JP2014196236A - 光学ガラス、光学素子及び光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率低分散のガラスを提供する。
【解決手段】ガラスを構成するカチオン成分として、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及びＮｂ^５＋を含有し、カチオン％表示で、１０ｃａｔ％≦Ｂ^３＋≦５０ｃａｔ％、４０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６５ｃａｔ％、０ｃａｔ％＜Ｎｂ^５＋≦４０ｃａｔ％、８０ｃａｔ％≦（Ｂ^３＋＋Ｌａ^３＋＋Ｎｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％等を満たす光学ガラス。
【選択図】図２

Description

本発明は、希土類イオンを高い割合で含有する光学ガラス及びそれを成形して得られるレンズ等の光学素子に関する。

高屈折率、低分散ガラスとしてホウ酸−希土類系ガラスが知られている。一般に、屈折率が高いガラスでは分散性が高く、低屈折率ガラスでは分散性も低くなる。しかし、希土類含有量を増やすことで、低分散性を維持しつつ屈折率を高めることができる。希土類を多く含有するガラスとして、特許文献１には、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｙ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌｕ^３＋を合計で１５〜５０％含むガラスが開示されている。

ＷＯ２０１０／０５３２１４

しかしながら、特許文献１に具体的に開示されているガラスの組成では、希土類の最高含有量は３８．８ｃａｔ％で屈折率ｎｄ＝１．８８、アッベ数νｄ＝４１．２に留まっており、高屈折率低分散のガラスを得にくいという課題があった。

本発明はこのような背景技術に鑑みてなされたものであり、屈折率ｎｄが１．９０以上で低分散のガラス、及びこのガラスを得る製造方法を提供することをその目的とするものである。

本発明は、ガラスを構成するカチオン成分として、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及びＮｂ^５＋を含有し、カチオン％表示で、
１０ｃａｔ％≦Ｂ^３＋≦５０ｃａｔ％
４０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６５ｃａｔ％
０ｃａｔ％＜Ｎｂ^５＋≦４０ｃａｔ％
８０ｃａｔ％≦（Ｂ^３＋＋Ｌａ^３＋＋Ｎｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％を満たし、
０ｃａｔ％≦Ｓｉ^４＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｇｅ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｍｇ^２＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｂａ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｃａ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｓｒ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦２０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｗ^６＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｚｒ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｂｉ^３＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｔａ^５＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦（Ｙ^３＋＋Ｇｄ^３＋の合計量）≦２０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦（Ｙｂ^３＋＋Ｌｕ^３＋の合計量）≦１０ｃａｔ％
を満たす光学ガラスに関する。

また、本発明は、ガラスを構成するカチオン成分としてＢ^３＋及びＬａ^３＋を含有し、カチオン％表示で、
１０ｃａｔ％≦Ｂ^３＋≦５０ｃａｔ％
４０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６３ｃａｔ％
０ｃａｔ％＝Ｎｂ^５＋
０ｃａｔ％≦Ｓｉ^４＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｇｅ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｍｇ^２＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｂａ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｃａ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｓｒ^２＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦２０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｗ^６＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｚｒ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｂｉ^３＋≦５ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦Ｔａ^５＋≦１０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦（Ｙ^３＋＋Ｇｄ^３＋の合計量）≦２０ｃａｔ％
０ｃａｔ％≦（Ｙｂ^３＋＋Ｌｕ^３＋の合計量）≦１０ｃａｔ％
を満たす光学ガラスに関する。

また、本発明は、無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示でＬａ^３＋を４０ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下含有するガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有する光学ガラスの製造方法に関する。

本発明によれば、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．９０以上である透明なガラス球体を得ることができる。

実施例で用いたガスジェット浮遊装置を示す。 実施例でガラス化された範囲をプロットしたＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５三相図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
（光学ガラス）
本発明のガラス（光学ガラス）は、カチオン成分として、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及び任意にＮｂ^５＋を含有し、これらのカチオン成分の合計量の割合が高い光学ガラスである。本発明のガラスは、高屈折率且つ透明である。

