JP4548422B2 - 透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置 - Google Patents

Description

本発明は、レンズ等の光学部品として有用な透光性セラミックおよびその製造方法、ならびにそれを用いた光学部品および光学装置に関するものである。

従来より、光ピックアップ等の光学装置に搭載するレンズ等の光学部品の材料としては、たとえば特許文献１および特許文献２に記載されているように、ガラスもしくはプラスチック、またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）等の単結晶が用いられている。

ガラスおよびプラスチックは、光透過率が高く、所望の形状への加工が容易であることから、主としてレンズ等の光学部品に用いられている。他方、ＬｉＮｂＯ₃の単結晶は、電気光学特性および複屈折を利用して、主として光導波路等の光学部品に用いられている。このような光学部品を用いた光ピックアップなどの光学装置ではさらなる小型化および薄型化が要求されている。

ところが、従来のガラスおよびプラスチックでは、その屈折率が２．００以下であることから、それらを用いた光学部品や光学装置において小型化や薄型化に限界がある。また、プラスチックでは、耐湿性が悪いという欠点を有しているばかりでなく、複屈折が生じることがあるため、入射光を効率良く透過および集光させるのが難しいという欠点も有している。

他方、たとえばＬｉＮｂＯ₃単結晶は、屈折率が２.３と高いものの、複屈折があるため、レンズ等の光学部品に用いることが難しく、用途が限定されてしまうという欠点を有している。

複屈折を生じず、かつ優れた光学特性を与え得る材料として、たとえば特許文献３に記載されているように、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ₃系およびＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ₃系透光性セラミックが知られている。これらは、２．０１以上の屈折率（以下、特に断りのない限り、波長６３３ｎｍにおける屈折率のことを言う。）を示す。

また、最近では、光学特性の指標の１つである異常分散性Δθｇ,Ｆが大きいことが求められることがある。異常分散性を持つとは、詳しくは後述するが、通常の光学ガラスと異なる波長分散性を持つことを言う。異常分散性Δθｇ,Ｆが大きいと、色収差の補正に有用である。以下、本明細書では、異常分散性は負の値で表され、異常分散性が大きいとは、その絶対値が大きいことを言う。

ところで、特許文献３に開示されているＢａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ₃系およびＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ₃系透光性セラミックは、一般式ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト構造をとるが、特に、そのＢサイト元素が２種類以上の元素の組み合わせからなる複合ペロブスカイト構造をとる。すなわち、主として、Ｍｇおよび／またはＺｎからなる２価の金属元素と、Ｔａおよび／またはＮｂからなる５価の金属元素とがほぼ１：２に近いモル比で存在することにより、電気的中性がほぼ保たれている。さらに、Ｂサイト元素であるＭｇ、Ｔａおよび／またはＺｎを、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価元素で置換することにより、屈折率やアッベ数等の光学特性を変化させることができる。

しかし、特許文献３に記載される透光性セラミックでは、異常分散性Δθｇ,Ｆが小さいという問題がある。たとえば、Ｂａ｛（Ｓｎ，Ｚｒ）Ｍｇ，Ｔａ｝Ｏ₃系におけるΔθｇ,Ｆは−０.０１３、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ₃系におけるΔθｇ，Ｆは−０.００６、Ｂａ｛（Ｓｎ，Ｚｒ）Ｍｇ，Ｎｂ｝Ｏ₃系におけるΔθｇ，Ｆは−０.０００に留まる。
特開平５−１２７０７８号公報（全頁、図１） 特開平７−２４４８６５号公報（請求項６、段落番号００２４） 国際公開第０２／４９９８４号パンフレット（全頁、全図）

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い屈折率を有し、かつ異常分散性の大きい、透光性セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることにある。

本発明の他の目的は、小さな外形寸法で所望の光学特性を発揮し得る、光学部品、さらには、この光学部品を用いた光学装置を提供しようとすることにある。

本発明に係る透光性セラミックは、第１の態様では、一般式：Ｂａ｛Ｍ_xＢ1_yＢ2_z｝_vＯ_wで表される組成を主成分としている。ここで、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０≦ｘ≦０.４５、１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、および１.００≦ｖ≦１.０５の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。

