JP4953234B2 - チタン系酸化物ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

チタン系酸化物ガラスおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、チタン系酸化物ガラスとその製造方法とに関し、特に、高い屈折率を有するチタン系酸化物ガラスとその製造方法とに関する。
ガラス材料は、それを構成する組成成分を適宜選択し、かつ、各成分の割合を変化させることによって、所望の物性を実現することが可能である。このため、ガラス材料は、電気・光学等の様々な技術分野で用いられている。
しかし、組成によっては、結晶の析出や相分離の発生によって均質にガラス化することが困難な場合がある。また、高温にしても熔融せず、未熔融固体となって残る成分もある。このように、セラミックスや白金の坩堝に原料を投入して高温の炉で原料を熔融させる、という一般的な方法ではガラス化が困難な組成、あるいは、粉体状や薄片状のガラスを得ることはできるが、粉体や薄片よりも嵩高い塊（バルク状）のガラスとすることができない組成も多く存在する。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）は高屈折率のガラス材料として知られており（例えば、「最近の特許動向に見る低融無鉛ガラスレンズの精密プレス技術（２）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１０、（２００５）、ｐ．５８−６６参照）、光学分野への応用が期待される材料である。しかし、酸化チタンは結晶化しやすいため、酸化チタンを主材料としてバルク状のガラスを作製することは困難であった。なお、これまでに、酸化チタンと酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）との混合系材料の熔融物をローラ超急冷してガラスを得る試みがなされてきたが、この方法では薄片状のガラスしか得られず、バルク状のガラスを作製することはできなかった。
バリウム・チタン酸化物の単結晶片やセラミックスを作製する方法として、バリウム・チタン酸化物を浮遊させた状態で熔融させて凝固させる方法（浮遊法）が提案されている（特開２００５−５３７２６号公報および特開２００５−２１３０８３号公報参照）。
特開２００５−５３７２６号公報 特開２００５−２１３０８３号公報 「最近の特許動向に見る低融無鉛ガラスレンズの精密プレス技術（２）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．１０、（２００５）、ｐ．５８−６６
本発明は、高い屈折率を有することが期待されるチタン系酸化物ガラスを、従来になかったバルク状のガラスとして提供することを目的とする。さらに、本発明は、バルク状のチタン系酸化物ガラスの製造方法を提供することも目的とする。
本発明のチタン系酸化物ガラスは、バルク状であって、実質的に、式（Ｍ１）1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表される組成を有し、
Ｍ１が、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＮａおよびＣａから選ばれる１種の元素であり、
Ｍ２が、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、ＢｉおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、ｘ、ｙ１、ｙ２およびＺが、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ１＜０．３１、
１．４＜ｙ２＜３．３、
３．９＜ｚ＜８．０、
Ｍ１がＢａの場合はｘ＋ｙ１≠０、かつ、
Ｍ１およびＭ２がＢａの場合はｙ１≠０、
の関係を満たしている。なお、本明細書において、ガラスとは、ＤＴＡ等の測定によってガラス転移点（Ｔｇ）が観察される物質のことをいう。また、本明細書において、「実質的に」とは、１ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％を限度として不純物の存在を許容する趣旨である。
本発明のチタン系酸化物ガラスの製造方法は、上記の本発明のチタン系酸化物ガラスを製造する方法であって、
（ａ）所定の組成に調整した原料を空中に浮遊させて、浮遊した状態の前記原料を加熱して熔融させる工程と、
（ｂ）熔融させた前記原料を冷却する工程と、
を含んでいる。以下、本明細書において、原料を空中に浮遊させた状態で熔融させる方法を、「浮遊法」という場合がある。
本発明のチタン系酸化物ガラスは、酸化チタンを含んでいるので、高屈折率を実現できる。さらに、本発明のチタン系酸化物ガラスはバルク状であり、高い可視光透過率を得ることも可能であるため、例えば、レンズ等の光学部品の材料としても好適に使用できる。
本発明のチタン系酸化物ガラスの製造方法では、原料を、坩堝等の容器に接触させずに熔融させて、その後冷却することができるので、一般にガラス化が困難といわれている酸化チタンを多く含む組成であっても、ガラス化が可能である。例えば、結晶化しやすい材料が含まれているためガラス化することが難しい組成の場合、熔融時における容器とガラス材料との接触部分が結晶析出の原因となる場合があった。これに対し、本発明の方法では、原料を容器に接触させずに熔融・冷却させるため、酸化チタンの結晶析出を抑制できる。これにより、バルク状のチタン系酸化物ガラスを製造することが可能となる。さらに、本発明の方法によれば、チタン系酸化物ガラスを、簡易かつ短時間で製造することも可能となる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（チタン系酸化物ガラス）
