WO2010071143A1 - ガラス - Google Patents

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WO2010071143A1
WO2010071143A1 PCT/JP2009/070958 JP2009070958W WO2010071143A1 WO 2010071143 A1 WO2010071143 A1 WO 2010071143A1 JP 2009070958 W JP2009070958 W JP 2009070958W WO 2010071143 A1 WO2010071143 A1 WO 2010071143A1
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glass
composition
mol
optical
refractive index
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PCT/JP2009/070958
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Inventor
米澤茂樹
橘高重雄
坂口浩一
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/1005—Forming solid beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/125—Silica-free oxide glass compositions containing aluminium as glass former

Definitions

  • the present invention relates to glass, particularly glass that is suitably used as an optical material.
  • Optical systems used in cameras, microscopes, telescopes, endoscopes, etc. correct aberrations by combining lenses made of materials with different optical properties (mainly refractive index and Abbe number representing wavelength dispersion). ing.
  • the wider the combination of the refractive index and the Abbe number the greater the degree of freedom in optical design, which is advantageous.
  • a high refractive index material and a low dispersion material material having a large Abbe number
  • optical glass which is a typical lens material, a new composition has been developed in the direction of higher refractive index and lower dispersion, and it continues today.
  • FIG. 5 shows the refractive index and Abbe number of about 100 types of optical glass commercially available from a certain optical glass manufacturer (Sumita Optical Glass).
  • the area where the points are plotted is a realizable range as the optical glass. This region is almost the same even in the case of products from other optical glass manufacturers.
  • Crystallization may occur as a result of the growth of small crystals in the glass, but when the glass is in contact with a solid (such as clay or platinum as a crucible material), the interface is It is known that crystallization as a nucleation point is very likely to occur.
  • a solid such as clay or platinum as a crucible material
  • the crystallization of the glass proceeds in the intermediate temperature range between the molten state and the solid state.
  • the atoms In the molten state, the atoms can move freely to some extent, so the crystal does not precipitate. In the solid state, the atoms do not move, so the crystal does not grow. Therefore, it can be said that crystallization can be prevented if it passes through a temperature range where crystallization occurs due to rapid cooling in a short time.
  • rapid cooling a method of “placing a molten raw material between metal rollers” or “injecting it into water” is used.
  • the glass obtained by such a quenching method has a problem of being difficult to use as an optical element such as a lens because it is in the form of a fine powder or flake.
  • Patent Document 2 lists many glass compositions produced by the containerless solidification method. For example, a plurality of examples of glass having a La 2 O 3 —TiO 2 —ZrO 2 -based composition (which may not contain ZrO 2 ) produced using a containerless solidification method are illustrated.
  • ternary system including the case where ZrO 2 is not included for convenience
  • the refractive index of this ternary glass is 2.2 or more, which is much higher than general optical glass. Therefore, this ternary glass is very useful as an optical material such as a lens.
  • Patent Document 3 discloses glass compositions of Al 2 O 3 —RE 2 O 3 and Al 2 O 3 —RE 2 O 3 —SiO 2 as glass produced by the same method as the containerless solidification method ( RE means one or more elements selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Single phase glass is disclosed. This glass can be used as an optical material.
  • Patent Document 4 discloses a glass containing Al 2 O 3 suitable as a material for a dental article.
  • JP 2006-248801 A International Publication No. 2008/032789 Pamphlet US Pat. No. 6,482,758 Special table 2007-504286
  • the glass compositions described as specific examples in Patent Documents 1 and 2 all contain a large amount of TiO 2 , and use TiO 2 as a basis for glass formation.
  • TiO 2 is a component that makes the refractive index very high, but on the other hand, it also has a great effect of increasing dispersion due to wavelength. Therefore, a glass containing a large amount of TiO 2 becomes a highly dispersed material having an Abbe number of less than 30.
  • Patent Document 3 discloses a glass composition containing Al 2 O 3 capable of realizing low dispersion and La 2 O 3 capable of realizing high refractive index and low dispersion.
  • the invention disclosed in Patent Document 3 is not intended to obtain a glass having a high refractive index and low dispersion, and does not show the refractive index and dispersibility that can be achieved by the obtained glass. Therefore, it is difficult to realize a glass with a high refractive index and low dispersion that expands the area of optical properties of the conventional optical glass by the glass composition disclosed in Patent Document 3.
  • the glass disclosed in Patent Document 4 contains Al 2 O 3 that can realize low dispersion.
  • the composition of what is entirely vitrified (described as amorphous) has a large amount of Al 2 O 3 , and has a high refractive index and low
  • the amount of La 2 O 3 that can be dispersed is as small as 22.3 mol% (Example 3 of Patent Document 4) at the maximum. Since such glass has insufficient properties of high refractive index and low dispersion, it is difficult to sufficiently widen the area of optical properties of conventional optical glass.
  • description of patent document 4 is weight%, said value is a numerical value converted into mol%.
  • what is directly obtained in the example of Patent Document 4 is a bead-like lump (mixture of glass and ceramics) having a diameter of 150 ⁇ m or less, which is too small as a material for an optical component.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be an optical material having a high refractive index and low dispersion, which could not be realized by a general optical glass or a conventional oxide glass based on TiO 2. It is an object to provide glass.
  • the present invention includes Al 2 O 3 , a composition expressed in mol% satisfies 15% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 55%, and the following (i) and (ii) Or the glass which satisfy
  • the composition represented by mol% is 45% ⁇ MO ⁇ when the composition further includes at least one selected from the group consisting of CaO, SrO and BaO, and the total of the components of CaO, SrO and BaO is expressed as MO. Satisfies 85%.
  • composition further containing La 2 O 3 and ZrO 2 and expressed in mol% satisfies 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 50% and 16% ⁇ ZrO 2 ⁇ 35%.
  • composition further containing La 2 O 3 and SnO 2 and expressed in mol% satisfies 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 45% and 16% ⁇ SnO 2 ⁇ 45%.
  • the glass of the present invention can realize a high refractive index and low dispersion, which has been difficult to realize with general optical glass or conventional oxide glass based on TiO 2 . For this reason, the area
  • the glass of the present invention has a composition that is easy to crystallize compared to the composition of general optical glass, but can be vitrified at low cost by using a manufacturing method such as a rapid cooling method or a containerless solidification method. It becomes.
