JPWO2010137276A1 - ガラス - Google Patents

Abstract

本発明のガラスは、モル％で示す組成が、１６≦Ｌａ2Ｏ3≦６２、１４≦Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5≦７８、０≦Ｎｂ2Ｏ5≦７４、０≦Ｔａ2Ｏ5≦６０、０≦ＴｉＯ2≦４０、０≦ＳｉＯ2≦５０、０≦ＳｎＯ2≦４５の関係を満たし、且つ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2及びＳｎＯ2からなる群から選ばれる少なくとも何れか２種類を含む、実質的に前記成分のみからなるガラスである。また、本発明のガラスは、実質的にＬａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5及びＳｉＯ2からなり、モル％で示す組成が、２５≦Ｌａ2Ｏ3≦４５、５≦Ｔａ2Ｏ5≦１３、５０≦ＳｉＯ2≦６５の関係を満たすガラスであってもよい。

Description

本発明は、ガラス、特に光学材料として好適に用いられるガラスに関する。

ある程度の大きさのガラス材料は、ルツボで熔融した原料を急冷することによって作られる。しかし、結晶ができやすい組成の場合は冷却中に結晶が析出するため、透明で均一なガラス塊とすることができない。このような現象は「結晶化」あるいは「失透」と呼ばれ、結晶化しやすい組成は実用的なガラス材料とすることができない。したがって、新規な特性（例えば高屈折率、低分散といった光学特性）を有するガラス組成を開発するにあたっては、結晶化をいかに防ぐか、ということが大きな制約条件となっている。

結晶化は、ガラス中に生じた微小な結晶を起点として、これが成長することによって起こることもあるが、ガラスが固体（例えばルツボ材料としての粘土や白金）と接触していると、その界面を核生成点としての結晶化が起こることが知られている。

ガラスの結晶化が進行するのは、ガラス転移点とガラス融点との間の温度領域である。この温度領域でのガラスの状態は、結晶よりも不安定な準安定状態であり、もし結晶の核が存在し、また、結晶化速度が速い場合には、ガラスは結晶化してしまう。したがって、急冷により結晶化の起こる温度領域を短時間で通過してしまえば、結晶化を防ぐことができるといえる。急冷の具体的な方法としては、熔融状態の原料を、「金属ローラーの間に挟む」、「水中に投入する」、といった方法が用いられている。しかしながら、このような急冷法によって得られるガラスは、微細な粉状あるいはフレーク状といった形態となるので、例えばレンズのような光学素子として用いることが難しい、という問題点があった。研磨等の加工を行なって光学素子とするためには、ある程度の大きさ（少なくとも最小径（最小部分の長さ）が０．５ｍｍ程度以上である大きさ）が必要である。

結晶化しやすい組成でありながら、ある程度の大きさのガラスを製造する方法として、原料を上向きのガスノズルにより空中に浮遊させ、その状態でレーザを照射してガラス化する、無容器凝固法によるガラス製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスをルツボ等の容器と接触させずに熔融及び凝固させることができるため、界面を核生成点とする結晶化を防ぐことができる。その結果、非常に結晶化しやすい強誘電体であるチタン酸バリウムを組成とする重量２０ｍｇのガラス球が得られている。

また特許文献２には、例えば無容器凝固法を用いて作製されたＬａ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂系組成（ＺｒＯ₂を含まない場合もある）を有するガラスの例が、複数例示されている。

Ｌａ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂系組成（以下、便宜上、ＺｒＯ₂が含まれない場合も含めて３成分系と記載する）に含まれるのはいずれも高屈折率成分である。そのため、この３成分系ガラスの屈折率は、おおよそ２．３以上と非常に高いものとなる。また、Ｌａ₂Ｏ₃は波長分散を小さくする成分であるため、屈折率が２を超えるガラスの中では比較的低分散のガラスとなる。したがって、この３成分系ガラスは、レンズ等の光学材料として非常に有用である。なお、特許文献２に示されているガラスの組成範囲の条件式は複雑であるが、ＴｉＯ₂量の下限は概略５０〜６０ｍｏｌ％となる。実施例として記載されている３成分系のガラス組成は、すべて非常に多量のＴｉＯ₂を含んでいる。具体的には、ＴｉＯ₂のモル比率は最も少ない例（特許文献２の実施例サンプル９−１）でも５７％であり、他の例ではすべて８０％を超えている。このように、特許文献２に開示されている３成分系のガラス組成は、非常に多くのＴｉＯ₂を含んだガラスといえる。

