₅：５〜１２％、
ＷＯ₃：１〜１５％、
ＴｉＯ₂：０．５〜３．５％、
ＣａＯ：０．５〜３％、
Ｌｉ₂Ｏ：０．１〜０．５％、
Ｎａ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、
Ｋ₂Ｏ：０〜０．４％（ただし、ゼロを含む）、
ただし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０．１〜０．５％、
の各ガラス成分を有することを特徴とするプレス成形用光学ガラス。
重量％で、
Ａｌ₂Ｏ₃：０〜３％、
ＧｅＯ₂：０〜５％、
ＳｒＯ：０〜３％、
ＢａＯ：０〜３％、
Ｂｉ₂Ｏ₃：０〜３％、
Ｓｂ₂Ｏ₃：０〜０．５％、
のガラス成分の１種または２種以上をさらに含有する請求項１記載のプレス成形用光学ガラス。
屈折率（ｎ_d）が１．８１〜１．８５の範囲、アッベ数（ν_d）が３６〜４０の範囲、液相温度（Ｔ_L）が９５０℃以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９０℃以下、比重（ρ）が４．６ｇ／ｃｍ³である請求項１又は２記載のプレス成形用光学ガラス。
請求項１〜３のいずれかに記載のプレス成形用光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。