本発明に係る透光性セラミックは、第２の態様では、一般式：Ｂａ｛Ｍ_x（Ｂ1_ｓＢ3_１−ｓ）_yＢ2_z｝_vＯ_wで表される組成を主成分としている。ここで、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ3はＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０≦ｘ≦０.９、１.００≦ｚ／ｙ≦２.４０、１.００≦ｖ≦１.０５、および０＜ｓ＜１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。

本発明に係る透光性セラミックは、好ましくは、波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０．４ｍｍにおける直線透過率（以下、単に「直線透過率」と言う。）が２０％以上と、高い直線透過率を示す。

また、本発明に係る透光性セラミックは、複屈折を抑制するために、多結晶体であることが望ましい。

本発明は、また、上述したような透光性セラミックを製造する方法にも向けられる。本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、上記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。

さらに、本発明は、上記の透光性セラミックからなる光学部品、およびこの光学部品が搭載されている光学装置にも向けられる。

本発明によれば、２.０１以上の高い屈折率、およびΔθｇ,Ｆが−０．０２１〜−０.０１４と大きい異常分散性を有する、透光性セラミックを得ることができる。このため、小型で所望の光学特性を発揮可能であり、かつカメラなどの白色光学系の色収差補正に有用な光学部品を得ることができる。

図１は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第１の例としての両凸レンズ１０を示す断面図である。 図２は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第２の例としての両凹レンズ１１を示す断面図である。 図３は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第３の例としてのメニスカスレンズ１２を示す断面図である。 図４は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第４の例としての光路長調整板１３を示す断面図である。 図５は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第５の例としての球状レンズ１４を示す断面図である。 図６は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装置の一例としての光ピックアップ９を図解的に示す正面図である。 実験例において作製した、本発明の範囲内の実施例としての透光性セラミックについての直線透過率の波長依存性を示す図である。

符号の説明

１ 記録媒体
２ 対物レンズ
３ ハーフミラー
４ コリメータレンズ
５ 半導体レーザ
６ 集光レンズ
７ 受光素子
８ レーザ光
９ 光ピックアップ
１０ 両凸レンズ
１１ 両凹レンズ
１２ メニスカスレンズ
１３ 光路長調整板
１４ 球状レンズ

本発明に係る透光性セラミックの主成分は、ＡＢ_ｖＯ_ｗ（ただし、１.００≦ｖ≦１.０５であり、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表されるペロブスカイト構造を有する。ＡサイトおよびＢサイトがそれぞれ複数種の価数の異なる元素の組合せである場合、Ａサイトのトータルの価数はほぼ２価、Ｂサイトのトータルの価数はほぼ４価になるよう、それぞれの元素の存在比が決定される。なお、ｗは、ほぼ３に近い値であり、電気的中性を保つために若干の増減があってもよい。以下、本発明に係る透光性セラミックについて、第１の態様と第２の態様とに分けて説明する。

本発明の第１の態様に係る透光性セラミックは、その主成分がＢａ｛Ｍ_xＢ1_yＢ2_z｝_vＯ_w（ただし、Ｂ1は後で列挙するような３価の金属元素、Ｂ2は後で列挙するような５価の金属元素、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０.４５、１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、１.００≦ｖ≦１.０５、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数）で表される。つまり、この透光性セラミックの主成分は、複合ペロブスカイトであり、そのＢサイトにおいて、３価の金属元素Ｂ1と５価の金属元素Ｂ2とが１：１に近いモル比で存在している。これは、特許文献３に開示されている、２価の金属元素と５価の金属元素とが１：２に近いモル比でＢサイトを構成する複合ペロブスカイトとは異なるものである。本発明に係る透光性セラミックが特許文献３に記載の透光性セラミックと比較して大きな異常分散性を有するのは、このＢサイト構成元素の種類および比率の違いに起因する。

