CN101516795A - 钛系氧化物玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的钛系氧化物玻璃为块状，实质上具有式(M1)1－x(M2)x(Ti1－y1 (M3) y1) y2Oz表示的组成。M1是选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1种元素，M2是选自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1种元素，M3是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1种元素。x、y1、y2以及Z满足以下关系：0≤x≤0.5，0≤y1＜0.31，1.4＜y2＜3.3，3.9＜z＜8.0，当M1为Ba时x+y1≠0且当M1和M2为Ba时y1≠0。

Description

钛系氧化物玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及钛系氧化物玻璃及其制造方法，特别是涉及具有高折射率的钛系氧化物玻璃及其制造方法。
背景技术
玻璃材料通过适当选择构成玻璃材料的组成成分并改变各成分的比例，能实现所希望的物性。因此，玻璃材料应用于电学·光学等各种技术领域。
但是，根据组成的不同，有时因析出结晶或发生相分离而难以均匀地玻璃化。而且，还存在高温下不熔融、成为未熔融固体而残留的成分。如上所述，在将原料投入陶瓷或铂金坩埚中并在高温炉中使原料熔融的普通方法中，大量存在难以玻璃化的组成、或虽然能得到粉体状或薄片状玻璃但无法形成体积大于粉体和薄片的块状(bulk状)玻璃的组成。例如，氧化钛(TiO2)作为高折射率的玻璃材料而为人所知(例如参照“最近的专利动向所见的低熔点无铅玻璃透镜的精密冲压技术(2)”，MaterialsIntegration Vol.18，No.10，(2005)，p.58-66)，是期待能在光学领域应用的材料。但是，氧化钛易结晶，因此很难以氧化钛为主材料来制作块状玻璃。另外，迄今为止，虽然尝试了将氧化钛和氧化镧(La2O3)的混合系材料的熔融物用骤冷辊冷却来得到玻璃，但用该方法只能得到薄片状玻璃，无法制作块状玻璃。
作为制作钡·钛氧化物的单晶片或陶瓷的方法，提出了使钡·钛氧化物在漂浮的状态下熔融凝固的方法(漂浮法)(参照日本专利特开2005-53726号公报和日本专利特开2005-213083号公报)。
发明内容
本发明的目的在于将能期待具有高折射率的钛系氧化物玻璃作为目前没有的块状玻璃。此外，本发明的目的还在于提供块状钛系氧化物玻璃的制造方法。
本发明的钛系氧化物玻璃为块状，实质上具有式(M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的组成，
M1是选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1种元素，
M2是选自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1种元素，
M3是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1种元素，且x、y1、y2以及Z满足以下关系：
0≤x≤0.5，
0≤y1＜0.31，
1.4＜y2＜3.3，
3.9＜z＜8.0，
当M1为Ba时x+y1≠0且
当M1和M2为Ba时y1≠0。另外，在本说明书中，玻璃是指通过DTA等测定能观察到玻璃化温度(Tg)的物质。在本说明书中，“实质上”是指以1mol％、优选0.5mol％、更优选0.1mol％为限度来允许杂质存在的意思。
本发明的钛系氧化物玻璃由于含有氧化钛，因而能实现高折射率。此外，本发明的钛系氧化物玻璃为块状，还能得到高可见光透射率，因此还可以优选作为例如透镜等光学部件的材料使用。
本发明的钛系氧化物玻璃的制造方法是制造上述本发明的钛系氧化物玻璃的方法，其包含：
(a)使调至规定组成的原料在空中漂浮并将漂浮状态的上述原料加热使其熔融的工序；
(b)将熔融的上述原料冷却的工序。以下，在本说明书中，有时将使原料在空中漂浮的状态下熔融的方法称为“漂浮法”。
在本发明的钛系氧化物玻璃的制造方法中，可以使原料在不与坩埚等容器接触的情况下熔融后冷却，因此即使是含有大量一般认为难以玻璃化的氧化钛的组成，也能玻璃化。例如在因含有易结晶化的材料而难以玻璃化的组成的情况下，有时熔融时容器与玻璃材料的接触部分会导致结晶析出。与此相对，在本发明的方法中，由于使原料在不与容器接触的情况下熔融·冷却，因此能控制氧化钛析出结晶。籍此，能制造块状的钛系氧化物玻璃。此外，根据本发明的方法，还能在短时间内简单地制造钛系氧化物玻璃。
附图说明
图1是表示在本发明的钛系氧化物玻璃的制造方法中使用的气体漂浮装置的一个例子的模式图。
图2是表示将本发明的钛系氧化物玻璃作为耦合用透镜使用的例子的图。
图3是表示将本发明的钛系氧化物玻璃作为SIL使用的例子的图。
