DE2449698A1

DE2449698A1 - Verfahren zur herstellung einer optisch transparenten abo tief 3 -keramik

Info

Publication number: DE2449698A1
Application number: DE19742449698
Authority: DE
Inventors: Iwao Matsuyama; Katsuki Miyauchi; Gyozo Toda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-10-19
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1975-04-30
Also published as: US4019915A

Description

Verfahren zur Herstellung einer optisch transparenten ABO-, -Keramik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optisch transparenten ABO₃-Keramik mit Perowskit-Struktur, in der die Α-Komponente Pb und zumindest eines der Elemente Ba und Sr und die B-Komponente Zr oder Zr und Ti enthält oder aus diesen Elementen besteht, durch Mischen der Oxidpulver der Komponenten A und B, Brennen des Oxidgemisches zum komplexen Mischoxidpulver, Ausformen des Mischoxidpulvers zu grünen Presslingen und Sintern der Presslinge durch Heisspressen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung- ferroelektrxscher Keramiken mit Perowskit-Struktur, die die allgemeine chemische Formel ABO-, haben. Speziell betrifft die Erfindung keramische Verbindungen, in denen die A-Komponente der ABO^-Struktur Blei und. zumindest eines der Elsnente Barium und Strontium enthält und die B-Komponente entweder nur Zirkon, Zirkon und Titan oder Hafnium und Titan ist.

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Durchsichtige ferroelektrische Keramiken werden für die verschiedensten optischen Modulatoren, für optische Speicher und zur optischen Informationsdarstellung verwendet. Diese breite Verwendung finden die Keramiken aufgrund ihrer einzigartigen elektrooptischen Eigenschaften.

Die gebräuchlichsten bekannten ferroelektrisehen Keramiken sind Bariumtitanat (BaTiO₃) und feste Lösungen aus Bleititanat und Bleizirkonat (PbTiO₃-PbZrO₃). Diese Keramiken werden als dieelektrisches Material, als Kondensatormaterial und als piezoelektrisches Material verwendet. Die bekannten keramischen Materialien sind jedoch kaum lichtdurchlässig, so dass ihre Anwendbarkeit in den zuvor beschriebenen optischen Bereichen ausserordentlich beschränkt ist. Sie sind dementsprechend in der Praxis auf dem elektrooptischen Sektor bislang auch kaum eingesetzt worden.

Die meisten kristallinen Substanzen mit Perowskit-Struktur, die sich durch die allgemeine chemische Formel ABO- darstellen lassen, zeigen ferroelektrisches Verhalten. Als Α-Ion (A-Komponente) in der vorstehenden allgemeinen Formel sind Pb und Ba und als B-Ion (B-Komponente) Zr und Ti bekannt. Alle bisher aus diesen Stoffen hergestellten Keramiken sind jedoch lichtundurchlässig.

Im Unterschied zu Einkristallen sind Keramiken aus einer grossen Zahl feiner kristalliner Körnchen zusammengesetzt. Auch ferroelektrische Keramiken sind in dieser Weise aufgebaut. Die Kristallachsen der einzelnen Kristallite sind im wesentlichen statistisch ausgerichtet. Wenn die Kristallite optisch anisotrop sind, tritt daher an den Korngrenzen eine diskontinuierliche Verschiebung des Brechungsindex an den Korngrenzflächen auf. Die optische Anisotropie der Kristallite einer Keramik macht sich also an den Phasengrenzflächen der Korngrenzen bemerkbar.

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Im folgenden ist der Vorgang des Lichtdurcntritts durch eine¹ Keramik näher besahrieben. Es ist bekannt, dass beim Durch-" tritt des Lichtes durch ein Medium, das einen öder mehrere Bereiche mit diskontinuierlichen Sprüngen des Brechungsindex aufweist, dieses Licht an den Stellen der Diskontinui-Bät¹ stets gebrochen oder reflektiert wird. In Keramiken, deren Kristallite optisch eihaxial oder biaxial anisotrop sind, wirken die Korngrenzen und die ferroelektrischien Bereichswände als Streuzentren für das Licht. Dagegen wirken in den aus optisch isotropen Kristalliten aufgebauten Keramiken die Korngrenzen nicht mehr als optische Streuzentren/ da an solchen korngrenzen keine Diskontinuität des Brechungsindex mehr auftritt. Aus diesen Beobachtungen wurde die Lehre entwickelt, dass es zur Herstellung optisch transparenter'Keramiken grundsätzlich erforderlich sei, ein keramisches Material zu finden, dessen Korngrenzen frei jeglicher op-' · tischer Anisotropie sind.

Im Gegensatz zu dieser Forderung wird jedoch anisotropes Verhalten als eine der grundlegenden und kennzeichnenden Merkmale ferroelektrischer Stoffe angesehen. Die ausnahmslos auftretende Anisotropie in den einzelnen Kristalliten . ferroelektrischer Keramiken werden als kennzeichnende Merkmale ferroelektrischer Keramiken angesehen. Es galt daher als unbezweifelte und unbezweifelbare Lehre, dass durchsichtige ferroelektrische Keramiken ohne optische Streuungen nicht herstellbar seien. Vernünftigerweise konnte man jedoch annehmen, dass Ferroelektrika, deren Kristallite nur eine geringe Anisotropie aufweisen, das Licht auch nur in geringem Mass streuen würden. Es war zu erwarten, dass solche nur schwach anisotropen ferroelektrischen Keramiken optisch relativ transparent sein wurden.

Für ein transparentes keramisches Material ist weiterhin erforderlich, dass es einen ausserordentlich geringen Anteil

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des sichtbaren Lichtes absorbiert. Es ist bekannt, dass die Intensität des durch ein Medium oder einen Stoff gehenden Lichtes gemäss IN Le"^a abnimmt, wobei I. die Intensität des einfallenden Lichtes, I die Intensität des nach Durchlaufen des Mediums austretenden Lichtes, t die Dicke des Mediums bzw. des Prüflings und α der effektive Absorptionskoeffizient des Mediums ist. Der effektive Absorptionskoeffizient α in der vorstehenden Gleichung kann nach einer Gleichung berechnet werden, die einen Term für die innere Absorption und einen Korrekturterm zur Berücksichtigung der Streueffekte enthält. Der Term für die innere Absorption berücksichtigt dabei die Energieabsorption durch das Medium, während der Korrekturterm vor allem die Streuung an den Diskontinuitätsstellen des Brechungsindex an Leerstellen und Poren in der Keramik und an den Korngrenzen berücksichtigt. Der innere Absorptionskoeffizient ist im wesentlichen durch die Art und die Anordnung der den Stoff aufbauenden Atome bestimmt. Sein Betrag spiegelt die durch Elektronenübergänge im Medium absorbierte optische Energie wider. Mit anderen Worten können zur Herstellung durchsichtiger Keramiken also grundsätzlich solche Verbindungen und Stoffe verwendet werden, die im sichtbaren Bereich keine innere Absorption aufweisen.