本発明のガラスは、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合（カチオン％表示）で、Ｂ^３＋を１０ｃａｔ％以上５０ｃａｔ％以下の割合で含有する。ガラス中のＢ^３＋は、ガラス網目形成成分として働き、ガラスを安定化させ低分散を与える働きを有する。Ｂ^３＋の含有量が１０ｃａｔ％未満だと、ガラスが不安定化し、５０ｃａｔ％より大きいと屈折率が低下し、いずれも高屈折率低分散ガラスが得られない。また、Ｂ^３＋の含有量が高いと、内部に微細な泡が発生し、光学素子として利用する場合の欠陥となってしまう。

なお、本発明においてカチオン％（ｃａｔ％）とは、Ｂ^３＋の個数、Ｌａ^３＋の個数、Ｎｂ^５＋の個数等のカチオンの個数の合計に対する、いずれかのカチオンの個数の割合を％で示したものである。例えば、カチオン成分としてＢ^３＋とＬａ^３＋とＮｂ^５＋のみを含む場合のＬａ^３＋のカチオン％とは、下記式に示すように、Ｂ^３＋の個数とＬａ^３＋の個数とＮｂ^５＋の個数の合計に対するＬａ^３＋の個数の割合である。
Ｌａ^３＋のカチオン％＝（Ｌａ^３＋の個数）／（（Ｂ^３＋の個数）＋（Ｌａ^３＋の個数）＋（Ｎｂ^５＋の個数））×１００

本発明のガラスは、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、Ｎｂ^５＋を０ｃａｔ％以上４０ｃａｔ％以下の割合で含有する。ガラス中のＮｂ^５＋は、ガラス網目形成成分して働き、特に高屈折率を付与する働きをする。Ｎｂ^５＋が４０ｃａｔ％を超えると、ガラスが不安定化し結晶化（失透）してしまう。

本発明のガラスは、Ｎｂ^５＋を含有する場合、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合で、希土類イオンであるＬａ^３＋を４０ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下の割合で、好ましくは５０ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下で、更に好ましくは５４ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下の割合で含有する。Ｌａ^３＋の含有量が４０ｃａｔ％未満だと高屈折率低分散ガラスが得られず、６５ｃａｔ％より大きいとガラスが不安定化し結晶化（失透）する。Ｌａ^３＋の含有量が５０ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下であり、より好ましくは５４ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下であるとガラスの溶融粘度が高くなり、溶融中のガラスが変形しにくく、直径５ｍｍ以上のガラス球作製が可能である。

また、本発明のガラスは、Ｎｂ^５＋を含有しない場合、Ｌａ^３＋を４０ｃａｔ％以上６３ｃａｔ％以下の割合で含有し、５０ｃａｔ％以上６３ｃａｔ％以下の割合で含有することが好ましい。Ｌａ^３＋の含有量が４０ｃａｔ％未満だと高屈折率低分散ガラスが得られ難く、６３ｃａｔ％より大きいとガラスが不安定化し結晶化（失透）し易くなる。

本発明のガラスは、ガラスを構成するカチオン成分全体に対する割合で、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及びＮｂ^５＋の合計の割合が８０ｃａｔ％以上１００ｃａｔ％以下である。これらのイオンの合計割合が８０ｃａｔ％未満であると、透明性が低下する。

高屈折率のガラスを得るためには、Ｌａ^３＋／２≦（Ｂ^３＋＋Ｎｂ^５＋）、４．８ｃａｔ％≦Ｎｂ^５＋を満たすことが好ましい。また、安定したガラスで大きなレンズ口径のレンズを得るためには、Ｂ^３＋≦Ｌａ^３＋、４．８ｃａｔ％≦Ｎｂ^５＋を満たすことが好ましい。