本発明のチタン系酸化物ガラスは、式（Ｍ１）1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表される組成を有する。上記に説明したように、Ｍ１が、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＮａおよびＣａから選ばれる１種の元素である。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、ＢｉおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅから選ばれる少なくとも１種の元素である。さらに、ｘ、ｙ１、ｙ２およびＺが、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ１＜０．３１、
１．４＜ｙ２＜３．３、
３．９＜ｚ＜８．０、
Ｍ１がＢａの場合はｘ＋ｙ１≠０、かつ、
Ｍ１およびＭ２がＢａの場合はｙ１≠０、
の関係を満たしている。
Ｍ１を、例えば、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＣａから選ばれる１種の元素としてもよく、Ｍ１をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる１種の元素としてもよい。また、Ｍ１を、Ｂａ、Ｌａ、ＮｄおよびＣａから選ばれる１種の元素とすることもでき、Ｂａ、ＬａおよびＮｄから選ばれる１種の元素としてもよい。
Ｔｉを置換する元素（Ｍ３）の含有率を示すｙ１の値は、例えば０．１以下とでき、０．０５以下とすることもできる。
ＴｉＯ2は、本発明のチタン系酸化物ガラスの主要元素であるが、高い屈折率を実現するためには、ＴｉＯ2（屈折率ｎｄ＝２．０（「はじめてガラスを作る人のために」、山根正之著、内田老鶴圃、１９８９年、Ｐ９１、表５．６（以下、「参考文献」と記載する。）参照））よりも屈折率が高い酸化物、例えば、ＺｒＯ2（屈折率ｎｄ＝２．２（参考文献を参照））、Ｂｉ2Ｏ3（屈折率ｎｄ＝３．２（参考文献を参照））を用いて、ＴｉＯ2の一部を置換することが望ましい。したがって、Ｔｉを置換する元素（Ｍ３）の含有率を示すｙ１の値は、０．０５以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。
一方、Ｔｉの含有率（Ｔｉを置換する元素（Ｍ３）の含有率も含む）が高すぎる、すなわちｙ２の値が大きすぎると、ガラス化が困難となる場合がある。したがって、ｙ２の値は３以下が好ましい。
また、別の観点から、本発明のチタン系酸化物ガラスは、酸化物の含有率で表すと、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）を５７ｍｏｌ％以上含むことができ、さらに、８０ｍｏｌ％以上含むこともできる。この場合、本発明のチタン系酸化物ガラスにおける残部は、実質的に、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３として上記に列記したＴｉ以外の元素の酸化物からなる。なお、残部が実質的にＬａ（Ｌａ2Ｏ3）の場合、酸化チタンの含有量を８０ｍｏｌ％以上、さらには８５ｍｏｌ％としてもガラス化が可能である。
例えば、Ｍ１がＢａの場合、すなわち、本発明のチタン系酸化物ガラスが、式Ｂａ1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表記される場合、ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ１＜０．０５、
１．４＜ｙ２＜２．３、
３．９＜ｚ＜６．５、
ｘ＋ｙ１≠０、かつ、
Ｍ２がＢａの場合はｙ１≠０、
の関係を満たすようにしてもよい。
また、例えばＭ１がＢａであり、かつ、Ｂａを置換する元素Ｍ２としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素を用いた場合に、ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが、
０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ１＜０．０５、
１．４＜ｙ２＜２．３、
３．９＜ｚ＜６．５、かつ、
ｘ＋ｙ１≠０
の関係を満たすようにしてもよい。
また、例えばＭ１がＬａの場合、ＺｒはＴｉと化学的性質が似通っており、かつ重い元素であることから、Ｔｉを置換する元素（Ｍ３）としてＺｒが好適に用いられる。
本発明のチタン系酸化物ガラスは、可視光域（約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲）における屈折率が２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。また、本発明のチタン系酸化物ガラスは、可視光線に対する透明度が良好なガラスとすることも可能である。本発明のチタン系酸化物ガラスは、従来のような粉体等でなく、バルク状である。このように、本発明によれば、可視光線に対して高屈折率で、かつ、可視光線に対して良好な透明度を有するバルク状のガラスを得ることができるため、様々な光学部品への応用が可能となる。本明細書において、バルク状とは、薄膜や粉体を除く趣旨であり、最小寸法（重心を通る寸法の最小値）が１０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）である形状のことである。