Ｂ1およびＢ2の各金属元素の種類は、ペロブスカイト構造を保つことができ、かつ失透する等の不都合を招かなければ、その種類は特に限られるものではないが、本発明では、Ｂ1がＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ2がＴａおよび／またはＮｂである。この場合には、異常分散性向上と高い直線透過率とを両立させることができる。

ここで、異常分散性について説明する。一般的に、光学ガラスの多くでは、部分分散比θｇ,Ｆとアッベ数ν_dとの間にほぼ直線関係が成り立ち、このようなガラス種を正常部分分散ガラス（ノーマルガラス）と言う。他方、この直線関係から離れた位置にあるガラス種は異常部分分散ガラス（アブノーマルガラス）と言う。異常分散性の大きさは、ノーマルガラスの基準となるＮＳＬ７とＰＢＭ２とを結んで得られる標準線からの部分分散比の偏差で表される。

部分分散比θｇ,Ｆは、式１で表される。

式１： θｇ,Ｆ ＝（ｎ_g−ｎ_F）／（ｎ_F−ｎ_C）
（式中、ｎは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、ｇ線の波長は４３５．８３ｎｍ、Ｆ線の波長は４８６．１３ｎｍ、Ｃ線の波長は６５６．２７ｎｍである。）
また、アッベ数ν_dは、式２で表される。

式２： ν_d＝（ｎ_d−１）／（ｎ_F−ｎ_C）
（式中、ｎは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、ｄ線の波長は５８７．５６ｎｍである。）
すなわち、異常分散性が高いということは、屈折率の波長分散が通常のガラス光学材料と異なるということであり、光学系の色収差補正に有用となる。

本発明に係る透光性セラミックでは、異常分散性Δθｇ,Ｆは負の値を示し、−０．０２１〜−０.０１４と大きい。したがって、光学系の色収差補正が重視される光学系には、本発明に係る透光性セラミックが優れている。

本材料系にて異常分散性が大きくなる理由について、詳細は不明であるが、以下のように推測される。すなわち、異常分散性を大きくするには、ｎ_F、ｎ_Cおよびｎ_dをあまり変えずに、ｎ_gを大きく変えることが望まれる。これら４つの屈折率のうち、ｎ_gは最も紫外線に近い波長における屈折率である。本発明に係る透光性セラミックのような結晶質の材料においては、可視光域の屈折率の分散はバンドギャップによる光の吸収が起源になっていると考えられる。そこで、ｎ_gのみを大きく変えるには、エネルギーの大きな、より短波長の光吸収の頻度を変えればよい。そのためには価電子帯の深い準位での状態密度、あるいは伝導帯の高いところの状態密度を変えればよい。特許文献３に記載の透光性セラミックでは、Ｂサイト元素のＭｇあるいはＺｎが価電子帯の深い準位を構成していたが、本発明に係る透光性セラミックでは、Ｂサイト元素に３価の金属元素、特にＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍなどを用いることにより、この価電子帯の深い準位における状態密度を変えることができたと推測される。

次に、本発明の第１の態様に係る透光性セラミックの具体的な組成範囲について説明する。

本発明の第１の態様に係る透光性セラミックは、その主成分の組成式がＢａ｛Ｍ_xＢ1_yＢ2_z｝_vＯ_wである。ただし、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種といった３価の金属元素であり、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種といった５価の金属元素であり、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０≦ｘ≦０.４５、１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、および１.００≦ｖ≦１.０５の各条件を満たし、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。

上記の１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、および１.００≦ｖ≦１.０５は、ペロブスカイト構造に起因する透光性発現のための最適な条件を与える範囲である。ｚ／ｙまたはｖの値が上記の範囲の外になると、直線透過率が２０％未満と低くなる。

また、本発明に係る透光性セラミックは、そのＢサイトがＳｎ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種といった４価の元素で置換されてもよく、これにより光学特性が変化する。たとえば、屈折率は置換量に比例して変化する傾向がある。特にＴｉ置換による屈折率の向上が顕著である。

また、Ｓｎ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種といった４価元素を適当な比率で混合して置換することで、透光性セラミックの屈折率を自在に調節することが可能である。ただし、これらの４価元素Ｍの置換量ｘには適切な範囲が存在する。ｘが０.４５を超えると、直線透過率が２０％未満と低くなる。

