JP5450937B2

JP5450937B2 - 光学ガラスおよび光学素子

Info

Publication number: JP5450937B2
Application number: JP2007181117A
Authority: JP
Inventors: 耕平中田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-10
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2027-07-10
Also published as: US20090312172A1; WO2008016164A1; JP2008056554A; EP2049446A1

Description

本発明は、レンズ等に使用される高精度な光学素子を形成する光学ガラスに関するものである。

近年、デジタルカメラを始めとするカメラの生産量が増すに伴い、精密成形による非球面レンズが多く使われるようになってきている。非球面レンズ等の光学素子を低コストで製造方法としては、溶融ガラスを型に滴下し、この型により成形する方法が知られている。しかしながら、一般に光学ガラスを１０００℃以上の温度に加熱して溶融すると、成形した光学素子に脈理や失透が発生する。このため、脈理や失透が極力少なくなる光学物性を有する光学ガラスが必要となっている。また特にカメラ等の光学性能を向上させるためには、高屈折低分散で脈理や失透が少ない光学ガラスが必要となってきている。

特開昭５６−０７８４４７（特許文献１）には、高屈折低分散の光学ガラスとして、必須成分として、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３を含む光学ガラスが記載されている。また特開平０８−２１７４８４（特許文献２）には、高屈折低分散の光学ガラスとして、必須成分として、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＲＯ（ただし、Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含む光学ガラスが記載されている。また特開２００２−０１２４４３（特許文献３）には、高屈折中分散の光学ガラスとして、必須成分として、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３を含む光学ガラスが記載されている。（実施例１０）
特開昭５６−０７８４４７特開平０８−２１７４８４特開２００２−０１２４４３

しかしながら特許文献１に記載の光学ガラスの組成は、Ｙｂ_２Ｏ_３を含んでいる。また特許文献２に記載の光学ガラスはＬｕ_２Ｏ_３を含んでいる。Ｙｂ_２Ｏ_３やＬｕ_２Ｏ_３は非常に高価であり、汎用的な光学ガラスの組成としては有効なものではない。

また特許文献３に記載の光学ガラスの組成は、Ｌａ_２Ｏ_３が３２％、Ｔａ_２Ｏ_５が４％である。この場合、共に光学ガラスの屈折率を高め、分散を低めることが可能である。しかしながら、Ｌａ_２Ｏ_３はガラスの高温で揮発しやすいため、１０００℃以上の溶融流出を直接型に供給すると、脈理が発生してしまう。

そこで本発明の目的は、高屈折率低分散の光学特性を有する光学素子を、溶融流出により製造するのに適した光学ガラスを提供することにある。すなわち、安価で脈理や失透が少ない高屈折低分散の高精度な光学ガラスを提供することである。

本発明では、前記課題を解決するために、必須のカチオン成分として、カチオン％表示で、Ｓｉ^４＋は、１以上１０％以下、Ｂ^３＋は、２０以上５０％以下、Ｚｎ^２＋は４以上２０％以下、Ｌａ^３＋は１５以上２０％以下、Ｔａ^５＋は、５以上７％以下、Ｇａ^３＋は０．５以上１０％以下、Ｗ^６＋は０．５以上１０％以下を含有している光学ガラスであって、前記光学ガラスの屈折率（ｎｄ）が１．８以上１．９以下、アッベ数（νｄ）が３５以上４２以下であり、前記光学ガラスのガラス転移点が６００℃乃至６５０℃であり、前記光学ガラスのガラス液相温度は、１０００℃以上１１００℃以下である光学ガラスを提供するものである。

本発明の光学ガラスによれば、溶融流出の際に脈理、失透が生じ難い、高屈折率で低分散の光学特性を有する高精度な光学素子を、溶融流出により製造することが可能である。

本発明の光学ガラスは、溶融炉において１０００℃以上の温度に加熱して溶融される。溶融されたガラスは、溶融炉の下部に形成されたノズルから受型に滴下される。受型に滴下されたガラスは冷却され、ガラスプリフォームもしくは光学素子（レンズ）となる。ガラスプリフォームは、上型、下型の間に供給されプレス成形することで光学素子（レンズ）となる。