前記３成分系ガラスには中間酸化物であるＴｉＯ₂が含まれているものの、ＴｉＯ₂によるガラス網目形成能は典型的なガラス網目形成成分（ＳｉＯ₂、Ｓ、Ｂ₂Ｏ₃等）よりも劣るため、網目構造が形成されにくく、ガラス化しにくい。また、前記３成分系ガラスは融点が高いために冷却に要する時間が長くなり、冷却中に結晶の核が発生して結晶成長が起こることも失透しやすい原因である。このため、通常の熔融方法ではすぐに失透してしまうので、上記特許文献に記載されているような無容器凝固法による溶融がガラス化のために有効である。図７は、本発明者らが無容器凝固法により求めた、前記３成分系のガラス化範囲を示す図である（単位はモル％）。図７から、前記３成分系では、ＴｉＯ₂含有量を６０ｍｏｌ％以上という非常に大きい値としなければガラス化できないことがわかる。

Ｌａ₂Ｏ₃を含有する、光学的用途に適したガラスの他の例として、特許文献３には、Ｌａ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−（Ｎｂ₂Ｏ₅あるいはＴａ₂Ｏ₅）系組成、Ｌａ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−（Ｎｂ₂Ｏ₅あるいはＴａ₂Ｏ₅）系組成及びＬａ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−Ｔａ₂Ｏ₅系組成等が開示されている。このガラスには、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂（もしくはＨｆＯ₂）とのうち、少なくとも何れか一方が必須成分として含有されている。

さらに、Ｌａ₂Ｏ₃を含有するガラスの例として、非特許文献１に、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅の２成分系及びＬａ₂Ｏ₃−Ｔａ₂Ｏ₅の２成分系のガラス化が報告されている。また、ガラス化範囲は極めて限定されているが、結晶化部分を含まない透明なガラスが得られる組成として、非特許文献２に、Ｌａ₂Ｏ₃−Ｔａ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系組成及びＬａ₂Ｏ₃−Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系組成が開示されている。

特開２００６−２４８８０１号公報 国際公開第２００８／０３２７８９号パンフレット 特表２００７−５０５８１５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ， １５ （１９７４） １１６−１２４ 東京大学生産技術研究書報告 第１８巻 第４号（１９６８年） ２４１頁、２４２頁、２６５頁、２７０頁

特許文献２に開示されている前記３成分系ガラスは、非常に多量のＴｉＯ₂を含むことに起因する以下の２つの問題点を有する。

問題点の一つは、ＴｉＯ₂は波長分散を大きくする成分であることから、光学設計上有用な低分散、すなわちアッベ数が大きいガラスを得ることができないということである。

もうひとつの問題点は、着色である。本発明者の研究によると、無容器凝固法により溶融した前記３成分系ガラスは、短波長域での透過率が悪く、目視でも確認できる程度の着色が発生する場合があった。着色されたガラスを例えばカメラレンズに用いた場合、像の色彩が悪くなるという問題が生じる。また、ブルーレイディスクのように紫色レーザー（波長４０５ｎｍ）を使用する機器の光学系に、着色されたガラスを利用すると、信号強度が低下してしまう。このような理由から、着色されたガラスは、用途が限定されてしまうため好ましくない。

特許文献３の実施例に開示されているガラスは、例えばガスの炎の中にガラス原料を吹き込むという方法により作製されているため、得られるガラスの大きさは２５０μｍ以下となっている。したがって、特許文献３に開示されているガラスを、研磨等の加工を行なって光学素子とすることは困難である。非特許文献１に開示されているガラスは、ビーズ状のガラスとセラミックスとが混ざっている状態であり、光学系ガラスとして適用するのは困難である。また、非特許文献２に開示されているガラスはガラス化範囲が非常に限られており、結晶部分を含まない透明なガラスが得られる組成としては、（５３．６）ＳｉＯ₂−（１３．４）Ｔａ₂Ｏ₅−（３３．０）Ｌａ₂Ｏ₃、（５８．２）ＳｉＯ₂−（１４．６）Ｔａ₂Ｏ₅−（２７．２）Ｌａ₂Ｏ₃、（５３．５）ＳｉＯ₂−（１９．９）Ｔａ₂Ｏ₅−（２６．６）Ｌａ₂Ｏ₃、（５１．１）ＳｉＯ₂−（２３．２）Ｎｂ₂Ｏ₅−（２５．７）Ｌａ₂Ｏ₃の例のみが挙げられている。なお、単位はモル％である。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ₂を基幹とする酸化物ガラスでは実現できなかった、高屈折率及び低分散の光学材料となり得るガラスであって、さらに着色の問題がないガラスを提供することを課題とする。