次に、本発明の第２の態様に係る透光性セラミックについて説明する。

本発明の第２の態様に係る透光性セラミックは、その主成分がＢａ｛Ｍ_x（Ｂ1_ｓＢ3_１−ｓ）_yＢ2_z｝_vＯ_w（ただし、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種といった３価の金属元素、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種といった５価の金属元素、Ｂ3はＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種といった２価の金属元素、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０.９、１.００≦ｚ／ｙ≦２.４０、１.００≦ｖ≦１.０５、０＜ｓ＜１、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数）で表される。

本発明の第２の態様に係る透光性セラミックは、いわば、Ｂサイトを３価の金属元素と５価の金属元素とで構成しながら、それらを１：１に近いモル比で存在させた、本発明の第１の態様に係る透光性セラミックと、Ｂサイトを２価の金属元素と５価の金属元素とで構成しながら、それらを１：２に近いモル比で存在させた、特許文献３に記載の透光性セラミックとの、存在比ｓ：1-ｓの固溶系であるということができる。

上記のような組成とすることで、異常分散性だけでなく、直線透過率、屈折率、アッベ数などの光学特性を幅広く変化させることが可能となる。

ここで、本発明の第２の態様に係る透光性セラミックの具体的な組成範囲について、説明する。

上記の１.００≦ｚ／ｙ≦２.４０、および１.００≦ｖ≦１.０５は、ペロブスカイト構造に起因する透光性発現のための最適な条件を与える範囲である。ｚ／ｙまたはｖの値が所定の範囲の外になると、直線透過率が２０％未満と低くなる。

また、本発明の第２の態様に係る透光性セラミックにおいても、そのＢサイトがＳｎ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種といった４価の元素で置換されてもよく、これにより光学特性が変化する。たとえば、屈折率は置換量に比例して変化する傾向がある。特にＴｉ置換による屈折率の向上が顕著である。

また、Ｓｎ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆの少なくとも１種といった４価元素を適当な比率で混合して置換することで、透光性セラミックの屈折率を自在に調節することが可能である。ただし、これらの４価元素Ｍの置換量ｘには適切な範囲が存在する。ｘが０.９０を超えると、直線透過率が２０％未満と低くなる。

なお、本発明に係る透光性セラミックの組成には、本発明の目的を損わない範囲で、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。たとえば原料として用いる酸化物もしくは炭酸塩に含まれる不純物や作製工程中で混入する不純物として、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₅、ならびにＬａ₂Ｏ₃等の希土類酸化物などが挙げられる。

次に、本発明に係る透光性セラミックの製造方法について説明する。

透光性セラミックを製造するため、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意されるとともに、このセラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物が用意される。次いで、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程が実施される。

上記の製造方法において、同時焼成用組成物とは、たとえば、上記セラミック成形体と同じ組成となるように調整した原料を仮焼し、粉砕して得られた粉末である。この同時焼成用組成物により、上記セラミック成形体中の揮発成分が焼成時に揮発することを抑制することができる。したがって、焼成工程では、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施されることが好ましい。なお、同時焼成用組成物は、粉末に限らず、成形体または焼結体であってもよい。

同時焼成用組成物は、上記セラミック成形体のためのセラミック原料粉末と同じ組成を有することが好ましいが、実質的に同組成であればよい。同時焼成用組成物が未焼成のセラミック成形体のためのセラミック原料粉末と実質的に同組成であるとは、同一の構成元素を含んだ同等の組成系であることを意味し、全く同一の組成比率でなくてもよい。また、同時焼成用組成物は、必ずしも透光性を与え得る組成を有していなくてもよい。

なお、焼成工程における圧力は、大気圧もしくはそれ以下で構わない。すなわち、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）等の加圧雰囲気である必要はない。

