JP2018104247A

JP2018104247A - シリカ焼結体とその製造方法

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Publication number: JP2018104247A
Application number: JP2016255097A
Authority: JP
Inventors: 祐司深沢; Yuji Fukazawa; 優横山; Masaru Yokoyama; 後藤　浩之; Hiroyuki Goto; 浩之後藤; 小林　弘明; Hiroaki Kobayashi; 弘明小林
Original assignee: Coorstek KK
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-05

Abstract

【課題】小規模な設備を用いて低エネルギーで製造できる焼結シリカ製造方法、及び可視光線だけでなく紫外線に対しても透過性に優れ、かつ、屈折率が大きいシリカ焼結体の提供。
【解決手段】真球度が９０％以上でＳｉ以外の金属元素含有量（酸化物換算）の合計が０.０５重量％以下である粒子状シリカに、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆの一種以上の金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５〜５．８重量％で、かつ、全金属元素が酸化物換算で５．８重量％以下になるように添加し、混練し、成形し、密度が１.０〜１.８ｇ／ｃｍ３の成形体を作製し、１２００〜１４００℃で焼結して製造するシリカ焼結体の製造方法。前記金属元素に更に、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎの一種以上の金属元素を含有量の合計が酸化物換算で、０．１〜０．３重量％であり、金属酸化物の全合計量が５．８重量％以下であるシリカ焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光線から紫外線にかけて、高い透過率と高い屈折率を同時に満たす部材とその製造方法に関する。

シリカガラス自体は、一般的に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を酸水素バーナーに通して酸水素炎中に気相搬送し、水素の燃焼により発生した水で加水分解反応によりシリカ微粒子を生成、堆積させることで製造されていた（Journal of Advanced Science, Vol.11, No.3, 1999）（非特許文献１）。本方法によるシリカ材料は、２５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長において透過率の高い材料として知られている。一方、酸水素炎によるケイ素化合物の加水分解反応では、水素の使用、高い反応温度、排気設備など特殊な大型装置が必要であり、かつ、製造にあたり、供給ガス量などの高精度の制御が必要なことから、概して製造コストが高いという課題があった。また、製造されるものは、インゴットと呼ばれるシリカの塊であり、所定の形状にするためにはさらに加工が必要であった。特に、形状が複雑な、または、サイズが小さな分析用レンズ、チップ等では、十分な加工精度が得られ難いという問題があった。また、シリカガラスは、その特性である紫外線の高い透過率をさらに高めるため、不純物となる金属元素を除去し高純度化することが追及されてきた。

一方、屈折率を大きくする方法としてシリカに金属元素を添加することは知られているが、金属元素を添加すればシリカガラスの利点である紫外線の透過率を低下させたり、シリカガラス自体を失透させることになるので、屈折率の大きなシリカガラスのインゴットを製造することはあまりされてこなかった。

ところで、焼結によりシリカを得る方法では、従来のシリカのインゴットを作るような大掛かりな装置は必要なく、また、金属元素の添加も比較的容易であることから屈折率の大きなシリカガラスの研究がされてきた。例えば、特開平２−１２０２４７号では、４００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長域に吸収がなく、屈折率が１．５３以上のシリカ−チタニアガラスが開示されている（特許文献１）が、ＴｉＯ_２を１２モル％以上添加し、焼結せねばならなかった。そのため、４００ｎｍを下回る波長の透過率は急激に悪化し、３５０ｎｍの透過率は０％であった。

一方、特許第５９３７８３９号にも、焼結によりシリカガラスを得る方法が開示されているが、特許文献１とは異なり、波長２００〜４００ｎｍ全域における、透明石英焼結体の１１ｍｍ厚換算の透過率が７０〜９０％である透明石英焼結体であり(特許文献２)、４００ｎｍ以下の波長の透過率には優れているものの、屈折率を高めるものではない。

このように、シリカガラスは、可視光線および紫外線の透過率を高めるか、可視光線の屈折率を高めるか、のいずれかについて開発がされており、可視光線および紫外線の両方について透過率と屈折率をともに高めたシリカガラスは無かった。

特開平２−１２０２４７号特許第５９３７８３９号

Journal of Advanced Science, Vol.11, No.3, 1999

本発明は、シリカガラスを焼結法で所望の形状の成形型を使用して製造することで、製造装置や製造時の多大な消費エネルギーを大幅に削減するとともに、精度のよい成形体を得ることで、原料や組成を最適なものとし、後加工を大幅に削減することが可能な、そして、可視光線および紫外線に対して高い透過率と屈折率の両方を満たすことができるシリカ焼結体とその製造方法を提供するものである。