本発明の第１のガラスは、モル％で示す組成が、
１６≦Ｌａ₂Ｏ₃≦６２
１４≦Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅≦７８
０≦Ｎｂ₂Ｏ₅≦７４
０≦Ｔａ₂Ｏ₅≦６０
０≦ＴｉＯ₂≦４０
０≦ＳｉＯ₂≦５０
０≦ＳｎＯ₂≦４５
の関係を満たし、且つ、
Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも何れか２種類を含む、実質的に前記成分のみからなるガラスである。

本発明の第２のガラスは、実質的にＬａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂からなり、モル％で示す組成が、
２５≦Ｌａ₂Ｏ₃≦４５
５≦Ｔａ₂Ｏ₅≦１３
５０≦ＳｉＯ₂≦６５
の関係を満たすガラスである。

本発明によれば、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ₂を基幹とする酸化物ガラスでは実現することが困難であった高屈折率且つ低分散を実現でき、さらに光学ガラスとして問題が生じない程度まで着色が抑えられたガラスを実現できる。また、本発明のガラスの組成によれば、光学ガラスとして使用可能な程度のサイズを実現することも可能である。このため、本発明のガラスを光学ガラスとして用いることにより、光学ガラスの光学特性の領域を従来よりも広げることができる。

市販されている光学ガラスの光学特性の範囲と、本発明による好ましい光学特性の範囲とを示す図である。 実施例において、無容器凝固法によってガラス原料を熔融する際に用いた装置を示す模式図である。 実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する様子を示す図である。 実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する際の、パターンと球状ガラスとの光学的間隔と、球状ガラスの上側表面からパターンの実像までの距離とを説明する図である。 本発明の実施例によって得られたガラスの光学特性を示す図である。 本発明の実施例における組成３６〜４２のガラスの光学特性を示す図である。 従来の３成分系のガラス化範囲を示す図である。

本発明のガラスの実施の形態について、以下に説明する。

本実施の形態の第１のガラスは、モル％で示す組成が、
１６≦Ｌａ₂Ｏ₃≦６２
１４≦Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅≦７８
０≦Ｎｂ₂Ｏ₅≦７４
０≦Ｔａ₂Ｏ₅≦６０
０≦ＴｉＯ₂≦４０
０≦ＳｉＯ₂≦５０
０≦ＳｎＯ₂≦４５
の関係を満たし、且つ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも何れか２種類を含む。さらに、本実施の形態の第１のガラスは、実質的に前記成分のみからなるガラスである。なお、本実施の形態の第１のガラスにおいて、「実質的に前記成分のみからなる」とは、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＳｎＯ₂以外の他の成分が実質的に含まれないことをいい、他の成分が含まれている場合でもその合計が１０ｍｏｌ％以下であることをいう。

Ｌａ₂Ｏ₃は、光学ガラスの高屈折率及び低分散成分であり、その量は多いほど高屈折率、低分散となるので好ましい。上記に示した第１のガラスの組成系では、Ｌａ₂Ｏ₃を１６〜６２ｍｏｌ％の範囲で含ませることができる。したがって、本実施の形態の第１のガラスは、特許文献２に開示されている従来の３成分系ガラスよりもＴｉＯ₂の量が少なくなっているものの、高屈折率を維持できる。なお、特許文献２に開示された３成分系ガラスの場合、ガラス化を可能とするためにはＬａ₂Ｏ₃の含有量を２０ｍｏｌ％程度以下とする必要がある（図７参照）。