Zur Herstellung durchsichtiger ferroelektrischer Keramiken sollten also Substanzen verwendet werden, an deren Korngrenzen nur geringe Anisotropien wirksam sind und die nicht im Bereich des Sichtbaren absorbieren.

In jüngster Zeit sind verstärkt intensive Forschungennit dem Ziel der Herstellung durchsichtiger oxidischer Keramiken unternommen worden. Zahlreiche Versuche zur Herstellung durchsichtiger Keramiken sind beispielsweise mit Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y_0_), Zirkonoxid (ZrO₂) und Thoriumoxid (ThO₂) unternommen worden. Alle diese Versuche haben lediglich zu durchscheinenden

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nicht jedoch zu optisch durchsichtigen Materialien geführt. Erst in allerjüngster Zeit gelang die Herstellung einer optisch durchsichtigen Keramik dadurch, dass man beim Sintern die Bildung von Hohlräumen und Leerstellen, also insbesondere die Porenbildung in der Keramik unterdrückte.

Das übliche Verfahren zur Herstellung einer Keramik sieht in der Regel ein Ausformen der fein zerpulverten Ausgangssubstanzen und anschliessendes Sintern der ausgeformten Pulver vor. In den grünen Presslingen werden beim Ausformen der Pulver geschlossene und offene Poren und Mikroporen ■-gebildet. Diese Porenbildung ist praktisch unumgänglich. Die Gesamtzahl und bzw. oder das Gesamtvolumen dieser Poren hängt von der Art des verpressten Pulvers und des aufgewendeten Pressdruckes ab. Es hat sich jedoch in der Praxis als unmöglich erwiesen, die Porenbildung in den grünen, das heisst also ungesinterten Presslingen allein durch eine Veränderung des Ausformverfahrens und seiner Parameter vollständig zu vermeiden. Vollkommen dichte Keramiken mit theoretischen Dichten, also den rontgenographxschen Einkristalldichten, lassen sich auf diese Weise nicht herstellen. Zur Herstellung vollkommen dichter und porenfreier Keramiken muss also ein Sinterverfahren angewendet werden, bei dem praktisch alle im grünen Pressling unausweichlich vorhandenen Poren ausgeheilt werden. Ein solches möglichst vollkommenes Ausheilen der Poren und die Herstellung möglichst absolut dichter Keramiken ist ein Grunderfordernis zur Herstellung durchsichtiger Keramiken, da die Poren als optische Streuzentren wirken. Die wenigen bekannten optisch durchsichtigen Keramiken haben eine Porosität von weniger als etwa 0,5 %. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Keramiken mit einer Porosität von über etwa 0,5 % nicht mehr optisch durchsichtig sind. Dieses Ergebnis zeigt also, dass die optische Transparenz keramischer Materialien durch die Porenrestkonzentration

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im Material beeinflusst wird und dass die Porosität des keramischen Materials durch die Sinterbedingungen beeinflusst werden kann.

Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse sind Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Keramiken vorgeschlagen worden, die im wesentlichen eine Verbesserung der Sinterverfahren betreffen. So ist beispielsweise im Rahmen der Bemühungen der Herstellung eines durchsichtigen Aluminiumoxids ein Verfahren zur Herstellung eines halbdurchsichtigen gesinterten Aluminiumoxids vorgeschlagen worden, das darin besteht, dass man dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) eine geringe Menge Magnesiumoxid (MgO) zusetzt, dass man das erhaltene Gemisch ausformt und die Formlinge bei hoher Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre sintert. Das zugesetzte MgO scheidet sich an den Korngrenzen aus und verhindert so ein übermässig grosses Kornwachstum im Al₃O₃. Dadurch wiederum wird das Ausdiffundieren und Ausheilen der restlichen Mikroporen zwischen den Kristalliten über Gitterleerstellen gefördert.

Weiterhin ist als Alternative zum Ausheilen der Hohlräume oder Mikroporen in Keramiken ein von dem zuvor beschriebenen üblichen Sinterverfahren abweichendes Verfahren, das sogenannte Heisspressen, bekannt. Der grüne Pressling wird dabei bei hoher Temperatur unter Kompressionsdruck ausgeformt. Bei diesem Verfahren werden die Mikroporen im Sinterkörper bereits bei relativ niedrigen Drücken ausgedrückt, wobei man sich die Erscheinung zunutze macht, dass der Zerformungswiderstand der Pulver mit zunehmender Temperatur abnimmt. Nach diesem Verfahren kann die Mikroporenkonzentration in den Sinterkörpern dadurch noch weiter gesenkt werden, dass man zusätzlich das bei normaler Sinterung angewendete und zuvor beschriebene Diffusionsausheilverfahren einsetzt. Nach diesem Verfahren werden ausserordentlich dichte Keramiken erhalten. Naheliegend aus diesem Stand der Technik folgt also, dass die wesentliche Aufgabe, die zur Herstellung

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durchsichtiger Keramiken gelöst werden muss, die Bestimmung der geeigneten Sinterbedingungen ist, unter denen die Hohlräume und Mikroporen in den Keramiken ausgeheilt werden können.

In jüngster Zeit ist eine optisch transparente ferroelektrisch© keramik mit der Kurzbezeichnung "PLZT" beschrieben worden, . die das Licht nur zu einem sehr geringen Teil streut. Diese, Keramik ist die einzige derzeit bekannte mehr oder minder durchsichtige ferroelektrische Keramik. Sie hat die Zusammensetzung (Pb,La)(Zr,Ti)O₃. Diese Keramik leitet sich vom bekannten Bleizirkonattitanat Pb(Zr₁Ti)O₃ durch die Zugabe vom 5 ~ 10 Atomprozent La ab. Es ist derzeit noch theoretisch unverständlich, weshalb das Lösen kleiner Anteile La unter Bildung fester Lösungen in Pb(Zr₁Ti)O₃, das per se lichtundurchlässig ist, zu einer so beachtlichen Zunahme der optischen Transparenz führt. Der Stand der Technik geht dementsprechend davon aus, dass die Gegenwart von Lanthan in Form einer festen Lösung im System wesentlich für die Herstellung transparenter ferroelektrischer Keramiken ist. '

Die bekannten transparenten ferroelektrischen PLZT-Keramiken weisen jedoch den empfindlichen Nachteil auf, dass sie beim Anlegen einer Wechselspannung zusammenbrechen. Der Grund hierfür ist insofern prinzipieller Natur, da das PLZT-Gitter eine Vielzahl von Leerstellen aufweist, die zur Ladungskompensation aufgrund der Lanthandotierung erforderlich sind. Ausserdem zeigt die PLZT-Keramik eine beachtliche Elektrostriktion.