图4是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图5是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图6是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图7是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图8是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图9是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图10是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图11是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图12是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图13是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图14是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图15是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图16是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图17是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图18是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图19是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图20是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图21是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图22是实施例1中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图23是实施例2中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图24是用于说明折射率的测定方法的图。
图25是实施例6中制作的样品的光学显微镜照片。
图26是实施例6中制作的样品的差热分析(DTA)的测定结果。
图27A是实施例6中制作的样品的X射线衍射图案。
图27B是实施例6中制作的样品在790℃下退火1分钟后的X射线衍射图案。
图27C是实施例6中制作的样品在900℃下退火后的X射线衍射图案。
图28A是实施例10中制作的样品的光学显微镜照片。
图28B是实施例10中制作的样品的光学显微镜照片。
图28C是实施例10中制作的样品的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
(钛系氧化物玻璃)
本发明的钛系氧化物玻璃具有式(M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的组成。如上所述，M1是选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1种元素。M2是选自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1种元素。M3是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1种元素。此外，x、y1、y2以及Z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.31、
1.4＜y2＜3.3、
3.9＜z＜8.0、
当M1为Ba时x+y1≠0且
当M1和M2为Ba时y1≠0。
M1可以是例如选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Ca中的1种元素，M1也可以是选自La、Ce、Pr、Nd以及Sm中的1种元素。另外，M1可以是选自Ba、La、Nd以及Ca中的1种元素，也可以是选自Ba、La以及Nd中的1种元素。
表示取代Ti的元素(M3)的含有率的y1的值，例如可以为0.1以下，也可以为0.05以下。
TiO2是本发明的钛系氧化物玻璃的主要成分，但为了实现高折射率，优选使用折射率高于TiO2(折射率nd＝2.0(参照《第一次制作玻璃的人专用》，山根正之著，内田老鹤圃，1989年，P91，表5.6(以下记作“参考文献”))的氧化物例如ZrO2(折射率nd＝2.2(参照参考文献))、Bi2O3(折射率nd＝3.2(参照参考文献))取代一部分TiO2。因此，为了实现高折射率，表示取代Ti的元素(M3)的含有率的y1的值优选为0.05以上，更优选为0.25以上。
另一方面，当Ti的含有率(也包含与Ti置换的元素(M3)的含有率)过高、即y2的值过大时，有时很难玻璃化。因此，y2的值优选为3以下。
从其他观点出发，关于本发明的钛系氧化物玻璃，用氧化物的含有率表示时，例如可以含有57mol％以上氧化钛(TiO2)，也可以含有80mol％以上。此时，本发明的钛系氧化物玻璃中的残留部分实质上由作为M1、M2及M3的上述例示的Ti以外的元素的氧化物形成。另外，当残留部分实质上为La(La2O3)时，氧化钛的含量为80mol％以上、进一步为85mol％以上也能玻璃化。
例如，当M1为Ba时，即本发明的钛系氧化物玻璃用式Ba1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示时，x、y1、y2以及z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.05、
1.4＜y2＜2.3、
3.9＜z＜6.5、