光学ガラスにおいて脈理や失透が発生する理由として、液相温度が高いことが知られている。光学ガラスを溶融した後、型に滴下する場合、滴下する温度が液祖温度よりも低くなると、極端に脈理および失透が大きくなる。また、光学ガラスを溶融する温度を１２００℃以上に高めると、溶融炉を形成する白金等が溶融したガラス内に溶け出し、脈理および失透の要因となる。従って液相温度が１１００℃以下であることが望ましい。

また溶融温度が高いと光学ガラスの粘度が下がる。粘度が低すぎると、溶融したガラスを受型に滴下した際に、受型で溶融したガラスを保持できず、ガラスプリフォームもしくは光学素子の形状を作ることが困難となる。この点からも、液相温度を低く保ち、溶融温度を上げないことが重要である。

また、溶融ガラスから形成したガラスプリフォームを、上型、下型の間に供給しプレス成形することで光学素子を製造する場合、ガラス転移温度は低く保つことが有効である。ガラスプリフォームを成形する場合、一端ガラス転移温度以上の温度に加熱してプレス成形しなければならない。ガラス転移温度が高いと、プレス温度が高くなるため、型耐久が低下する要因となる。また低い温度でプレスするためには成形圧力を高める必要がある。これは、型交換等によりコストアップのみではなく、成形した光学素子も面精度にも大きく影響する。従って、型の寿命を延伸しかつ低い成形圧力で精密成形を可能取るために、出来るだけ低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望まれている。特に５５０℃以上６５０℃以下が好ましい。またプレス成形温度は、６００℃以上８００℃以下でプレス成形することにより、脈理、失透の少ない非常に高品質な光学素子を成形することができる。

本発明の光学ガラスは、必須成分として、カチオン成分Ｓｉ^４＋、Ｂ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｔａ^５＋、Ｇａ^３＋、Ｗ^６＋を含有している。また各成分の含有量各必須成分の量は、カチオン％表示で、Ｓｉ^４＋が１以上１０％以下、Ｂ^３＋が２０以上５０％以下、Ｚｎ^２＋が４以上２０％以下、Ｌａ^３＋が１５以上２５％％以下、Ｔａ^５＋が５以上８％以下、Ｇａ^３＋が０．５以上１０％以下、Ｗ^６＋が０．５以上１０％以下である。

Ｓｉ^４＋はガラス網目形成成分として機能し、ガラスの粘性を高めるとともに、耐失透性を向上させるのに有効な成分である。１％未満では粘性を高める効果が不十分である。また、１０％より多いとガラス転移温度が高くなり、また溶融温度も高くなるため、ガラスの成形精度が低下し、レンズの品質が悪化する。尚Ｓｉ^４＋は原料として、ＳｉＯ_２を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｂ^３＋はガラス網目形成成分として機能し、ガラスの溶融性の向上させるのに有効な成分である。２０％未満では溶融性を向上させる効果が不十分である。また、５０％以上では耐失透性が不十分であり、また屈折率が低下する。尚Ｂ^３＋は原料として、Ｂ_２Ｏ_３或いはＨ_３ＢＯ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｚｎ^２＋は、液相温度を上昇させずにガラス転移点を低くする効果が大きい成分である。また高屈折率と低分散性を与えるとともに、耐失透性を向上させ、溶融時の粘性流動温度を低下させる効果がある。４％未満ではその効果が不十分である。また、２０％以上では耐失透性が不十分となり、粘度も低下する。尚Ｚｎ^２＋は原料として、ＺｎＯ或いはＺｎＣＯ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｌａ^３＋は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。１５％未満では屈折率が低下し、２０％以上では耐失透性が低下する。Ｌａ^３＋は原料として、Ｌａ_２Ｏ_３或いは炭酸ランタン或いは硝酸ランタンまたはその水和物を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｔａ^５＋は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。５％未満では低分散を保持したまま、高屈折率を維持することが困難となり、７％以上では液相温度が高くなり耐失透性が低下したり、粘度が低くなるためガラスの熔融流出が困難となる。Ｔａ^５＋は原料として、Ｔａ_２Ｏ_５を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｌａ^３＋とＴａ^５＋は、共にガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効な原料である。しかしながら、Ｌａ^３＋のみ、もしくはＴａ^５＋のみとすると、耐失透性が低下したり、粘度の低下を引き起こしてしまう。従って、Ｌａ^３＋とＴａ^５＋を、バランスよく含んでいることが重要である。