Ziel der Erfindung ist.die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer durchsichtigen ferroelektrischen Keramik, die kein Lanthan enthält, und daher die beschriebenen Nachteile der bekannten PLZT-Keramik nicht aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist also mit anderen Worten die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer optisch

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durchsichtigen ferroelektrischen Keramik, die wechselspannungsfest ist und auch langfristig ein stabiles Berechsschaltungsverhalten zeigt, da das Gitter der Kristallite praktisch leerstellenfrei ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als die Α-Komponente enthaltendes Ausgangsmaterial PbO und eine Feste Lösung der Oxide von Ba und bzw. oder Sr mit dem Oxid mindestens eines der Elemente der B-Komponente einsetzt.

Es wird also ein Verfahren zur Herstellung einer ABO₃~Keramik zur Verfugung gestellt, wobei die Α-Komponente Blei und zumindest eines der Elemente Ba oder Sr enthält und die B-Komponente Zr oder Zr und Ti ist. Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man das Oxidgemisch der Komponenten A und B einwiegt, mischt, durch Brennen einer Festkörperreaktion unterwirft, erforderlichenfalls erneut zerpulvert und das Mischoxidpulver unter Erhitzen verpresst und sintert. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man eine feste Lösung der Oxide des Bariums und bzw. oder des Strontiums mit dem Oxid des die B-Komponente bildenden Elementes als Ausgangsoxid einsetzt, dass man also beispielsweise BaTiO-, SrZrO₃ oder (Ba₁Sr)ZrO^ als Ausgangsoxide für Ba und bzw. oder Sr einsetzt. Vorzugsweise enthält das Ausgangsoxidgemisch PbO in einer Menge von 3-20 Mol-% im Überschuss über die für die Sollzusammensetzung des Endproduktes berechnete Menge.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Keramik ist ferroelektrisch und optisch vollkommen durchsichtig. Im Gegensatz zur bekannten PLZT-Keramik ist die erfindungsgemäss hergestellte Keramik vollkommen wechselspannungs-

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fest, bricht also beim Anlegen einer Wechselspannung auch langfristig weder mechanisch noch im Gitter der Kristallite zusammen. Die Keramik der Erfindung ist praktisch leerstellenfrei, da zur Ladungskompensation im Gitter keine Leerßtellen benötigt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht vor allem die Herstellung einer durchsichtigten ferroelektrischen Keramik, ohne dass die Zugabe von La erforderlich ist. Dazu müssen drei Bedingungen eingehalten werden. Die erste Bedingung ist die, dass die optischen Anisotropien der Kristallite bzw. des Korns der Keramik klein sind; die zweite Bedingung ist, dass die Kristallite im sichtbaren Bereich des optischen Spektrums eine nur geringe Absorption aufweisen; und die dritte Bedingung ist, dass die fertige Keramik praktisch keine Leerräume oder Poren mehr aufweist, an denen eine optische Streuung stattfinden kann.

Durch das Verfahren der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik mit Perowskit-Struktur zur Verfügung gestellt. Stoffe mit Perowskit-Struktur lassen sich durch die allgemeine chemische Formel ABO₃ beschreiben. Die Perwoskite, die nach der Erfindung hergestellt werden, enthalten auf den Α-Plätzen Blei und vorzugsweise entweder Barium oder Strontium oder Barium und Strontium sowie gegebenenfalls andere an sich bekannte Dotierungen, insbesondere Erdalkalimetalle. Die B-Plätze sind vorzugsv/eise mit Zirkon oder Zirkon und Titan besetzt. Das Ausgangsoxidgemisch wird der Sollformel entsprechend eingewogen, gemischt und in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur einer Festkörperreaktion ausgesetzt. Das dabei erhaltene komplexe Doppelmischoxid wird fein zerpulvert und unter Druckaufwendung zu grünen Presslingen ausgeformt. Diese werden dann unter Wärmeeinwirkung einer Druckeinwirkung ausgesetzt und gesintert. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dabei in der

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Weise gelöst, dass man die Oxide des Bariums und bzw. oder des Strontiums in Form ihrer festen Lösungen mit den Oxiden mindestens eines der Elemente, die die B-Plätze besetzen, einsetzt. Das Barium und bzw. oder das Strontium werden also in Form ihrer Titanate und bzw. oder Zirkonate und bzw. oder in Form der festen Lösungen dieser Doppeloxide oder Mischoxide als Ausgangsmaterial für Ba und bzw. oder Sr eingesetzt. Im folgenden seien einige feste Lösungen als Beispiele für Verbindungen genannt, in deren Form Ba und bzw. oder Sr eingesetzt werden: BaTiO₃₁ BaZrO₃, Ba(Ti₁Zr)O₃, SrTiO₃, SrZrO₃, Sr(Ti,Zr)O₃, (Ba,Sr)TiO₃, (Ba,Sr)ZrO₃ und (Ba₁Sr)(Ti₁Zr)O₃.

Das Heisspressen wird im Sauerstoffstrom bei einem Druck von über 70 kg/cm und einer Temperatur von 1200 - 1500 ⁰G mit einer Verweilzeit von mehr als 2 h durchgeführt. Das Heisspressen kann auch bei höheren Drücken erfolgen. Praktisch

2 erzielbare Drücke liegen dabei im Bereich von 70 - 400 kg/cm Die obere Grenze des anwendbaren Druckes bestimmt sich dabei aus der Festigkeit der Presswerkzeuge. Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von 1300 - 1450 ⁰C gearbeitet. Die obere Temperaturgrenze kann zu höheren Temperaturen verschoben werden, jedoch sind auch hier die in der Praxis sinnvollen oberen Grenzen durch die Widerstandsfähigkeit des Presswerkzeuges gesetzt. Vorzugsweise wird langer als 5 h heissgepresst. Die obere Grenze der Verweilzeit für das Heisspressen ist prinzipiell nicht begrenzt, kann jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten durchaus bis auf eine Dauer von bis zu etwa 200 h ausgedehnt werden. Wenn dagegen das Heisspressen unter Druck-, Temperatur- und Verweilzeitbedingungen durchgeführt wird, die die zuvor genannten unteren Grenzen unterschreiten, so wird die optische Durchsichtigkeit des erhaltenen Produktes in unerwünschter Weise erniedrigt.

