JP2019077589A - 光学ガラス、光学素子、光学機器および光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高屈折率高分散でガラス転移点が低いガラスを提供することを目的とする。【解決手段】 ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ４＋≦４０ｃａｔ％を満たすことを特徴とする光学ガラス。【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類と、Ｎｂ_２Ｏ_５と、ＺｎＯとを必須成分とした光学ガラス、それを成形したレンズ等の光学素子、光学機器および光学ガラスの製造方法に関するものである。

一般に、光学ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５などに代表される網目形成酸化物と、高屈折率高分散を与えるＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２などの網目修飾酸化物または中間酸化物を含有する。

Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２は可視光付近まで吸収端が存在するので、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２を多く含有するガラスは高屈折率高分散になる。高屈折率高分散ガラスを得ようとする場合には、低屈折率低分散を与える網目形成酸化物をＮｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２に置換して相対的にＮｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２の割合を増加させ高屈折率高分散ガラスを作製する。ＴｉＯ_２はＮｂ_２Ｏ_５よりも高分散効果が高いので、高分散ガラスの場合はＮｂ_２Ｏ_５よりもＴｉＯ_２への置換を増加させる傾向がある。

高屈折率高分散のガラスを得るために網目形成酸化物の割合を少なくして網目修飾酸化物または中間酸化物を増やすと、ガラスが不安定化し結晶が析出しやすくなる。また、ＴｉＯ_２の含有量が増加するとガラス転移点（Ｔｇ）が高くなる。

特許文献１では、Ｂ_２Ｏ_３―ＴｉＯ_２系ガラスが開示されている。また特許文献２ではＬａ_２Ｏ_３―ＴｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系のガラスが開示されている。

特開２００７−０２２８４６号公報 特開２０１６−１４７７７５号公報

特許文献１は、Ｂ_２Ｏ_３を必須成分とし、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＷＯ_３の少なくとも１種の酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ等の中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を有するガラスを開示している。このようなガラスは、低屈折率で低分散な成分のＢ_２Ｏ_３を必須成分とするので、高分散のガラスが得難い。また、ＴｉＯ_２を増加させて高屈折率高分散ガラスを得ようとすると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなるという課題があった。

特許文献２に開示されたガラスは、従来のガラスと異なり代表的な網目形成成分が含まれていないＬａ_２Ｏ_３―ＴｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５ガラスで、高屈折率高分散である。しかしながら、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、金型を用いてガラスを軟化させレンズとするガラスモールドレンズでは成形温度を高温にしなければならないという課題があった。

本発明はこのような背景技術に鑑みてなされたものであり、高屈折率でガラス転移点の低い光学ガラスを提供することをその目的とするものである。

本発明の光学ガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦４０ｃａｔ％を満たすことを特徴とする。

本発明の光学素子は、上記光学ガラスを有することを特徴とする。

本発明の光学機器は、上記光学素子を有することを特徴とする。

本発明の光学ガラスの製造方法は、無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、２０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦４０ｃａｔ％を満たすガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、高屈折率高分散でガラス転移点が低いガラスを得ることができる。

ガスジェット浮遊装置を示す概念図である。 ＺｎＯを１０ｃａｔ％としたときのＬａＯ_３／２−ＮｂＯ_５／２−ＴｉＯ_２三相図である。 ＺｎＯを２０ｃａｔ％としたときのＬａＯ_３／２−ＮｂＯ_５／２−ＴｉＯ_２三相図である。 ＺｎＯを３０ｃａｔ％としたときのＬａＯ_３／２−ＮｂＯ_５／２−ＴｉＯ_２三相図である。 ＺｎＯを４０ｃａｔ％としたときのＬａＯ_３／２−ＮｂＯ_５／２−ＴｉＯ_２三相図である。 ＴｉＯ_２を０ｃａｔ％としたときのＺｎＯ−ＬａＯ_３／２−ＮｂＯ_５／２三相図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（光学ガラス）
本実施形態の光学ガラスは、陽イオンとして、希土類イオン（Ｌａ^３＋，Ｇｄ^３＋，Ｙ^３＋，Ｙｂ^３＋，Ｌｕ^３＋）、Ｚｎ^２＋、Ｎｂ^５＋の合計量を高い割合で含有するガラスである。本発明のガラスは、高屈折率高分散で転移点が低いガラスである。

本実施形態のガラスは、ガラスを構成する陽イオンとして、ガラスに含まれる陽イオン全体に対する割合（カチオン％表示）で、１０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％を満たす。