Ｇａ^３＋は、液相温度を上昇させずにガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。０．５％未満ではその効果が不十分であり、１０％以上では液相温度が上昇する。尚Ｇａ^３＋は原料として、Ｇａ_２Ｏ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｗ^６＋は、液相温度を上昇させずにガラスの屈折率を高めるのに有効である。０．５％未満ではその効果が不十分であり、１０％以上では耐失透性が低下し、可視光領域の透過率が低下する。尚Ｗ^６＋は原料として、ＷＯ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

次に本発明の光学ガラスは、必須成分以外の任意成分として、カチオン成分Ｇｄ^３＋、Ｇｅ^４＋、Ｎｂ^５＋、Ｚｒ^４＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｓｂ^３＋を含有しても良い。また各成分の含有量各必須成分の量は、カチオン％表示で、Ｇｄ^３＋が１０％以下、Ｇｅ^４＋が１０％以下、Ｎｂ^５＋が１０％以下、Ｚｒ^４＋が１０％以下、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の合計含有量が、１０％以下、Ｓｂ^３＋が１０％以下である。

Ｇｄ^３＋は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるとともに耐失透性の向上に有効である。１０％以上では耐失透性が低下する。尚Ｇｄ^３＋は原料として、Ｇｄ_２Ｏ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｇｅ^４＋は、液相温度を上昇させずにガラスの屈折率を高めるのに有効である。１０％以上では耐失透性が低下する。尚、Ｇｅ^４＋は原料として、ＧｅＯ_２を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｎｂ^５＋は、ガラスの屈折率を高め、低分散化させるのに有効である。１０％以上では逆に耐失透性が低下する。尚Ｎｂ^５＋は原料として、Ｎｂ_２Ｏ_５を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｚｒ^４＋は、ガラスの屈折率を高めるのに有効である。１０％以上では耐失透性が低下する。尚Ｚｒ^４＋は原料として、ＺｒＯ_２を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋は、ガラス転移温度の低下に有効な成分である。特にＬｉ^＋は効果が大きい。しかし、耐失透性の低下や屈折率の低下が大きいため、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の合計含有量は、１０％以下とする。尚Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋は原料として、炭酸塩或いは硝酸塩を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

Ｓｂ^３＋は、ガラスの溶融時の清澄のために添加することができる。３％以上では可視光領域の短波長における透過が低下する。Ｓｂ^３＋は原料として、Ｓｂ_２Ｏ_３を使用することで、光学ガラスに導入することができる。

なお、上記ガラス中に存在する各成分を導入させるために使用される原料は、前記の物質に限定されるものではない。従って、ガラス製造の条件に応じてＡｌ^３＋やＢａ^２＋などの公知の材料から選択することができる。

尚、光学ガラスの組成としては、環境負荷に非常に大きな成分である砒素化合物Ａｓ^３＋を使用することはできない。また汎用的な光学素子（レンズ）の用途には、コストの観点からＹｂ^＋３やＬｕ^＋３のような高価な材料を使用することは現実的ではない。

（実験例１）
表１に示す実験例１〜実験例８及び比較実験例１、２のガラス原料を用いて、光学素子を製造した。製造方法は、まず表１の各ガラス原料を、秤量、混合し、白金坩堝中で１１００℃から１３００℃で５時間溶融した。溶融後、清澄、撹拌して均質化した後に、１１００℃に加熱した白金パイプを通して受型に滴下した。受型に滴下されたガラスを冷却し、ガラスプリフォームを得た。次にガラスプリフォームを、上型、下型の間に供給し、７００℃に加熱してプレス成形する。そのご冷却し光学素子（レンズ）となる。