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Der grüne Pressling kann aus den beschriebenen Ausgangsmaterialien nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in dem in den Figuren 5 und 7 (vgl. unten) gezeigten Zusamraensetzungsbereichen durchgeführt. Die insbesondere bevorzugten Zusammen Setzungsbereiche liegen innerhalb der durch unterbrochene Linien in den Zusammensetzungsdiagrammen der Figuren 5 und 7 eingeschlossenen Zusammensetzungsfeider. Die auf den Begrenzungslinien liegenden Zusammensetzungen sind dabei als bevorzugt eingeschlossen. In der Fig. 5 sind dabei diejenigen Zusammensetzungen beschrieben, bei denen in der Formel ABO₃ die Α-Komponente von Pb und Ba gebildet wird, während in der Fig. 7 jene Verbindungen beschrieben sind, in denen die Α-Komponente Pb und Sr sind. Eine genauere Beschreibung der Figuren 5 und. 7 ist weiter unten im Zusammenhang mit der Beschreibung der Beispiele gegeben.

Keramiken, in denen Ba, Sr und Pb die Α-Plätze und Zr und Ti die B-Plätze der Perowskit-Struktur besetzen, können durch die allgemeine Formel (Pb₁ Ba . Sr )(Zr Ti-, )0_o

jl—xi~ χ 2 ^l -^2 y -L—y ο wiedergegeben werden. Innerhalb dieses keramischen Systems ist insbesondere der durch 0,05 = (X₁+x) =0,5 und 0,6 = y = 0,91 definierte Bereich bevorzugt. Keramiken innerhalb des Zusammensetzungsbereiches 0,05 = (x,+x_o) — 0,3 und 0,6 = y = 0,91 zeigen vorteilhafte und neue Eigenschaften insofern, als sie nicht nur ferroelektrisch und durchsiehtigt sind, sondern darüber hinaus ist die Ferroelektrizität ,des Zirkonattitanats in diesem Bereich kaum temperaturabhängig.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Keramiken enthalten also kein Lanthan. Dennoch sind sie ferroelektrisch

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und optisch durchsichtig. Der überraschende Einfluss des Verfahrens der Erfindung zeigt sich deutlich darin, dass man, wenn man eine der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen nach an sich bekannten Verfahren zu einer Keramik verarbeitet, also ohne eine feste Lösung der Oxide als Ausgangsoxidgemisch einzusetzen, man lediglich eine undurchsichtige Keramik erhält.

Die vorteilhaften Wirkungen des Verfahrens der Erfindung lassen sich also erhalten, indem man

1) die Zusammensetzung der aus den Kristalliten aufgebauten Keramik so wählt, dass die Kristallite nur kleine optische Anisotropien besitzen und aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung im sichtbaren Bereich des Spektrums eine nur sehr geringe Absorption aufweisen,

2) indem man die optimalen Heisspressbedingungen zur Verminderung der Porenrestkonzentration bzw. der Restkonzentration der Leerräume in der Keramik ermittelt und

3) indem man eine feste Lösung der Oxide als'Ausgangsmaterial wählt, um dadurch eine gleichmässige Verteilung jedes der Elemente zu erzielen, wodurch überraschenderweise die Ursache für eine Zunahme der Porenrestkonzentration aufgehoben werden kann, und um dadurch gleichzeitig weiterhin eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften des Sinterkörpers zu unterdrücken.

Wenn das Ausgangsgemisch PbO in einem Überschuss von 3-20 Mol-% über dem für die Sollzusammensetzung der fertigen Keramik berechneten Menge liegt, weist die so hergestellte Keramik eine in der Regel verbesserte Durchsichtigkeit auf. Der Effekt der Erfindung kann dadurch weiter verbessert werden. Die spürbar verbesserte Transparenz des mit PbO

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im Überschuss hergestellten keramischen Materials wird darauf zurückgeführt, dass durch das überschüssige PbO die während des Sinterns unvermeidbar auftretenden PbO-Äbdampfverluste ausgeglichen werden. Ausserdem bildet das überschüssige PbO während des Sinterns eine flüssige Phase, die die Umordnung der festen Teilchen fördert. Gleichzeitig wird die Lösung der die festen Teilchen bildenden Komponenten in der flüssigen Phase gefördert und ermöglicht. Die so gelösten Komponenten werden dann auf den anderen Teilchen wieder gefällt bzw. niedergeschlagen. Durch diesen Mechanismus wird die Bildung dichter Sinterkörper v/eiter gefördert. Bei einem PbO-Überschuss von weniger als 3 Mol-% wird keine signifikante Verbesserung der Durchsichtigkeit des .Produktes beobachtet. Bei einem PbO-Überschuss von mehr als 20 Mol—% müssen entweder die Temperatur des Heisspressens oder die Verweilzeit dieses Heisspressens verlängert bzw. erhöht werden, Massnahmen, die beide nicht besonders wünschenswert sind.

Wie bereits erwähnt, kann zur Herstellung der grünen Presslinge jedes an sich bekannte Verfahren zur Ausformung von Pulverformlingen herangezogen werden. Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe jedoch selbst dann gelöst, wenn nicht eine feste Lösung der Oxide als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, sondern nach folgendem Verfahren gearbeitet wird: Man stellt eine Lösung her, die die Komponente A bildenden Elemente enthält. In dieser Lösung dispergiert man homogen die Elemente der Komponente B. Zu der Dispersion gibt man Oxalsäure in Gegenwart eines Alkohols, wobei sich ein ausreichend gleichmässiger Niederschlag bildet, der aus den Qxalaten der Elemente der Komponente Ä und den Oxiden der Elemente der Komponente B besteht. Der Niederschlag wird getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird unter Bildung eines komplexen Oxids gebrannt. Das so hergestellte Mischoxidpulver wird unter Druck zu

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grünen Presslingen ausgeformt.