例えば、後述する浮遊法で本発明のチタン系酸化物ガラスを製造する場合、原料の熔融物は、冷却過程で自己の表面張力によって球形に凝固する。したがって、本発明の方法によれば球形のチタン系酸化物ガラスを得ることが可能であり、最小径が０．５ｍｍ以上、さらには最小径が１ｍｍ以上の球形ガラスとすることも可能である。また、用途に応じて、最小径が５ｃｍ以下の球形ガラスとしてもよい。このように、本発明のチタン系酸化物ガラスは、球状加工や球表面加工を行うことなく、例えば球レンズ等の光学部品に用いることも可能である。
（チタン系酸化物ガラスの製造方法）
＜浮遊装置＞
図１は、本発明のチタン系酸化物ガラスの製造方法において用いられる、浮遊法を行うための装置（浮遊装置）の一例を示す模式図である。
浮遊装置は、原料１を空中に浮遊させるためのガス浮遊炉２と、ガス浮遊炉２の移動防止およびガス浮遊炉２への浮遊用ガスの供給のための固定台３と、固定台３に供給されるガスの流量を調整するための流量調整器４と、浮遊した状態の原料１を加熱するためのレーザビームを発射させる炭酸ガスレーザ装置５と、レーザ装置５から発射されたレーザビームを２方向に分割するビームスプリッタ６と、原料１の浮遊状態を監視するための撮影装置（ここでは、ＣＣＤカメラ）７およびモニター８と、原料１の温度を測定するための放射温度計１１と、レーザ装置５のレーザ出力等を制御するための制御装置１２を備えている。
ガス浮遊炉２には、原料１を浮遊させるためのガスを上方（重力の向きと反対の方向）に送風するためのガス供給路（図示せず）が設けられており、下方（炉の底部）に設けられたノズル（図示せず）を介してガス供給路にガスが供給される。ガス浮遊炉２は、送風されるガスの圧力によって、原料１を空中に浮遊させる。送風されるガスの流量は、原料の質量等に関係するため特には限定されないが、例えば０．００５ｇ〜０．０５ｇの原料を浮遊させる場合は、例えば０．１Ｌ／ｍｉｎ〜０．５Ｌ／ｍｉｎのガスを送風するとよい。ガス浮遊炉２は、固定ワイヤー１３によって固定台３に固定されている。固定台３にはガス供給口３ａが設けられており、流量調整器４は、固定台３のガス供給口３ａに接続されて、ガス浮遊炉２に供給するガスの流量を制御している。原料１の浮遊状態は撮影装置７およびモニター８によって確認することができるため、原料１の浮遊状態に応じてガス流量を調整することも可能である。原料１は浮遊している状態で所定温度まで加熱され、この時の加熱にはレーザビームが用いられる。炭酸ガスレーザ装置５から発射されたレーザビームは、ビームスプリッタ６によってほぼ均等なパワーに２分割され、反射ミラー９，１０を介して原料１の上下方向に照射される。原料１の温度は、放射温度計１１によって非接触で測定される。放射温度計１１によって測定された温度情報は、制御装置１２に入力される。制御装置１２は、この温度情報を読み込んで、所定の制御プログラムによって原料１の加熱源であるレーザ出力を制御し、原料１の温度を制御できるように構成されている。
＜浮遊法によるガラスの製造方法＞
図１に示した浮遊装置を用いてガラスを製造する方法について説明する。
まず、ガス浮遊炉２に原料１をセットし、ガス浮遊炉２にガスを送風することによって原料１を浮遊させる。浮遊用のガスには、例えば、空気、Ａｒ2またはＮ2等を用いることができる。
次に、制御装置１４によって炭酸ガスレーザ装置５のレーザ出力を調整し、レーザビームを照射して原料１を加熱する。放射温度計１１によって原料１の温度を測定し、原料１の蒸発および完全熔融の両方を考慮しながら、原料１を融点以上の温度まで加熱する。加熱温度は原料１の融点以上であればよいため、特には限定されないが、例えば原料１の融点よりも１００℃〜５００℃高い範囲の温度とすることが好ましい。
撮影装置７で撮影された原料１の浮遊状態および熔融状態をモニター８で観察し、ガス流量および加熱温度を調整して、熔融原料を安定浮遊させる。このとき、熔融原料内の気泡を除去するために、完全に熔融した後の原料を所定の温度で所定の時間（数分間）保持することが好ましい。原料を熔融した状態で保持するための所定の温度は、特には限定されないが、例えば融点よりも１００℃〜５００℃高い範囲の温度とすることができる。また、熔融状態を保持する時間についても、特には限定されないが、例えば０．５〜５分間とできる。
次に、原料１へ照射されるレーザビームの出力を調整する、あるいはレーザビームを遮断することによって、熔融原料を所定の速度で冷却させる。熔融原料を結晶化させずに凝固させることによって、ガラスを得ることができる。冷却速度は、例えば５００℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０００℃／ｓｅｃ〜１５００℃／ｓｅｃの範囲がより好ましい。
＜ガラス原料＞
本発明の製造方法において用いるガラス原料は、得られるガラス組成が式（Ｍ１）1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表される組成となるように調整される。なお、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３で示される各元素、さらに、ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが満たす関係については、上記の本発明のチタン系酸化物の場合と同様である。