本発明のガラスは、任意成分として以下のカチオン成分を含有することができる。以下の任意成分の割合は、ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合である。

本発明のガラスは、Ｓｉ^４＋を０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下の割合で含有することができる。ガラス中でＳｉ^４＋の含有量が１０ｃａｔ％より大きいとガラスを不安定化させ、高融点化させる。

本発明のガラスは、Ｇｅ^４＋を０ｃａｔ％以上５ｃａｔ％以下の割合で含有することができる。ガラス中でＧｅ^４＋の含有量が５ｃａｔ％より大きいとガラスを不安定化させる。

本発明のガラスは、Ｍｇ^２＋を０ｃａｔ％以上５ｃａｔ％以下の割合で含有することができ、Ｂａ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋のいずれか又は複数を、それぞれのイオンの含有量が０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下となる割合で含有することができる。ガラス中のこれらのカチオン成分は、ガラス転移点を低下させる効果を有する。Ｍｇ^２＋の含有量が５ｃａｔ％より大きいと、またはＢａ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋のいずれかの含有量が１０ｃａｔ％より大きいと、ガラスを不安定化させる。

本発明のガラスはＺｎ^２＋を０ｃａｔ％以上２０ｃａｔ％以下の割合で含有することができる。ガラス中でＺｎ^２＋は、ガラス転移点を低下させる効果を有する。Ｚｎ^２＋の含有量が２０ｃａｔ％より大きいとＺｎ^２＋は網目形成成分として働かないのでガラスを不安定化させる。

本発明のガラスはＷ^６＋、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋及びＢｉ^３＋を０ｃａｔ％以上５ｃａｔ％以下となる割合で含有することができる。ガラス中のＷ^６＋、Ｔｉ^４＋及びＢｉ^３＋は高屈折率とガラス化安定性を付与する働きを有する。Ｗ^６＋、Ｔｉ^４＋、Ｂｉ^３＋のいずれかの含有量が５ｃａｔ％より大きいと、低分散が維持できなくなり、また内部透過率が低下する。ガラス中でＺｒ^４＋は、ガラスを安定化させる働きを有する。Ｚｒ^４＋の含有量が５ｃａｔ％より大きいと、結晶核として働きガラスが不安定化する。

本発明のガラスは、Ｔａ^５＋を０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下の割合で含有することができる。ガラス中でＴａ^５＋はＮｂ^５＋と比較して高屈折率を維持したまま低分散化させることが可能で、ガラスを安定化させる働きがある。Ｔａ^５＋の含有量が１０ｃａｔ％より大きいと、ガラスが不安定化し、結晶が析出する。

本発明のガラスは、Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｎ^２＋のいずれか又は複数を、合計量が０ｃａｔ％以上１ｃａｔ％以下となる割合で含有することができる。Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＳｎ^２＋は清澄剤として添加することができる。これらのイオンの合計量が１ｃａｔ％より大きいと内部透過率が低下する。

また、本発明のガラスは、Ｔａ^５＋を０ｃａｔ％以上５ｃａｔ％以下、且つ、Ｓｂ^３＋、Ｓｎ^４＋及びＳｎ^２＋を０ｃａｔ％以上１ｃａｔ％以下となる割合で含有することができる。

本発明のガラスは、Ｙ^３＋及びＧｄ^３＋のいずれか又は複数を、合計量が０ｃａｔ％以上２０ｃａｔ％以下の割合となるように含有することができる。これらのイオンの合計含有量が２０ｃａｔ％より大きいとガラスが不安定化し結晶が析出する。

本発明のガラスはＹｂ^３＋及びＬｕ^３＋のいずれか又は複数を、合計量が０ｃａｔ％以上１０ｃａｔ％以下となる割合で含有することができる。これらのイオンの合計含有量が１０ｃａｔ％より大きいとガラスが不安定化し結晶が析出する。

出来上がったガラスに含まれるそれぞれのカチオン成分の割合はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析等により測定することができる。

