JP6471894B2

JP6471894B2 - 光学ガラス及びその製造方法

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Publication number: JP6471894B2
Application number: JP2014210435A
Authority: JP
Inventors: 朋子山田; 佐藤　史雄; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2019-02-20
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: JP2016079055A

Description

本発明は光学ガラスに関し、特に高屈折率かつ低分散の光学特性を有する光学ガラスに関する。

近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズに用いられるガラスの光学特性として、より高屈折率、低分散（高アッベ数）が求められている。

ガラスをより高屈折率、低分散にするためには、ガラス骨格成分であるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量を少なくし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の希土類酸化物を多量に含有させる必要がある。しかしながら、この場合、ガラス化が困難になる。これは、一般に、光学ガラスは原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるため、ネットワーク成分が少ないガラス系では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすくなるからである。

ガラス化しにくい組成であっても、溶融容器との界面での接触をなくすことによりガラス化が可能となる。このような方法として、原料を浮遊させた状態で溶融、冷却する無容器凝固法（無容器浮遊法）が知られている。当該方法を用いると、溶融ガラスが溶融容器にほとんど接触することがないため、溶融容器との界面を起点とする結晶化を防止することができ、ガラス化が可能となる。例えば、特許文献１では、無容器凝固法により、ガラス組成としてＴｉＯ_２とＢａＯのみを含有するガラスが作製されている。

特許第４７８９０８６号公報

特許文献１に記載のガラスはＴｉＯ_２を多量に含有している。ＴｉＯ_２は屈折率を高くする効果が大きいが、アッベ数を顕著に低下させるため、低分散特性を得ることが困難である。

以上に鑑み、本発明は、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３０〜６３％（ただし３０％を含まない）、Ａｌ_２Ｏ_３１〜６５％、ＺｒＯ_２０〜１６％（ただし０％、１６％を含まない）、及びＮｂ_２Ｏ_５０〜６５％を含有することを特徴とする。

本発明の光学ガラスは、さらに、モル％で、ＳｉＯ_２０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜２０％、Ｇｄ_２Ｏ_３０〜２０％、ＴｉＯ_２０〜２０％、Ｙ_２Ｏ_３０〜２０％、またはＹｂ_２Ｏ_３０〜２０％を含有することが好ましい。

本発明の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．８０〜２．２５、アッベ数（νｄ）が２０〜４５であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは、ガラス原料を浮遊させた状態で溶融する工程を経て製造されてなるものであることが好ましい。

本発明の光学ガラスの製造方法は、前記いずれかの光学ガラスを製造するための方法であって、ガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高屈折率かつ低分散特性を有する新規な光学ガラスを提供することが可能となる。

本発明の光学ガラスを製造するための装置の一実施形態を示す模式的断面図である。

本発明の光学ガラスは、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３０〜６３％（ただし３０％を含まない）、Ａｌ_２Ｏ_３１〜６５％、ＺｒＯ_２０〜１６％（ただし０％、１６％を含まない）、及びＮｂ_２Ｏ_５０〜６５％を含有することを特徴とする。ガラス組成範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。

Ｌａ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は３０〜６３％（ただし３０％を含まない）であり、好ましくは３１〜６０％であり、より好ましくは３３〜５５％、さらに好ましくは３５〜５０％である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、ガラス化範囲を広げる成分である。また、アッベ数を高め、化学的耐久性を向上させる効果もある。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１〜６５％であり、好ましくは１〜６０％、より好ましくは５〜５５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。

ＺｒＯ_２はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなり、また溶融温度が高くなりすぎる。従って、ＺｒＯ_２の含有量はＺｒＯ_２０〜１６％（ただし０％、１６％を含まない）であり、好ましくは１〜１５％、より好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは１０〜１５％である。

Ｎｂ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ｎｂ_２Ｏ_５はアッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜６５％であり、好ましくは１〜６０％、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３またはＹｂ_２Ｏ_３を含有させることができる。これらの成分を導入することで、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを容易に作製することができる。

ＳｉＯ_２はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。ただし、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格となり、ガラス化範囲を広げる成分である。ただし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

Ｔａ_２Ｏ_５は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、アッベ数が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％である。

Ｇｄ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

ＴｉＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。

Ｙ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。従って、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

Ｙｂ_２Ｏ_３はアッベ数をほとんど低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、Ｙｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％である。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることができる。