x+y1≠0且
当M2为Ba时y1≠0。
例如当M1为Ba，且作为取代Ba的元素M2，采用选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种元素时，x、y1、y2和z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.05、
1.4＜y2＜2.3、
3.9＜z＜6.5、且
x+y1≠0。
例如当M1为La时，由于Zr与Ti的化学性质相似，且为重元素，因此作为取代Ti的元素(M3)，优选采用Zr。
本发明的钛系氧化物玻璃在可见光区域(约380nm～780nm的波长范围)的折射率优选为2.0以上，进一步优选为2.1以上。本发明的钛系氧化物玻璃可以制成对可见光的透明度良好的玻璃。本发明的钛系氧化物玻璃不是目前这样的粉体等，而呈块状。如上所述，根据本发明，可以得到对可见光为高折射率、且对可见光具有良好透明度的块状玻璃，因而可以应用于各种光学部件。在本说明书中，块状是指除薄膜、粉体的形状，最小尺寸(通过重心的尺寸的最小值)为10μm以上(优选为50μm以上)的形状。
例如，当用后述漂浮法制造本发明的钛系氧化物玻璃时，原料的熔融物在冷却过程中因自身的表面张力而凝固成球形。因此，用本发明的方法能得到球形钛系氧化物玻璃，能制成最小径为0.5mm以上、以及最小径为1mm以上的球形玻璃。另外，根据用途，还可以制成最小径为5cm以下的球形玻璃。如上所述，本发明的钛系氧化物玻璃无需进行球形加工或球表面加工，也能用于例如球透镜等光学部件。
(钛系氧化物玻璃的制造方法)
<漂浮装置>
图1是表示在本发明的钛系氧化物玻璃的制造方法中使用的、用于进行漂浮法的装置(漂浮装置)的一个例子的模式图。
漂浮装置具备：用于使原料1漂浮在空中的气体漂浮炉2、用于防止气体漂浮炉2的移动以及向气体漂浮炉2提供漂浮用气体的固定台3、用于调节提供给固体台3的气体的流量的流量调节器4、发射用于将漂浮状态的原料1加热的激光光束的二氧化碳激光装置5、将从激光装置5发射的激光光束沿2个方向分束的分光镜6、用于监视原料1的漂浮状态的摄像装置(这里为CCD照相机)7及监测器8、用于测定原料1的温度的放射温度计11和用于控制激光装置5的激光输出等的控制装置12。
在气体漂浮炉2中设有将用于使原料1漂浮的气体向上方(与重力方向相反的方向)送风的供气路(未图示)，借助设在下方(炉底部)的喷嘴(未图示)向供气路提供气体。气体漂浮炉2利用送来的气体的压力使原料1在空中漂浮。送来的气体的流量与原料的质量等相关，因此没有特殊限制，例如当使0.005g～0.05g原料漂浮时，例如输送0.1L/分钟～0.5L/分钟的气体即可。气体漂浮炉2用固定线13固定于固定台13。在固定台13上设有供气口3a，流量调节器4与固定台3的供气口3a连接，控制提供给气体漂浮炉2的气体的流量。原料1的漂浮状态可以用摄像装置7和监测器8来确认，因此也可以根据原料1的漂浮状态来调节气体流量。原料1在漂浮的状态下被加热到规定温度，此时的加热采用激光光束。从二氧化碳激光装置5发射的激光光束被分光镜6分成功率大致相等的2束，通过反射镜9、10向原料1的上下方向照射。用放射温度计11以非接触方式测定原料1的温度。用放射温度计11测定的温度信息被输入到控制装置12。控制装置12读取该温度信息，通过规定的控制程序控制作为原料1的加热源的激光输出，即可控制原料1的温度。
<利用漂浮法的玻璃制造方法>
对使用图1所示的漂浮装置来制造玻璃的方法进行说明。
首先，在气体漂浮炉2设置原料1，通过向气体漂浮炉2输送气体，使原料1漂浮。漂浮用的气体可以采用例如空气、Ar或N2等。
接着，利用控制装置12调节二氧化碳激光装置5的激光输出，照射激光光束来加热原料1。用放射温度计11测定原料1的温度，考虑原料1的蒸发以及完全熔融这两个方面的同时，将原料1加热至熔点以上的温度。加热温度只要在原料1的熔点以上即可，因此没有特殊限制。例如优选比原料1的熔点高100℃～500℃的范围的温度。
用监测器8观察摄像装置7拍摄的原料1的漂浮状态和熔融状态，调节气体流量和加热温度，使熔融原料稳定漂浮。此时，为了除去熔融原料内的气泡，优选将完全熔融后的原料在规定的温度下保持规定时间(数分钟)。用于将原料保持在熔融状态下的规定的温度没有特殊限制，例如可以为比熔点高100℃～500℃的范围的温度。对保持熔融状态的时间没有特殊限制，例如可以为0.5～5分钟。
接着，通过调节照射到原料1的激光光束的输出或屏蔽激光光束，使熔融原料以规定的速度冷却。通过使熔融原料在未结晶化的前提下凝固，能得到玻璃。冷却速度例如优选为500℃/sec～1000℃/sec的范围，更优选为1000℃/sec～1500℃/sec的范围。
<玻璃原料>
本发明的制造方法中使用的玻璃原料调节至使得到的玻璃组成为式(M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的组成。另外，关于M1、M2及M3表示的各元素以及x、y1、y2和z所满足的关系，与上述本发明的钛系氧化物的情况相同。
接着，对本发明的制造方法中使用的玻璃原料的制作方法的一个例子进行说明。
首先，为了制作能得到目标钛系氧化物玻璃的组成((M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的规定的组成)的玻璃原料，称取氧化物粉末等原料粉末，按目标重量比混合。例如，在制作1g的Ba0.7Er0.3Ti2O5.15玻璃原料时，分别称取0.43183g的BaCO3粉末、0.16503g的Er2O3粉末、0.49932g的TiO2粉末。将称取的原料粉末用乙醇进行湿式混合(第1次湿式混合)，将其预烧结(日文：仮焼き)。具体而言，例如将干燥后的混合粉末装入电炉内，例如在1000℃下预烧结12小时，将混合粉末烧结。将预烧结后的混合粉末进一步湿式混合(第2次湿式混合)，然后，用冲压成形例如形成棒状。从该成形体切取规定大小的固体，例如在1250℃下进行12小时主烧结(日文：主焼き)，制成玻璃原料。
