CN109704568A - 光学玻璃、光学元件、光学仪器和制造光学玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供光学玻璃、光学元件、光学仪器和制造光学玻璃的方法。光学玻璃包括La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺作为构成玻璃的阳离子。La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺以cation％表示满足：10cat％≤La³⁺≤20cat％，10cat％≤Zn²⁺≤60cat％，20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，且0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％。

Description

光学玻璃、光学元件、光学仪器和制造光学玻璃的方法

技术领域

本公开涉及含有稀土诸如La₂O₃、Nb₂O₅和ZnO作为必要成分的光学玻璃，通过成形该光学玻璃所获得的诸如透镜的光学元件，光学仪器和制造光学玻璃的方法。

背景技术

通常，光学玻璃包含以SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等为代表的网络形成体氧化物和网络修饰体氧化物或中间氧化物，诸如Nb₂O₅和TiO₂，其提供高折射率和高色散。

Nb₂O₅和TiO₂在直至可见光附近具有吸收端，因此含有高比例的Nb₂O₅和TiO₂的玻璃具有高折射率和高色散。为了获得高折射率和高色散玻璃，提供低折射率和低色散的网络形成体氧化物被Nb₂O₅或TiO₂所代替，以相对增加Nb₂O₅或TiO₂的比例，从而产生高折射率和高色散玻璃。TiO₂具有高于Nb₂O₅的色散效果，因此在高色散玻璃的情况下，存在与Nb₂O₅相比增加TiO₂替代的趋势。

当降低网络形成体氧化物的比例并且增大网络修饰体氧化物或中间氧化物的比例以获得高折射率和高色散玻璃时，玻璃变得不稳定并且晶体容易沉积。此外，当TiO₂的含量增加时，玻璃化转变点(Tg)提高。

日本专利特开号2007-022846公开了一种B₂O₃-TiO₂基玻璃。日本专利特开号2016-147775公开了一种La₂O₃-TiO₂-Nb₂O₅基玻璃。

日本专利特开号2007-022846公开了一种玻璃，其含有作为必要成分的B₂O₃，选自La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅和WO₃中的至少一种氧化物，以及选自MgO，CaO等中的至少一种氧化物。这种玻璃含有低折射率和低色散成分的B₂O₃作为必要成分，因此难以获得高色散玻璃。当通过提高TiO₂的比例来获得折射率和高色散玻璃时，存在玻璃化转变点(Tg)提高的问题。

日本专利特开号2016-147775中公开的玻璃是La₂O₃-TiO₂-Nb₂O₅玻璃，其与传统玻璃不同，不含典型的网络形成体成分，并且具有高折射率和高色散。然而，玻璃化转变点(Tg)高，因此存在如下问题：在通过使用模具软化玻璃以将玻璃形成为透镜而获得的玻璃成形透镜中，成形温度需要是高温。

发明内容

本公开提供了一种具有高折射率和低玻璃化转变点的光学玻璃。

光学玻璃含有La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺作为构成玻璃的阳离子，其中La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺满足以cation(阳离子)％表示的以下关系：10cat％≤La³⁺≤20cat％，10cat％≤Zn²⁺≤60cat％，20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，且0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％。

光学元件包含含有La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺作为构成玻璃的阳离子的光学玻璃，其中La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺满足由cation％表示的以下关系：10cat％≤La³⁺≤20cat％，10cat％≤Zn²⁺≤60cat％，20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，且0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％。

光学仪器包含光学元件，其中该光学元件是上述的光学元件。

使用无容器固化方法来制造光学玻璃的方法，包括：通过悬浮气体使玻璃材料悬浮，所述玻璃材料满足由cation％表示的以下关系：10cat％≤La³⁺≤20cat％，10cat％≤Zn²⁺≤60cat％，20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，且0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％；加热和熔化悬浮的玻璃材料以获得熔体；并且在熔体悬浮的状态下冷却和固化熔体。

参考附图，根据以下示例性实施方案的描述，本公开的其他特征将变得明显。

附图说明

图1是示出气体喷射悬浮装置的概念图。

图2是当ZnO为10cat％时，LaO_3/2-NbO_5/2-TiO₂的三相图。

图3是当ZnO为20cat％时，LaO_3/2-NbO_5/2-TiO₂的三相图。

图4是当ZnO为30cat％时，LaO_3/2-NbO_5/2-TiO₂的三相图。

图5是当ZnO为40cat％时，LaO_3/2-NbO_5/2-TiO₂的三相图。

图6是当TiO₂为0cat％时，ZnO-LaO_3/2-NbO_5/2的三相图。

具体实施方式

在下文中，详细描述了本公开。

光学玻璃

本实施方案的光学玻璃是其中作为阳离子含有的稀土离子(La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺)、Zn²⁺和Nb⁵⁺的总量的比例高的玻璃。本公开的玻璃是具有高折射率和高色散并且具有低玻璃化转变点的玻璃。