  • the glass of the present invention has been made with the object of providing a glass that can be an optical material having a high refractive index and low dispersion, which could not be realized with general optical glass or a conventional oxide glass based on TiO 2. It is.
  • the present inventors have studied a composition containing aluminum oxide (alumina) Al 2 O 3 which is a low dispersion optical material as an essential component, and have reached the composition of the glass of the present invention.
  • Al 2 O 3 is a very low dispersion optical material, as can be seen from the optical properties of sapphire, which is a transparent crystal (refractive index 1.77, Abbe number 72). However, since sapphire has birefringence, the image may deteriorate when used as a lens. In addition, the Mohs hardness is very hard, “9” after diamond, and is difficult to polish. Therefore, in the present invention, by studying a composition in which Al 2 O 3 of a low dispersion material is an essential component and further other components are added, it is isotropic with high refractive index and low dispersion and no birefringence. The glass was developed.
  • the glass of the present invention contains Al 2 O 3 , the composition expressed in mol% satisfies 15% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 55%, and satisfies the following conditions (i), (ii) or (iii) Glass to fill.
  • the composition represented by mol% is 45% ⁇ MO ⁇ when the composition further includes at least one selected from the group consisting of CaO, SrO and BaO, and the total of the components of CaO, SrO and BaO is expressed as MO. Satisfies 85%.
  • the composition further containing La 2 O 3 and ZrO 2 and expressed in mol% satisfies 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 50% and 16% ⁇ ZrO 2 ⁇ 35%.
  • the composition further containing La 2 O 3 and SnO 2 and expressed in mol% satisfies 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 45% and 16% ⁇ SnO 2 ⁇ 45%.
  • the glass of the present invention may contain components other than those described above.
  • the amount of other components added is, for example, 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
  • the glass of the present invention may consist essentially of the above components.
  • “consisting essentially of the above components” means that other components than the above components are not included except for components inevitably mixed as impurities.
  • the component mixed as an impurity is 5 mol% or less, for example, Preferably it is 2 mol% or less.
  • composition of the glass of the present invention an isotropic glass having a high refractive index and low dispersion can be realized. Since the birefringence does not occur in the isotropic glass material, the birefringence of the glass of the present invention is also suppressed. Thereby, according to the composition of the glass of this invention, it becomes possible to expand the area
  • the glass of the present invention has, as preferred optical properties, a glass satisfying a refractive index n d of 1.6 ⁇ n d ⁇ 2.0 and an Abbe number ⁇ d of 230-100 n d ⁇ ⁇ d ⁇ 260-100 n d. And can.
  • This region of preferred optical properties is illustrated in FIGS.
  • the region of this preferable optical characteristic is on the left side (low dispersion side) of the region of general optical glass, and an optical design that was impossible with general optical glass can be realized.
  • the glass of the present invention contains Al 2 O 3 having a refractive index of 1.77 as a main component, the refractive index n d of the glass is approximately 1.6 to approximately even if the refractive index is changed by other components.
  • the range is 2.0. Therefore, the glass of the present invention has a sufficiently high refractive index as an optical glass.
  • a first composition example of the glass of the present invention one having Al 2 O 3 and CaO as essential components can be mentioned. Since CaO is a component that lowers the melting point of glass, there is an advantage that it is easily vitrified. Therefore, for example, as shown in Example 1 described later, when the composition of Al 2 O 3 is 36.8 mol% and CaO is 63.2 mol%, a glass of a certain size can be obtained by a rapid cooling method. In this first composition example, it is expressed in mol%, 30% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 40% 60% ⁇ CaO ⁇ 70% Is a preferred range.
  • Example 2 As a second composition example of the glass of the present invention, one having Al 2 O 3 and SrO as essential components can be mentioned.
  • Example 2 described later corresponds to the second composition example. Since SrO is a component that lowers the melting point of glass like CaO, there is an advantage that it is easy to vitrify.
  • the addition of SiO 2 to the two components further becomes easy vitrification. Therefore, for example, as shown in Example 2 to be described later, when the composition of Al 2 O 3 is 30.9 mol%, SrO is 64.1 mol%, and SiO 2 is 5.0 mol%, a certain size is obtained by the rapid cooling method. Can be glass. In this second composition example, it is expressed in mol%, 25% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 35% 60% ⁇ SrO ⁇ 70% 0% ⁇ SiO 2 ⁇ 10% Is a preferred range.
  • a composition containing Al 2 O 3 and BaO as an essential component can be mentioned.
  • the composition of the glass produced by the containerless solidification method corresponds to this third composition example.
  • BaO is a component having a high refractive index and low dispersion, the refractive index can be increased while maintaining the low dispersion characteristics of Al 2 O 3 .
  • a composition in the vicinity of composition 3-2 having a small dispersion in Example 3 to be described later is preferable. 20% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 30% 70% ⁇ BaO ⁇ 80% Is a preferred range.
  • a fourth composition example of the glass of the present invention one having Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 as essential components can be mentioned.
  • the composition of the glass produced by the containerless solidification method corresponds to this fourth composition example.
  • La 2 O 3 is a component that can realize a high refractive index and low dispersion.
  • ZrO 2 is a component that can realize the effect of facilitating vitrification and the effect of improving the weather resistance by increasing the hardness of the glass.
  • SiO 2 may be added to these three components. Similar to ZrO 2 , SiO 2 is a component that facilitates vitrification.
  • this fourth composition example it is expressed in mol%, 35% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 55% 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 45% 16% ⁇ ZrO 2 ⁇ 35% 0% ⁇ SiO 2 ⁇ 20% Is a preferred range.
  • the ratio is desirably 16 mol% or more, but if it exceeds 35 mol%, vitrification becomes difficult.
  • La 2 O 3 is a component having a high refractive index and low dispersion, and the refractive index can be increased while maintaining the low dispersion characteristics of Al 2 O 3. Therefore, the content is preferably 25 mol% or more, but 45 mol%. Vitrification becomes difficult when exceeding.
  • the concentration range of Al 2 O 3 suitable for vitrification is 35 to 55 mol%.
  • SiO 2 is desirably 20 mol% or less.
  • the composition of the glass produced by the containerless solidification method corresponds to this fifth composition example.