次に、本発明の製造方法において用いられるガラス原料の作製方法について、その一例を説明する。
まず、目的とするチタン系酸化物ガラスの組成（（Ｍ１）1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表される所定の組成）が得られるようなガラス原料を作製するために、酸化物粉末等の原料粉末を秤量して、目的とする重量比で混合する。例えば、１ｇのＢａ0.7Ｅｒ0.3Ｔｉ2Ｏ5.15のガラス原料を作製する場合は、０．４３１８３ｇのＢａＣＯ3粉末、０．１６５０３ｇのＥｒ2Ｏ3粉末、０．４９９３２ｇのＴｉＯ2粉末をそれぞれ秤量する。秤量した原料粉末をエタノールを用いて湿式混合し（１回目湿式混合）、これを仮焼きする。具体的には、例えば、乾燥させた混合粉末を電気炉内に入れて例えば１０００℃で１２時間仮焼きを行い、混合粉末を焼結させる。仮焼き後の混合粉末をさらに湿式混合し（２回目湿式混合）、その後、プレス成形で例えば棒状に成形する。この成形体から所定の大きさの固形体を切り出して、例えば１２５０℃で１２時間本焼きを行い、ガラス原料とする。
以上のようにして、ガラス原料を作製できる。なお、上記に説明したガラス原料の作製方法は一例であり、原料のサイズや、仮焼きおよび本焼き時の温度・時間はこれに限定されない。
（本発明のチタン系酸化物ガラスを用いた光学部品の例）
以下に、本発明のチタン系酸化物ガラスを用いた光学部品の具体例について説明する。
＜結合用レンズ＞
図２は、球形のチタン系酸化物ガラスを、光通信用の結合用レンズとして用いた様子を概略的に示した図である。チタン系酸化物ガラス２１は、半導体レーザ２２から出射した光束２４を集光して、シングルモードファイバー（ＳＭＦ）２３に結合させる結合用レンズとして利用できる。球レンズの球面収差は屈折率を大きくすると小さくなるので、本発明のチタン系酸化物ガラスのような屈折率の大きい材料は、結合用のボールレンズとして好適である。本発明のチタン系酸化物ガラスを結合用レンズとして用いる場合は、屈折率２．０以上のものを用いることが望ましい。
＜ＳＩＬ（Solid Immersion Lens）＞
図３は、屈折率分布ロッドレンズ３１と、球の一部を切り取ってドーム状に加工したボールレンズ３２とを組み合わせた対物レンズの例を示している。図中、３３は光束を示している。半球状、あるいは半球を超える形状（球の一部を平面で切り取った形状；より詳しくは、球の一部をその中心線に直交する平面で切り取った形状）のレンズは、焦点の直前に配置されることによってＮＡ（開口数）を増加させる働きがあり、ＳＩＬと呼ばれる。ＳＩＬの屈折率が大きいほど、ＮＡを増加させることができる。本発明のチタン系酸化物ガラスは、屈折率が非常に大きいので、ＳＩＬとして用いるのに好適である。
（実施例１）
本実施例では、式（Ｍ１）1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏz（ｙ１＝０であり、ｘ、ｙ２およびｚは上記の範囲）で表されるチタン系酸化物ガラスのサンプルを作製した。各サンプルの組成は、表１−１および表１−２に示すとおりである。
まず、表１に示す各サンプルの組成となるように、原料粉末を秤量して混合した。次に、秤量した酸化物粉末とエタノールとをメノウ乳鉢入れて湿式混合し（１回目湿式混合）、これを仮焼きした。具体的には、乾燥させた混合粉末を電気炉内に入れて１０００℃で１２時間仮焼きを行い、混合粉末を焼結させた。その後、さらにエタノールを入れて湿式混合した（２回目湿式混合）。次に、混合粉末をゴムチューブに入れて、静水圧で棒状にプレス成形した。成形された棒状体から約２ｍｍ角の固形体を切り出して、１２５０℃で１２時間本焼きを行い、各サンプル作製のためのガラス原料とした。
次に、以上のように作製したガラス原料を用いて各サンプルのガラスを作製した。本実施例では、図１に示した浮遊装置を用いた。まず、２ｍｍ角のガラス原料をガス浮遊炉２に入れ、流量調整器４で流量を調整した圧縮空気ガスのガス圧によって原料をガス浮遊炉２内で浮遊させた。浮遊した状態の原料に対してレーザビームを照射し、原料を融点以上の温度に加熱して、熔融させた。このとき、放射温度計１１によって原料の温度を測定し、さらに撮影装置７で撮影された原料の熔融状態をモニター８で確認して、原料の蒸発と熔融状態との両方を考慮しながら各原料を適切な温度まで加熱した。また、原料の浮遊状態をモニター８で観察してガス流量を調整し、熔融原料を安定浮遊させた。原料が完全に熔融した後、２分間熔融状態を保持して、熔融原料内の気泡を除去した。その後、レーザビームを遮断して熔融原料を冷却速度１０００℃／ｓｅｃで急冷し、凝固させた。なお、表１に示した全てのサンプルの冷却曲線において、結晶凝固による発熱ピークが観察されなかった。
上記の方法で作製された各サンプルについて、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定を行った。各サンプルの測定結果を、図４〜図２２に示す。この結果から、図４〜図２２に示す全てのサンプルについて、ガラス転移点と結晶化温度が存在することがわかる。すなわち、表１に示す全てのサンプルが室温の状態でガラス質であることが確認された。