以占玻璃中所含的总阳离子的比例(由阳离子％来表示)计，本实施方案的玻璃满足10cat％≤La³⁺≤20cat％作为构成玻璃的阳离子。

认为La³⁺与网络形成体成分所起作用相同。当稀土离子含量小于10cat％时，难以获得玻璃。当含量大于20cat％时，不能获得高色散玻璃。La³⁺可以被选自La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺中的至少一种或多种稀土离子所代替。La³⁺可被Y³⁺、Yb³⁺和Lu³⁺以0cat％以上且10cat％以下的量所代替。La³⁺可被Gd³⁺以0cat％以上且15cat％以下的量所代替。

本实施方案的光学玻璃满足10cat％≤Zn²⁺≤60cat％。Zn²⁺是必要成分，其具有扩大玻璃化范围并降低玻璃化转变点的效果，且其抑制折射率降低。在包括使用铂等生产熔体、将熔体倒入模具中、然后冷却熔体以获得玻璃的传统玻璃生产方法中，Zn²⁺中的折射率降低大于La³⁺中的折射率降低。另一方面，根据本申请的包括在不使用容器情况下保持熔体、然后冷却熔体以获得玻璃的方法，Zn²⁺中的折射率降低小于La³⁺中的折射率降低。为了在保持折射率的同时实现低玻璃化转变点，Zn²⁺的效果是高的。当La³⁺或Zn²⁺的含量小于10cat％时，降低玻璃化转变点的效果降低。此外，作为还原组分的Nb⁵⁺或Ti⁴⁺的比例相对增加，因此在玻璃成形透镜的生产中引起与模具的反应，从而引起缺陷，上述玻璃成形透镜是通过使用模具软化玻璃以将玻璃形成为透镜而获得的。当含量大于60cat％时，玻璃变得不稳定并且容易结晶(失透)。而且，熔融粘度降低，因此不能获得大的玻璃体。此外，当含量大于60cat％时，挥发量增加。

本实施方案的光学玻璃满足20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％。在玻璃中，Nb⁵⁺部分地起到玻璃网络形成体组分的作用，并且特别起到提供高折射率和高色散的作用。当Nb⁵⁺的含量超过60cat％时，玻璃变得不稳定并结晶(失透)。

本实施方案的光学玻璃满足0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％。当Ti⁴⁺的含量大于40cat％时，玻璃化转变点升高。此外，玻璃呈浅黄色，λ5变差。

当以Ti⁴⁺＝0cat％生产光学玻璃时，可以满足10cat％≤La³⁺≤20cat％、20cat％≤Zn²⁺≤60cat％和30cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％。在Ti⁴⁺＝0cat％的情况下，在小于30cat％的情况下难以实现玻璃化。

本实施方案的光学玻璃可满足60cat％≤(La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Zn²⁺和Nb⁵⁺的总量)≤100cat％。当离子的总比例小于60cat％时，不能获得高色散玻璃。

在本实施方案的光学玻璃中，d线处的折射率可以是2.20以上且2.28以下，并且阿贝数可以是19以上且22以下。

为了能够生产非球面透镜，本实施方案的光学玻璃可具有705℃以下的玻璃化转变点(Tg)。当Tg高时，玻璃被压制时的温度也升高，因此玻璃和压模之间的反应加速，从而有可能生成气泡。

光学元件

通过成形上述光学玻璃来获得本实施方案的光学元件。在本说明书中，光学元件是指构成光学仪器的元件，诸如透镜、棱镜、反射器(反射镜)和衍射光栅。

光学玻璃的制造方法

本实施方案的光学玻璃制造方法是无容器固化方法，包括用二氧化碳激光照射玻璃材料以熔化，通过从喷嘴喷射的气流使熔体悬浮，然后使其冷却和固化。作为气流的气体类型，可以根据预期用途使用以空气、氮气、氧气、氩气等为代表的非活性气体。根据熔体的悬浮，气体流速可以设定为200至5000ml/min。

无容器固化方法是如下方法，其包括在不使用Pt合金(Pt或铂合金，例如Pt-Au、Pt-Au-Rh等)、C基物质(C、SiC等)等的容器的情况下，加热和熔化材料，然后冷却和固化所得物质。