本発明のシリカ焼結体は、金属を含有し、その金属元素がＴａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆのいずれか一種または二種以上であって、前記金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下であることを特徴とするシリカ焼結体（請求項１）である。
本発明では、Ｔａ、Ｈｆの含有量の合計が酸化物換算で２．５重量％以上５．５重量％以下（請求項２）であることが好ましい。
本発明のシリカ焼結体は、前記発明において、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか一種または二種以上の金属元素含有量の合計が酸化物換算で０．１重量％以上０．３重量％以下であり、かつ、金属酸化物の合計量が５．８重量％以下（請求項３）であれば、さらに好ましい。
また、本発明のシリカ焼結体の製造方法は、真球度が９０％以上でＳｉ以外の金属元素含有量（酸化物換算）の合計が０.０５重量％以下である粒子状シリカに、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆの金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下で、かつ全金属元素が酸化物換算で５．８重量％以下になるように添加し、混練し、成形し、密度が１.０ｇ／ｃｍ^３以上１.８ｇ／ｃｍ^３以下の成形体を作製し、１２００℃以上１４００℃以下で焼結する (請求項４)ことが好ましい。

本発明のシリカ焼結体は、金属を含有し、その金属元素がＴａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆのいずれか一種または二種以上であって、前記金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下とすることで、３５０ｎｍの紫外線の透過率が８５％以上で、かつ、屈折率が１．６０以上のシリカ焼結体を得ることができる。前記金属元素は、一種だけでも二種以上であってもかまわない。これらの金属元素が含まれることで、焼結シリカは可視光線だけでなく紫外線の透過率も高く維持でき、かつ、屈折率を大きくすることができる。
なお、本発明で透過率とは、０．１ｍｍの厚さのシリカガラスを透過した後の光と透過前の光の強度の比である。
本発明のシリカ焼結体は、Ｔａ、Ｈｆの含有量の合計が酸化物換算で２．５重量％以上５．５重量％以下とすれば、３００ｎｍの透過率が８０％以上で、屈折率が１．６６以上であるシリカ焼結体を得ることができる。
金属元素Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆを酸化物換算で２．５重量％未満添加しても、屈折率を高めながら透過率を維持することに十分な効果が得られない。逆に金属元素が酸化物換算で５．８重量％を超えて含まれると焼結工程でシリカガラスの結晶化が生じ、結晶化によって生じた結晶核と呼ばれる微粒子が可視光線および紫外線の透過率を低下させる。
本発明のシリカ焼結体は、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか一種または二種以上の金属元素含有量の合計が酸化物換算で０．１重量％以上０．３重量％以下であり、かつ、金属酸化物の合計量が５．８重量％以下とすることにより、３５０ｎｍの紫外線の透過率が８０％以上で、かつ、屈折率が１．６４以上のシリカ焼結体を得ることができる。
Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎを加えることにより、焼結シリカを製造したときに失透を起こしにくく、かつ、屈折率を高めることができるのである。

そして、このシリカ焼結体は、真球度が９０％以上でＳｉ以外の金属元素含有量（酸化物換算）の合計が０.０５重量％以下である粒子状シリカに、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆの金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下で、かつ、全金属元素が酸化物換算で５．８重量％以下になるように添加し、混練し、成形し、密度が１.０ｇ／ｃｍ^３以上１.８ｇ／ｃｍ^３以下の成形体を作製し、１２００℃以上１４００℃以下で焼結することにより製造することができる。
粒子状シリカの不純物である金属元素（酸化物換算）を０．０５重量％以下とすることにより、本発明で添加する金属元素で正確に屈折率を設定できる。すなわち、粒子状シリカの金属不純物を無視して、添加する金属元素によりシリカガラスの特性を決めることができる。
また、成形時の充填密度を高めるために粒子状シリカは真球度が９０％以上の球状粒子を用いることが好ましい。真球度が９０％未満だと成形時に粒子同士の間に形成される空隙が多くなって密度が低下し、焼結しても気孔として残り可視光および紫外線の透過を阻害しやすくなるとともに空孔が散乱体となり散乱係数が大きくなる。
真球度とは、ひとつのシリカ粒子における最大直径に対する最小直径の比によって表され、真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真において、ランダムに２０個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定して算定したものである。
粒子状シリカの平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ未満では組成の均一化に時間がかかるとともに粒界相が多くなり透過率が低下する。５μｍより大きいと粒界に気泡が残りやすくなり、強度が低下するとともに、やはり透過率が低下する。
粒子状シリカの最大粒径は１０μｍ以下とすることで、金属元素の偏析を防ぎ、成形時に隅々まで緻密にシリカ粒子を充填することができ好ましい。
また、粒子状シリカは、成形体としたときに大き目の粒子同士の間にできる空間に小さ目の粒子が入り込み、充填率を高めるような粒度配合ができる程度のばらつきがあることが好ましい。一種で粒度配合が難しい場合は、２種以上の平均粒径の異なる原料を組み合わせて用いると良い。
なお、本発明での平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定したものである。
成形は、プレス成形、ＣＩＰ成形、鋳込み成形、押出し成形、射出成形、ゲルキャスト成形など一般に知られる方法のいずれでも良いが、複雑形状には鋳込み成形や射出成型が好ましい。原料からスラリーを作製し鋳込み成形法を用いて製造すれば、複雑形状でも成形しやすい。また、樹脂型を用いて成形すれば、容易に型を作製できることに加えて、型による汚染の心配が無い。
成形体の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、十分な焼結体密度が得られず、焼結後に空孔が残りやすい。一方、１．８ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、成形体中に応力が生じており、焼結中に亀裂を生じてしまうことになる。
成形体強度は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。０．５ＭＰａを下回ると、気孔が残り透過率を低下させるとともにハンドリング時に破損するという不具合が生じる。
焼結体の屈折率は、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の全波長域で１．４以上２．０以下が望ましい。１．４未満では、従来の石英レンズと同等で十分な集光性を得ることができない。好ましくは、１．６０以上であり、さらに好ましくは、３５０ｎｍの波長で１．６４以上であり、３００ｎｍの波長域で１．６６以上である。一方、２．０を超えると屈折率の制御に放射性元素や有毒性が疑われる元素を添加せねばならなくなり、一般装置への組み込みが難しい。
焼結は、一般的なセラミックスで用いられる電気炉を使用すればよい。雰囲気も大気、Ｈｅなどの希ガス、窒素などの不活性ガス、および真空雰囲気で焼結可能である。