ＧｅＯ_２は屈折率を高める成分であり、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＧｅＯ_２の含有量が多すぎると、アッベ数が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。また、原料コストが高くなる傾向がある。従って、ＧｅＯ_２の含有量は、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１５％である。

ＷＯ_３は屈折率を高める効果がある。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、ガラス化範囲を広げる効果もある。ただし、ＷＯ_３の含有量が多すぎると、アッベ数が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＷＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

ＳｎＯ_２は屈折率を高める効果が大きい成分である。ただし、アッベ数を低下させやすいため、その含有量が多すぎると、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を構成する成分であり、ガラス化範囲を広げる効果がある。ただし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、分相しやすくなる。従って、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜３％である。

ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの安定性と化学的耐久性を高める効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率が低下して、所望の光学特性が得られにくくなる。従って、これらの成分の含有量は、好ましくは各々０〜１０％、より好ましくは各々０〜５％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏは溶融温度を低下させる効果があるが、屈折率が低下しやすくなるため、合量で０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。

清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．１％以下であることが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

ＰｂＯは環境への負荷を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。

なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入までをも排除するものではない。より客観的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。

本発明の光学ガラスの屈折率は、好ましくは１．８０以上、より好ましくは１．８２以上、さらに好ましくは１．８５以上である。例えば、本発明の光学ガラスをレンズとして使用する場合、屈折率を高めるほどレンズを薄くすることが可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。なお、屈折率の上限は、ガラスの安定性を考慮して、好ましくは２．２５以下、より好ましくは２．２３以下である。

本発明の光学ガラスのアッベ数は、好ましくは２０以上、より好ましくは２３以上、さらに好ましくは２５以上である。アッベ数が高いほど屈折率の波長分散が小さくなるため好ましいが、高屈折率特性の維持とガラスの安定性の観点から、上限は４５以下が好ましく、４３以下がより好ましく、４１以下がさらに好ましい。

本発明の光学ガラスは例えば無容器凝固法により作製することができる。図１は、無容器凝固法によりガラス材を作製するための製造装置の一例を示す模式的断面図である。以下、図１を参照しながら、本発明の光学ガラスの製造方法について説明する。

ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口している複数のガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、上記組成のガラスとなるように調整したガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。結晶の集合体は、例えば原料粉末を溶融し、溶融ガラスを冷却して結晶化させる方法により作製することができる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜３は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表に示すガラス組成になるように調合した原料粉末を用いてガラス原料塊を作製した。ガラス原料塊は、原料粉末をプレス成型して１１００〜１４００℃で１２時間焼結する方法により作製した。なお、ガラス原料塊は、乳鉢を用いて粗粉砕し、０．１〜０．５ｇの小片にした状態で用いた。

上記で得られたガラス原料塊を用いて、図１に準じた装置を用いた無容器凝固法によってガラス材（直径約２〜８ｍｍ）を作製した。なお、熱源としては１００ＷＣＯ_２レーザー発振器を用いた。また、原料塊を浮遊させるためのガスとして酸素ガスを用い、流量１〜１５Ｌ／ｍｉｎで供給した。

得られたガラス材について、屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を測定した。結果を表１〜３に示す。

屈折率は、ガラス材を厚さ５ｍｍのソーダ板基板上に接着後、直角研磨を行い、島津製作所製ＫＰＲ−２０００用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。

アッベ数は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝{（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）}の式から算出した。

表１〜３に示すように、実施例１〜１９のガラス材は、屈折率が１．８１３２６〜２．２１１００と高く、アッベ数も２１．２１〜４２．１と高かった。

一方、比較例１及び２の試料はガラス化しなかった。比較例３のガラス材はアッベ数が１９．８９と低く、比較例４のガラス材は屈折率が１．７６７８５と低かった。

１：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims

モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３３５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜６５％、ＺｒＯ_２０〜１６％（ただし０％、１６％を含まない）、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜６５％、ＳｉＯ_２０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜２０％、Ｇｄ_２Ｏ_３０〜２０％、ＴｉＯ_２０〜２０％、Ｙ_２Ｏ_３０〜２０％、及びＹｂ_２Ｏ_３０〜２０％を含有し、屈折率（ｎｄ）が１．８０〜２．２５、アッベ数（νｄ）が２０〜４５であることを特徴とする光学ガラス。
請求項１に記載の光学ガラスを製造するための方法であって、
ガラス原料を浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することによりガラス材を得る工程を備えることを特徴とする、光学ガラスの製造方法。