本発明のガラスは、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄが１．９０以上２．１３以下の高屈折率を有することができる。

本発明のガラスは、ガラスに含まれる陰イオン全体に対する割合で、Ｆ⁻の含有量が２５％以下であることが好ましい。ガラス中でＦ⁻は低分散特性を付与する効果を有する為、有用な元素である。しかしながら、溶融中から容易に揮発し、ガラス内部に所望量残存させることが難しい為、添加しないことが好ましい。

本発明のガラスの原料（ガラス原料、ガラス材料）はガラス作製条件に応じて上記のカチオン成分を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの公知材料から選択することができる。

（光学素子）
本発明の光学素子は、上記の光学ガラスを成形することによって得られる。本明細書において、光学素子とは、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等の光学機器を構成する素子をいう。

（光学ガラスの製造方法）
本発明の光学ガラスは、無容器凝固法により製造することができる。具体的には、レーザー浮遊炉を用いて、炭酸ガス等のレーザーを試料に照射して試料を溶解させ、その溶解物をノズルから噴出された浮上ガスの流体により浮上させた後、冷却固化させて製造することができる。浮上ガスは、試料を浮上させることができればよく、用途に合わせて空気、窒素、酸素、アルゴンなどに代表される不活性ガスのほか、乾燥空気等から適宜選択して用いることができる。また、浮上ガスの流量は、溶融物の浮上に合わせて２００〜１０００ｍｌ／分とすることができる。無容器凝固法とは、Ｐｔ合金（Ｐｔまたは白金合金、例えばＰｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｒｈなど）等の容器を用いずに、材料を加熱溶解した後、冷却固化させて、ガラスを得る方法である。

無容器凝固法の特徴は大きく２つある。第１の特徴は、容器を用いることが無い為、溶融物と容器の界面で発生する不均一核生成が無く、深い冷却度を得ることができることである。第２の特徴は、容器を用いることが無い為、容器そのものの融点（例えばＰｔならば１７６８℃）以上の高融点を有する試料も加熱溶解できることである。

無容器凝固法は主に、本発明の組成を有するガラス材料を用意する工程、ガラス材料を浮上させる工程、ガラス材料を浮上させた状態で加熱溶解して溶融物を得る工程、及び溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程、を有する。

ガラス材料を用意する工程では、本発明の組成を有するガラス材料を用意する。ガラス材料を浮上させる工程では、磁気浮遊、静電浮遊、音波浮遊、ガスジェット浮遊やそれぞれの組み合わせ（例えば音波浮遊とガスジェット浮遊など）、微小重力下（例えば落下や宇宙空間など）でガラス材料を浮上させることができる。ガラス材料を浮上させた状態で加熱溶解して溶融物を得る工程では、加熱源として炭酸ガスレーザに代表されるレーザー加熱源、高周波加熱源、マイクロ波加熱源、ハロゲンランプの集光によるイメージ炉などを用いてガラス材料を融点以上に加熱する。溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程では、ガラス材料の融点以下まで冷却して溶融物を固化する。このような製造方法で、溶融物から結晶が発生しない冷却速度で冷却固化させることで透明なガラス球を得ることができる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１〜４０では、ガラス中のカチオン成分の組成が表１に示す各試料の割合になるように、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及び、Ｎｂ_２Ｏ_５等を合計１０ｇとなるよう秤量した。表１はカチオン％表示である。

その後メノウ乳鉢を用いて２０分間ガラス合成の原料が均一になるよう混合した。この混合物中の水分を除く為に、６００℃で７時間電気炉中にて焼成した。焼成粉末を加圧ゴム型に充填させた後、冷間等方圧加圧法にて２０ｋＮで１分間保持した。出来上がった棒状粉末（圧粉体）を、１２００℃で７時間焼成し、焼結体１を得た。この焼結体１を図１に示すガスジェット浮遊装置のノズル３上にセットし、５００ｍｌ／分の酸素ガス４をノズル穴から流しながら浮上させ、浮上させた状態で炭酸ガスレーザ５を上部から照射し焼結体１を加熱した。完全に融液となり酸素ガスによる浮上を確認した後、レーザ出力を遮断して急速に冷却して透明な球体試料２を得た。