Ｎｂ₂Ｏ₅とＴａ₂Ｏ₅は、ＴｉＯ₂と同程度の高屈折率成分であることから、屈折率を高い値に保つ働きが大きい。本実施の形態の第１のガラスは、Ｎｂ₂Ｏ₅とＴａ₂Ｏ₅との両成分を合わせた割合を１４ｍｏｌ％以上とすることにより、高屈折率を実現できる。また、Ｎｂ₂Ｏ₅とＴａ₂Ｏ₅との両成分を合わせた割合を７８ｍｏｌ％以下とすることにより、ガラス化が可能となる。なお、本実施の形態の第１のガラスが前記両成分のうちＮｂ₂Ｏ₅のみを含む場合は７４ｍｏｌ％が上限であり、Ｔａ₂Ｏ₅のみを含む場合は６０ｍｏｌ％が上限となる。これらの値を超えると、ガラス化しなくなる。

ＴｉＯ₂は、屈折率を高くする効果の大きい成分であるが、ガラスの分散性及び着色の点から、より少なくすることが望ましい。ＴｉＯ₂は、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅との置き換えによって、４０ｍｏｌ％以下とすることができ、完全に無くすことも可能である。

ＳｉＯ₂及びＳｎＯ₂はガラス化を促進する成分であるため、ガラス化を容易にするという点から添加することが望ましい。しかし、これらの成分は同時に屈折率を下げる働きをし、さらに添加しすぎるとガラスが失透しやすくなるので、ＳｉＯ₂の割合は５０ｍｏｌ％以下、ＳｎＯ₂の割合は４５ｍｏｌ％以下とする。

以上のように、本実施の形態の第１のガラスは、従来のガラスよりも高屈折率及び低分散を実現できる。詳しくは、本実施の形態の第１のガラスは、同程度の屈折率を有する従来の光学ガラスと比較してより低分散を実現でき、同程度の分散性を有する従来の光学ガラスと比較してより高屈折率を実現できる。

次に、本実施の形態の第２のガラスについて説明する。

本実施の形態の第２のガラスは、実質的にＬａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂からなり、モル％で示す組成が、
２５≦Ｌａ₂Ｏ₃≦４５
５≦Ｔａ₂Ｏ₅≦１３
５０≦ＳｉＯ₂≦６５
の関係を満たすガラスである。なお、本実施の形態の第２のガラスにおいて、「実質的にＬａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂からなる」とは、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂以外の他の成分が実質的に含まれないことをいい、他の成分が含まれている場合でもその合計が１０ｍｏｌ％以下であることをいう。

本実施の形態の第２のガラスは、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂の３成分系である。各成分の割合を上記の範囲とすることにより、従来のガラスよりも高屈折率及び低分散を実現できる。詳しくは、本実施の形態の第２のガラスは、同程度の屈折率を有する従来の光学ガラスと比較してより低分散を実現でき、同程度の分散性を有する従来の光学ガラスと比較してより高屈折率を実現できる。

具体的には、ＳｉＯ₂成分を５０ｍｏｌ％以上とすることによって、前記第１のガラスよりも低分散のガラスを得ることができる。ただし、ＳｉＯ₂成分が６５ｍｏｌ％を超えると溶融中にＳｉＯ₂が気化する現象が著しくなるため、不適当である。また、Ｌａ₂Ｏ₃とＴａ₂Ｏ₅の量が上記範囲を外れると結晶化しやすくなる。

また、第１及び第２のガラスの組成範囲を満たすガラスは、後述の実施例に示されるように、ほとんど着色のないガラスとなる。

本実施の形態の第１及び第２のガラスによれば、屈折率ｎ_dとアッベ数ν_dの値が、
１．８≦ｎ_d≦２．４５
１５≦ν_d≦７０
２３０−１００ｎ_d≦ν_d≦２６０−１００ｎ_d
を満たすガラスを得ることができる。図１は、本実施の形態のガラスによって実現できる屈折率ｎ_dとアッベ数ν_dの領域（図中、「本発明の好ましい範囲」として示されている領域）を、光学ガラスメーカー（株式会社住田光学ガラス）から市販されている約１００種類の光学ガラスと共に示すものである。点がプロットされている領域が、現在、光学ガラスとして実現可能な範囲である。なお、この領域は、他の光学ガラスメーカーの製品の場合でもほとんど一致している。図１より、本実施の形態における第１及び第２のガラスは、同程度の屈折率を有する一般の光学ガラスと比較してより低分散であり、同程度の分散性を有する一般の光学ガラスと比較してより高屈折率である。すなわち、本実施の形態の第１及び第２のガラスは、一般の光学ガラスと比較すると、より高屈折率且つ低分散を実現できるガラスであるといえる。これにより、本実施の形態の第１及び第２のガラスは、光学設計上非常に有用であることがわかる。