按以上方法操作，能制作玻璃原料。另外，上述玻璃原料的制作方法是一个例子，原料的尺寸、预烧结以及主烧结时的温度·时间不限于此。
(使用本发明的钛系氧化物玻璃的光学部件的例子)
以下，对使用本发明的钛系氧化物玻璃的光学部件的具体例子进行说明。
<耦合用透镜>
图2是概略地表示将球形钛系氧化物玻璃作为光通信用的耦合用透镜使用时的情况的图。钛系氧化物玻璃21可以作为将半导体激光22射出的光束24会聚并与单模光纤(SMF)23耦合的耦合用透镜来使用。球透镜的球面象差随着折射率增大而变小，因此如本发明的钛系氧化物玻璃这样的折射率大的材料优选作为耦合用的球透镜。将本发明的钛系氧化物玻璃作为耦合用透镜使用时，优选使用折射率为2.0以上的钛系氧化物玻璃。
<SIL(Solid Immersion Lens)>
图3所示为由梯度折射率棒透镜(gradient index rod lens)31和切取球的一部分并加工成半圆形的球透镜32组合而成的物镜的例子。图中，33表示光束。通过将半球形或超过半球的形状(用平面切取球的一部分得到的形状。更详细而言用与其中心线相正交的平面切取球的一部分得到的形状。)的透镜若配置在焦点正前方，从而具有增加NA(开口数)的作用，被称为SIL。SIL的折射率越大，越能增加NA。本发明的钛系氧化物玻璃由于折射率非常大，因此优选作为SIL使用。
实施例
(实施例1)
在本实施例中，制作式(M1)1-x(M2)xTiy2Oz(y1＝0，x、y2和z为上述范围)表示的钛系氧化物玻璃的样品。各样品的组成如表1-1和表1-2所示。
[表1-1]
Figure A20078003423300131
[表1-2]
Figure A20078003423300141
首先，按表1-1和表1-2所示的各样品的组成，称取原料粉末并混合。然后，将称取的氧化物粉末和乙醇装入玛瑙制乳钵进行湿式混合(第1次湿式混合)，将其预烧结。具体而言，将干燥后的混合粉末装入电炉内，在1000℃下预烧结12小时，将混合粉末烧结。然后，加入乙醇进行湿式混合(第2次湿式混合)。接着，将混合粉末装入橡胶管，在静水压下冲压成形成棒状。从成形的棒状体切取约2mm见方的固体，在1250℃下进行12小时主烧结，制成用于制造各样品的玻璃原料。
接着，使用按上述方法制作的玻璃原料来制作各样品的玻璃。在本实施例中，使用图1所示的漂浮装置。首先，将2mm见方的玻璃原料装入气体漂浮炉2，利用经流量调节器4调节了流量的压缩空气气体的气压使原料漂浮于气体漂浮炉2内。对漂浮状态的原料照射激光光束，将原料加热至熔点以上的温度，使其熔融。此时，用放射温度计11测定原料的温度，然后用监测器8确认摄像装置7拍摄的原料的熔融状态，考虑原料的蒸发和熔融状态这两个方面的同时将各原料加热至合适的温度。用监测器8观察原料的漂浮状态来调节气体流量，使熔融原料稳定地漂浮。原料完全熔融后，保持熔融状态2分钟，除去熔融原料内的气泡。之后，遮断激光光束，将熔融原料以100℃/sec的冷却速度骤冷，使其凝固。另外，在表1所示的所有样品的冷却曲线中，未观察到由结晶凝固引起的发热峰。
对用上述方法制作的各样品进行差热分析(DTA)的测定。各样品的测定结果如图4～图22所示。从该结果可知：在图4～图22所示的所有样品中，存在玻璃化温度和结晶化温度。即，证实表1-1和表1-2所示的所有样品在室温状态下为玻璃质。
在本实施例制作的样品中，除样品1-5的La1.0Ti2.25O6和样品1-9的Nd1.0Ti2O5.5外，含有M2表示的元素(X＞0)。玻璃的折射率与元素的重量(原子编号的大小)有关。通常，元素越重(原子编号越大)，折射率越大。在表1-1和表1-2所示样品的钛系氧化物玻璃中，通过含有M2表示的元素、特别是将原子编号大于Ba的镧系元素作为取代元素(M2)，可见折射率的增加。例如，BaTi2.25O5的折射率nd＝2.14，Lu0.7La0.3Ti2.25O5(M1＝Lu，x＝0.3)的折射率nd增至2.26。另外，具有二种离子价的镧系元素(例如Er2+、Er3+)利用熔融状态中的离子价的变化，与氧反应，吸收熔融体的泡沫(4ErO+O2→2Er2O3)。因此，若选择这样的元素作为M2，能除去玻璃中的泡沫。
(实施例2)
在本实施例中，制作式Ba(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz(x＝0以及y1＞0，y2和z为上述范围)表示的钛系氧化物玻璃的样品。各样品的组成如表2所示。另外，玻璃原料用与实施例1相同的方法来制作。另外，关于各样品的玻璃的制造方法，采用与实施例1相同的装置和方法。
[表2]
Figure A20078003423300161
对用上述方法制作的各样品进行DTA的测定。各样品的测定结果如图23所示。从该结果可知：在图23所示的所有样品中，存在玻璃化温度Tg和结晶化温度。即，证实表2所示的所有样品在室温的状态下为玻璃质。
本实施例的钛系氧化物玻璃由于y1＞0，含有具有高磁性、导电性的过渡金属元素作为Ti的取代元素(M3)，因此提示能制作具有磁性和导电特性的玻璃。
(实施例3)
在本实施例中，制作式Ba1-x(M2)xTiy2Oz(x＞0以及y1＝0，y2和z为上述范围)表示的钡·钛系氧化物玻璃的样品3-1～3-46。各样品的组成如表3-1和表3-2所示。另外，玻璃原料用与实施例1相同的方法来制作。关于各样品的玻璃的制造方法，采用与实施例1相同的装置和方法。