本実施例で作製したサンプルでは、サンプル１−５のＬａ1.0Ｔｉ2.25Ｏ6およびサンプル１−９のＮｄ1.0Ｔｉ2.25Ｏ6を除くサンプルに、Ｍ２で示される元素が含まれている（ｘ＞０）。ガラスの屈折率は元素の重さ（原子番号の大きさ）に関連している。通常、元素が重い（原子番号が大きい）ほど、屈折率が高くなる。表１に示すサンプルのチタン系酸化物ガラスでは、Ｍ２で示される元素が含まれること、特にＢａよりも原子番号の大きいランタナイド元素を置換元素（Ｍ２）とすることによって、屈折率の増加が見られる。例えば、ＢａＴｉ2.25Ｏ5は屈折率ｎｄ＝２．１４であるが、Ｌｕ0.7Ｌａ0.3Ｔｉ2.25Ｏ5（Ｍ１＝Ｌｕ、ｘ＝０．４５）の屈折率ｎｄ＝２．２６まで増加した。また、二種類イオン価数をもつランタナイド元素（例えばＥｒ2+，Ｅｒ3+）は、熔融状態中のイオン価数の変化によって、酸素と反応して、熔融体の泡を吸収する（４ＥｒＯ＋Ｏ2→２Ｅｒ2Ｏ3）。したがって、このような元素をＭ２として選択すれば、ガラス中の泡を除去することができる。
（実施例２）
本実施例では、式Ｂａ（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏz（ｘ＝０およびｙ１＞０であり、ｙ２およびｚは上記の範囲）で表されるチタン系酸化物ガラスのサンプルを作製した。各サンプルの組成は、表２に示すとおりである。なお、ガラス原料は実施例１と同様の方法で作製した。また、各サンプルのガラスの製造方法についても、実施例１と同様の装置および方法を用いた。
上記の方法で作製された各サンプルについて、ＤＴＡの測定を行った。各サンプルの測定結果を、図２３に示す。この結果から、図２３に示す全てのサンプルについて、ガラス転移点Ｔｇと結晶化温度が存在することがわかる。すなわち、表２に示す全てのサンプルが室温の状態でガラス質であることが確認された。
本実施例のチタン系酸化物ガラスは、ｙ１＞０であり、高い磁性、電気伝導性を持つ遷移金属元素をＴｉの置換元素（Ｍ３）として含むことによって、磁性と電気伝導特性を有するガラスが作製できることを示唆している。
（実施例３）
本実施例では、式Ｂａ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏz（ｘ＞０およびｙ１＝０であり、ｙ２およびｚは上記の範囲）で表されるバリウム・チタン系酸化物ガラスのサンプル３ー１〜３−４６を作製した。各サンプルの組成は、表３ー１および表３−２に示すとおりである。なお、ガラス原料は実施例１と同様の方法で作製した。また、各サンプルのガラスの製造方法についても、実施例１と同様の装置および方法を用いた。
上記の方法で作製された各サンプルについて、直径および屈折率を測定し、さらに着色状態を目視によって観察した。サンプルの直径は、マイクロメータを用いて測定した。
＜屈折率とサンプル直径の測定方法＞
本実施例では、サンプルの球形ガラスを挿入した時の焦点位置を測定し、屈折率を算出した。具体的には、図２４に示すように、測定対象である球形ガラス４１をガラス基板４２上に配置し、ガラス基板４２に対して球形ガラス４１が配置されている面と反対側の面に所定の波長を有する光４６を照射して、球形ガラス４１の表面からの焦点位置を顕微鏡で測定した。ガラス基板４２の光照射側の面にはパターン４３が形成されており、焦点位置の測定は、球形レンズ４１の表面からこのパターンの像４４までの距離ｄを測定することによって行った。所定の波長を有する光は、当該波長を透過する干渉フィルター４５を用いることによって得た。本実施例では、４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５８ｎｍの波長における屈折率を、それぞれ測定した。なお、図中、４７は白色光を示している。各測定波長におけるガラス基板４２の光学的厚さは、顕微鏡により両表面にそれぞれピントを合わせて、その位置の差を測定することによって求めた。また球形ガラス４１の直径は、球形ガラス４１と接するガラス基板４２の表面と、その反対側の球形ガラス表面とにそれぞれピントを合わせて、その位置の差を測定することによって求めた。このようにして求めた「距離ｄ」「ガラス基板４２の光学的厚さ」「球形ガラス４１の直径」の値から、球形ガラスの屈折率を幾何光学的計算によって決定した。
表１に示すように、式Ｂａ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏzで表されるサンプル３−１〜３−４９のガラスは、４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５８ｎｍの可視光域における屈折率が２．０以上であり、２．１以上の屈折率が得られる組成も含まれていた。また、１ｍｍ以上の直径が得られたサンプルもあった。なお、表において、Ｍ１の欄に２種類の元素が記載されているサンプルは、Ｂａを置換する元素として２種類の元素を用いたことを示しており、括弧内の数値はそれぞれの元素の比率を示している。以下の表についても、同様に表記する。
本実施例のチタン系酸化物ガラスによれば、重い（原子番号が大きい）元素をＭ２として含むことによって、ｘが増加するに従い屈折率が増加することが確認された。例えば、サンプル３−３，３−５および３−７に示すように、Ｍ１＝Ｂａ、Ｍ２＝Ｌａ、かつ、ｘ＝０．１，０．３，０．５の波長０．５８９μｍにおける屈折率ｎｄは、それぞれ、ｎｄ＝２．２０２，２．２４５，２．２８８である。
ガラスの構造因子を考えると、例えばＢａを置換するＭ２の含有量ｘの上限は、ＢａとＭ２のイオン半径の差（ｒBa−ｒM2）と関連し、その差が小さくなるほと、ｘが大きくなる。ガラス中の酸素の配数が８の場合、Ｂａとランタナイド元素のイオン半径の差は次の関連式で示される：ｒBa−ｒLa＜ｒBa−ｒCe＜ｒBa−ｒPr＜ｒBa−ｒNd＜ｒBa−ｒsm＜ｒBa−ｒEu＜ｒBa−ｒGd＜ｒBa−ｒTb＜ｒBa−ｒDy＜ｒBa−ｒHo＜ｒBa−ｒEr＜ｒBa−ｒTm＜ｒBa−ｒLu。本実施例のチタン系酸化物ガラスによれば、Ｂａとのイオン半径の差が一番小さいＬａのｘは０．５（サンプル３−７）であり、Ｂａとのイオン半径の差が一番大きいＬｕのｘも０．５（サンプル１−２０）である。従って、全てのランタナイド元素のｘは、０．５とできることが示唆された。