Als Alkohol für die Fällung werden vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Propanol und andere Alkohole mit ähnlichen Eigenschaften eingesetzt. Ihre Konzentration ist so bemessen, dass sie die Lösung der Komponente A nicht verhindern. Üblicherweise beträgt die Alkoholkonzentration etwa 50 %. Die optimale Konzentration kann der Fachmann erforderlichenfalls mit wenigen Versuchen ohne weiteres selbst bestimmen.

Die maximale Konzentration der Komponente A in der wässrigen Lösung entspricht der Löslichkeit der Komponente A. Die untere Grenze ist nicht kritisch, liegt aus praktischen Gründen aber dort, wo der Wirkungsgrad dieses Verfahrens negativ beeinträchtigt wird. Die Konzentration der Komponente B richtet sich nach der Konzentration der Komponente A und der Sollzusammensetzung der herzustellenden Keramik. Zur Fällung werden 1,05 - 1,1 Äquivalente Oxalsäure, bezogen auf die. Komponente A, zugesetzt. Der auf diese Weise hergestellte Niederschlag ist ausserordentlich feinkörnig und dementsprechend in hervorragender Weise reaktionsfähig. Das so erhaltene Produkt besitzt ähnlich hervorragende Eigenschaften, wie sie die feste Lösung der Oxide besitzt, wenn sie als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die getrockneten Pulver weden zur Durchführung der Festkörperreaktxon nach dem Ausfällen und Trocknen in der oben beschriebenen Weise gebrannt.

Das Brennen erfolgt bei üblichen Brenntemperaturen, vorzugsweise also bei etwa 900 C. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung kann die für die Durchführung der Festkörperreaktxon erforderliche Brenntemperatur jedoch bis auf einen Wert von etwa 600 C gesenkt werden. Wenn die Temperung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, werden feinerkörnige Pulver der komplexen Mischoxide erhalten, wobei

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diese Eigenschaft des Zwischenproduktes zu einem verbesserten Sinterverhalten der Pulver beim anschliessenden Sintern führt.

In der zuvor beschriebenen Weise können durchsichtige ferroelektrische Keramiken auch bei der Verwendung von Hf und Ti anstelle von Zr oder Zr und Ti erhalten werden. Diese Keramiken können durch die allgemeine chemische Formel <^Pbl-x ^x^y ^TilV°3 ^Oder <^Pbl-x ^Srx><Hf_y Ti₁^)O₃" wiedergegeben werden. Besonders gute Ergebnisse werden im Ba-System in den Grenzen 0,15< x<, 1,0 und 0 = y<0,9 und im Sr-System in den Grenzen 0,15 < χ < 0,7 und 0 = y <0,9 erhalten.

Weitere Keramiken, die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbar sind, und die besonders gute Eigenschaften aufweisen, sind die folgenden:

a) ABO₃-Keramiken, in denen A mindestens ein einwertige oder zweiwertige Kationen bildendes Element der Gruppe Li₄ Na, K, Pb oder Ca und B mindestens ein Element ist, , das fünfwertige oder vierwertige Kationen bildet, wobei · auch mittlere Ionenvalenzen aus höherwertigen und niederwertigen Valenzen zu verstehen sind, wobei die Elemente aus der folgenden Gruppe gewählt werden können: Mg, W, Sc, Nb, In, Ta, Cd, Zr, Ti und Ni:

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b) (!-X)KHbO₃-XKTaO₃, 0_T3<x<0₇6;

c) (1-X)PbTiO₃-XCaTiO₃, 0,40 <x <0,65;

d) (1-x)BaTiO₃-XSrTiO₃, 0 _f 0 5 < χ <0 _T6;

e) (1-X)BaZrO₃-XCaZrO₃, 0_|01<x<0_/17;

f) (1-x)BaTiO₃-BaSnO₃, 0 j 05 < χ <0_;20;

g) (l-x)NaHbO3-xXTäO₃, 0_?06<x<0_r61; h) (1-X)PbTiO₃-XCaSnO₃, 0,20<x<0_/€0; i) {1-X)PbTiO₃-XSrSnO₃, 0,20 < χ <0 j 35;

k) (1-x)PbTiO₃-X(Li₁^₂, Ce₁^₃)TiO₃, 0,5Z< χ <0_/€5

1) (1-X)PbTiO₃-X(Li _1/2, Nd₁^₂)TiO₃, 0, 50< x<0_;C5

lii) (1-x) PbTiO₃-XPb (Hg₃Z₂ , W₁^₂ ) O₃, 0 , S < x < 1, 0 ;

η) (1-X)PbTiO₃-X(K₁^₂, Bi₁^₃)ZrO₃, 0,25 < χ <0_?45;

ο) (Ca_x, Sr , ₂₃

χ 4- y.+ 2 = 1; ο<χ<0₇€; 0 ?; and

ρ) (Ca_x, Ba_y, ₂₃

χ + y + ζ = 1; ö_f45^x<0_f55; 0<γ' 0,35; 0,2<z<0_f55.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausfiihrungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 in graphischer Darstellung die

Transmission als Funktion der Wellenlänge für die erfindungsgemäss

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hergestellte Keramik (Pb„ _ Ba _) ^(Zr0,65 ^Ti0,35⁾⁰3'

Fig. 2 in graphischer Darstellung die Transmission, ebenfalls im optischen Bereich für eine Keramik der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁ Ba )ZrO~ als Funktion der BaZrO.,-Konzentration;

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Winkelverzerrung des Perwoskitgitters für eine Keramik der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁ Ba )ZrO_Q als Funktion der BaZrO_-Konzentration;

Fig. 4 in graphischer Darstellung die Transmission als Funktion der Winkelverzerrung des Perowskitgxtters für das in Fig. 3 gezeigte System;

Fig. 5 ein quaternäres Phasendiagramm des keramischen Systems BaTiO-.-BaZrO_- PbTiO₃-PbZrO₃, in dem die bevorzugten Zusainmensetzungsbereiche eingetragen sind;

Fig. 6 in graphischer Darstellung die Transmission als Funktion der Wellenlänge für eine Keramik der allgemeinen chemischen Formel (Pb-. _,,St-. _oc)

^(Zr0,70^Ti0_f30⁾⁰3 ^Und

Fig. 7 ein quaternäres Phasendiagramm für

das keramische System SrTiO₃-SrZrO₃-

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PbTiO--PbZrO₃, in dem die bevorzugten Zusammensetzungsbereiche eingetragen sind,

Die in den Figuren gezeigten Diagramme beziehen sich auf
Keramiken, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.