对用上述方法制作的各样品测定直径和折射率，然后通过肉眼观察着色状态。用千分尺测定样品的直径。
<折射率和样品直径的测定方法>
在本实施例中，测定插入样品的球形玻璃时的焦点位置，算出折射率。具体而言，如图24所示，将作为测定对象的球形玻璃41配置在玻璃基板42上，对玻璃基板42的与配置有球形玻璃41的面相反侧的面照射具有规定波长的光46，用显微镜测定距离球形玻璃41的表面的焦点位置。在玻璃基板42的光照射侧的面上形成图案43，通过测定从球透镜41的表面到该图像的像44的距离d来测定焦点位置。关于具有规定波长的光，通过使用透过该波长的干涉过滤器45来获得。在本实施例中，分别测定486nm、589nm以及658nm波长下的折射率。另外，图中，47表示白光。利用显微镜在两表面分别对焦并测定其位置之差，来求各测定波长下的玻璃基板42的光学厚度。另外，通过使与球形玻璃41相接的玻璃基板42的表面和其相反侧的球形玻璃表面分别对焦并测定其位置之差，来求球形玻璃41的直径。由如此求得的“距离d”、“玻璃基板42的光学厚度”、“球形玻璃41的直径”的值，通过几何光学计算来确定球形玻璃的折射率。
[表3-1]
Figure A20078003423300171
[表3-2]
Figure A20078003423300181
如表3-1和表3-2所示，式Ba1-x(M2)xTiy2Oz表示的样品3-1～3-46的玻璃在0.486μm、0.589μm以及0.658μm的可见光区域的折射率为2.0以上，也包含得到2.1以上折射率的组成。另外，也有得到1mm以上直径的样品。另外，表中，在M2栏中记载了2种元素的样品表示使用2种元素作为取代Ba的元素，括号内的数值表示各元素的比率。以下的表中也同样表述。
根据本实施例的钛系氧化物玻璃，证实通过含有重(原子编号大)的元素作为M2，折射率随x增加而增加。例如，如样品3-3、3-5及3-7所示，M1＝Ba、M2＝La且x＝0.1，0.3，0.5在波长0.589μm下的折射率nd分别为nd＝2.202，2.245，2.286。
考虑玻璃的结构因素时，例如取代Ba的M2的含量x的上限与Ba和M2的离子半径之差(rBa-rM2)有关，该差越小，x越大。当玻璃中的氧的配位数为8时，Ba与镧系元素的离子半径之差如以下的关系式所示。
rBa-rLa＜rBa-rCe＜rBa-rPr＜rBa-rNd＜rBa-rsm＜rBa-rEu＜rBa-rGd＜rBa-rTb＜rBa-rDy＜rBa-rHo＜rBa-rEr＜rBa-rTm＜rBa-rLu
在本实施例得到的钛系氧化物玻璃的样品中，与Ba的离子半径之差最小的La的x的最大值为0.5(样品3-7)，与Ba的离子半径之差最大的Lu的x的最大值也为0.5(样品1-20)。因此暗示所有的镧系元素的x的上限可以为0.5。
(实施例4)
在本实施例中，制作式La1-x(M2)xTiy2Oz(y1＝0，x、y2和z为上述范围)表示的镧·钛系氧化物玻璃的样品4-1～4-7。各样品的组成如表4所示。另外，玻璃原料用与实施例1相同的方法来制作。关于各样品的玻璃的制造方法，采用与实施例1相同的装置和方法。
对制得的各样品，用与实施例1相同的方法测定直径和折射率，然后通过肉眼观察着色状态。结果如表4所示。
[表4]
Figure A20078003423300201
如表4所示，式La1-x(M2)xTiy2Oz表示的样品4-1～4-7的玻璃在0.486μm、0.589μm以及0.658μm的可见光区域的折射率为2.2以上，得到非常高的折射率。另外，也有得到1mm以上直径的样品。
La2O3的折射率(nd＝2.57(参照参考文献))高于BaO的折射率(nd＝1.88(参照参考文献))，因此本实施例中的M1＝La的钛系氧化物玻璃显示出比M1＝Ba的钛系氧化物玻璃更高的折射率。例如样品4-2的La0.9Ba0.1Ti2.25O5.95(M1＝La，M2＝Ba，x＝0.1，y2＝2.25，z＝5.95)的钛系氧化物玻璃，得到波长0.589μm下的本实施例的最高折射率nd＝2.375。
(实施例5)
在本实施例中，制作式Nd1-x(M2)xTiy2Oz(y1＝0，x、y2和z为上述范围)表示的钕·钛系氧化物玻璃的样品5-1～5-3。各样品的组成如表5所示。另外，玻璃原料用与实施例1相同的方法来制作。关于各样品的玻璃的制造方法，采用与实施例1相同的装置和方法。
对制得的各样品，用与实施例1相同的方法测定直径和折射率，然后通过肉眼观察着色状态。结果如表5所示。
[表5]
Figure A20078003423300211
如表5所示，式Nd1-x(M2)xTiy2Oz表示的样品5-1～5-3的玻璃在0.486μm、0.589μm以及0.658μm的可见光区域的折射率为2.2以上，得到非常高的折射率。另外，得到1mm以上的直径。
根据本实施例的钛系氧化物玻璃，可知通过将比Ba重的元素Nd作为M1，能进一步提高折射率。特别是样品Nd0.94Er0.05Yb0.01Ti2O5.5通过在M2中含有复合元素Er、Yb，得到本实施例的最高折射率nd＝2.388。
(实施例6)
在本实施例中，制作式LaTi2.25O6(x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6)表示的镧·钛系氧化物玻璃的样品6。