无容器固化方法具有两个主要特征。首先，不使用容器，因此不会发生在熔体和容器之间的界面中发生的异质成核，并且可以获得深度冷却程度。其次，不使用容器，因此也可以加热和熔化具有等于或高于容器本身的熔点(例如，在Pt的情况下为1768℃)的高熔点的试样。

无容器固化方法中的主要工序是加热和熔化玻璃材料的工序，使通过加热和熔化玻璃材料获得的熔体悬浮的工序，以及切断加热源以冷却和固化熔体的工序。

在加热和熔化玻璃材料的工序中，以二氧化碳激光器为代表的激光加热源、高频加热源、微波加热源、通过聚集卤素灯的光的聚焦炉等可用作加热源。

在使熔体悬浮的工序中，可使用磁悬浮、静电悬浮、声悬浮或气体喷射悬浮(气体悬浮)或其组合(例如，声悬浮和气体喷射悬浮等)、以及微小重力下的状态(例如，下落、太空等)。在以上中，可以使用气体喷射悬浮(气体悬浮)，因为可以通过简单的装置配置来实现悬浮。

在熔体悬浮的状态下冷却和固化熔体的工序中，可以通过以不会从熔体生成晶体的冷却速率冷却和固化熔体来获得透明玻璃球。

实施例

在下文中，参考实施例描述了本公开。

通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱来测量所完成的玻璃。

在实施例1至17中，以如表1所示的玻璃中阳离子组成的方式，称量作为玻璃原料的La₂O₃(LaF₃、La₂S₃)、ZnO(ZnCO₃)、Nb₂O₅、TiO₂(TiS₂)和ZnO，使得总量为10g。

此后，使用玛瑙研钵将用于玻璃合成的原料混合15分钟以使其均匀。为了除去混合物中的水分，将混合物在电炉中在600℃下烘烤7小时。将烘烤后的粉末装入压制橡胶模具中，然后通过冷等静压方法在20kN下保持1分钟。将完成的棒状粉末(生坯)在1200℃下烘烤7小时，以获得玻璃材料烧结坯1。(但是，当不需要特别考虑混合物中的水分时，可以对粉末进行简单压制，以形成生坯。)将烧结坯1设置在如图1所示的气体喷射悬浮装置的喷嘴3上，然后，从上方向其放射二氧化碳激光5以便进行加热，同时使悬浮气体的氧气4以500ml/min从喷嘴孔流出。此处，氧气4的类型不受限制，例如干燥空气或氮气，只要试样2可被悬浮即可。根据烧结坯1的尺寸，可以在0.5至6L/min之间适当地调节气体量。确认设置在气体喷射悬浮装置的喷嘴3上的烧结坯1被加热至完全变为熔体后，然后通过氧气使熔体悬浮，中断激光输出以快速冷却熔体，从而获得透明且具有球形的试样2。

将获得的球形试样2作为玻璃原料引入到包含上模、下模和同轴地收纳它们的筒模的成形模具中，然后进行光学元件的连续成形。上模连接到压轴，并且可以通过压轴的竖直移动对设置在下模上的玻璃原料进行模压。加热器装配在筒模中，因此可以控制上模和下模的温度。作为模具材料，选择含有碳化钨作为主要组分的硬质金属。将上模的成形表面加工成凸形，并将下模的成形表面加工成凹形，从而成形凸形弯月形光学元件。在上模和下模的成形表面上，形成碳膜。此处，在成形表面上形成的膜不限于碳膜，可以使用贵金属基膜。在通过压轴的移动使上模充分升高的状态下，通过加热器加热成形模具，然后在Tg+50℃以下的上模和下模的温度下进行压制，以获得玻璃成形透镜。

在比较例1至91中，以如表2、3和4所示的玻璃中阳离子组成的方式，称量作为玻璃原料的La₂O₃(LaF₃、La₂S₃)、ZnO(ZnCO₃)、Nb₂O₅、TiO₂(TiS₂)和ZnO，使得总量为10g。

评估方法

玻璃化的确定

然后在光学显微镜下观察球形试样2(100次)以确定晶体的存在。在表1和表2中，在表1中当在显微镜下观察具有3mm直径的球形试样时，对于没有观察到晶体的那些，给出“A”。对于观察到晶体的那些，给出“B”。

玻璃化转变点和ΔTx的测量

用玛瑙研钵研磨球形试样2，将其装入具有5mm外径、2.5mm高度的铂盘中，然后使用由Rigaku Corporation制造的DSC8270差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的升温速率加热至1200℃。之后，检测玻璃化转变点(Tg)。测定结晶起始温度Tx与玻璃化转变点Tg之差ΔTx(Tx-Tg＝ΔTx)。