上型、下型及びそれらを同一軸上で収納する胴型からなる成形用型に得られた球形試料２をガラス素材として導入して光学素子の連続成形を行った。上型はプレス軸に連結しており、プレス軸の上下移動により下型に設置したガラス素材をプレス成形することができる。また、胴型内にはヒーターが内蔵されており、上下型の温度を制御することができる。型材料として炭化タングステンを主成分とする超硬合金を選択した。上型の成形面は凸形状に加工し、下型の成形面は凹形状に加工し、凸メニスカス形状の光学素子を成形した。目標中心肉厚は０．７５ｍｍとした。上型、下型の成形面にはスパッタリング法によりＩｒ系の合金膜を形成した。

プレス軸の移動により上型を十分引き上げた状態でヒーターにより成形用型の加熱を行い、上下型の温度がいずれも６５０℃になった時点でガラス素材を下型の成形面上に設置した。そのまま上下型の温度が７６５℃になるまで加熱を行い、７６５℃で３０秒間保持した後、上プレス軸を下降させプレス成形を行った。上型がガラス素材と接触してから２０秒間で３００ｋｇまで荷重を上げた。加圧状態で２０秒間経過後に６０℃／分の冷却速度で冷却した。冷却手段として上下型に窒素ガスを導入し、流量により冷却速度を制御した。上下型の温度が６２０℃になった後、上プレス軸の荷重を開放し、６００℃になった後に成形したガラスを取り出した。ガラスを取り出した後に窒素ガスの導入を止め再び成形用型の加熱を行い、上下型の温度が６５０℃になった時点で次のガラス素材を投入し、同一の条件でその後５ショットまでプレス成形を行った。プレス後のガラスレンズはいずれもワレ、欠け、クモリなどの外観不良はなかった。

比較例１〜２６では、ガラス中のカチオン成分の組成が表２に示す各試料の割合になるように、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＮｂ_２Ｏ_５等を合計１０ｇとなるよう秤量し、同様の操作によって試料２を得た。表２はカチオン％表示である。

（評価方法）
この試料２はその後光学顕微鏡（１００倍）にて観察を行い結晶の有無を判定した。表１では、実施例の組成によって得られた透明な球体試料２を光学顕微鏡で観察した時に結晶が観察されなかったものには、ガラス化の欄に○を表記している。表２では、比較例の組成によって得られた試料２を光学顕微鏡で観察した結果をガラス化の欄に記載している。

（ガラス転移点、屈折率及びアッベ数の測定）
また、この試料２をメノウ乳鉢で粉砕して外径５ｍｍ高さ２．５ｍｍの白金製パンに詰めた後、リガク製ＤＳＣ８２７０示差走査型熱量計にて１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））の検出を行った。ｇ線（４３５．８３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３ｎｍ）、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７ｎｍ）における屈折率は互いに直交する２面を研磨により作製し、島津製作所製ＫＰＲ−２０００を用いて測定した。アッベ数（νｄ）と部分分散比（θｇＦ）は以下の式より求めた。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここでｎｄ、ｎＦ、ｎＣ、ｎｇ、はｄ、Ｆ、Ｃ、ｇ線に対する屈折率を表す。
一般にνｄとθｇＦとの間には直線関係が成立する。一方、直線から外れた場合には異常部分分散ガラスと呼ばれ、レンズ光学系において、二次スペクトルを解消する為に用いられる。
サンプルが小さい場合は透明な球体試料を半球状に研磨した後エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ．Ｃｏ．，Ｉｎｃ製Ｍ−２０００Ｆ）にて測定した。