表１に示した各ガラス原料から製造した光学ガラスの各カオチン成分をカチオン％表示で表すと表２にようになる。

また、実験例１〜実験例８及び比較実験例１、２のガラス原料から成形した光学ガラスの、屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を、ガラスを徐冷却後に測定した。またガラス転移温度（Ｔｇ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８−２００３（光学ガラスの熱膨張の測定方法）により機械式熱分析装置にて測定した。また液相温度（ＬＴ）は、複数の白金坩堝にガラスを入れて設定温度が異なる温度条件下で、２時間保持後、冷却し、ガラス内部を顕微鏡で観察し、結晶の有無から決定した。その結果を表３に示す。

表３から分るように、実施例１〜実施例８及び比較例１、２の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８以上１．９以下、アッベ数（νｄ）が、３５以上４２以下の高屈折低分散特性を持っている。これはガラス原料としてＬａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５を所定混合することにより、高屈折低分散を実現するカチオン成分Ｌａ^３＋及びＴａ^５＋を確保することによる。

実施例１〜実施例８の光学ガラスの液相温度は１１００℃以下であり、ガラスプリフォームに脈理や失透も問題はなかった。また滴下する際の光学ガラスの粘度は、ガラスプリフォームを成形するのに充分な粘性を持っていた。実施例１〜実施例８の光学ガラスのガラス原料として、カチオン成分は、Ｌａ^３＋が１５以上２０％以下、Ｔａ^５＋が、５以上７％以下である。

これに対して比較例１の光学ガラスは、溶融した時点ですでに失透がひどく、成形するまでもなく、レンズとして不適であった。これは、比較例１のガラス原料としてＬａ_２Ｏ_３が４５重量％と多く、そのため光学ガラスのカチオン成分Ｌａ^３＋が２６．２％と多くなっていることによると思われる。すなわち、カチオン成分Ｌａ^３＋が多すぎるため、液相温度が滴下温度よりもはるかに高くなってことによると思われる。

また比較例２の光学ガラスは、液相温度が１１２０℃であり滴下温度１１００℃よりも高くなっている。そのため脈理及び失透が大きくなり、光学素子（レンズ）として使用することができない。これは、比較例２のガラス原料としてＬａ_２Ｏ_３が３９．２重量％と多く、またＴａ_２Ｏ_５も１７．２重量％と多い。そのため光学ガラスのカチオン成分Ｌａ^３＋が２２．１％、カチオン成分Ｔａ^５＋が７．１％と多くなっていることによると思われる。

また比較例３の光学ガラスは、滴下温度における粘度が低く、滴下した溶融ガラスを受型でうけてプリフォームを製造することができなかった。表３の各値は、プリフォームではなくバルクとして成形し測定した。比較例１は、ガラス原料としてＴａ_２Ｏ_５が２５．６重量％と非常に多く、光学ガラスのカチオン成分Ｔａ^５＋が９．１％と多くなっている。これにより滴下温度における溶融ガラスの粘度が低く、プリフォームを成形することができなかった。なお、比較例をバルクを測定したところ、液相温度が１１５０℃であり滴下温度１１００℃よりも高く、脈理及び失透が大きくなった。このことからも比較例３は、光学素子（レンズ）として使用することができない。

Claims

必須のカチオン成分として、カチオン％表示で、
Ｓｉ^４＋が、１以上１０％以下、
Ｂ^３＋が、２０以上５０％以下、
Ｚｎ^２＋が、４以上２０％以下、
Ｌａ^３＋が、１５以上２０％以下、
Ｔａ^５＋が、５以上７％以下、
Ｇａ^３＋が、０．５以上１０％以下、
Ｗ^６＋が、０．５以上１０％以下
を含有している光学ガラスであって、
前記光学ガラスの屈折率（ｎｄ）が１．８以上１．９以下、アッベ数（νｄ）が３５以上４２以下であり、
前記光学ガラスのガラス転移点が６００℃乃至６５０℃であり、
前記光学ガラスのガラス液相温度は、１０００℃以上１１００℃以下であることを特徴とする光学ガラス。
請求項１の光学ガラスで形成したガラスプリフォームを、６００℃以上８００℃以下のプレス成形温度でプレス成形したことを特徴とする光学素子。