Ｌａ^３＋は網目形成成分と同様の働きをしていると考えられ、希土類イオンの含有量が１０ｃａｔ％未満だとガラスが得られ難く、２０ｃａｔ％より大きいと高分散ガラスが得られない。また、Ｌａ^３＋をＬａ^３＋，Ｇｄ^３＋，Ｙ^３＋，Ｙｂ^３＋，Ｌｕ^３＋から選ばれる少なくとも１つ以上の希土類イオンと置換することが可能である。また、Ｌａ^３＋をＹ^３＋，Ｙｂ^３＋，Ｌｕ^３＋で０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下置換することができる。Ｌａ^３＋をＧｄ^３＋で０ｃａｔ％以上１５ｃａｔ％以下置換することができる。

本実施形態の光学ガラスは、１０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％を満たす。Ｚｎ^２＋はガラス化範囲を広げ、ガラス転移点を下げる効果があり、屈折率の低下を抑制する必須成分である。従来の白金などを用いて融液を作製して金型に流し込んで冷却して得られるガラス作製法では、Ｌａ^３＋に比べＺｎ^２＋は屈折率低下が大きい。一方、容器を用いないで融液を保持し冷却してガラスを得る本法では、Ｌａ^３＋に比べＺｎ^２＋の屈折率低下は小さい。屈折率を維持したまま低ガラス転移点を実現するためにはＺｎ^２＋の効果が大きい。Ｌａ^３＋又はＺｎ^２＋の含有量が１０ｃａｔ％未満であると、ガラス転移点を下げる効果が小さくなる。また、相対的に還元成分であるＮｂ^５＋やＴｉ^４＋の割合が増加し、金型を用いてガラスを軟化させレンズとするガラスモールドレンズ作製時に金型との反応を生じて不良を発生させてしまう。６０ｃａｔ％より多いとガラスが不安定化し結晶化（失透）し易くなる。また溶融時の粘度が低くなり大きなガラス体を得られない。また、６０ｃａｔ％より多いと揮発量が増加してしまう。

本実施形態の光学ガラスは、２０ｃａｔ％≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％を満たす。ガラス中でＮｂ^５＋は、一部ガラス網目形成成分して働き、特に高屈折率高分散を付与する働きをする。Ｎｂ^５＋が６０ｃａｔ％を超えると、ガラスが不安定化し結晶化（失透）してしまう。

本実施形態の光学ガラスは、０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦４０ｃａｔ％を満たす。Ｔｉ^４＋が４０ｃａｔ％より多いとガラス転移点が上昇してしまう。またガラスに黄色味が帯びてλ５が悪化してしまう。

Ｔｉ^４＋＝０ｃａｔ％で光学ガラスを作製する場合、１０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、２０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、３０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％を満たすことが好ましい。Ｔｉ^４＋＝０ｃａｔ％の場合には、３０ｃａｔ％未満だとガラス化し難くなる。

本実施形態の光学ガラスは、６０ｃａｔ％≦（Ｌａ^３＋とＧｄ^３＋とＹ^３＋とＹｂ^３＋とＬｕ^３＋とＺｎ^２＋とＮｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％を満たすことが好ましい。これらのイオンの合計割合が６０ｃａｔ％未満であると、高分散のガラスが得られない。

本実施形態の光学ガラスは、ｄ線における屈折率が２．２０以上２．２８以下、アッベ数が１９以上２２以下であることが好ましい。

本実施形態の光学ガラスは、非球面レンズ作製を可能とする為、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０５℃以下が好ましい。Ｔｇが高いとガラスをプレスするときの温度も上昇するため、ガラスとプレス型の反応が促進され、泡が発生し易くなる。

（光学素子）
本実施形態の光学素子は、上記の光学ガラスを成形することによって得られる。本明細書において、光学素子とは、レンズ、プリズム、反射鏡（ミラー）、回折格子等の光学機器を構成する素子をいう。

（光学ガラスの製造方法）
本実施形態の光学ガラスの製造方法は、炭酸ガスレーザをガラス材料に照射して溶解させ、その溶融物をノズルから噴出されたガス流体により浮上させた後、冷却固化させる無容器凝固法である。ガス流体のガス種は用途に合わせて、空気、窒素、酸素、アルゴンなどに代表される不活性ガスを用いることができる。また、ガス流量は溶融物の浮上に合わせて２００〜５０００ｍｌ／分とすることができる。

無容器凝固法とは、Ｐｔ合金（Ｐｔまたは白金合金、例えばＰｔ―Ａｕ，Ｐｔ―Ａｕ―Ｒｈなど）やＣ系（ＣやＳｉＣなど）等の容器を用いずに、材料を加熱溶解させた後、冷却固化させてガラスを得る方法である。