首先，按得到具有LaTi2.25O6组成(按摩尔比率计，La2O3∶TiO2＝1∶4.5)的玻璃原料的比例将La2O3粉末和TiO2粉末混合，在约800℃下烧结，准备固态粉末烧结体。将该烧结体装入图1所示的气体漂浮炉2，利用经流量调节器4调节了流量的压缩空气气体的气压使原料在气体漂浮炉2内漂浮。对漂浮状态的原料照射激光光束，将原料加热至熔点(这里为1450℃)以上的温度，使其熔融。此时，用放射温度计11测定原料的温度，然后用监测器8确认摄像装置7拍摄的原料的熔融状态，考虑原料的蒸发和完全熔融这两个方面的同时加热。另外，用监测器8观察原料的漂浮状态来调节气体流量，使熔融原料稳定地漂浮。原料完全熔融后，保持规定时间的熔融状态，除去熔融原料内的气泡。然后，屏蔽激光光束，使熔融原料骤冷·凝固。
图25所示为得到的镧·钛系氧化物玻璃的光学显微镜照片。根据本实施例，得到图25所示的、直径约2mm的球形且对可见光的透明度良好的玻璃。
用以下的方法确认本实施例中得到的样品为玻璃。
首先，对得到的样品进行DTA测定，得到图26所示的结果。测定结果表明：将该样品不断加热，在约810℃出现玻璃化温度，若继续加热，则在876℃从过冷却液体转为结晶。因此，可以理解为该样品在800℃左右之前为玻璃状态。
另外，对(A)用上述方法制作的样品(室温)、(B)将用上述方法制作的样品在790℃下退火1分钟后的样品、(C)将用上述方法制作的样品在900℃下退火后的样品这3种样品，分别测定样品的X射线衍射图案。测定结果如图27B、图27B和图27C所示。图27C表明，将样品在900℃下退火后的样品显示具有结晶特有的尖峰的衍射图案，可知从玻璃转为结晶。另一方面，用上述方法制作的样品的衍射图案(参照图27A)与在790℃下退火1分钟后的样品的衍射图案(参照图27B)同样，由玻璃质特有的散漫曲线形成，观察不到显示结晶存在的尖锐的峰。
以上的结果证实：本实施例中得到的样品为玻璃。
接着，对样品，在室温下测定2种波长(632.8nm和1313nm)下的折射率。测定结果如表6所示。另外，关于本实施例中的折射率的测定是利用Metricon公司制的折射率测定装置(Model 2010 Prism Coupler)，用棱镜耦合法进行的测定。测定精度为±0.001。
[表6]
  波长(nm)   折射率
  1313   2.223
  632.8   2.291
(实施例7)
在本实施例中，制作式LaTi2.75O7(x＝0、y1＝0、y2＝2.75、z＝7)表示的镧·钛系氧化物玻璃的样品7。
首先，按得到具有LaTi2.75O7组成(按摩尔比率计，La2O3∶TiO2＝1∶5.5)的玻璃原料的比例将La2O3粉末和TiO2粉末混合，在约800℃下烧结，准备固态粉末烧结体。使用该烧结体，用与实施例6相同的方法制作样品。对该样品，用与实施例6相同的方法(DTA测定和X射线衍射图案)确认为玻璃。此外，用与实施例6相同的方法测定波长632.8nm下的折射率，折射率为2.313。
(实施例8)
在本实施例中，制作式LaTi3.15Zr0.06O7.90(x＝0、y1＝0.019、y2＝3.21、z＝7.9)表示的镧·钛系氧化物玻璃的样品8。
首先，按得到具有LaTi3.15Zr0.06O7.90组成(按摩尔比率计，La2O3∶TiO2∶ZrO2＝0.135∶0.85∶0.015)的玻璃原料的比例将La2O3粉末和TiO2粉末混合，在约800℃下烧结，准备固态粉末烧结体。使用该烧结体，用与实施例6相同的方法制作样品。对该样品，用与实施例6相同的方法(DTA测定和X射线衍射图案)确认为玻璃。此外，用与实施例6相同的方法测定波长632.8nm下的折射率，折射率为2.312。
(实施例9)
在本实施例中，制作式La1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的镧·钛系氧化物玻璃的样品9-1～9-22。各样品的组成如表7和表8所示，用与实施例6相同的方法来制作。对这些样品，用与实施例6相同的方法(DTA和X射线衍射图案)确认，如表7和表8所示，证实所有的样品均为玻璃。各样品的直径和通过肉眼确认的颜色均示于表7和表8。另外，用与实施例6相同的方法来制作表9所示的组成的样品9-23～9-25，但没有玻璃化。
[表7]
  样品   9-1   9-2   9-3   9-4   9-5   9-6   9-7   9-8   9-9   9-10   9-11
  TiO2   57   80   62   62   82   82   82   82   82   82   82
  La2O3   18   20   18   14.5   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1   17.1
  Lu2O3   -   -   -   -   0.8   -   -   -   -   -   -
  Yb2O3   -   -   -   -   -   0.9   -   -   -   -   -
  Gd2O3   -   -   -   -   -   -   0.9   -   -   -   -
  Eu2O3   -   -   -   -   -   -   -   0.8   -   -   -
  Nd2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   0.9   -   -
  Ga2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.8   -
  Al2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Fe2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   0.9