また、本発明に係る透光性セラミックは高い直線透過率を示すが、表面に反射防止膜（ＡＲ膜＝Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ膜）を形成すれば、さらに、直線透過率を高めることができる。この反射防止膜は、ＭｇＯ等の誘電体からなる膜であることが望ましい。たとえば直線透過率が７４．５％であり、かつ屈折率が２．０６９である場合、Ｆｒｅｓｎｅｌの法則より、直線透過率の理論最大値は７８．４％となる。このとき、理論値に対する相対透過率は９５．０％となる。これは、試料内部での透過損失がほとんどないことを示している。したがって、試料表面に反射防止膜を形成すれば、得られる直線透過率をほぼ理論値とすることができる。

また、本発明に係る透光性セラミックは、レンズ等の光学部品に用いることができ、たとえば、図１ないし図５にそれぞれ示すような両凸レンズ１０、両凹レンズ１１、メニスカスレンズ１２、光路長調整板１３、および球状レンズ１４に利用することができる。

また、このような光学部品を搭載した光学装置について、光ピックアップを例にとり、説明する。

図６に示すように、光ピックアップ９は、コンパクトディスクやミニディスク等の記録媒体１に対して、コヒーレントな光であるレーザ光８を照射し、その反射光から記録媒体１に記録された情報を再生するものである。

このような光ピックアップ９においては、光源としての半導体レーザ５からのレーザ光８を平行光に変換するコリメータレンズ４が設けられ、その平行光の光路上にハーフミラー３が設けられている。このハーフミラー３は、コリメータレンズ４からの入射光を通して直進させるが、記録媒体１からの反射光については、その進行方向を反射によりたとえば約９０度変更するものである。

また、光ピックアップ９には、ハーフミラー３からの入射光を記録媒体１の記録面上に集光するための対物レンズ２が設けられている。この対物レンズ２は、また、記録媒体１からの反射光を効率良くハーフミラー３に向かって送るためのものでもある。反射光が入射されたハーフミラー３では、反射により位相が変化することで、上記反射光の進行方向が変更される。

さらに、光ピックアップ９には、変更された反射光を集光するための集光レンズ６が設けられている。そして、反射光の集光位置に、反射光からの情報を再生するための受光素子７が設けられている。

このように構成される光ピックアップ９において、本発明に係る透光性セラミックを対物レンズ２の素材として用いた場合、本発明に係る透光性セラミックは屈折率が大きいため、光ピックアップ９の小型化や薄型化が可能である。

次に、本発明に係る透光性セラミックを実験例に基づいて説明する。

［実験例１］
実験例１は、本発明の前述した第１の態様に対応している。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_x（Ｙ_1-tＩｎ_t）_y（Ｔａ_1-uＮｂ_u）_z｝_vＯ_w（ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種）で表される、表１に示す各試料が得られるように、各原料を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１２００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

なお、表１の「Ｍの元素種と含有量」の欄は、Ｍの元素種が１種類の場合はその含有量がｘの値と同じであり、元素種が２種類である場合はそれぞれの含有量の和がｘの値となっている。

次に、上記仮焼粉末を水および有機バインダとともにボールミルに入れ、１６時間湿式粉砕した。有機バインダとしては、エチルセルロースを用いた。なお、エチルセルロース以外でも、ポリビニルアルコール等のようにセラミック成形体用の結合剤としての機能を備え、かつ焼成工程において焼結温度に達する前に、５００℃程度で大気中の酸素と反応して炭酸ガスや水蒸気などにガス化して消失するものであれば、有機バインダとして用いることができる。

次に、上記粉砕物を乾燥させた後、５０メッシュの網（篩）を通して造粒し、得られた粉末を１９６ＭＰａの圧力で押圧してプレス成形することにより、直径３０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。

次に、上記未焼成のセラミック成形体を、そこに含まれるセラミック原料粉末と同組成の粉末中に埋め込んだ。この埋め込まれた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱バインダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら大気雰囲気中に酸素を注入し、最高温度域の１６５０℃において、焼成雰囲気中の酸素濃度を約９５体積％まで上昇させた。この焼成温度および酸素濃度を維持し、セラミック成形体を２０時間焼成して焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体を鏡面加工し、厚さ０.４ｍｍの円板状に仕上げて透光性セラミックの試料とした。