なお、本実施の形態の第１及び第２のガラスは、上記各成分のみから構成されることが望ましいが、光学特性、ガラス化しやすさ、化学的耐久性等を改良する目的、あるいは不純物として、他の成分が少量（１０ｍｏｌ％以下）含まれることも許容される。たとえば融点を下げてガラス化しやすくするためには、他の成分として、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ及びＣｓ₂Ｏといったアルカリ金属酸化物、又は、Ｂ₂Ｏ₃を添加すればよい。これらの成分には、屈折率を低くする作用もある。また、光学特性（屈折率や分散性）の調整、化学的耐久性等の改良、あるいは失透を防止する目的で添加される成分としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなどの酸化物が挙げられる。さらに、希土類元素であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの酸化物を添加すると、発光特性などを付与することもできる。

本実施の形態の第１及び第２のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃から選ばれる少なくとも何れか１種類の酸化物成分をさらに含んでいてもよい。その場合、第１及び第２のガラスにおける当該酸化物成分の合計は、１０ｍｏｌ％以下となる。第１のガラスには、前記酸化物成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＷＯ₃から選ばれる少なくとも何れか１種類が含まれることが好適である。

本実施の形態の第１及び第２のガラスは、例えば最小部分の長さが０．５ｍｍ以上の比較的大きなサイズとすることも可能であるため、レンズ等の光学素子の材料として適用可能である。

次に、本実施の形態の第１及び第２のガラスの製造方法について説明する。

本実施の形態の第１及び第２のガラスの組成は、一般の光学ガラスよりも高屈折率及び低分散となる反面、一般の光学ガラスよりも結晶化しやすいので、通常のルツボによる熔融及び冷却（凝固）ではガラス化が困難な場合がある。その場合でも、例えば、後述する実施例に示すような無容器凝固法を利用することにより、ある程度の大きさを有する透明で均質なガラスを得ることができる。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
無容器凝固法によって、本発明の組成によるガラス球を作製した。図２は、無容器凝固法によってガラス原料を熔融するために本実施例で用いた装置の全体を示す模式図である。この装置は、ガラス原料（熔融物）を浮遊させるために気体を流出させる噴出ノズル４１を備えている。噴出ノズル４１は支柱４２に固定されており、気体を供給するためのチューブ４３と接続されている。チューブ４３は、流量を調整するためのレギュレータ４４及び流量計４５を介して、高圧ガスボンベ（図示せず）に接続されている。この装置は、さらに、ガラス原料にレーザ光を照射するためのレーザ発振器４６を備えている。レーザ発振器４６は、噴出ノズル４１が固定されている支柱４２の横枝４７に固定されている。レーザ発振器４６から出射したレーザ光４８は、横枝４７に固定されたミラー４９によって進行方向が変えられて、凸レンズ５０によって浮遊体５１（ガラス原料）に焦点を結ぶ。また、横枝４７において、レーザ発振器４６固定側と反対側には、浮遊体５１の状態を観察するためのＣＣＤカメラ５２が設置されている。

以下、図２に示す装置による本実施例のガラス製造の手順を説明する。最初に、別途原料ペレットを作製した。原料ペレットは、ガラスの材料（金属酸化物等）の粉体（試薬特級品）を、得られるガラスの組成が表１に示す組成１〜４７となるように、所定のモル比率で調合してガラス原料としたものである。調合したガラス原料を乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて充分に混合してからセラミックス製ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１２時間の焼成（第１回）を行なった。焼成後のガラス原料を再び乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて粘度を調整してから、プレス加工用ダイスを用いて、約１．６×１０⁸Ｐａの圧力をかけて直径２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型した。円盤状に成型したものを、電気炉中にて１１００℃、１２時間の焼成（第２回）を行ない、充分冷めたものを原料ペレットとした。