得られた透明な球体試料２の結果を表１に示す。また比較例で得られた試料２に対して同様の評価を行った結果を表２に示す。

表１に示す本実施例の組成では、Ｌａ^３＋が４０ｃａｔ％以上であっても光学顕微鏡観察で結晶が観察されず、示差走査型熱量計での測定においてガラス転移点が確認され、透明な球体試料を得ることができた。

ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率は試料Ｎｏ．１０が１．９０６７０、Ｎｏ．２６が１．９８０９７、Ｎｏ．１４が２．１２０４０でｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率はすべて１．９０以上であった。またアッベ数（νｄ）はＮｏ．１０が４０．７８、Ｎｏ．２６が３４．９１、Ｎｏ．１４が２６．１２であった。

表２に示す比較例の組成では、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５をｃａｔ％で示した三相図から外れた比較例−４および５では試料中に微細な泡が発生し、比較例−１から比較例−３及び比較例−６から比較例−２６では透明試料が得られず、ガラスが失透した。

本実施例と比較例のうち代表的な組成をＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５三相図にプロットすると、図２のように、試料Ｎｏ．１（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝５０：５０：０）、試料Ｎｏ．２（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝５０：４０：１０）、試料Ｎｏ．５（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝２０：４０：４０）、試料Ｎｏ．９（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０：５０：４０）、試料Ｎｏ．１４（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１０：６０：３０）、試料Ｎｏ．１９（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝１５：６５：２０）、試料Ｎｏ．１６（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝３０：６５：５）、試料Ｎｏ．１５（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝３７：６３：０）、試料Ｎｏ．１０（Ｂ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｎｂ_２Ｏ_５＝４０：６０：０）で囲まれた範囲でガラス化が達成されていた。

環状構造の多さ（網目形成成分がつながっている度合い）を調べるため、比較例２６（７０Ｂ_２Ｏ_３―３０Ｌａ_２Ｏ_３）、実施例のＮｏ．１０（４０Ｂ_２Ｏ_３―６０Ｌａ_２Ｏ_３）、及びＮｏ．１１（３０Ｂ_２Ｏ_３―６０Ｌａ_２Ｏ_３―１０Ｎｂ_２Ｏ_５）についてＸ線回折、ＮＭＲ分析の測定結果から分子動力学計算を行った。

Ｘ線回折はリガク製Ｒｉｎｔ２０００（Ｍｏ，２θ／θスキャン）で行ない、全相関関数を求めた。ＮＭＲ分析はＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（核種；１１Ｂ、磁場；５００ＭＨｚ（１１．７４Ｔ）、ｃｐＭＡＳ法）でＢ配位数を求めた。
分子動力学計算（以下ＭＤ計算とする）はガラスの実測値と等しくなるようにランダムに原子を配置したものを初期配置とし、ＭＤセル固定で、温度４０００Ｋで時間刻み１ｆｓで２００００ステップ、４０００Ｋから２９３Ｋまでで１０００００ステップ、２９３Ｋで２００００ステップの計算を行った。最終ステップの原子配置から２体相関関数を計算し、２体相関関数からＸ線全相関関数を算出した。

ここで２体相関関数は以下に定義する。

Ｖ；体積
Ｎｉ，Ｎｊ；ｉ番目、ｊ番目の原子種の全原子数
ｎｋｊ；ｋ番目の原子からの距離ｒの位置における厚さΔｒの球殻に含まれるｊ番目の原子種の原子数

このＭＤ計算の結果から求めたＸ線全相関関数がＸ線回折で測定したＸ線全相関関数を再現するように電荷ＺｉおよびＺｊ、Ｂｏｒｎ−Ｍａｙｅｒポテンシャルの係数Ｂｉｊ，ρｉｊを調整した。