Beispiel 1

Es wird eine durchsichtige ferroelektrische Keramik der
chemischen Formel (Pb„ -j^Bar) ■*) (^Zrn β ς "¹^n λ^^λ hergestellt.

Bariumtitanat (BaTiO₃ ; Reinheit: 99,9 %), Bleioxid (PbO; Reinheit: 99,9 %), Zirkonoxid (ZrO₃; Reinheit: 99,9 %) und Titanoxid (TiO₃; Reinheit: 99,9 %) werden als Pulver entsprechend der Sollzusammensetzung der chemischen Formel der Keramik eingewogen. Das Gemisch wird mit einem Überschuss von etwa 10 Mol-% PbO, ebenfalls in Pulverform, und mit
destilliertem Wasser versetzt und in der Kugelmühle homogen vermischt. Das homogenisierte Gemisch wird getrocknet und anschliessend 1 h lang in Sauerstoff bei 900 C gebrannt. Das gebrannte Gemisch wird im Achatmörser zerkleinert und erneut in^einer Kugelmühle unter Zusatz von Aceton zermahlen.

Anschliessend wird das vermahlene Gemisch 1 h lang in strömendem Sauerstoff bei 700 C erwärmt. Dabei wird auch der letzte am Pulver absorbierte Acetonrest entfernt. Das so
erhaltene gebrannte Pulver wird unter einem Druck von 350 kg/cm in einer Stahlmatrize zu einem grünen Pressling mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 8 mm verpresst.
Der so erhaltene grüne Pressling wird dann in eine Aluminiumoxidmatrize und in dieser in einen elektrisch beheizten
Ofen gegeben. Der Pressling wird so zur Sinterung heissgepresst. Die Aluminiumoxidmatrize mit dem Pressling wird im elektrischen Ofen bei 200 - 400 ⁰C etwa 60 min lang

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auf ein Vakuum von 10 torr evakuiert. Die Ofenatmosphäre wird dann durch Sauerstoff ausgetauscht. Die Matrize wird im strömenden Sauerstoff 5 h lang unter Aufbringung eines Kompressionsdruckes von 150 kg/cm auf 1400 °C erhitzt.

Das auf diese Weise gewonnene heissgepresste Produkt wird mit einem Diamantkernbohrer aus der Aluminiumoxidmatrize ausgebohrt und mit einem Diamantschneider in gewünschter Form zurechtgeschnitten. Die Hauptoberflächen der ausgeschnittenen Prüflinge werden optisch poliert.

In der Fig. 1 ist die Transmission als Funktion der Wellenlänge für die so hergestellte Keramik gezeigt. Die wieder— gegebenen Daten werden an einer 300 ,um dicken Probe mit auf Spiegelglanz polierten Oberflächen erhalten. Die Transmission wird als Verhältnis des unter einem bestimmten Öffnungswinkel in einen vorgegebenen Detektor einfallenden durch den Prüfling hindurchgegangenen Lichtes zur Einfallslichtintensität gemessen, wobei parallele Lichtstrahlen konstanter Intensität den Prüfling vorgegebener Dicke durchlaufen. Bei senkrecht auf die Oberfläche des Prüflinges einfallendem Licht beträgt der Reflexionsverlust am Prüfling bis zu etwa 30 %. Unter Berücksichtigung dieser Reflexions— Verlustes beträgt die Transmission für die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Probe über 90 % des theoretischen Wertes. Der Fig. 1 kann weiterhin entnommen v?erden, dass die ÜV-Absorptionskante bei 0,36 yam liegt und der Prüfling im sichtbaren Spektralbereich keine Absorption zeigt. Die Röntgenbeugungsdiagramme der Keramik zeigen eine rhomboedrisehe Verzerrung des Perowskitgitters mit einem Neigungswinkel der kristallographischen Hauptachse Von 89 54 min. Diese geringe Abweichung von nur 6¹ von der idealen kubischen Symmetrie führt zu einer nur ausser— ordentlich geringen optischen Anisotropie.

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Zu Vergleichszwecken ist im folgenden kurz ein Verfahren nach dem Stand der Technik beschrieben. Als Ausgangssubstanzen werden in üblicher Weise Bleioxid (PbO)₁ Zirkonoxid (ZrO₂), Titanoxid (TiO-) und Bariumoxid (BaO) oder Bariumcarbonat (BaCO-,) in Pulverform verwendet. Diese Oxide werden entsprechend der Sollzusammensetzung der herzustellenden Keramik eingewogen und miteinander vermischt. Die festen keramischen Lösungen werden üblicherweise durch Brennen, Zerpulvern und Vermischen und anschliessendes Sintern hergestellt. Zur Erzielung einer möglichst vollständigen und glatten Festkörperreaktion ist eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Komponenten des Gemisches erforderlich. Durch Abscheidungen einzelner Komponenten des Gemisches wird jedoch der Sinterungsprozess beeinflusst, wodurch eine nicht zu vernachlässigende Anzahl von restlichen Leerräumen oder Mikroporen im Sinterkörper gebildet wird. Dadurch werden die optischen Eigenschaften des Sinterkörpers empfindlich verschlechtert.

Vergleichsbeispxel 1

Es wird eine Keramik der gleichen chemischen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 nach einem bekannten Verfahren hergestellt.

Statt Bariumtitanat wird BaO in Pulverform als Ausgangsoxid für Barium eingesetzt. Die Oxidpulver der Ausgangssubstanzen werden nach Massgabe der Sollzusammensetzung der Keramik eingewogen und miteinander vermischt. Zur Verbesserung der Sinterung wird bei 1400 C heissgepresst, also bei einer Temperatur, die bereits deutlich über der

üblichen Sintertemperatur von etwa 1200 ⁰C liegt. Es

wird 5 h lang bei dieser Temperatur unter 150 kg/cm heissgepresst. Das auf diese Weise hergestellte ferroelektrische keramische Material ist durchscheinend und

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weist eine Transmission von 12 % auf. Der Grund für diese ausserordentlich geringe optische Transmission des so erhaltenen Produktes liegt offensichtlich darin, dass nach diesem herkömmlichen Verfahren keine chemisch homogene Zusammensetzung der Produktphase erhalten werden kann. Die Festkörperreaktion zwischen dem BaO-Pulver und den übrigen Oxidpulvern verläuft offensichtlich nicht zufriedenstellend, was zu einer spürbaren Verschlechterung der optischen Eigenschaften der erhaltenen Keramik führt.