  BaO   -   -   -   3.5   -   -   -   -   -   -   -
  ZrO2   25   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  (La)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz
  M2   -   -   -   Ba   Lu   Yb   Gd   Eu   Nd   Ga   -
  M3   Zr   -   -   -   -   -   -   -   -   -   Fe
  x   0   0   0   0.12   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0
  y1   0.3   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.021
  y2   2.27   2   2.278   2.523   2.278   2.278   2.278   2.278   2.278   2.278   2.458
  z   6.055   5.5   6.058   6.456   6.056   6.056   6.056   6.056   6.056   6.056   6.374
  玻璃化   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
评价(直径·着色)   2mm以上透明   2mm白浊   2mm以上   2mm以上透明   2mm以上透明   2mm以上透明   2mm以上透明   2mm以上透明   2mm以上粉色   2mm以上蓝色   2mm以上黑色
[表8]
  样品   9-12   9-13   9-14   9-15   9-16   9-17   9-18   9-19   9-20   9-21   9-22
TiO2 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 86
  La2O3   15   12   12   12   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5   14
  Lu2O3   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  Yb2O3   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -   -
  Gd2O3   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   -
  Al2O3   -   -   -   -   1.5   -   -   -   -   -   -
  Fa2O3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  MgO   -   -   -   -   -   1.5   -   -   -   -   -
  CaO   -   -   -   -   -   -   1.5   -   -   -   -
  SrO   -   -   -   -   -   -   -   1.5   -   -   -
  BaO   -   -   -   -   -   -   -   -   1.5   -   -
  ZrO2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.5   -
  (La)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz
  M2   -   Lu   Yb   Gd   Al   Mg   Ca   Sr   Ba   -   -
  M3   -   -   -   -   -   -   -   -   -   Zr   -
  x   0   0.25   0.25   0.25   0.11   0.06   0.06   0.06   0.06   0   0
  y1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.018   0
  y2   2.833   2.833   2.833   2.833   2.833   2.982   2.982   2.982   2.982   3.2   3.071
  z   7.167   7.167   7.167   7.167   7.167   7.439   7.439   7.439   7.439   7.907   7.643
  玻璃化   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  评价(直径·着色)   2mm以上透明   2mm以上透明   2mm以上透明   2.mm以上透明   1mm左右透明   1mm左右透明   1mm左右透明   1mm左右透明   1mm左右透明   2mm以上透明   1mm左右透明
[表9]
  样品   9-23   9-24   9-25
  TiO2   87.5   87.5   85
  La2O3   8.75   11.25   12
  Lu2O3   3.75   -   -
  Yb2O3   -   1.25   -
  Sc2O3   -   -   -