ｉｊ；原子番号、モデルの原子数をＮとするとｉ，ｊ≦Ｎ
Ｚ_ｉ，Ｚ_ｊ；ｉ，ｊ番の原子の電荷
ｅ；電荷素量
ε_０；真空の誘電率
ｒ_ｉｊ；ｉ番〜ｊ番の原子間距離
Ｂ_ｉｊ，ρｉｊ；ｉ番〜ｊ番の原子対のＢｏｒｎ−Ｍａｙｅｒ型ポテンシャルのパラメータ

十分にＸ線全相関関数を再現できるようになったとき、ＭＤ計算の結果は実際のガラスの原子配置を再現しているものとした。

配位数は以下の方法で求めた。
十分にＸ線全相関関数を再現できるようになった後、そのポテンシャルを用いたＭＤ計算で求めた原子配置からＢ−Ｏの２体相関関数ｇ（ｒ）を計算した。その後、２体相関関数ｇ（ｒ）を積分して積算配位数Ｎ（ｒ）を算出した。

２体相関関数ｇ（ｒ）は１．２Åから急激に立ち上がり始め、１．３５Åでピークをとったのち減少し、１．７Åでほぼ０となり、その後２．３Åから緩やかに立ち上がり始めた。このことは、１．２Åから１．７Åに第一近接のピークがあり、２．３Å以降に第２近接以降のピークがあることを示している。今回は１．７Åと２．３Åの中間の２．０Åまでを第一近接とし、距離が２．０Åにおける積算配位数Ｎ（ｒ）の値をＢ−Ｏの配位数とした。

この構造解析から酸素イオンとホウ素イオンの平均配位数（Ｂ−Ｏ配位数）を計算すると、比較例２６では１．５１、実施例のＮｏ．１０では０．８１、Ｎｏ．１１では０．５７であった。さらに同様にＮｏ．１１（３０Ｂ_２Ｏ_３―６０Ｌａ_２Ｏ_３―１０Ｎｂ_２Ｏ_５）については酸素イオンとニオブイオンの平均配位数（Ｏ―Ｎｂ配位数）が０．３７であった。本発明のガラスでは、網目構造が短いにもかかわらず、安定なガラスが得られていることがわかった。

さらに比較例２６（７０Ｂ_２Ｏ_３―３０Ｌａ_２Ｏ_３）、及び実施例のＮｏ．１０（４０Ｂ_２Ｏ_３―６０Ｌａ_２Ｏ_３）について環状構造を計算した。

環状構造は以下の方法で計算した。
ある１つのＢ原子に注目し、そのＢ原子から２．０Å以下の距離にあるＯ原子を探し、次にそのＯ原子から２．０Å以下のＢ原子を探した。これを繰り返して、最初のＢ原子に戻ってくるまでの原子の数を員環数とした。この処理を全ての組み合わせについて行い、員環数の分布を求めた。

比較例２６（７０Ｂ_２Ｏ_３―３０Ｌａ_２Ｏ_３）はＢ_５Ｏ_５が最頻出値となり、実施例Ｎｏ．１０（４０Ｂ_２Ｏ_３―６０Ｌａ_２Ｏ_３）はＢ_２Ｏ_２が最頻出値となった。このことより、本発明によって得られた組成範囲のガラスは非架橋酸素が従来ガラスよりも少ない構造であり、Ｂ_２Ｏ_３の網目形成能が弱く、それを補うためにＯ―Ｎｂ配位またはＯ―Ｌａ配位の一部が網目構造成分として働いていること考えられる。

本発明の組成を有するガラスは、成形して光学素子にすることで、例えばカメラ、デジタルカメラ、ＶＴＲ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズとして使用することができる。

１ 焼結体
２ 試料
３ ノズル
４ 酸素ガス
５ 炭酸ガスレーザ

Claims (12)

