JP6516084B2 - ガラス材の製造方法及びガラス材 - Google Patents

Description

本発明は、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられるガラス材の製造方法に関する。

近年、カメラ、顕微鏡及び内視鏡等に用いられる光学系の小型化や軽量化に伴い、使用される光学レンズ用ガラスの光学特性として、より高屈折率、低分散（高アッベ数）、或いはより高屈折率、高分散（低アッベ数）が求められている。

ガラスをより高屈折率、低分散或いは高分散にするためには、ガラスネットワーク成分であるＳｉＯ_２の含有量を少なくし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５等の希土類酸化物を多量に含有させる必要がある（例えば特許文献１参照）。

米国特許第６５５８３１６号公報

光学ガラスをレンズ等の光学素子として実用化するためには、粒径をある程度大きくする（大径化）必要がある。しかしながら、高屈折率で、低分散或いは高分散のガラスを大径化すると、溶融時または成形時に結晶が発生しやすく、ガラス化することが困難である。

以上に鑑み、本発明は、高屈折率かつ低分散、或いは高分散の光学特性を有し、かつ粒径の大きいガラス材を作製することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明のガラス材の製造方法は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たし、粒径が１．２ｍｍより大きいガラス材を製造するための方法であって、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、ガラス原料を成形面上で浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することを特徴とする。
ｎｄ≧−０．００８６１νｄ＋２．２６ ・・・（１）
１５≦νｄ≦９８ ・・・（２）

一般に、光学ガラス等のガラス材は、原料を坩堝等の溶融容器内で溶融し、冷却することで作製されるが、ガラスネットワーク成分が少ないガラス系では、溶融容器との接触界面を起点として結晶化が進行しやすくなる。一方、本発明の製造方法では、ガラス原料を成形面上で浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得るため、溶融ガラスが溶融容器等の部材にほとんど接触することがないため、結晶化を抑制することができ、ガラス化が可能となる。また、本発明では、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させ、当該ガスの気流を利用してガラス原料を浮遊させる手法をとっており、ガラス原料塊の浮遊状態が安定しやすく、溶融ガラスが成形面に接触しにくい。また、溶融ガラスに対して直接ガスが吹き付けられているため、溶融ガラスを内部まで急冷することが可能である。そのため、ガラス材の粒径を大きくした場合であっても、結晶化を極力抑制することができる。

本発明のガラス材の製造方法において、成形型の成形面に複数のガス噴出孔が開口していることが好ましい。このようにすれば、ガラス原料塊の浮遊状態がより一層安定し、溶融中に成形面に接触しにくくなる。よって、より粒径の大きいガラス材を得ることが可能となる。

本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材の形状は例えば略球形である。

本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材の屈折率ｎｄが１．９以上であることが好ましい。

本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材におけるＰｔ含有量が１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のガラス材の製造方法において、ガラス材におけるＦｅ_２Ｏ_３含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のガラス材は、前記方法により製造されたことを特徴とする。

本発明のガラス材は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たし、粒径が１．２ｍｍより大きいことを特徴とする。
ｎｄ≧−０．００８６１νｄ＋２．２６ ・・・（１）
１５≦νｄ≦９８ ・・・（２）

本発明によれば、高屈折率かつ低分散或いは高分散の光学特性を有し、かつ粒径の大きいガラス材を作製することが可能となる。

本発明の方法によりガラス材を製造するための製造装置の一実施形態を示す模式的断面図である。 本発明の方法によりガラス材を製造するための製造装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。 図２の製造装置における成形面の一部分を示す略図的平面図である。 実施例で得られたガラス材の屈折率ｎｄとアッベ数νｄとの関係を示すグラフである。

本発明のガラス材の製造方法は、成形型の成形面に開口するガス噴出孔からガスを噴出させることにより、ガラス原料を成形面上で浮遊させて保持した状態で、ガラス原料を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、溶融ガラスを冷却することを特徴とする。

図１は、本発明の方法によりガラス材を製造するための製造装置の一実施形態を示す模式的断面図である。以下、図１に基づき、ガラス材の製造装置について説明する。

ガラス材の製造装置１は、成形型１０を有する。成形型１０は溶融容器としての役割も果たす。成形型１０は、成形面１０ａと、成形面１０ａに開口しているガス噴出孔１０ｂとを有する。ガス噴出孔１０ｂは、ガスボンベなどのガス供給機構１１に接続されている。このガス供給機構１１からガス噴出孔１０ｂを経由して、成形面１０ａにガスが供給される。ガスの種類は特に限定されず、例えば、空気や酸素であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスであってもよい。