  • La 2 O 3 is a component having a high refractive index and low dispersion, the refractive index can be increased while maintaining the low dispersion characteristics of Al 2 O 3 .
  • SnO 2 is a component that facilitates vitrification.
  • SiO 2 may be added to these three components. Similar to SnO 2 , SiO 2 is a component that facilitates vitrification.
  • this fifth composition example it is expressed in mol%, 25% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 55% 25% ⁇ La 2 O 3 ⁇ 45% 16% ⁇ SnO 2 ⁇ 45% 0% ⁇ SiO 2 ⁇ 15%
  • the suitable range which is easy to vitrify.
  • the ratio is desirably 16 mol% or more.
  • the glasses of the first to fifth composition examples may be composed of only the components (essential components) shown in the respective composition examples, or may contain other components in a range of 10 mol% or less, for example.
  • ZrO 2 , SiO 2 , SnO 2 , B 2 O 3 , Na 2 O, MgO, P 2 O 5 , K 2 O, TiO 2 , ZnO, Nb 3 O 5 , MoO 3 , AgO, Ta 2 O 5 , WO 3 , Nd 2 O 5 , PbO, etc. may be added to improve optical properties, easiness of vitrification, chemical durability, and the like.
  • the glass of the present invention can be applied as a material for an optical element such as a lens because the minimum portion can have a relatively large size of 0.5 mm or more.
  • the composition of the glass of the present invention has a higher refractive index and lower dispersion than ordinary optical glass, but it is easier to crystallize than ordinary optical glass. Therefore, it is difficult to vitrify by melting and cooling (solidifying) with a normal crucible. There are cases. Even in that case, for example, as shown in the examples to be described later, a transparent material having a certain size can be obtained by using a rapid cooling method such as “dropping on a metal plate” or a containerless solidification method. Homogeneous glass can also be obtained.
  • the molten material is rapidly cooled when it collides with the metal surface, and the material is divided finely and scattered by the collision. It is cooled and vitrified.
  • Example 1 In Example 1, an attempt was made to vitrify the first composition example (composition 1-1 shown in Table 1) by a rapid cooling method. That is, calcium carbonate and aluminum oxide powder (special grade reagent) were mixed so that the composition of the obtained glass was CaO: 63.2% and Al 2 O 3 : 36.8%, and a batch of 200 g was obtained. . This batch was put into a reinforced platinum crucible and melted at 1550 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. The crucible was taken out from the electric furnace, and the melt in the crucible was dropped from a height of about 1 m and poured out onto the stainless steel plate.
  • composition 1-1 shown in Table 1 Table 1
  • the glass melt that fell was splashed on the stainless steel plate and rapidly cooled, and a part of the melt became transparent glass microspheres (spherical glass) having a diameter of 0.5 to 2 mm. From the obtained spherical glass, those having a diameter of about 1 mm and good sphericity were selected, and the refractive index n d and Abbe number ⁇ d were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 and FIG. As can be seen from FIG. 1, the composition 1-1 has low dispersion and falls within the range of preferable optical characteristics.
  • the refractive index was calculated from the focal position of the spherical glass.
  • a glass plate 3 having a pattern 3a formed on one side is placed on a stage 2 of a microscope 1, and a spherical glass 4 to be measured is placed thereon.
  • the surface 5 on which the pattern 3a of the glass plate 3 is formed is irradiated with light 5 from which illumination light 8 is made substantially monochromatic by a narrow-band interference filter 9 from below.
  • the position (distance z ′ from the upper surface to the real image 6 (see FIG. 3)) is linear with the microscope 1. Measurement was performed using a gauge 7. As the pattern 3a, a line / space lattice of 40 lines / mm was used. The optical distance between the pattern 3a and the spherical glass 4 ( ⁇ z (z takes a negative value)) was obtained separately by measuring the difference in focus position with the microscope 1 for the three wavelengths.
  • Example 2 In Example 2, an attempt was made to vitrify the second composition example (composition 2-1 shown in Table 1) containing Al 2 O 3 and SrO as essential components by a rapid cooling method. That is, strontium carbonate, aluminum oxide and silicon dioxide (reagent special grades) so that the composition of the obtained glass is SrO: 64.1%, Al 2 O 3 : 30.9%, SiO 2 : 5.0%. ) To obtain a 200 g batch. This batch was put into a reinforced platinum crucible and melted at 1600 ° C. for 1 hour in an electric furnace. The crucible was taken out from the electric furnace, and the melt in the crucible was dropped from a height of about 1 m and poured out onto the stainless steel plate.
  • composition 2-1 has low dispersion and falls within the range of preferable optical characteristics.
  • Example 3 In Example 3, the third composition example (compositions 3-1 to 3-3 shown in Table 1) containing Al 2 O 3 and BaO as essential components was melted by a containerless solidification method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the entire apparatus used in this example in order to melt a glass raw material by a containerless solidification method.
  • This apparatus is provided with an ejection nozzle 41 that allows gas to flow out in order to float the glass raw material (melt).
  • the ejection nozzle 41 is fixed to a column 42 and is connected to a tube 43 for supplying gas.
  • the tube 43 is connected to a high-pressure gas cylinder (not shown) through a regulator 44 and a flow meter 45 for adjusting the flow rate.
  • This apparatus further includes a laser oscillator 46 for irradiating the glass material with laser light.
  • the laser oscillator 46 is fixed to the lateral branch 47 of the support column 42 to which the ejection nozzle 41 is fixed.
  • the traveling direction of the laser beam 48 emitted from the laser oscillator 46 is changed by the mirror 49 fixed to the lateral branch 47, and is focused on the floating body 51 (glass raw material) by the convex lens 50.
  • a CCD camera 52 for observing the state of the floating body 51 is installed on the side opposite to the fixed side of the laser oscillator 46.
  • a raw material pellet was separately prepared.
  • the raw material pellets are made of a glass material (metal oxide, etc.) powder (special grade chemicals) each having a predetermined molarity so that the composition of the obtained glass becomes the compositions 3-1 to 3-3 shown in Table 1.