Eine weitere Vergleichskeramik wird unter Verwendung von BaCO- in Pulverform als Ausgangsmaterial verwendet. Die Verarbeitung des Ausgangsgemisches erfolgt wie vorstehend beschrieben. Es wird 5 h lang bei 1400 °C gesintert. Der erhaltene Sinterkörper enthält restliche Leerräume. Demzufolge wird eine nur geringe effektive Dichte und eine optische Transmission von nur 8 % erzielt. Der Grund für diese massigen Ergebnisse ist offensichtlich darin zu sehen, dass das BaCO₃ bei -der Sinter in BaO und Kohlendioxid dissoziiert:

sehen, dass das BaCO₃ bei -der Sintertemperatur von 1400 C

BaCO₃ ) BaO + CO₃T

Das bei dieser Dissoziation gebildete CO₃ zeigt die Tendenz, im Sinterkörper zu verbleiben und nicht zu entweichen. Daher können bei Verwendung von BaCO_ als Ausgangsmaterial keine optisch hochwertigen Produkte mit guter Transmission und ohne Restporen hergestellt werden.

Im Verfahren der Erfindung wird dagegen als Ausgangsmaterial für Barium Bariumtitanat in Pulverform eingesetzt. Dadurch können die vorstehend beschriebenen Nachteile ausgeschaltet werden. Die Verv/endung von BaTiO₃ in Form einer festen Lösung und fein zerpulvert anstelle von BaO-Pulver oder BaCO₃-Pulver ist eines der charakteristischen Merkmale

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der Erfindung, das diese von den herkömmlichen Verfahren unterscheidet. Nach dem Verfahren der Erfindung wird nämlich die erforderliche Ba-Menge im wesentlichen in die Keramik unter Verwendung eines Ausgangsmaterxals eingeführt, das seinerseits bereits eine feste Lösung ist, beispielsweise Bariumzirkonat oder Bariumtitanat.

Beispiel 2

Es wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine -durchsichtige ferroelektrische Keramik der chemischen Zusammensetzung (Pt>_{0 7}Ba_{Q 3})(Zr_Q 55Ti₀ 35)03 hergestellt. Abweichend vom Beispiel 1 wird jedoch kein PbO-Uberschuss zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene durchsichtige ferroelektrische Keramik weist eine Transmission von etwa 27 % auf. Dieser Wert zeigt also deutlich, dass eine nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Bariumtitanat als Ba-Quelle im Gemisch der Ausgangssubstanzen hergestellte Keramik selbst dann eine wesentlich höhere optische Transmission im sichtbaren Bereich aufweist als eine nach dem Stand der Technik in üblicher Weise hergestellte entsprechende Keramik, wenn die Keramik der Erfindung ohne einen PbO-Überschuss hergestellt wird. Die Transmission des nach dem Beispiel 2 hergestellten Prüflings ist jedoch geringer als diejenige des nach dem Beispiel 1 hergestellten Prüflings, der in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses an PbO im Ausgangsmaterial hergestellt ist.

Beispiel 3

Es werden durchsichtige ferroelektrische Keramiken der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁ Ba )ZrO~ hergestellt.

Als Ausgangssubstanzen dienen Pulver von PbO, ZrO₂ und BaZrO₃.

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Die Sinterkörper werden durch Heisspressen in-der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Keramiken, deren Zusammensetzung der oben genannten allgemeinen chemischen Formel entsprechen, haben folgende Werte für x: 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35 und 0,50. In der Fig. 2 ist für diese Prüflinge die Abhängigkeit der Transmission (%) als Funktion der Konzentration (Mol-%) der festen Lösung von BaZrO₃ dargestellt. Die Transmission wird bei einer Wellenlänge von 0,55 /um gemessen. Die Prüflinge sind 250 /um dick. Die, in der Fig. 2 dargestellten Werte zeigen, dass bei einer Zugabe von etwa 10 Mol-% BaZrO₃ zu PbZrO₃ die Transmission der erhaltenen Keramik etwa 13 % beträgt, wobei die Transmission der erhaltenen Keramiken mit zunehmendem Gehalt an BaZrOo ebenfalls zunimmt. Diese Zunahme der Transmission im optischen Bereich erreicht einen Sättigungswert bei etwa 55 % bei einem BaZrO₃-Gehalt von etwa 3'5 Mol-%. Keine der Proben im zuvor genannten Zusammensetzungsbereich weist eine Absorption im sichtbaren Spektralbereich- auf.

In der Fig. 3 ist die Differenz des krristallographischen Achsenwinkels α für das rhomboedrische Kristallsystem zum 90 -Winkel der unverzerrten Perowskite als Funktion des BaZrO₃-Gehaltes aufgetragen. Die in der Fig. 3 gezeigten Werte lassen erkennen, dass die Differenz 90 - α mit zunehmender BaZr0₃-Konzentration in der festen Lösung abnimmt. Der Achsenwinkel α der rhomboedrischen Kristallsymmetrie ist gleichzeitig ein Mass für die Anisotropie des Gitters, also ein Mass für den Grad der Verzerrung der ideal kubischen Symmetrie. Je grosser im allgemeinen in einer Keramik der Verzerrungswinkel 90° - α ist, desto grosser wird auch die optische Anisotropie der die Sinterkeramik aufbauenden Kristallite. Dadurch nimmt der Anteil des gestreuten Lichtes auch an den ferroelektrischen Bereichswänden zu. Insgesamt wird also die optische Transmission für eine Perowskitkeramik um so geringer, je grosser

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die Gitterverzerrung ist. Diese Zusammenhänge können den Figuren 3 und 4 entnommen werden. Die Fig. 3 zeigt, dass mit zunehmendem BaZrO^-Gehalt die Verzerrrung abnimmt. Die Fig. 4 zeigt für dasselbe keramische System (Pb₁ Ba )ZrO_ die Zunahme der Transmission mit abnehmender Verzerrung der kubischen Gittersymmetrie.