無容器凝固法の特徴は大きく２つある。１つ目は容器を用いることが無い為、溶融物と容器の界面で発生する不均一核生成が無く、深い冷却度を得ることができることである。２つ目は、容器を用いることが無い為、従来は容器そのものの融点（例えばＰｔならば１７６８℃）以上の高融点を有する試料も加熱溶解できることである。

無容器凝固法での主な工程は、ガラス材料を加熱溶解させる工程、そのガラス材料を加熱溶解させた溶融物を浮上させる工程、及び加熱源を切り冷却固化させる工程、である。

ガラス材料料を加熱溶解させる工程では、加熱源として炭酸ガスレーザに代表されるレーザ加熱源、高周波加熱源、マイクロ波加熱源、ハロゲンランプの集光によるイメージ炉などを用いることができる。

溶融物を浮上させる工程では、磁気浮遊，静電浮遊，音波浮遊，ガスジェット浮遊（ガス浮上）やそれぞれの組み合わせ（例えば音波浮遊とガスジェット浮遊など），微小重力下（例えば落下や宇宙空間など）を用いることができる。これらの中では、簡便な装置の構成で浮上させることができるので、ガスジェット浮遊（ガス浮上）を用いることが好ましい。

溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程では、溶融物から結晶が発生しない冷却速度で冷却固化させることで透明なガラス球を得ることができる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。

出来上がったガラスはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。

実施例１〜１７では、ガラス中の陽イオンの組成が表１に示すように、ガラス原料として、Ｌａ_２Ｏ_３（ＬａＦ_３，Ｌａ_２Ｓ_３）、ＺｎＯ（ＺｎＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２（ＴｉＳ_２）、ＺｎＯの合計が１０ｇとなるよう秤量した。

その後メノウ乳鉢を用いて１５分間ガラス合成の原料が均一になるよう混合した。この混合物中の水分を除く為に、６００℃で７時間電気炉中にて焼成した。焼成粉末を加圧ゴム型に充填させた後、冷間等方圧加圧法にて２０ｋＮで１分間保持した。出来上がった棒状粉末（圧粉体）を、１２００℃で７時間焼成を行ない、ガラス材料の焼結体１を得た。（ただし、混合物中の水分を特段気にする必要が無い場合は、粉末を簡易プレスし圧粉体としてもよい。）この焼結体１を図１に示すガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットし、５００ｍｌ／分で浮上ガスの酸素ガス４をノズル穴から流しながら、炭酸ガスレーザ５を上部から照射し加熱した。ここで酸素ガス４は乾燥空気でも窒素でも試料２を浮上させることができれば種類は問わない。またガス量は焼結体１の大きさに合わせて０．５〜６Ｌ／分の間で適宜調節することが可能である。ガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットした焼結体１を加熱し、完全に融液となり酸素ガスによる浮上を確認した後、レーザ出力を遮断して急速に冷却して透明な球体の試料２を得た。

上型、下型およびそれらを同一軸上で収納する胴型からなる成形用型に得られた球形の試料２をガラス素材として導入して光学素子の連続成形を行った。上型はプレス軸に連結しており、プレス軸の上下移動により下型に設置したガラス素材をプレス成形することができる。また胴型内にはヒーターが内蔵されており、上下型の温度を制御することができる。型材料として炭化タングステンを主成分とする超硬合金を選択した。上型の成形面は凸形状に加工し、下型の成形面は凹形状に加工し、凸メニスカス形状の光学素子を成形した。上型、下型の成形面にはカーボン膜を形成した。ここで成形面に形成する膜はカーボン膜に限らず貴金属系の膜を用いてもよい。プレス軸の移動により上型を十分引き上げた状態でヒーターにより成形用型の加熱を行い、上下型の温度がＴｇ＋５０℃以下でプレスを行い、ガラスモールドレンズを得た。

比較例１〜９１では、ガラス中の陽イオンの組成が表２及び表３に示すように、ガラス原料として、Ｌａ_２Ｏ_３（ＬａＦ_３，Ｌａ_２Ｓ_３）、ＺｎＯ（ＺｎＣＯ_３）、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２（ＴｉＳ_２）、ＺｎＯの合計が１０ｇとなるよう秤量した。

［評価方法］
（ガラス化判定）
球体の試料２は、その後光学顕微鏡（１００倍）にて観察を行い結晶の有無を判定した。表１及び表２には、表１には直径３ｍｍの球体の試料を顕微鏡で観察した時に結晶が観察されなかったものには○を表記している。