  • a glass raw material is prepared by mixing at a ratio. The prepared glass material was ground in a mortar, ethanol was added and mixed well, then placed in a ceramic crucible, and fired at 1000 ° C. for 12 hours (first time) in an electric furnace. The glass raw material after firing is ground again in a mortar, and the viscosity is adjusted by adding ethanol.
  • the pellet produced in this manner is placed on the ejection nozzle 41 in FIG. 4 and suspended with a regulator 44 and a flow meter 45 at an appropriate gas flow rate, and then the laser oscillator 46 is activated to irradiate the pellet with laser light.
  • the pellet was heated.
  • the pellet melted in a few seconds and floated in the nozzle 41 in a spherical state due to its surface tension.
  • the melt was quenched and turned into a spherical glass. Since the temperature of the spherical glass dropped to room temperature in a few seconds, it could be taken out from the ejection nozzle 1 with tweezers.
  • the laser oscillator 46 includes a Universal Laser System Inc., USA. A carbon dioxide laser device “ULC-100-OEM” manufactured by the company was used. The oscillation wavelength was 10.6 ⁇ m, and the maximum output was nominally 100 W.
  • the raw material pellets were placed in the ejection nozzle 41 of the apparatus shown in FIG. 4, and dry air was flowed at a flow rate of 0.3 to 0.6 L / min to suspend the raw material pellets.
  • the laser beam was irradiated to melt the raw material pellets, and then cooled by stopping the laser beam irradiation.
  • a colorless and transparent spherical glass having a diameter of about 1.2 mm was obtained, and devitrification and striae were not observed.
  • the refractive index n d and Abbe number ⁇ d were measured in the same manner as in Example 1.
  • the results are shown in Table 1 and FIG.
  • the composition 3-2 satisfying the third composition example of the present invention can realize a high refractive index and low dispersion as compared with the general optical glass, and the above-mentioned preferable optical property range (refractive index n d
  • the Abbe number [nu d is 230-100n d ⁇ ⁇ d ⁇ 260-100n d ( see FIGS. 1 and 5)).
  • compositions 3-1 and 3-3 that do not satisfy the third composition example of the present invention are vitrified, only dispersibility similar to that of general optical glass having the same refractive index is obtained, It did not fall within the range of the preferable optical characteristics described above. Further, in the same way, vitrification was also attempted for the reference compositions 3-1 and 3-2 (see Table 1) in which the BaO component is smaller than the composition range in the present invention, but it crystallized into white opaque spheres. It did not vitrify.
  • Example 4 In Example 4, a fourth composition example (compositions 4-1 to 4-4 shown in Table 1) containing Al 2 O 3 , La 2 O 3 and ZrO 2 as essential components was the same as in Example 3. Vitrification was attempted using the container coagulation method. As a result, a colorless and transparent spherical glass having a diameter of about 1.2 mm was obtained, and devitrification and striae were not observed. With respect to the obtained spherical glass, the refractive index n d and Abbe number ⁇ d were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. As can be seen from FIG. 1, all the compositions 4-1 to 4-4 are in the range of preferable optical characteristics with small dispersion. In addition, in the same manner, vitrification was attempted for the reference compositions 4-1 to 4-8 outside the composition range in the present invention, but they crystallized into white opaque spheres and did not vitrify.