製造装置１を用いてガラス材を製造するに際しては、まず、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上に配置する。ガラス原料塊１２としては、例えば、原料粉末をプレス成形等により一体化したものや、原料粉末をプレス成形等により一体化した後に焼結させた焼結体や、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体等が挙げられる。

次に、ガス噴出孔１０ｂからガスを噴出させることにより、ガラス原料塊１２を成形面１０ａ上で浮遊させる。すなわち、ガラス原料塊１２を、成形面１０ａに接触していない状態で保持する。その状態で、レーザー光照射装置１３からレーザー光をガラス原料塊１２に照射する。これによりガラス原料塊１２を加熱溶融してガラス化させ、溶融ガラスを得る。その後、溶融ガラスを冷却することにより、ガラス材を得ることができる。ガラス原料塊１２を加熱溶融する工程と、溶融ガラス、さらにはガラス材の温度が少なくとも軟化点以下となるまで冷却する工程とにおいては、少なくともガスの噴出を継続し、ガラス原料塊１２、溶融ガラス、さらにはガラス材と成形面１０ａとの接触を抑制することが好ましい。なお、加熱溶融する方法としては、レーザー光を照射する方法以外にも、輻射加熱であってもよい。

図２は、本発明の方法によりガラス材を製造するための製造装置の別の実施形態を示す模式的断面図である。図２に示すガラス材の製造装置１ａでは、成形面１０ａに複数のガス噴出孔１０ｂが開口している点で、図１に示すガラス材の製造装置１と異なっている。具体的には、図３に示すように、複数のガス噴出孔１０ｂが、成形面１０ａの中心から放射状に配列されている。本実施形態のように、成形面１０ａにおいて複数のガス噴出孔１０ｂを設けることにより、ガラス原料塊１２の浮遊状態がより一層安定し、溶融中に成形面１０ａに接触しにくくなる。よって、溶融中または成形中におけるガラス材の結晶化がさらに抑制され、より粒径の大きいガラス材を得ることが可能となる。

成形面１０ａにおけるガス噴出孔１０ｂの数は５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、１００個以上であることがさらに好ましく、２５０個以上であることが特に好ましい。

成形面１０ａにおけるガス噴出孔１０ｂの占める面積割合（（ガス噴出孔１０ｂの総面積）／（成形面１０ａの面積））は、０．１％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ただし、成形面１０ａにおけるガス噴出孔１０ｂの占める面積割合が大きすぎると、ガラス原料塊を安定して浮上できない場合がある。従って、成形面１０ａにおけるガス噴出孔１０ｂの占める面積割合は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。

以下に、本発明の製造方法により得られるガラス材（以下、「本発明のガラス材」という）について説明する。

本発明のガラス材は、高屈折率かつ低分散、或いは高分散の光学特性を有する。具体的には、本発明のガラス材は、屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ｎｄ≧−０．００８６１νｄ＋２．２６ ・・・（１）
１５≦νｄ≦９８ ・・・（２）

本発明のガラス材の屈折率ｎｄは１．９以上であることが好ましく、１．９２以上であることがより好ましく、１．９５以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。

本発明のガラス材の屈折率νｄは１５≦νｄ≦９８であり、１８〜９０であることが好ましく、２０〜８０であることがより好ましい。

なお、高屈折率かつ低分散の光学特性を有するガラス材としては、１．９以上、さらには１．９２以上の屈折率ｎｄを有し、かつ、３０以上、さらに３５以上のアッベ数を有するものが好ましい。

また、高屈折率かつ高分散の光学特性を有するガラス材としては、２．１５以上、さらには２．２以上の屈折率ｎｄを有し、かつ、３０以下、さらには２５以下、特には２０以下のアッベ数を有するものが好ましい。

本発明のガラス材の組成は、上記の光学特性を満たすものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラス、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５系ガラス、Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラス（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラス、ＷＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラス、ＷＯ_３−ＲＯ系ガラス等が挙げられる。

Ｌａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスとしては、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３ ４３〜７８％、及びＢ_２Ｏ_３ ２２〜５７％を含有するものが挙げられる。Ｌａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスには、さらに、モル％で、ＳｉＯ_２ ０〜３０％、Ｇｄ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜３０％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜３０％、ＺｒＯ_２ ０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｙ_２Ｏ_３ ０〜３０％、またはＹｂ_２Ｏ_３ ０〜３０％を含有させても構わない。

Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスとしては、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３ １５〜６５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．１〜７５％含有するものが挙げられる。Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスには、さらに、モル％で、Ｔａ_２Ｏ_５ ０〜６０％、ＴｉＯ_２ ０〜４０％、ＳｉＯ_２ ０〜５０％、ＳｎＯ_２ ０〜４５％を含有させても構わない。

Ｌａ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５系ガラスとしては、モル％で、Ｌａ_２Ｏ_３ １５〜６５％、Ｔａ_２Ｏ_５ ０．１〜６０％含有するものが挙げられる。Ｌａ_２Ｏ_３−Ｔａ_２Ｏ_５系ガラスには、さらに、モル％で、ＴｉＯ_２ ０〜４０％、ＳｉＯ_２ ０〜５０％、ＳｎＯ_２ ０〜４５％を含有させても構わない。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスとしては、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜５５％、ＲＯ ４５〜８５％含有するものが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３−ＲＯ系ガラスには、さらに、モル％で、ＳｉＯ_２ ０〜１０％を含有させても構わない。

Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスとしては、モル％で、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜５５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２５〜５０％含有するものが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスには、さらに、モル％で、ＺｒＯ_２を１５〜３５％、ＳｎＯ_２ １５〜４５％、ＳｉＯ_２ ０〜２０％を含有させても構わない。

ＷＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスとしては、モル％で、ＷＯ_３ ２５〜８５％、Ｌａ_２Ｏ_３ １５〜２５％含有するものが挙げられる。ＷＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスには、さらに、モル％で、ＴｉＯ_２ ０〜５５％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％を含有させても構わない。

ＷＯ_３−ＲＯ系ガラスとしては、モル％で、ＷＯ_３ ２５〜８５％、ＲＯ １５〜２５％含有するものが挙げられる。ＷＯ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスには、さらに、モル％で、ＴｉＯ_２ ０〜５５％、ＳｉＯ_２ ０〜１０％を含有させても構わない。

なお、いずれのガラスにおいても、清澄剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加することができる。ただし、着色を避けるため、あるいは環境面を考慮して、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量はモル％で０．１％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

ＰｂＯは環境面から含有させないことが好ましい。

なお、本発明の製造方法によると、溶融ガラスが溶融容器等の部材にほとんど接触することなくガラス材を作製することができるため、ガラス材において、溶融容器等から混入する不純物の含有量を非常に少なくすることができる。ガラス材における不純物の含有量を少なくすることにより、光透過率を向上させることが可能となる。例えば、本発明のガラス材におけるＰｔの含有量は１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のガラス材におけるＦｅ_２Ｏ_３の含有量は３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３は原料等からも混入しやすい成分であるため、現実的にはその含有量は０．０１ｐｐｍ以上である。

本発明のガラス材の粒径は１．２ｍｍより大きく、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましく、３．６ｍｍ以上であることが特に好ましい。ガラス材の粒径が大きいほど、適用可能な用途が多様化するため好ましい。なお、ガラス材の粒径は、形状が球状以外の場合（楕球状等）は長径を指す。

本発明のガラス材の形状は特に限定されないが、通常、球状または楕球状である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
モル比で、０．４５・Ｌａ_２Ｏ_３−０．３５・Ｎｂ_２Ｏ_５−０．２０・Ｔａ_２Ｏ_５のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製し、得られた原料バッチを１０００℃前後で仮焼成することで焼結体を得た。焼結体から所定の体積分を切り出し、ガラス原料塊を作製した。

次に、図２に準じた製造装置を用いてガラス原料塊を溶融し、ガラス材を得た。具体的には、製造装置における成形型の成形面に開口する複数のガス噴出孔から酸素ガスを噴出させることにより、ガラス原料塊を成形面の上方に浮上させた状態で、出力１００Ｗの二酸化炭素レーザーを照射し、ガラス原料塊を２０００℃まで加熱し溶解させた。その後、レーザー照射を停止し、冷却させた。それにより、粒径４．０ｍｍの略球形のガラス材を得た。

得られたガラスの屈折率ｎｄは２．２１５２、アッベ数νｄは２８．２であった。また、Ｐｔ含有量は１ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。なお、光学特性及びＰｔ含有量は以下のようにして測定した。

屈折率は、ＫＰＲ−２０００（島津製作所製）用いて、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で評価した。

アッベ数は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝{（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）}の式から算出した。

Ｐｔ含有量はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置を用いて測定した。

（実施例２）
モル比で、０．３５・Ａｌ_２Ｏ_３−０．４５・Ｌａ_２Ｏ_３−０．２０・ＺｒＯ_２のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製し、得られた原料バッチを１０００℃前後の温度で仮焼成することで焼結体を得た。焼結体から所定の体積分を切り出し、ガラス原料塊を作製した。得られたガラス原料塊を用い、レーザー照射による加熱温度を１９００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりガラス材を得た。