このように作製したペレットを、図２の噴出ノズル４１に置き、レギュレータ４４と流量計４５とにより気体の流量を適量として浮遊させてから、レーザ発振器４６を起動してペレットにレーザ光を照射して、ペレットを加熱した。ペレットは数秒で熔融し、自らの表面張力により球状となった状態でノズル４１内に浮遊した。均一な熔融体となったところでレーザ光照射を止めると、熔融体は急冷されて球状ガラスとなった。球状ガラスの温度は数秒で室温まで低下したので、ピンセットで噴出ノズル４１から取り出すことができた。

レーザ発振器４６には、米国 Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｌａｓｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．社の製造した炭酸ガスレーザ装置「ＵＬＣ−１００−ＯＥＭ」型を用いた。発振波長は１０．６μｍ、最大出力は公称１００Ｗであった。

本実施例では、原料ペレットを図２の装置の噴出ノズル４１内に置き、乾燥空気を０．３〜０．６Ｌ／分の流量で流して、原料ペレットを浮遊させた。この状態でレーザ光を照射して原料ペレットを熔融した後、レーザ光照射を止めることによって冷却した。その結果、直径約１．０〜１．５ｍｍの球状ガラスが得られた。

本実施例によって得られた組成１〜４７のガラスは直径１ｍｍ程度の球状であり、屈折率が２を超えるものも含まれることから、通常の屈折率計による屈折率の測定は困難である。そのため、後述する方法により屈折率と分散（アッベ数）を測定した。

＜屈折率の測定方法＞
屈折率は、球状ガラスの焦点位置を測定し、そこから算出した。図３に示すように、顕微鏡１のステージ２上に、片面にパターン３ａが形成されたガラス板３を設置し、その上に測定対象の球状ガラス４を置く。ガラス板３のパターン３ａが形成された面に、照明光８を狭帯域干渉フィルター９によりほぼ単色とした光５を下から照射する。波長はＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）に相当する３種類とした。球状ガラス４のレンズ作用により、球状ガラス４の上側表面の近くにパターンの実像６ができるので、その位置（上側表面から実像６までの距離ｚ’（図４参照））を、顕微鏡１とリニアーゲージ７とを用いて測定した。パターン３ａとしては、４０本／ｍｍのラインアンドスペース格子のものを使用した。また、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ（ｚはマイナスの数値をとる））は、上記３波長について顕微鏡１によるピント位置の差を測定することによって別途求めた。球状ガラス４の直径（２ｒ）、球状ガラス４の上側表面から実像６までの距離（ｚ’）、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（−ｚ）の値から、球状ガラス４の屈折率ｎを以下の式（１）によって波長ごとに計算して、ｎ_C、ｎ_d、ｎ_Fの値を求めた。なお、この式（１）は、近軸光線の結像関係式から導き出したものである。
（ｒｚ’−ｒｚ−２ｚｚ’）ｎ＝２ｒ²＋２ｒｚ’−２ｒｚ−２ｚｚ’ ・・・（１）

＜アッベ数の測定方法＞
アッベ数ν_dは、以下の式（２）によって計算した。
ν_d＝（ｎ_d−１）／（ｎ_F−ｎ_C） ・・・（２）

本実施例の組成１〜４７について、得られた球状ガラスの屈折率ｎ_d及びアッベ数ν_dを表１及び図５に示す。

さらに、組成１〜４７のガラスについての着色の程度も評価した。着色の程度は、以下のＡ〜Ｄの評価基準に基づいて、目視観察により評価した。評価結果は、表１に示されたとおりである。
Ａ：無色透明
Ｂ：わずかな着色
Ｃ：はっきりとした着色
Ｄ：著しい着色（灰色〜黒色）

組成１〜４７の着色はすべてＡまたはＢであった。

表１及び図５に示すように、本実施例の組成１〜４７のガラスは、高屈折率及び低分散であった。さらに、着色の程度も無色透明又はわずかな着色であり、光学ガラスとして用いても問題ない程度であった。