  • Example 5 a fifth composition example (compositions 5-1 to 5-3 shown in Table 1) containing Al 2 O 3 , La 2 O 3 and SnO 2 as essential components was the same as in Example 3. Vitrification was attempted using the container coagulation method. As a result, a colorless and transparent spherical glass having a diameter of about 1.2 mm was obtained, and devitrification and striae were not observed. With respect to the obtained spherical glass, the refractive index n d and Abbe number ⁇ d were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. As can be seen from FIG.
  • compositions of the compositions 5-1 to 5-3 are in the range of preferable optical characteristics with small dispersion.
  • vitrification was attempted also for Reference Composition 5-1, in which the La 2 O 3 component exceeded 45 mol%, but it crystallized into white opaque spheres and did not vitrify.
  • the glass obtained by the present invention is excellent in optical properties, and can be realized even if it is a certain size. Therefore, it can be suitably used for an optical element such as a lens.

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Abstract

　本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、次の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たす。（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。

Description

ガラス
　本発明は、ガラス、特に光学材料として好適に用いられるガラスに関する。
　カメラ、顕微鏡、望遠鏡及び内視鏡等に用いられる光学系は、光学特性（主に屈折率と、その波長分散を表すアッベ数）の異なる材料で形成されたレンズを組み合わせて、収差を補正している。屈折率とアッベ数との組み合わせの幅が広いほど光学設計の自由度が増すので有利であり、特に高屈折率材料、低分散材料（アッベ数の大きい材料）は有用である。代表的なレンズ材料である光学ガラスについても、歴史的に、より高屈折率、より低分散の方向に新しい組成が開発され、それは現在も続いている。
　図５は、ある光学ガラスメーカー（住田光学ガラス）から市販されている約１００種類の光学ガラスについて、屈折率とアッベ数とを図示したものである。点がプロットされている領域が、光学ガラスとして実現可能な範囲である。なお、この領域は、他の光学ガラスメーカーの製品の場合でもほとんど一致している。
　光学ガラスの光学特性の領域を広げるにあたって、最も大きな障害となるのはガラスの結晶化である。光学ガラスは、ルツボで熔融した原料を冷却、固化させることによって作られるが、結晶ができやすいガラス組成の場合は冷却中に結晶が析出するため、透明で均一なガラス塊とすることができない。このような現象は、「結晶化」あるいは「失透」と呼ばれる。図５に示す領域外のガラスが実用化できていない最大の理由は、結晶化である。
　結晶化は、ガラス中に生じた微小な結晶を起点として、これが成長することによって起こることもあるが、ガラスが固体（例えばルツボ材料としての粘土や白金）と接触していると、その界面を核生成点としての結晶化が非常に起こりやすいことが知られている。
　ガラスの結晶化が進行するのは、熔融状態と固体状態との中間の温度域である。熔融状態では原子がある程度自由に動けるので結晶は析出せず、また、固体状態では原子が動かないので結晶は成長しない。したがって、急冷により結晶化の起こる温度領域を短時間で通過してしまえば、結晶化を防ぐことができるといえる。急冷の具体的な方法としては、熔融状態の原料を、「金属ローラーの間に挟む」、「水中に投入する」、といった方法が用いられている。しかしながら、このような急冷法によって得られるガラスは、微細な粉状あるいはフレーク状といった形態となるので、例えばレンズのような光学素子として用いることが難しい、という問題点があった。レンズの材料とするためには、ある程度の大きさ（少なくとも最小径（最小部分の長さ）が０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上の大きさ）を有する、均質なガラス体を用意する必要がある。
　結晶化しやすい組成でありながら、ある程度の大きさのガラスを製造する方法として、原料を上向きのガスノズルにより空中に浮遊させ、その状態でレーザを照射してガラス化する、無容器凝固法によるガラス製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、ガラスをルツボ等の容器と接触しないまま熔融及び凝固させることができるため、界面を核生成点とする結晶化を防ぐことができる。その結果、非常に結晶化しやすい強誘電体であるチタン酸バリウムを組成とする重量２０ｍｇのガラス球が得られている。
　また、特許文献２には、上記無容器凝固法により作製されたガラスの組成が多数列挙されている。例えば、無容器凝固法を用いて作製されたＬａ2Ｏ3－ＴｉＯ2－ＺｒＯ2系組成を有するガラス（ＺｒＯ2を含まない場合もある）の例が、複数例示されている。
　Ｌａ2Ｏ3－ＴｉＯ2－ＺｒＯ2系組成（以下、便宜上、ＺｒＯ2が含まれない場合も含めて３成分系と記載する。）に含まれる成分は、いずれも高屈折率成分である。そのため、この３成分系ガラスの屈折率は２．２以上となり、一般の光学ガラスよりも非常に高いものとなる。したがって、この３成分系ガラスは、レンズ等の光学材料として非常に有用である。
　特許文献３には、上記無容器凝固法と同様の方法により作製されたガラスとして、Ａｌ2Ｏ3－ＲＥ2Ｏ3系及びＡｌ2Ｏ3－ＲＥ2Ｏ3－ＳｉＯ2系のガラス組成(ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種以上の元素を意味する)を有する、単相のガラスが開示されている。このガラスは、光学材料としての利用が可能である。また、特許文献４には、歯科用物品の材料として適した、Ａｌ2Ｏ3を含むガラスが開示されている。
特開２００６－２４８８０１号公報 国際公開第２００８／０３２７８９号パンフレット 米国特許第６,４８２,７５８号公報 特表２００７－５０４２８６号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に具体的な実施例として記載されているガラス組成は、すべて多量のＴｉＯ2を含んでおり、ＴｉＯ2をガラス形成の基幹としている。ＴｉＯ2は屈折率を非常に高くする成分であるが、その反面、波長による分散を大きくする働きも大きい。したがって、ＴｉＯ2を多く含むガラスは、アッベ数３０未満の高分散材料となってしまう。
　特許文献３には、低分散を実現できるＡｌ2Ｏ3や、高屈折率・低分散を実現できるＬａ2Ｏ3を含むガラスの組成が開示されている。しかし、特許文献３に開示されている発明は、高屈折率でかつ低分散なガラスを得ることを目的としておらず、得られるガラスが実現できる屈折率及び分散性は示されていない。したがって、特許文献３に開示されたガラスの組成によって、従来の光学ガラスの光学特性の領域を広げるような、高屈折率・低分散のガラスを実現することは、困難である。
　特許文献４に開示されているガラスは、低分散を実現できるＡｌ2Ｏ3を含むものである。しかし、特許文献４に開示された実施例のうち、全体がガラス化しているもの（非晶質と記載されているもの）の組成では、Ａｌ2Ｏ3の量が多く、高屈折率・低分散を実現できるＬａ2Ｏ3の量は、最大でも２２．３ｍｏｌ％（特許文献４の実施例３）と少なくなっている。このようなガラスは、高屈折率、低分散の特性が不充分であるため、従来の光学ガラスの光学特性の領域を充分に広げることは困難である。なお、特許文献４の記述は重量％であるが、上記の値はｍｏｌ％に換算した数値である。さらに、特許文献４の実施例において直接得られているのは直径１５０μｍ以下のビーズ状の塊（ガラスとセラミックスの混合物）であり、光学部品の材料としては小さすぎる。