（実施例４）
本実施例では、式Ｌａ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏz（ｙ１＝０であり、ｘ、ｙ２およびｚは上記の範囲）で表されるランタン・チタン系酸化物ガラスのサンプル４−１〜４−７を作製した。各サンプルの組成は、表４に示すとおりである。なお、ガラス原料は実施例１と同様の方法で作製した。また、各サンプルのガラスの製造方法についても、実施例１と同様の装置および方法を用いた。
作製された各サンプルについて、実施例１と同様の方法で直径および屈折率を測定し、さらに着色状態を目視によって観察した。結果は、表４に示されている。
表４に示すように、式Ｌａ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏzで表されるサンプル４−１〜４−７のガラスは、４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５８ｎｍの可視光域における屈折率が２．２以上であり、非常に高い屈折率が得られた。また、１ｍｍ以上の直径が得られたサンプルもあった。
Ｌａ2Ｏ3の屈折率（ｎｄ＝２．５７（参考文献を参照））はＢａＯの屈折率（ｎｄ＝１．８８（参考文献を参照））よりも高いので、本実施例におけるＭ１＝Ｌａのチタン系酸化物ガラスは、Ｍ１＝Ｂａのチタン系酸化物ガラスよりも、高い屈折率を示した。例えばサンプル４−２のＬａ0.9Ｂａ0.1Ｔｉ2.25Ｏ5.95（Ｍ１＝Ｌａ，Ｍ２＝Ｂａ，ｘ＝０．１，ｙ２＝２．２５、ｚ＝５．９５）のチタン系酸化物ガラスでは、波長０．５８９μｍにおける本実施例の最高屈折率ｎｄ＝２．３７５が得られた。
（実施例５）
本実施例では、式Ｎｄ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏz（ｙ１＝０であり、ｘ、ｙ２およびｚは上記の範囲）で表されるネオジム・チタン系酸化物ガラスのサンプル５−１〜５−３を作製した。各サンプルの組成は、表５に示すとおりである。なお、ガラス原料は実施例１と同様の方法で作製した。また、各サンプルのガラスの製造方法についても、実施例１と同様の装置および方法を用いた。
作製された各サンプルについて、実施例１と同様の方法で直径および屈折率を測定し、さらに着色状態を目視によって観察した。結果は、表５に示されている。
表５に示すように、式Ｎｄ1-x（Ｍ２）xＴｉy2Ｏzで表されるサンプル５−１〜５−３のガラスは、４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５８ｎｍの可視光域における屈折率が２．２以上であり、非常に高い屈折率が得られた。また、１ｍｍ以上の直径が得られたサンプルもあった。
本実施例のチタン系酸化物ガラスによれば、Ｂａよりも重い元素ＮｄをＭ１とすることによって、さらなる屈折率の向上が実現できることが示されている。特に、サンプルＮｄ0.94Ｅｒ0.05Ｙｂ0.01Ｔｉ2Ｏ5.5は、Ｍ２に複合元素Ｅｒ，Ｙｂを含むことにより、本実施例の最高屈折率ｎｄ＝２．３８８が得られた。
（実施例６）
本実施例では、式ＬａＴｉ2.25Ｏ6（ｘ＝０、ｙ１＝０、ｙ２＝２．２５、ｚ＝６）で表されるランタン・チタン系酸化物ガラスのサンプル６を作製した。
まず、Ｌａ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末とを、ＬａＴｉ2.25Ｏ6組成（モル比率で、Ｌａ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１：４．５）を有するガラス原料が得られるような割合で混合し、約８００℃で焼結させて、固形の粉末焼結体を準備した。この焼結体を、図１に示すガス浮遊炉２に入れて、流量調整器４で流量を調整した圧縮空気ガスのガス圧によって原料をガス浮遊炉２内で浮遊させた。浮遊した状態の原料に対してレーザビームを照射し、原料を融点（ここでは１４５０℃）以上の温度に加熱して、熔融させた。このとき、放射温度計１１によって原料の温度を測定し、さらに撮影装置７で撮影された原料の熔融状態をモニター８で確認して、原料の蒸発と完全熔融との両方を考慮しながら加熱した。また、原料の浮遊状態をモニター８で観察してガス流量を調整し、熔融原料を安定浮遊させた。原料が完全に熔融した後、所定の時間熔融状態を保持して、熔融原料内の気泡を除去した。その後、レーザビームを遮断して熔融原料を急冷・凝固させた。
図２５に、得られたランタン・チタン系酸化物ガラスの光学顕微鏡写真を示す。本実施例によれば、図２５に示すような、直径約２ｍｍの球形で、可視光線に対する透明度が良好なガラスが得られた。
本実施例で得られたサンプルがガラスであることを、次の手法によって確認した。
まず、得られたサンプルについてＤＴＡの測定を行ったところ、図２６に示す結果が得られた。測定結果から明らかなように、このサンプル加熱していくと、約８１０℃にガラス転移点が現れ、さらに加熱すると８７６℃で過冷却液体から結晶に転移する。したがって、このサンプルは、８００℃程度まではガラス状態であると理解される。