本発明のシリカ焼結体は、板状、球状、半球状、楕円形状および半楕円形状などをはじめ様々な複雑形状を成形体として作製し、焼結することで得ることができる。焼結体は後加工の必要が無いほど精度よく製造できるが、仮に加工が必要な場合もわずかな加工で済ませることができる。
これらは、ＬＥＤ用、ＬＤ用をはじめ各種レーザー光を用いた紫外線・可視光線分光分析用チップ、紫外線・可視光線分光光度計に組み込まれるプリズム、レンズ、導光板、散乱板、その他のサイズの小さい特殊な分析用のチップやレンズ等に好適に用いることができる。
また、本発明のシリカ焼結体は、その製造にあたり、不必要に大きなインゴットを製造したり、水素の使用や排気装置等の大型装置が不要になるため、従来のシリカガラスに比べて少ない労力とエネルギー消費で製造することができる。

本発明のシリカ焼結体は、３５０ｎｍの波長で１.６０以上の屈折率を有し、８０％以上の透過率を実現することができる。
請求項１の発明のシリカ焼結体は、３５０ｎｍの波長で１.６０以上の屈折率を有し、８５％以上の透過率を実現することができる。
請求項２の発明のシリカ焼結体は、３００ｎｍの波長で１.６６以上の屈折率を有し、８０％以上の透過率を実現することができる。
請求項３の発明のシリカ焼結体は、３５０ｎｍの波長で１.６４以上の屈折率を有し、８０％以上の透過率を実現することができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により権利範囲を制限するものではない。

［実施例１］
真球度９７％の粒子状シリカ（純度９９.９９重量％、平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍ）９７．５ｇを９７．５重量％とし、ポリビニルアルコール（日本合成化学製）を６ｇ加え、イオン交換水を１００ｇ加えて、ボールミルにて５０ｒｐｍで２４時間撹拌し、スラリーを作製した。撹拌の途中でシリカ粉に対して重量比でＴａ_２Ｏ_５を２．０重量％、ＺｒＯ_２を０．１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０.１重量％、ＨｆＯ_２を０．３重量％添加し（シリカと添加する金属酸化物合計で１００重量％とする。以下、実施例および比較例も同じ。）、その後、スプレードライヤー（ディスク回転数１００００ｒｐｍ）で平均粒子径１０μｍの造粒粉を得た。金型に造粒粉を充填し１軸プレス装置にて１０ＭＰａで１０分間加圧し成形体を得た。成形体の密度はアルキメデス法（ＪＩＳＲ１６３４）で評価したところ、１．４２ｇ／ｃｍ^３であった。次に成形体を１３００℃のＮ_２雰囲気の電気炉中で１時間維持し円柱状のシリカ焼結体（φ２０ｍｍ×ｔ５ｍｍ）を得た。
焼結体の屈折率を日本分光製の屈折率計で評価し、透過率を島津製作所製の紫外・可視分光計で測定した。
４００ｎｍでは、屈折率は１.５８で、透過率は９１％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１.６０で、透過率は８５％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１.６１で、透過率は８０％であった。

［実施例２］
実施例１において、添加する金属元素の種類と量を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．５１ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を２．２重量％、ＺｒＯ_２を０．５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０.５重量％、ＨｆＯ_２を２．２重量％、ＴｉＯ_２を０.０５重量％、Ｖ_２Ｏ_５を０．０５重量％、ＺｎＯ_２を０．０５重量％
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．６２で、透過率は８６％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．６４で、透過率は８５％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．６６で、透過率は８０％であった。