  Y2O3   -   -   -
  Ga2O3   -   -   -
  ZrO2   -   -   3
  Nb2O5   -   -   -
  SuO   -   -   -
  (La)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz
  M2   Lu   Yb   -
  M3   -   -   Zr
  x   0.17   0.13   0
  y1   0   0   0.017
  y2   4.268   3.431   3.6
  z   8.5   8.5   8.833
  玻璃化   ×   ×   ×
  评价   -   -   -
表7和表8所示的结果证实：镧·钛系氧化物玻璃中，将钛的一部分用其他元素(M3)取代后的组成以及将镧的一部分用其他元素(M2)取代后的组成也能实现玻璃化。
表9所示的结果证实：在Ti的含量和与Ti置换的元素(M3)的含量的总计过大的组成很难玻璃化。
(实施例10)
在本实施例中，用与实施例6相同的方法制作式SmTi2.25O6(x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6)、式CeTi2.25O6.5(x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6.5)、式PrTi2.25O6.3(x＝0、y1＝0、y2＝2.25、z＝6.3)表示的钛系氧化物玻璃的样品。得到的钛系氧化物玻璃的光学显微镜照片如图28A、图28B和图28C所示。如图28A、图28B和图28C所示，证实本实施例的组成也能玻璃化。另外，图28A所示的组成SmTi2.25O6的玻璃为浅绿色，直径为1mm以下。图28B所示的组成CeTi2.25O6.5的玻璃为黑色，直径为1mm以下。图28C所示的组成PrTi2.25O6.3的玻璃为绿色，直径为1mm以下。
工业上利用的可能性
根据本发明的钛系氧化物玻璃及其制造方法，能得到目前未实现的、在可见光区域的折射率高的块状玻璃。此外，根据本发明的制造方法，能在短时间内简单地制造这种折射率高的块状玻璃。因此，本发明可以优选应用于透镜等光学部件。

Claims (11)

1.一种钛系氧化物玻璃，其为块状，
该钛系氧化物玻璃实质上具有式(M1)1-x(M2)x(Ti1-y1(M3)y1)y2Oz表示的组成，
M1是选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na以及Ca中的1种元素，
M2是选自Mg、Ba、Ca、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Na、Sc、Y、Hf、Bi以及Ag中的至少1种元素，
M3是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Al、Si、P、Ga、Ge、In、Sn、Sb以及Te中的至少1种元素，并且
x、y1、y2以及z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.31、
1.4＜y2＜3.3、
3.9＜z＜8.0、
当M1为Ba时x+y1≠0、且
当M1和M2为Ba时y1≠0。
2.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其中，M1是选自Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm以及Ca中的1种元素。
3.根据权利要求2所述的钛系氧化物玻璃，其中，M1是选自Ba、La、Nd以及Ca中的1种元素。
4.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其中，M1为Ba，
x、y1、y2以及z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.05、
1.4＜y2＜2.3、
3.9＜z＜6.5、
x+y1≠0、且
当M2为Ba时y1≠0。
5.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其中，M1为Ba，
M2是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少1种元素，
x、y1、y2和z满足以下关系：
0≤x≤0.5、
0≤y1＜0.05、
1.4＜y2＜2.3、
3.9＜z＜6.5、且
x+y1≠0。
6.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其中，M1为La，且M3为Zr。
7.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其在可见光区域的折射率为2.0以上。
8.根据权利要求1所述的钛系氧化物玻璃，其为球形。
9.根据权利要求8所述的钛系氧化物玻璃，其为最小径为0.1mm以上的球形。
10.钛系氧化物玻璃的制造方法，其是制造权利要求1所述的钛系氧化物玻璃的方法，其中，包括：
(a)使调至规定组成的原料在空中漂浮，再将漂浮状态的所述原料加热使其熔融的工序；
(b)将熔融了的所述原料冷却的工序。
11.根据权利要求10所述的钛系氧化物玻璃的制造方法，其中，在所述工序(a)和所述工序(b)之间，还包括将所述原料于熔融状态保持规定时间的工序。
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