また、サンプルのＸ線回折パターンを、（Ａ）上記方法で作製されたままのサンプル（室温）、（Ｂ）上記方法で作製されたサンプルを７９０℃で１分間アニールしたもの、（Ｃ）上記方法で作製されたサンプルを９００℃でアニールしたもの、の３種類についてそれぞれ測定した。測定結果を図２７（Ａ）〜図２７（Ｃ）に示す。図２７（Ｃ）から明らかなように、サンプルを９００℃でアニールしたものは、結晶に特有のシャープなピークを有する回折パターンを示しており、ガラスから結晶に変化していることがわかる。一方、上記方法で作製されたままのサンプルの回折パターン（図２７（Ａ）参照）は、７９０℃で１分間アニールしたものの回折パターン（図２７（Ｂ）参照）と同様に、ガラス質に特有の散漫な曲線からなり、結晶の存在を示す急峻なピークは見られなかった。
以上の結果から、本実施例において得られたサンプルは、ガラスであることが確認された。
次に、サンプルについて、２種類の波長（６３２．８ｎｍおよび１３１３ｎｍ）における屈折率を室温で測定した。測定結果は、表６に示すとおりである。なお、本実施例における屈折率の測定は、メトリコン社製の屈折率測定装置（Model 2010 Prism Coupler）を利用し、プリズムカップリング法によって測定した。測定精度は±０．００１であった。
（実施例７）
本実施例では、式ＬａＴｉ2.75Ｏ7（ｘ＝０、ｙ１＝０、ｙ２＝２．７５、ｚ＝７）で表されるランタン・チタン系酸化物ガラスのサンプル７を作製した。
まず、Ｌａ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末とを、ＬａＴｉ2.75Ｏ7組成（モル比率で、Ｌａ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝１：５．５）を有するガラス原料が得られるような割合で混合し、約８００℃で焼結させて、固形の粉末焼結体を準備した。この焼結体を用いて、実施例６と同様の方法でサンプルを作製した。このサンプルについて、実施例６と同様の手法（ＤＴＡ測定およびＸ線回折パターン）で、ガラスであることを確認した。さらに、実施例６と同様の方法で波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定したところ、屈折率は２．３１３であった。
（実施例８）
本実施例では、式ＬａＴｉ3.15Ｚｒ0.06Ｏ7.90（ｘ＝０、ｙ１＝０．０１９、ｙ２＝３．２１、ｚ＝７．９）で表されるランタン・チタン系酸化物ガラスのサンプル８を作製した。
まず、Ｌａ2Ｏ3粉末とＴｉＯ2粉末とを、ＬａＴｉ3.15Ｚｒ0.06Ｏ7.90組成（モル比率で、Ｌａ2Ｏ3：ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝０．１３５：０．８５：０．０１５を有するガラス原料が得られるような割合で混合し、約８００℃で焼結させて、固形の粉末焼結体を準備した。この焼結体を用いて、実施例６と同様の方法でサンプルを作製した。このサンプルについて、実施例６と同様の手法（ＤＴＡ測定およびＸ線回折パターン）で、ガラスであることを確認した。さらに、実施例６と同様の方法で波長６３２．８ｎｍにおける屈折率を測定したところ、屈折率は２．３１２であった。
（実施例９）
本実施例では、式Ｌａ1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表されるランタン・チタン系酸化物ガラスのサンプル９−１〜９−２２を作製した。各サンプルの組成は表７および表８に示すとおりであり、実施例６と同様の方法で作製した。これらのサンプルについて、実施例６と同様の手法（ＤＴＡおよびＸ線回折パターン）で確認したところ、表７および８に示すように、全てのサンプルがガラスであることが確認された。各サンプルの直径および目視によって確認した色も、表７および表８に示されている。また、表９に示す組成のサンプル９−２３〜９−２５を実施例６と同様の方法で作製したが、ガラス化しなかった。なお、表７〜９における酸化物の含有率は、モル％表示である。
表７および表８に示された結果より、ランタン・チタン系酸化物ガラスにおいて、チタンの一部を他の元素（Ｍ３）で置換した組成およびランタンの一部を他の元素（Ｍ１）で置換した組成についても、ガラス化が可能であることが確認された。
表９に示された結果より、Ｔｉの含有量と、Ｔｉと置換される元素（Ｍ３）の含有量との合計が大きすぎる組成の場合、ガラス化が困難であることが確認された。
（実施例１０）
本実施例では、式ＳｍＴｉ2.25Ｏ6（ｘ＝０、ｙ１＝０、ｙ２＝２．２５、ｚ＝６）、式ＣｅＴｉ2.25Ｏ6.5（ｘ＝０、ｙ１＝０、ｙ２＝２．２５、ｚ＝６．５）、式ＰｒＴｉ2.25Ｏ6.3（ｘ＝０、ｙ１＝０、ｙ２＝２．２５、ｚ＝６．３）で表されるチタン系酸化物ガラスのサンプルを、実施例６と同様の方法で作製した。図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）に、得られたチタン系酸化物ガラスの光学顕微鏡写真を示す。図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）に示すように、本実施例の組成によっても、ガラス化が可能であることが確認された。なお、図２８（Ａ）に示す組成ＳｍＴｉ2.25Ｏ6のガラスは、薄緑色で、直径１ｍｍ以下であった。図２８（Ｂ）に示す組成ＣｅＴｉ2.25Ｏ6.5のガラスは、黒色で、直径が１ｍｍ以下であった。図２８（Ｃ）に示す組成ＰｒＴｉ2.25Ｏ6.3のガラスは、緑色で、直径が１ｍｍ以下であった。
本発明のチタン系酸化物ガラスおよびその製造方法によれば、従来には実現できなかった、可視光域における屈折率が高いバルク状のガラスを得ることができる。さらに、本発明の製造方法によれば、このような屈折率が高いバルク状のバラスを、簡易かつ短時間で製造することが可能である。したがって、本発明は、レンズ等の光学部品に好適に利用できる。