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現できなかった、高屈折率及び低分散の光学材料となり得るガラスを提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラスを提供する。
（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
　本発明のガラスは、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現することが困難であった、高屈折率かつ低分散を実現できる。このため、本発明のガラスを光学ガラスとして用いることにより、光学ガラスの光学特性の領域を従来よりも広げることができる。また、本発明のガラスは、一般の光学ガラスの組成と比較して結晶化しやすい組成を有するものの、急冷法や無容器凝固法といった製造方法を用いることにより、低コストでガラス化することが可能となる。
本発明の実施例によって得られたガラスの光学特性と、好ましい光学特性の範囲とを示す図である。 実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する様子を示す図である。 実施例において、球状ガラスの屈折率を測定する際の、パターンと球状ガラスとの光学的間隔と、球状ガラスの上側表面からパターンの実像までの距離とを説明する図である。 実施例において、無容器凝固法によってガラス原料を熔融する際に用いた装置を示す模式図である。 市販されている光学ガラスの光学特性の範囲と、好ましい光学特性の範囲とを示す図。
　本発明のガラスは、一般の光学ガラスや従来のＴｉＯ2を基幹とする酸化物ガラスでは実現できなかった、高屈折率及び低分散の光学材料となり得るガラスを提供することを課題としてなされたものである。このような課題を受け、本発明者らは、低分散の光学材料である酸化アルミニウム（アルミナ）Ａｌ2Ｏ3を必須成分として含む組成を検討し、本発明のガラスの組成に至った。
　Ａｌ2Ｏ3は、その透明な結晶であるサファイアの光学特性（屈折率１．７７、アッベ数７２）からわかるように、非常に低分散の光学材料である。しかし、サファイアには複屈折性があるので、レンズとして用いると像が悪化することがある。また、モース硬度がダイヤモンドに次ぐ「９」と非常に硬く、研磨が困難であるという点も、レンズ材料とする上での問題点であった。そこで、本発明では、低分散材料のＡｌ2Ｏ3を必須成分とし、さらに他の成分を加えた組成を検討することにより、高屈折率及び低分散で、さらに複屈折のない等方的なガラスを開発するに至った。
　本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラスである。
（ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
（ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
（iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
　なお、本発明のガラスには、上記以外の他の成分が添加されていてもよく、その場合、他の成分の添加量は、例えば４０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下とするとよい。また、本発明のガラスは、実質的に上記成分のみからなるものであってもよい。ここでの、「実質的に上記成分のみからなる」とは、不純物として不可避に混入する成分を除き、上記成分以外の他の成分が含まれないということを意味する。なお、不純物として混入する成分は、例えば５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
　本発明のガラスの組成によれば、高屈折率及び低分散であり、かつ、等方的なガラスを実現できる。等方的なガラス材料では複屈折も発生しないので、本発明のガラスは複屈折性も抑えられたものとなる。これにより、本発明のガラスの組成によれば、光学ガラスの光学特性の領域をより広げることが可能となる。
　例えば、本発明のガラスは、好ましい光学特性として、屈折率ｎdが１．６≦ｎd≦２．０で、アッベ数νdが２３０－１００ｎd≦νd≦２６０－１００ｎdを満たすガラスとできる。この好ましい光学特性の領域は、図１及び図５に図示されている。この好ましい光学特性の領域は、一般の光学ガラスの領域よりも左側（低分散側）にあり、一般の光学ガラスでは不可能であった光学設計を実現できる。本発明のガラスは、屈折率が１．７７のＡｌ2Ｏ3を主要な成分とするので、他の成分による屈折率の変化を加えても、ガラスの屈折率ｎdは概略１．６～２．０の範囲となる。したがって、本発明のガラスは、光学ガラスとしては充分高屈折率なものとなる。
　本発明のガラスの第１の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯとを必須成分とするものが挙げられる。ＣａＯはガラスの融点を下げる成分なので、ガラス化がしやすくなるという利点がある。そのため、例えば後述の実施例１に示すように、Ａｌ2Ｏ3が３６．８ｍｏｌ％、ＣａＯが６３．２ｍｏｌ％の組成にすると、急冷法によってある程度の大きさのガラスとすることができる。この第１の組成例では、モル％で示して、
　　　３０％≦Ａｌ2Ｏ3≦４０％
　　　６０％≦ＣａＯ≦７０％
が好適な範囲である。
　本発明のガラスの第２の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＳｒＯとを必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例２が、この第２の組成例に相当する。ＳｒＯは、ＣａＯと同様にガラスの融点を下げる成分なので、ガラス化がしやすくなるという利点がある。また、この第２の組成例について、上記２成分にＳｉＯ2を加えると、さらにガラス化が容易となる。そのため、例えば後述の実施例２に示すように、Ａｌ2Ｏ3が３０．９ｍｏｌ％、ＳｒＯが６４．１ｍｏｌ％、ＳｉＯ2が５．０ｍｏｌ％の組成にすると、急冷法によってある程度の大きさのガラスとすることができる。この第２の組成例では、モル％で示して、
　　　２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦３５％
　　　６０％≦ＳｒＯ≦７０％
　　　０％≦ＳｉＯ2≦１０％
が好適な範囲である。
　本発明のガラスの第３の組成例として、Ａｌ2Ｏ3とＢａＯとの混合物を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例３において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第３の組成例に相当する。ＢａＯは、高屈折率で低分散の成分なので、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ屈折率を高くすることができる。また、ガラス化を容易にする効果もある。この第３の組成例では、後述の実施例３のうち分散の小さい組成３－２近傍の組成が好ましく、モル％で示して、
　　　２０％≦Ａｌ2Ｏ3≦３０％
　　　７０％≦ＢａＯ≦８０％
が好適な範囲である。
　本発明のガラスの第４の組成例として、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例４において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第４の組成例に相当する。Ｌａ2Ｏ3は、高屈折率及び低分散を実現できる成分である。また、ＺｒＯ2は、ガラス化を容易にする効果と、ガラスの硬度を上げて耐候性を向上させる効果とを実現できる成分である。この第４の組成例については、これら３成分に、ＳｉＯ2を加えてもよい。ＳｉＯ2も、ＺｒＯ2と同様に、ガラス化を容易にする成分である。したがって、この第４の組成例では、モル％で示して、
　　　３５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
　　　２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
　　　１６％≦ＺｒＯ2≦３５％
　　　０％≦ＳｉＯ2≦２０％
が好適な範囲である。ＺｒＯ2の効果を充分に発揮するためには、その割合を１６ｍｏｌ％以上とすることが望ましいが、３５ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。Ｌａ2Ｏ3は高屈折率で低分散の成分であり、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ屈折率を高くすることができることから、２５ｍｏｌ％以上とすることが望ましいが、４５ｍｏｌ％を超えるとガラス化が困難となる。また、ガラス化するために好適なＡｌ2Ｏ3の濃度範囲は３５～５５ｍｏｌ％である。さらに、結晶化を防ぐためには、ＳｉＯ2を２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。