［実施例３］
実施例１において、添加する金属元素の種類と量を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．５３g／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を２．２重量％、ＺｒＯ_２を０．５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０.５重量％、ＨｆＯ_２を２．２重量％、ＳｎＯ_２を０．０５重量％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０５重量％
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．６２で、透過率は８７％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．６４で、透過率は８５％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．６６で、透過率は８１％であった。

［実施例４］
実施例１において、添加する金属元素の種類と量を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を２．５重量％、ＨｆＯ_２を２．５重量％、
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．６２で、透過率は８５％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．６５で、透過率は８３％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．６７で、透過率は８０％であった。

［比較例１］
実施例１において、添加する金属元素の種類と量を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．５６ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を３．０重量％、ＺｒＯ_２を１重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を１.３重量％、ＨｆＯ_２を１．５重量％
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．６５で、透過率は８２％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．６６で、透過率は７９％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．６９で、透過率は７５％であった。

［比較例２］
実施例１において、添加する金属を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を０．０５重量％、ＨｆＯ_２を０.０５重量％、
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．４７で、透過率は９１％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．４８で、透過率は９１％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．４９で、透過率は９０％であった。

［比較例３］
実施例１において、添加する金属を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は、１．５７ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を３重量％、ＨｆＯ_２を３重量％、
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．６５で、透過率は８１％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．６６で、透過率は７９％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．６９で、透過率は７５％であった。

［比較例４］
実施例１において、添加する金属を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．４９ｇ／ｃｍ^３であった。
ＴｉＯ_２を０.９重量％、Ｖ_２Ｏ_５を０.９重量％、ＺｎＯを０.９重量％、ＳｎＯ_２を０.９重量％、Ｆ_２Ｏ_３を０.９重量％、
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．５４で、透過率は３％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．５４で、透過率は１％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．５４で、透過率は１％であった。

［比較例５］
実施例１において、添加する金属元素の種類と量を次のとおり変更した以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体密度は１．４８ｇ／ｃｍ^３であった。
Ｔａ_２Ｏ_５を０．５重量％、ＺｒＯ_２を０．５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０.５重量％、ＨｆＯ_２を０．５重量％、ＴｉＯ_２を０.５重量％、Ｖ_２Ｏ_５を０.５重量％、ＺｎＯを０.５重量％、ＳｎＯ_２を０.５重量％、Ｆ_２Ｏ３を０.５重量％、
結果は、
４００ｎｍでは、屈折率は１．５６で、透過率は２％であった。
３５０ｎｍでは、屈折率は１．５６で、透過率は１％であった。
３００ｎｍでは、屈折率は１．５７で、透過率は１％であった。

［比較例６］
(Ａ)実施例１において、成形体の密度を１．９にした以外は、実施例１と同じ処理をした。焼結初期に割れてしまった。
(Ｂ)実施例１において、成形体の密度を０．９にした以外は、実施例１と同じ処理をした。気泡が多く、透過率が２０％だった。
(Ｃ)真球度が９７％の粒子状シリカに２０％の粒子状シリカの破砕粉を混ぜたものを用いた以外は、実施例１と同じ処理をした。成形体の密度は１．４０であった。
焼結後も気泡が残り、透過率は４００ｎｍでも３５％だった。

本発明のシリカ焼結体は、紫外線域から可視光線域での光透過性に優れ、屈折率も大きいので、各種光学部材、例えば、紫外・可視分光を用いた分析用チップ、分析機器に組み込まれるプリズム、レンズ・導光板、散乱板およびＬＥＤ用レンズなどに用いられる。

Claims

金属を含有し、その金属元素がＴａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆのいずれか一種または二種以上であって、前記金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下であることを特徴とするシリカ焼結体。
Ｔａ、Ｈｆの含有量の合計が酸化物換算で２．５重量％以上５．５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ焼結体。
Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれか一種または二種以上の金属元素含有量の合計が酸化物換算で０．１重量％以上０．３重量％以下であり、かつ、金属酸化物の合計量が５．８重量％以下であることを特徴とする請求項２記載のシリカ焼結体。
真球度が９０％以上でＳｉ以外の金属元素含有量（酸化物換算）の合計が０.０５重量％以下である粒子状シリカに、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆの金属元素含有量の合計が酸化物換算で２.５重量％以上５．８重量％以下で、かつ、全金属元素が酸化物換算で５．８重量％以下になるように添加し、混練し、成形し、密度が１.０ｇ／ｃｍ^３以上１.８ｇ／ｃｍ^３以下の成形体を作製し、１２００℃以上１４００℃以下で焼結して製造することを特徴とする請求項１乃至３項記載のシリカ焼結体の製造方法。