上記の試料のそれぞれについて、波長λが６３３ｎｍにおける直線透過率および屈折率を測定した。この透光性の指標である直線透過率の測定には、島津製作所製分光光度計（ＵＶ−２５００）を用いた。なお、本発明が目指す直線透過率は２０％以上とした。また、屈折率の測定には、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いた。

さらに、プリズムカプラーにて、波長λが４０９ｎｍ、５３２ｎｍおよび８３３ｎｍでの屈折率も測定した。そして、これら４波長（４０９ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍおよび８３３ｎｍ）での屈折率の値を用いて、波長と屈折率の関係式：式３より、定数ａ、ｂおよびｃを算出し、波長と屈折率との関係を求めた。

式３：ｎ＝ａ／λ⁴＋ｂ／λ²＋ｃ （ｎは屈折率、λは波長、ａ、ｂおよびｃは定数）
この式からアッベ数（ν_d）算出に必要な３波長（Ｆ線：４８６．１３ｎｍ、ｄ線：５８７．５６ｎｍ、Ｃ線：６５６．２７ｎｍ）での屈折率を求め、前掲のアッベ数の定義式：式２からアッベ数を算出した。

さらに上記式３からｇ線（４３５．８３ｎｍ）における屈折率ｎ_gを求め、部分分散比θｇ,Ｆを前傾の式１より算出した。

異常分散性Δθｇ,Ｆの算出には、当業者においてよく知られた以下の方法を用いた。すなわちＮＳＬ７とＰＢＭ２を基準ガラス種とし、θｇ,Ｆ−ν_d図においてこれら２つのガラス種を結ぶ直線と、それぞれの試料のθｇ，Ｆの差をΔθｇ,Ｆとして求めた。

以上、各試料の直線透過率、屈折率、アッベ数、異常分散性の結果を表１に示す。

表１において、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。

本発明の範囲内の試料すべてにおいて、異常分散性が−０．０２１〜−０．０１４と大きい値を示した。

これに対して、試料番号１および５は、ｚ／ｙの値が、本発明の範囲である１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４の範囲外であるため、直線透過率が２０％未満と低い。

試料番号６および１０は、ｖの値が、本発明の範囲である１.００≦ｖ≦１.０５の範囲外であるため、直線透過率が２０％未満と低い。

試料番号１５は、４価金属元素Ｍの置換量ｘが０.４５を超えるため、直線透過率が２０％未満と低い。

表１に示す試料のうち、高い屈折率と高い直線透過率が得られた試料３について、可視光の波長帯（λ＝３５０〜９００ｎｍ）における直線透過率の波長依存性を評価した。その結果を図７に示す。

また、同じく試料３について、λ＝６３３ｎｍにおけるＴＥモードおよびＴＭモードでの各屈折率を測定した。その結果を表２に示す。

表２において、ＴＥモードおよびＴＭモードでの各屈折率が互いに同じ値であることから、複屈折が生じていないことがわかる。

また、試料３の組成について、鋳込み成形を適用することによって、２インチ角の未焼成のセラミック成形体を作製し、１６５０℃で焼成して焼結体を得た。この鋳込み成形を経て作製された試料３ａは、成形方法をプレス成形から鋳込み成形に変更した以外は、表１に示した試料３と同じ方法で作製したものである。

上記の鋳込み成形を経て作製された試料３ａについて、表１に示した試料３の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その結果を表３に示す。表３には、プレス成形を経て作製された、表１に示した試料３についての、直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されている。

表３からわかるように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々について、プレス成形の場合と鋳込み成形の場合とは、互いに同等または実質的に同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックの光学特性は、成形法に関わらず、優れた特性を示すことがわかる。

同じく試料３の組成について、焼成温度を１７００℃に変えて焼結体を作製した。この試料３ｂは、焼成温度を変えた以外は、表１に示した試料３と同様の方法で作製したものである。

上記の焼成温度を変えた試料３ｂについて、表１に示した試料３の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。測定結果を表４に示す。表４には、１６５０℃の焼成温度を適用して焼成した、前述の表１に示した試料３についての直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されている。