　本発明のガラスの第５の組成例として、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2を必須成分とするものが挙げられる。後述の実施例５において、無容器凝固法で作製されたガラスの組成が、この第５の組成例に相当する。Ｌａ2Ｏ3は高屈折率で低分散の成分なので、Ａｌ2Ｏ3の低分散特性を維持しつつ、屈折率を高くすることができる。また、ＳｎＯ2はガラス化を容易にする成分である。この第５の組成例については、これら３成分に、ＳｉＯ2を加えてもよい。ＳｉＯ2も、ＳｎＯ2と同様に、ガラス化を容易にする成分である。したがって、この第５の組成例では、モル％で示して、
　　　２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
　　　２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
　　　１６％≦ＳｎＯ2≦４５％
　　　０％≦ＳｉＯ2≦１５％
が、ガラス化しやすい好適な範囲である。また、ＳｎＯ2の効果を充分に発揮するためには、その割合を１６ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。
　第１～第５の組成例のガラスは、各組成例で示した成分（必須成分）のみから構成されていてもよいし、他の成分を例えば１０ｍｏｌ％以下の範囲で含んでいてもよい。例えば、必須成分以外の添加成分として、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｋ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ3Ｏ5、ＭｏＯ3、ＡｇＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｎｄ2Ｏ5、ＰｂＯ等を加えて、光学特性、ガラス化しやすさ、化学的耐久性等を改良してもよい。
　本発明のガラスは、例えば最小部分の長さが０．５ｍｍ以上の比較的大きなサイズとすることも可能であるため、レンズ等の光学素子の材料として適用可能である。
　次に、本発明のガラスの製造方法、特に冷却方法について説明する。
　本発明のガラスの組成は、一般の光学ガラスよりも高屈折率及び低分散となる反面、一般の光学ガラスよりも結晶化しやすいので、通常のルツボによる熔融及び冷却（凝固）ではガラス化が困難な場合がある。その場合でも、例えば、後述する実施例に示すように、熔融状態の原料を「金属板上に落とす」といった急冷法、あるいは無容器凝固法を利用することにより、ある程度の大きさを有する透明で均質なガラスを得ることもできる。
　「金属板上に落とす」方法では、熔融状態の原料が金属面と衝突する際に急冷されるとともに、衝突により原料が細かく分かれて飛び散るため、その一部は表面張力によって球形となり、空気中で冷却されてガラス化する。
　以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例において、各成分の含有量は全てモル％で示される。
　（実施例１）
　実施例１では、第１の組成例（表１に示す組成１－１）について、急冷法によるガラス化を試みた。すなわち、得られるガラスの組成がＣａＯ：６３．２％、Ａｌ2Ｏ3：３６．８％となるように炭酸カルシウム及び酸化アルミニウムの粉末（試薬特級品）を混合し、２００ｇのバッチを得た。このバッチを強化白金製のルツボに入れ、電気炉にて１５５０℃で３０分間熔融した。電気炉よりルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところから落下させてステンレス板上に流し出した。落下したガラスの熔融体は、ステンレス板上で飛び散ると同時に急冷され、その一部は直径０．５～２ｍｍの透明なガラス微小球（球状ガラス）となった。得られた球状ガラスの中から、直径約１ｍｍで真球度の良いものを選び、屈折率ｎd及びアッベ数νdを以下の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成１－１は、低分散であり、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。
　＜屈折率の測定方法＞
　屈折率は、球状ガラスの焦点位置を測定し、そこから算出した。図２に示すように、顕微鏡１のステージ２上に、片面にパターン３ａが形成されたガラス板３を設置し、その上に測定対象の球状ガラス４を置く。ガラス板３のパターン３ａが形成された面に、照明光８を狭帯域干渉フィルター９によりほぼ単色とした光５を下から照射する。波長はＦ線（４８６ｎｍ）、ｄ線（５８８ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）に相当する３種類とした。球状ガラス４のレンズ作用により、球状ガラス４の上側表面の近くにパターンの実像６ができるので、その位置（上側表面から実像６までの距離ｚ’（図３参照））を、顕微鏡１とリニアーゲージ７とを用いて測定した。パターン３ａとしては、４０本／ｍｍのラインアンドスペース格子のものを使用した。また、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（－ｚ（ｚはマイナスの数値をとる））は、上記３波長について顕微鏡１によるピント位置の差を測定することによって別途求めた。球状ガラス４の直径（２ｒ）、球状ガラス４の上側表面から実像６までの距離（ｚ’）、パターン３ａと球状ガラス４との光学的間隔（－ｚ）の値から、球状ガラス４の屈折率ｎを以下の式（１）によって波長ごとに計算して、ｎC，ｎd，ｎFの値を求めた。なお、この式（１）は、近軸光線の結像関係式から導き出したものである。
　（ｒｚ’－ｒｚ－２ｚｚ’）ｎ＝２ｒ2＋２ｒｚ’－２ｒｚ－２ｚｚ’　・・・（１）
　＜アッベ数の測定方法＞
　アッベ数νdは、以下の式（２）によって計算した。
　　　νd＝（ｎd－１）／（ｎF－ｎC）　・・・（２）
　（実施例２）
　実施例２では、Ａｌ2Ｏ3及びＳｒＯを必須成分として含む第２の組成例（表１に示す組成２－１）について、急冷法によるガラス化を試みた。すなわち、得られるガラスの組成がＳｒＯ：６４．１％、Ａｌ2Ｏ3：３０．９％、ＳｉＯ2：５．０％、となるように炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム及びニ酸化ケイ素（試薬特級品）を混合し、２００ｇのバッチを得た。このバッチを強化白金製のルツボに入れ、電気炉にて１６００℃で１時間熔融した。電気炉よりルツボを取り出し、ルツボ内の熔融体を、高さ約１ｍのところから落下させてステンレス板上に流し出した。落下したガラスの熔融体は、ステンレス板上で飛び散ると同時に急冷され、その一部は直径０．５～２ｍｍの透明なガラス微小球（球状ガラス）となった。得られた球状ガラスの中から、直径約１ｍｍで真球度の良いものを選び、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成２－１は、低分散であり、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。
　（実施例３）
　実施例３では、Ａｌ2Ｏ3及びＢａＯを必須成分として含む第３の組成例（表１に示す組成３－１～３－３）について、無容器凝固法による熔融を行った。
　まず、本実施例で用いた無容器凝固法について説明する。図４は、無容器凝固法によってガラス原料を熔融するために本実施例で用いた装置の全体を示す模式図である。この装置は、ガラス原料（熔融物）を浮遊させるために気体を流出させる噴出ノズル４１を備えている。噴出ノズル４１は支柱４２に固定されており、気体を供給するためのチューブ４３と接続されている。チューブ４３は、流量を調整するためのレギュレータ４４及び流量計４５を介して、高圧ガスボンベ（図示せず）に接続されている。この装置は、さらに、ガラス原料にレーザ光を照射するためのレーザ発振器４６を備えている。レーザ発振器４６は、噴出ノズル４１が固定されている支柱４２の横枝４７に固定されている。レーザ発振器４６から出射したレーザ光４８は、横枝４７に固定されたミラー４９によって進行方向が変えられて、凸レンズ５０によって浮遊体５１（ガラス原料）に焦点を結ぶ。また、横枝４７において、レーザ発振器４６固定側と反対側には、浮遊体５１の状態を観察するためのＣＣＤカメラ５２が設置されている。