組成３７〜４７のガラスは、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂以外の添加成分を、１０ｍｏｌ％以下の範囲で加えた組成を有する。その中でも、組成３７〜４２は、組成３６のＬａ₂Ｏ₃５５ｍｏｌ％のうち５ｍｏｌ％だけを添加組成に置き換えたものである。比較のために、図６に、組成３６〜４２の屈折率ｎ_dとアッベ数ν_dとを示す。図６により、組成３６のガラスを基準とすると、組成３７〜４２における添加成分には、Ｌａ₂Ｏ₃との置き換えの場合に以下の作用があることがわかる。
ＳｒＯ、ＭｇＯ・・・アッベ数を大きくする
ＢａＯ、ＣａＯ・・・屈折率とアッベ数を共に小さくする
Ｙ₂Ｏ₃、ＷＯ₃・・・アッベ数を小さくする

（比較例１）
比較例１として、本発明の第１及び第２のガラスの組成を満たさない比較組成１−１〜１−８を準備した。すなわち、２０ｍｏｌ％以下のＬａ₂Ｏ₃と多量のＴｉＯ₂（４７ｍｏｌ％以上）を含み、さらにＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂及び／又はＳｎＯ₂を添加した組成を、比較組成として、実施例と同様の方法で溶融を行なった。比較組成１−１〜１−８について、得られた球状ガラスの屈折率ｎ_d及びアッベ数ν_dの測定結果、さらに着色の程度についての評価結果を表２に示す。なお、屈折率ｎ_d及びアッベ数ν_dの測定方法、さらに着色の程度を評価する方法は、実施例と同様とした。表２に示すように、比較組成１−１〜１−８のガラスは、屈折率ｎ_d及びアッベ数ν_dについて好ましい範囲を満たすものの、すべて著しい着色が認められた。

（比較例２）
表３に、比較組成２−１〜２−５０を示す。これらの比較組成は、本発明の第１及び第２のガラスの組成を満たさないものであり、実施例と同様の手段（無用器凝固法）でガラス化を試みたがガラス化しなかった組成である。

本発明によって得られるガラスは、従来の光学ガラスと比較して高屈折率及び低分散であり、さらに着色しにくいという特徴がある。したがって、レンズ等の光学素子等に好適に利用できる。

Claims (9)

1. モル％で示す組成が、
   １６≦Ｌａ₂Ｏ₃≦６２
   １４≦Ｎｂ₂Ｏ₅＋Ｔａ₂Ｏ₅≦７８
   ０≦Ｎｂ₂Ｏ₅≦７４
   ０≦Ｔａ₂Ｏ₅≦６０
   ０≦ＴｉＯ₂≦４０
   ０≦ＳｉＯ₂≦５０
   ０≦ＳｎＯ₂≦４５
   の関係を満たし、且つ、
   Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＳｎＯ₂からなる群から選ばれる少なくとも何れか２種類を含む、実質的に前記成分のみからなるガラス。
2. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃から選ばれる少なくとも何れか１種類の酸化物成分をさらに含み、当該酸化物成分の合計が１０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のガラス。
3. 前記酸化物成分が、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ₂Ｏ₃及びＷＯ₃から選ばれる少なくとも何れか１種類である、請求項２に記載のガラス。
4. 屈折率ｎ_dとアッベ数ν_dの値が、
   １．８≦ｎ_d≦２．４５
   １５≦ν_d≦７０
   ２３０−１００ｎ_d≦ν_d≦２６０−１００ｎ_d
   の条件を満たす、請求項１に記載のガラス。
5. 最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガラス。
6. 実質的にＬａ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅及びＳｉＯ₂からなり、モル％で示す組成が、
   ２５≦Ｌａ₂Ｏ₃≦４５
   ５≦Ｔａ₂Ｏ₅≦１３
   ５０≦ＳｉＯ₂≦６５
   の関係を満たす、ガラス。
7. ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＷＯ₃から選ばれる少なくとも何れか１種類の酸化物成分をさらに含み、当該酸化物成分の合計が１０ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のガラス。
8. 屈折率ｎ_dとアッベ数ν_dの値が、
   １．８≦ｎ_d≦２．４５
   １５≦ν_d≦７０
   ２３０−１００ｎ_d≦ν_d≦２６０−１００ｎ_d
   の条件を満たす、請求項６に記載のガラス。
9. 最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項６に記載のガラス。

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