1. ガラスを構成するカチオン成分として、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及びＮｂ^５＋を含有し、カチオン％表示で、
   １０ｃａｔ％≦Ｂ^３＋≦５０ｃａｔ％
   ４０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％＜Ｎｂ^５＋≦４０ｃａｔ％
   ８０ｃａｔ％≦（Ｂ^３＋＋Ｌａ^３＋＋Ｎｂ^５＋の合計量）≦１００ｃａｔ％を満たし、
   ０ｃａｔ％≦Ｓｉ^４＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｇｅ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｍｇ^２＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｂａ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｃａ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｓｒ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦２０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｗ^６＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｚｒ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｂｉ^３＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｔａ^５＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦（Ｙ^３＋＋Ｇｄ^３＋の合計量）≦２０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦（Ｙｂ^３＋＋Ｌｕ^３＋の合計量）≦１０ｃａｔ％
   を満たすことを特徴とする光学ガラス。
2. 前記ガラスに含まれるカチオン成分全体に対する割合は、
   ０ｃａｔ％≦Ｔａ^５＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｓｂ^３＋≦１ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｓｎ^４＋≦１ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｓｎ^２＋≦１ｃａｔ％
   であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 前記ガラスは、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄは１．９０以上２．１３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス。
4. 前記ガラスのカチオン成分の割合は、Ｌａ^３＋／２≦（Ｂ^３＋＋Ｎｂ^５＋）及び４．８ｃａｔ％≦Ｎｂ^５＋を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
5. 前記ガラスのカチオン成分の割合は、Ｂ^３＋≦Ｌａ^３＋、４．８ｃａｔ％≦Ｎｂ^５＋を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
6. 前記ガラスのカチオン成分の割合は、５０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６５ｃａｔ％を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
7. 前記ガラスのカチオン成分の割合は、５４ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６５ｃａｔ％を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
8. ガラスを構成するカチオン成分としてＢ^３＋及びＬａ^３＋を含有し、カチオン％表示で、
   １０ｃａｔ％≦Ｂ^３＋≦５０ｃａｔ％
   ４０ｃａｔ％≦Ｌａ^３＋≦６３ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％＝Ｎｂ^５＋
   ０ｃａｔ％≦Ｓｉ^４＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｇｅ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｍｇ^２＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｂａ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｃａ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｓｒ^２＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｚｎ^２＋≦２０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｗ^６＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｚｒ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｔｉ^４＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｂｉ^３＋≦５ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦Ｔａ^５＋≦１０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦（Ｙ^３＋＋Ｇｄ^３＋の合計量）≦２０ｃａｔ％
   ０ｃａｔ％≦（Ｙｂ^３＋＋Ｌｕ^３＋の合計量）≦１０ｃａｔ％
   を満たすことを特徴とする光学ガラス。
9. ガラスを構成するカチオン成分として、Ｂ^３＋及びＬａ^３＋を含有し、Ｂ^３＋、Ｌａ^３＋及びＮｂ^５＋の割合が、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５三相図で（５０：５０：０）、（５０：４０：１０）、（２０：４０：４０）、（１０：５０：４０）、（１０：６０：３０）、（１５：６５：２０）、（３０：６５：５）、（３７：６３：０）、（４０：６０：０）によって表される点で囲まれた範囲に含まれることを特徴とする光学ガラス。
10. ガラスを成形した光学素子であって、前記ガラスは請求項１乃至９のいずれか一項に記載のガラスであることを特徴とする光学素子。
11. レーザー浮遊炉を用いて、レーザーでガラス原料を溶解し、その溶解物を浮上ガスで浮上、冷却させる請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光学ガラスの製造方法。
12. 無容器凝固法を用いる光学ガラスの製造方法であって、カチオン％表示でＬａ^３＋を４０ｃａｔ％以上６５ｃａｔ％以下の割合で含有するガラス材料を浮上ガスで浮上させる工程と、前記浮上させたガラス材料を加熱溶解して溶融物を得る工程と、前記溶融物を浮上させた状態で冷却固化する工程と、を有することを特徴とする光学ガラスの製造方法。

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