折射率测量

使用由Shimadzu Corporation制造的KPR-2000，通过抛光产生彼此正交的两个表面来测量折射率和阿贝数。当试样小时，将透明球形试样抛光成半球形，然后用椭偏仪(由J.A.Woollam.Co.,Inc.制造的M-2000F)进行测量。

评估结果

表1显示了实施例1-17中获得的透明球形试样的结果。表2、3和4显示了比较例1-91的结果。

生产了表1中具有如下组成的玻璃：总稀土离子为10cat％以上且20cat％以下，Zn²⁺为10cat％以上且60cat％以下，Nb⁵⁺为20cat％以上且76cat％以下，并且Ti⁴⁺为0cat％以上且40cat％以下。在实施例1至17的玻璃中，通过在光学显微镜下观察并未观察到晶体，在用差示扫描量热计的测量中确认了玻璃化转变点，并且能够获得透明球形试样。

在实施例1至17的玻璃中，d线(587.56nm)处的折射率均为2.20以上。阿贝数(νd)均为22以下。压制后的玻璃成形透镜都没有诸如破损、碎裂和起雾的外观缺陷。

在表2中，比较例1至13和比较例19至23的稀土离子含量大于20cat％。因此，没有观察到玻璃化转变点(Tg)或玻璃化转变点(Tg)高于705℃。此处，认为没有观察到玻璃化转变点(Tg)是因为，自结晶起始温度开始的放热峰和玻璃化转变点(Tg)的放热峰彼此重叠并且彼此不能分离。在这种玻璃中，出现了在玻璃成形生产中的晶体沉积问题。

在比较例14至16和18中，玻璃化转变点(Tg)高于710.4℃。

比较例17不含Nb⁵⁺，并且具有小于60cat％的La³⁺、Nb⁵⁺和Zn²⁺总量，因此未获得具有3mm直径的玻璃。

在表3和4中，在比较例24至91中未获得φ3玻璃。

表1

表2

表3

表4

本公开的光学玻璃可以成形成光学元件。此外，光学元件可以用作光学仪器(例如相机(camera)、数码相机、VTR、DVD等)的光拾取透镜。

本公开可以提供具有高折射率和高色散并且具有低玻璃化转变点的玻璃。

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应被赋予最广泛的解释，以包含所有这些修改和等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种光学玻璃，包括：

La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺作为构成玻璃的阳离子，其中

La³⁺、Zn²⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺以cation％表示满足：

10cat％≤La³⁺≤20cat％；

10cat％≤Zn²⁺≤60cat％；

20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，和

0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％。

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，满足：

10cat％≤La³⁺≤20cat％；

20cat％≤Zn²⁺≤60cat％；

30cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％；和

Ti⁴⁺＝0cat％。

3.根据权利要求1所述的光学玻璃，满足

60cat％≤(La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Zn²⁺和Nb⁵⁺的总量)≤100cat％。

4.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中

d线处的折射率为2.20以上且2.28以下，以及

阿贝数为19以上且22以下。

5.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中

玻璃化转变点、即Tg为705℃以下。

6.一种光学元件，包括：

光学玻璃，其中

所述光学玻璃为根据权利要求1至5中任一项所述的光学玻璃。

7.根据权利要求6所述的光学元件，其中

所述光学元件是透镜、棱镜或反射镜中的任何一种。

8.一种光学仪器，包括：

光学元件，其中

所述光学元件是根据权利要求6所述的光学元件。

9.根据权利要求8所述的光学仪器，其中，

所述光学仪器是相机，且

所述光学元件是透镜。

10.一种使用无容器固化方法制造光学玻璃的方法，所述方法包括：

通过悬浮气体使玻璃材料悬浮，所述玻璃材料以cation％表示满足：

10cat％≤La³⁺≤20cat％，

10cat％≤Zn²⁺≤60cat％，

20cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％，且

0cat％≤Ti⁴⁺≤40cat％；

加热并熔化悬浮的玻璃材料以获得熔体；以及

在熔体悬浮的状态下冷却和固化所述熔体。

11.根据权利要求10所述的制造光学玻璃的方法，其中

所述光学玻璃材料满足

10cat％≤La³⁺≤20cat％；

20cat％≤Zn²⁺≤60cat％；

30cat％≤Nb⁵⁺≤60cat％；且

Ti⁴⁺＝0cat％。

12.根据权利要求10或11所述的制造光学玻璃的方法，其中

所述光学玻璃材料满足

60cat％≤(La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Zn²⁺和Nb⁵⁺的总量)≤100cat％。