得られたガラス材の粒径は３．１ｍｍ、屈折率ｎｄは１．８７０２とアッベ数νｄは５７．０、Ｐｔ含有量は１ｐｐｂ未満であった。

（実施例３）
モル比で、０．２５・ＷＯ_３−０．１５・Ｌａ_２Ｏ_３−０．６０・ＴｉＯ_２のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製し、得られた原料バッチを１０００℃前後の温度で仮焼成することで焼結体を得た。焼結体から所定の体積分を切り出し、ガラス原料塊を作製した。得られたガラス原料塊を用い、レーザー照射による加熱温度を１６００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりガラス材を得た。

得られたガラス材の粒径は２．１ｍｍ、屈折率ｎｄは２．１６２とアッベ数νｄは３０．１、Ｐｔ含有量は１ｐｐｂ未満であった。

（実施例４）
モル比で、０．３５・ＳｒＯ−０．５５・Ａｌ_２Ｏ_３−０．１０・ＳｉＯ_２のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製し、得られた原料バッチを１０００℃前後の温度で仮焼成することで焼結体を得た。焼結体から所定の体積分を切り出し、ガラス原料塊を作製した。得られたガラス原料塊を用い、レーザー照射による加熱温度を１７００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりガラス材を得た。

得られたガラス材の粒径は５．２ｍｍ、屈折率ｎｄは１．６５３５とアッベ数νｄは７３．４、Ｐｔ含有量は１ｐｐｂ未満であった。

（実施例５）
モル比で、０．６３Ｌａ_２Ｏ_３−０．３７・Ｂ_２Ｏ_３のガラス組成となるように原料粉末を秤量、混合して原料バッチを調製し、得られた原料バッチを１１００〜１４００℃で仮焼成することで焼結体を得た。焼結体から所定の体積分を切り出し、ガラス原料塊を作製した。得られたガラス原料塊を用い、実施例１と同様の方法によりガラス材を得た。

得られたガラス材の粒径は５．０ｍｍ、屈折率ｎｄは１．９１３１０とアッベ数νｄは４０．３２、Ｐｔ含有量は１ｐｐｂ未満であった。

（実施例６）
次に、図１に準じた製造装置を用いてガラス原料塊を溶融したこと以外は、実施例５と同様の方法によりガラス材を作製した。その結果、粒径１．５ｍｍのガラス材が得られた（屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｐｔ含有量は実施例５のガラス材と同じ）。なお、粒径２ｍｍ以上のガラス材を作製しようとしたところ、結晶が析出してガラス化しなかった。

図４は、実施例で得られたガラス材の屈折率ｎｄとアッベ数νｄとの関係を示すグラフである。図４に示すように、実施例で得られたガラス材の光学特性は、上記式（１）及び（２）の関係式を満たしていることがわかる。

（比較例）
実施例５で調製した原料バッチをアルミナ坩堝中で１４５０〜１５８０℃で３０分間溶融し、溶融ガラスをカーボン板状に流し出したところ、結晶が析出してガラス化しなかった。

１、１ａ：ガラス材の製造装置
１０：成形型
１０ａ：成形面
１０ｂ：ガス噴出孔
１１：ガス供給機構
１２：ガラス原料塊
１３：レーザー光照射装置

Claims (5)

1. 屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄが下記式（１）〜（３）の関係を満たし、粒径が２ｍｍ以上のガラス材を製造するための方法であって、
   成形型の成形面に開口する複数のガス噴出孔からガスを噴出させることにより、ガラス原料塊を前記成形面上で浮遊させて保持した状態で、前記ガラス原料塊を加熱融解させて溶融ガラスを得た後に、前記溶融ガラスを冷却することを特徴とし、
   前記ガラス原料塊が、ガラス材の原料粉末のプレス成形体もしくは焼結体、または、目標ガラス組成と同等の組成を有する結晶の集合体であるガラス材の製造方法。
   ｎｄ≧−０．００８６１νｄ＋２．２６ ・・・（１）
   １５≦νｄ≦４０．３２ ・・・（２）
   １．８７０２≦ｎｄ・・・（３）
2. 前記ガラス材の形状が略球形であることを特徴とする請求項１に記載のガラス材の製造方法。
3. 前記ガラス材の屈折率ｎｄが１．９以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス材の製造方法。
4. 前記ガラス材におけるＰｔ含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。
5. 前記ガラス材におけるＦｅ_２Ｏ_３含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス材の製造方法。