表４からわかるように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々について、焼成温度を変えても、互いに同等または実質的に同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックは、焼成温度を変えて作製されてもよいことがわかる。
［実験例２］
３価の金属元素として、実験例１ではＩｎおよびＹを用いたが、実験例２では、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍを用いた。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_xＢ1_yＢ2_z｝_vＯ_w（Ｂ1は３価の金属元素、Ｂ2は５価の金属元素、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種）で表される、表５に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１２００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

その後、実験例１の場合と同様の方法により、透光性セラミックの試料を作製し、同様の方法により、直線透過率、屈折率、アッベ数および異常分散性を評価した。その結果を表５に示す。

表５に示した試料のすべてが本発明の範囲内のものであるが、いずれの試料についても、異常分散性が−０．０２１〜−０．０１４と大きい値を示した。
［実験例３］
実験例３は、本発明の前述した第２の態様に対応している。

原料として、各々高純度のＢａＣＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＺｎＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂およびＨｆＯ₂の各粉末を準備した。そして、一般式：Ｂａ｛Ｍ_x（Ｂ1_ｓＢ3_1-ｓ）_yＢ2_z｝_vＯ_w（Ｂ1は３価の金属元素、Ｂ2は５価の金属元素、Ｂ3は２価の金属元素、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種）で表される、表６に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで１６時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１２００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。

その後、実験例１の場合と同様の方法により、透光性セラミックの試料を作製し、同様の方法により、直線透過率、屈折率、アッベ数および異常分散性を評価した。その結果を表６に示す。

表６に示した試料のすべてが本発明の範囲内のものであるが、いずれの試料についても、異常分散性が−０．０２１〜−０．０１４と大きい値を示した。なお、試料番号２１７および２１８は、Ｔｉによる置換量ｘが大きいため、屈折率が大きくなった。

以上、本発明を、実験例に関連して具体的に説明したが、本発明の実施の態様は、上記実験例のような態様に限定されるものではない。たとえば、原料の形態は酸化物もしくは炭酸塩に限定されるものではなく、焼結体とした段階で所望の特性が得られる原料であれば、どのような形態でもよい。また、焼成雰囲気について、上記実験例の約９５体積％という酸素濃度の値は、使用した実験設備の条件下において最も好ましいものであった。したがって、酸素濃度は約９５体積％に限定されるものではなく、９０体積％以上の酸素濃度が確保できれば、所望の特性を備えた焼結体が得られることがわかっている。

本発明に係る透光性セラミックは、直線透過率が高く、屈折率が大きく、屈折率およびアッベ数の調整範囲が広く、複屈折がないばかりでなく、異常分散性が高い。したがって、特に色収差補正が重視される光学系において有利に適用できる。

Claims (7)

1. 一般式：Ｂａ｛Ｍ_xＢ1_yＢ2_z｝_vＯ_w（ただし、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０≦ｘ≦０.４５、１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、および１.００≦ｖ≦１.０５の各条件を満たし、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。
2. 一般式：Ｂａ｛Ｍ_x（Ｂ1_ｓＢ3_１−ｓ）_yＢ2_z｝_vＯ_w（ただし、Ｂ1はＹ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｔｂ、ＨｏおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ2はＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、Ｂ3はＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、０≦ｘ≦０.９、１.００≦ｚ／ｙ≦２.４０、１.００≦ｖ≦１.０５、および０＜ｓ＜１の各条件を満たし、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。
3. 波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０．４ｍｍにおける直線透過率が２０％以上である、請求項１または２に記載の透光性セラミック。
4. 多結晶体である、請求項１または２に記載の透光性セラミック。
5. 請求項１または２に記載の透光性セラミックを製造する方法であって、
   セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、
   前記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、
   前記同時焼成用組成物を前記未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、前記未焼成のセラミック成形体を焼成する工程と
   を備える、透光性セラミックの製造方法。
6. 請求項１または２に記載の透光性セラミックからなる光学部品。
7. 請求項６に記載の光学部品が搭載されている光学装置。

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