　以下、図４に示す装置による本実施例のガラス製造の手順を説明する。最初に、別途原料ペレットを作製した。原料ペレットは、ガラスの材料（金属酸化物等）の粉体（試薬特級品）を、得られるガラスの組成が表１に示す組成３－１～３－３となるように、それぞれ所定のモル比率で調合してガラス原料としたものである。調合したガラス原料を乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて充分に混合してからセラミックス製ルツボに入れて、電気炉中で１０００℃、１２時間の焼成（第１回）を行なった。焼成後のガラス原料を再び乳鉢ですりつぶし、エタノールを加えて粘度を調整してから、プレス加工用ダイスを用いて、約１．６×１０8Ｐａの圧力をかけて直径２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状に成型した。円盤状に成型したものを、電気炉中にて１１００℃、１２時間の焼成（第２回）を行ない、充分冷めたものを原料ペレットとした。
　このように作製したペレットを、図４の噴出ノズル４１に置き、レギュレータ４４と流量計４５とにより気体の流量を適量として浮遊させてから、レーザ発振器４６を起動してペレットにレーザ光を照射して、ペレットを加熱した。ペレットは数秒で熔融し、自らの表面張力により球状となった状態でノズル４１内に浮遊した。均一な熔融体となったところでレーザ光照射を止めると、熔融体は急冷されて球状ガラスとなった。球状ガラスの温度は数秒で室温まで低下したので、ピンセットで噴出ノズル１から取り出すことができた。
　レーザ発振器４６には、米国　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｌａｓｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．社の製造した炭酸ガスレーザー装置「ＵＬＣ－１００－ＯＥＭ」型を用いた。発振波長は１０．６μｍ、最大出力は公称１００Ｗであった。
　本実施例では、原料ペレットを図４の装置の噴出ノズル４１内に置き、乾燥空気を０．３～０．６Ｌ／分の流量で流して、原料ペレットを浮遊させた。この状態でレーザ光を照射して原料ペレットを熔融した後、レーザ光照射を止めることによって冷却した。その結果、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。
　得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、本発明の第３の組成例を満たす組成３－２は、一般の光学ガラスと比較して高屈折率及び低分散を実現でき、上述した好ましい光学特性の範囲（屈折率ｎdが１．６≦ｎd≦２．０で、アッベ数νdが２３０－１００ｎd≦νd≦２６０－１００ｎd（図１及び図５参照））に入っていることがわかる。一方、本発明の第３の組成例を満たさない組成３－１及び３－３は、ガラス化したものの、同程度の屈折率を有する一般の光学ガラスと同程度の分散性しか得られず、上述した好ましい光学特性の範囲には入らなかった。また、同様の方法で、ＢａＯ成分が本発明における組成範囲よりも少ない参考組成３－１及び３－２（表１参照）についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。
　（実施例４）
　実施例４では、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2を必須成分として含む第４の組成例（表１に示す組成４－１～４－４）について、実施例３と同様の無容器凝固法を用いてガラス化を試みた。これによって、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成４－１～４－４の全ての組成が、分散の小さい、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。また、同様の方法で、本発明における組成範囲外の参考組成４－１～４－８についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。
　（実施例５）
　実施例５では、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2を必須成分として含む第５の組成例（表１に示す組成５－１～５－３）について、実施例３と同様の無容器凝固法を用いてガラス化を試みた。これによって、直径約１．２ｍｍの無色透明な球状ガラスが得られ、失透や脈理は認められなかった。得られた球状ガラスについて、屈折率ｎd及びアッベ数νdを実施例１と同様の方法により測定した。その結果を、表１と図１に示す。図１より、組成５－１～５－３の組成は、分散の小さい、好ましい光学特性の範囲に入っていることがわかる。また、同様の方法で、Ｌａ2Ｏ3成分が４５ｍｏｌ％を超える参考組成５－１についてもガラス化を試みたが、結晶化して白色不透明の球体となり、ガラス化しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によって得られるガラスは、光学特性に優れており、さらにある程度大きなサイズであっても実現可能である。したがって、レンズ等の光学素子等に好適に利用できる。

Claims (8)

  1. 　Ａｌ2Ｏ3を含み、モル％で示す組成が１５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％を満たし、かつ、以下の（ｉ）、（ii）又は（iii）の条件を満たすガラス。
    （ｉ）ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含み、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの成分の総和をＭＯと表記した場合に、モル％で示す組成が、４５％≦ＭＯ≦８５％を満たす。
    （ii）Ｌａ2Ｏ3及びＺｒＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦５０％、１６％≦ＺｒＯ2≦３５％を満たす。
    （iii）Ｌａ2Ｏ3及びＳｎＯ2をさらに含み、モル％で示す組成が、２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％、１６％≦ＳｎＯ2≦４５％を満たす。
  2. 　屈折率ｎdとアッベ数νdの値が、
    　　　１．６≦ｎd≦２．０
    　　　２３０－１００ｎd≦νd≦２６０－１００ｎd
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  3. 　最小部分の長さが０．５ｍｍ以上である、請求項１に記載のガラス。
  4. 　前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＣａＯを含み、モル％で示す組成が、
    　　　３０％≦Ａｌ2Ｏ3≦４０％
    　　　６０％≦ＣａＯ≦７０％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  5. 　前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＳｒＯを含み、モル％で示す組成が、
    　　　２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦３５％
    　　　６０％≦ＳｒＯ≦７０％
    　　　０％≦ＳｉＯ2≦１０％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  6. 　前記（ｉ）の条件を満たし、かつ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種としてＢａＯを含み、モル％で示す組成が、
    　　　２０％≦Ａｌ2Ｏ3≦３０％
    　　　７０％≦ＢａＯ≦８０％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  7. 　前記（ii）の条件を満たし、モル％で示す組成が、
    　　　３５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
    　　　２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
    　　　１６％≦ＺｒＯ2≦３５％
    　　　０％≦ＳｉＯ2≦２０％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
  8. 　前記（iii）の条件を満たし、モル％で示す組成が、
    　　　２５％≦Ａｌ2Ｏ3≦５５％
    　　　２５％≦Ｌａ2Ｏ3≦４５％
    　　　１６％≦ＳｎＯ2≦４５％
    　　　０％≦ＳｉＯ2≦１５％
    を満たす、請求項１に記載のガラス。
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