本発明のチタン系酸化物ガラスの製造方法に用いられるガス浮遊装置の一例を示す模式図である。 本発明のチタン系酸化物ガラスを結合用レンズとして用いた例を示す図である。 本発明のチタン系酸化物ガラスをＳＩＬとして用いた例を示す図である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 実施例２で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 屈折率の測定方法を説明するための図である。 実施例６で作製したサンプル（Ｌａ4Ｔｉ9Ｏ24）の光学顕微鏡写真である。 実施例６で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。 （Ａ）は、実施例６において作製したサンプルのＸ線回折パターンであり、（Ｂ）は、実施例６において作製したサンプルを７９０℃で１分間アニールしたもののＸ線回折パターンであり、（Ｃ）は、実施例６において作製したサンプルを９００℃でアニールしたもののＸ線回折パターンである。 （Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１０において作製したサンプルの光学顕微鏡写真である。
符号の説明
１ 原料
２ ガス浮遊炉
３ 固定台
４ 流量調整器
５ 炭酸ガスレーザ装置
６ ビームスプリッタ
７ 撮影装置
８ モニター
９，１０ 反射ミラー
１１ 放射温度計
１２ 制御装置
１３ 固定ワイヤー
２１ チタン系酸化物ガラス
２２ 半導体レーザ
２３ シングルモードファイバー
３１ 屈折率分布ロッドレンズ
３２ ボールレンズ（チタン系酸化物ガラス）
４１ 球形ガラス（チタン系酸化物ガラス）
４２ ガラス基板
４３ パターン
４４ パターンの像
４５ 干渉フィルター
４６ 所定の波長の光
４７ 白色光

Claims (9)

  1. バルク状であって、かつ、最小径が１ｍｍ以上の球形であり、
    実質的に、式（Ｍ１）1-x（Ｍ２）x（Ｔｉ1-y1（Ｍ３）y1）y2Ｏzで表される組成を有し、
    Ｍ１が、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＮａおよびＣａから選ばれる１種の元素であり、
    Ｍ２が、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、ＢｉおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    Ｍ３が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅから選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ、
    ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが、
    ０≦ｘ≦０．５、
    ０≦ｙ１＜０．３１、
    １．４＜ｙ２＜３．３、
    ３．９＜ｚ＜８．０、
    Ｍ１がＢａの場合はｘ＋ｙ１≠０、かつ、
    Ｍ１およびＭ２がＢａの場合はｙ１≠０
    の関係を満たす、チタン系酸化物ガラス。
  2. Ｍ１が、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＣａから選ばれる１種の元素である、請求項１に記載のチタン系酸化物ガラス。
  3. Ｍ１が、Ｂａ、Ｌａ、ＮｄおよびＣａから選ばれる１種の元素である、請求項２に記載のチタン系酸化物ガラス。
  4. Ｍ１がＢａであって、
    ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが、
    ０≦ｘ≦０．５、
    ０≦ｙ１＜０．０５、
    １．４＜ｙ２＜２．３、
    ３．９＜ｚ＜６．５、
    ｘ＋ｙ１≠０、かつ、
    Ｍ２がＢａの場合はｙ１≠０
    の関係を満たす、請求項１に記載のチタン系酸化物ガラス。
  5. Ｍ１がＢａであり、
    Ｍ２が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
    ｘ、ｙ１、ｙ２およびｚが、
    ０≦ｘ≦０．５、
    ０≦ｙ１＜０．０５、
    １．４＜ｙ２＜２．３、
    ３．９＜ｚ＜６．５、かつ、
    ｘ＋ｙ１≠０
    の関係を満たす、請求項１に記載のチタン系酸化物ガラス。
  6. Ｍ１がＬａであり、かつ、Ｍ３がＺｒである、請求項１に記載のチタン系酸化物ガラス。
  7. 可視光域における屈折率が２．０以上である、請求項１に記載のチタン系酸化物ガラス。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のチタン系酸化物ガラスを製造する方法であって、
    （ａ）所定の組成に調整した原料を空中に浮遊させて、浮遊した状態の前記原料を加熱して熔融させる工程と、
    （ｂ）熔融させた前記原料を冷却する工程と、
    を含む、チタン系酸化物ガラスの製造方法。
  9. 前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、
    前記原料を、所定の時間、熔融状態に保持する工程を、さらに含む、請求項８に記載のチタン系酸化物ガラスの製造方法。
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