（ガラス転移点及びΔＴｘの測定）
球体の試料２をメノウ乳鉢で粉砕して、外径５ｍｍ高さ２．５ｍｍの白金製パンに詰めた後、リガク製ＤＳＣ８２７０示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、ガラス転移点（Ｔｇ）の検出を行った。結晶開始温度Ｔｘとガラス転移点Ｔｇとの差ΔＴｘ（Ｔｘ−Ｔｇ＝ΔＴｘ）を求めた。

（屈折率測定）
屈折率とアッベ数は、互いに直交する２面を研磨により作製し、島津製作所製ＫＰＲ−２０００を用いて測定した。サンプルが小さい場合は透明な球体試料を半球状に研磨した後エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ製Ｍ−２０００Ｆ）にて測定した。

（評価結果）
実施例１〜１７で得られた透明な球体試料の結果を表１に示す。また比較例１〜９１を表２と表３に示す。

表１で、希土類イオンの合計が１０ｃａｔ％以上２０ｃａｔ％以下、Ｚｎ^２＋が１０ｃａｔ％以上６０ｃａｔ％以下、Ｎｂ^５＋が２０ｃａｔ％以上７６ｃａｔ％以下、Ｔｉ^４＋が０ｃａｔ％以上４０ｃａｔ％以下の組成のガラスを作製した。実施例１〜１７のガラスは、光学顕微鏡観察で結晶が観察されず、示差走査型熱量計での測定においてガラス転移点が確認され、透明な球体試料を得ることができた。

実施例１〜１７のガラスは、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率はすべて２．２０以上であった。またアッベ数（νｄ）はすべて２２以下であった。プレス後のガラスモールドレンズはいずれも割れ、欠け、曇りなどの外観不良はなかった。

表２で、比較例１〜１３、１９〜２３は希土類イオンの含有量が２０ｃａｔ％より多い。その為ガラス転移点（Ｔｇ）が観測されないか７０５℃より高かった。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）が観測されないのは、結晶化開始温度から始まる発熱ピークとガラス転移点（Ｔｇ）が重なってしまい分離できないためと考えられる。このようなガラスの場合、ガラスモールド作製時に結晶を析出する不具合が生じる。

比較例１４〜１６、１８はガラス転移点（Ｔｇ）が７１０．４℃より高かった。

比較例１７はＮｂ^５＋を含まず、Ｌａ^３＋とＮｂ^５＋とＺｎ^２＋の合計量が６０ｃａｔ％より少ないので直径３ｍｍのガラスが得られなかった。

また、表３で、比較例２４〜９１では、Φ３のガラスが得られなかった。

本発明の光学ガラスは、成形して光学素子にすることができる。また、この光学素子を光学機器、例えばカメラ、デジタルカメラ、ＶＴＲ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズとして使用することができる。

１ 焼結体
２ 試料
３ ノズル
４ 酸素ガス
５ 炭酸ガスレーザ

Claims (12)

1. ガラスを構成する陽イオンとして、カチオン％表示で、
   １０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、
   １０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、
   ２０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、
   ０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦４０ｃａｔ％
   を満たすことを特徴とする光学ガラス。
2. １０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、
   ２０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、
   ３０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、
   Ｔｉ^４＋＝０ｃａｔ％
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. ６０ｃａｔ％≦（Ｌａ^３＋とＧｄ^３＋とＹ^３＋とＹｂ^３＋とＬｕ^３＋とＺｎ^２＋とＮｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
4. ｄ線における屈折率が２．２０以上２．２８以下、アッベ数が１９以上２２以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
5. ガラス転移点（Ｔｇ）が７０５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. 光学ガラスを有する光学素子であって、
   前記光学ガラスは、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラスであることを特徴とする光学素子。
7. 前記光学素子が、レンズ、プリズム、又はミラーのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。
8. 光学素子を有する光学機器であって、
   前記光学素子が請求項６又は７に記載の光学素子である光学機器。
9. 前記光学機器は、カメラであって、
   前記光学素子は、レンズであることを特徴とする請求項８に記載の光学機器。
10. 無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示で、
    １０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、
    １０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、
    ２０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、
    ０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦４０ｃａｔ％
    を満たすガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。
11. 前記ガラス材料が
    １０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦２０ｃａｔ％、
    ２０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦６０ｃａｔ％、
    ３０ｃａｔ≦Ｎｂ^５＋≦６０ｃａｔ％、
    Ｔｉ^４＋＝０ｃａｔ％
    を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の光学ガラスの製造方法。
12. 前記ガラス材料が、
    ６０ｃａｔ％≦（Ｌａ^３＋とＧｄ^３＋とＹ^３＋とＹｂ^３＋とＬｕ^３＋とＺｎ^２＋とＮｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％
    を満たすことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学ガラスの製造方法。

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