Bei tetragonaler Kristallstruktur ist der Grad der Verzerrung bzw. der Grad der Abweichung von der idealen kubischen Kristallsymmetrie ebenfalls ein Mass für die Beeinträchtigung der optischen Transmission« Tm Fall der tetragonalen Verzerrung nimmt die optische !Transmission der Keramik in dem Mass zu, in dem sich der Wert des Parameters a/c, nämlich der Wert des kristallograpnischen ikellisenverhältnisses sich dem Wert 1 nähert»

Zur Herstellung einer durehsiclitigeii Sinterkeramik des quaternären Perowskittyps der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁Ba) (Zr,Ti)Do ist die Zusammensetzung der Keramik nach Möglichkeit also so zn "wählen, dass die Gitterverzerrung, d.h. die Abweichung von der idealen kubischen Symmetrie, so klein wie möglich gehallten wird., dass also im Fall der rhomboedrischen Verzerrung der Wxrikel 90 — α so klein wie möglich und im Fall der teitragonalen Verzerrung das Achsenverhältnis a/c so didhiib Ibei 3. wie ntöglieh gehalten wird.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden keramische feste Lösungen der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁ Ba ) (Zr Ti, )0₃ hergestellt» Die an den Prüflingen gemessenen Werte der Transmission im optischen Bereich sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die in der Tabelle I vorgenommene Numerierung der Prüflinge entspricht der Bezifferung der Zusammensetzungen in Fig. 5, Das in der Pig» 5 dargestellte Diagramm ist

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ein quaternäres Phasendiagraram des Systems BaTiO₃-BaZrO₃-PbTiO₃-PbZrO₃. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung werden die Keramiken unter Verwendung von BaTiO₃~Pulver als Ausgangsmaterial hergestellt. Es werden daher in den Produkten kaum Fremdphasen und bzw. oder Restporen gefunden, die das Licht streuen. Sämtliche Proben zeigen nach dem Heisspressen ausgezeichnete optische Transmissionseigenschaften .

Wie bereits beschrieben, hängt die Gute der optischen Transmission in Keramiken im wesentlichen von der optischen Anisotropie der Kristallite ab, aus denen die Keramik aufgebaut ist. Die optische Anisotropie der in diesem Beispiel hergestellten Keramiken hängt jedoch nur zum geringen Teil von der Zusammensetzung der einzelnen Keramik ab. Der auf die Zusammensetzung zurückzuführende Faktor der Transmission wirkt im wesentlichen lediglich auf die weitere Verbesserung der Transmission in den Bereichen bereits hoher Werte der Transmission ein. Die in der Tabelle I wieder gegebenen Transrnissionswerte sind an Prüflingen mit einer Dicke von 250 /um bei einer Wellenlänge von 0,55 ,um gemessen. In der Fig. 5 sind zusätzlich die kristallographischen Parameter eingetragen. FErh bezeichnet das Gebiet der ferroelektrisehen Phase mit rhomboedrischer Gittersymmetrie, FEtet bezeichnet die ferroelektrische Phase mit tetragonaler Gittersymmetrie, AFE bezeichnet das Gebiet einer antiferroelektrischen Phase mit orthorhombischer Kristallstruktur, F, bezeichnet eine ferroelektrische Phase mit rhomboedrischer Struktur, F₃ eine ferroelektrische Phase mit orthorhombischer Struktur, und schliesslich bezeichnet PE eine paraelektrische kubische Phase.

Die Werte für χ und y sind in der Fig. 5 in Mol-% aufgetragen, so dass die Abszisse lOOy und die Ordinate 100(1-x) entspricht. Weiterhin sind in der Fig. 5 jene Verbindungen,

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die im Bereich praktischer Anwendung eine ausserordentlich hohe Transmission im sichtbaren optischen Bereich zeigen, jene, die innerhalb des durch die unterbrochen gezeichneten Linien abgegrenzten Zusammensetzungsfeldes liegen. Zusammensetzungen, die ausserhalb dieses abgegrenzten Feldes liegen, sind für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung aus folgenden Gründen weniger geeignet: Die BaZrCU-reichen Zusammensetzungen neigen zur Ausscheidung von ZrO₂ während des Sinterns, so dass reine Phasen kaum erhältlich sind. Die auf der BaTi0₃~PbTi0₃-Seite liegenden Verbindungen neigen stark zur Veränderung ihrer chemischen Zusammensetzung während der Sinterung, so dass sie nur schwer gezielt und reproduzierbar herstellbar sind. Die Keramiken mit Zusammensetzungen im Bereich der PbTiO,,-PbZrO-,-Seite sind ungeeignet, da sich in diesem Bereich die Zusammensetzung ungünstig auf die optische Transmission auswirkt.

Tabelle I	. optische Transmission (%)
Prüfling Nr.	29
1	47
2	44
3	37
4	53
5	50
6	31
7	51
8	50
9	49
10	27
11	54
12

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Beispiel 5

Es "!wird eine durchsichtige ferr ©elektrische Keramik der allgemeinen «chemischen Bormel (Pl^ ^Se_x) (Zr₀ 7¹Ti₀ 3JO₃ .mach dem 'im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Statt des Sariumtitamatpulvers wird StrontiTamtitanatpulver !!Reinheit:: 99,9 %) eingesetzt. Die ausgeformten zylindrisehen (grünen Presslinge halben eine Höhe won 1© um, Burch Schneiden rand Polieren werden Prüflinge mit einer Dicke *von 25'0 /am hergestellt,, (deren !beide Oberflächen auf Spiegelglanz poliert sind, Bie Prüflinge werden 1 lh lang aarcf 5(0© (C nam die «duurriih (die inedlbianisdhe Bearibei-tomsiig ver—

Spannmiiigen .ssm entfernen» An (den so Ihersgesibeliiben Prmf lingen mr-d ;die ©ptbistdhe 'Tranasndssion gemessen»

(der Fig. 6 ist fur einen ;so Iherigesitell-ifcen Prüfling

^ initb

iDicIbe toh 25© .,iuun ;die '5EKan,smission als Famlicfcion /

Wellenlänge (darigesibellib. Bie Erigeibnisse zeigen,, dass nach

fiir (den üiefl/exiionsverliist: die Transmission i>ei Werten 'von uüber 9iD % ULevgit« üaie WW-^bsoicpthiionsTcanifee liegt !bei ©_a37 jma_m 33ie JK'eraonilk zeigt iLm «gesamten Bereich .des. sicäatlbaren SpeHctraams eime aiiiisserordentlicaa 3aolhe -.!!raiiiismission»

Es wirö eine 3Eeramük (der jLm Beispiel 5 Ibesdhrietoenen Zu— sammensetziüing zw. ^ergleiclhszwecteen nadh. einem Iherlcömmlichen Verfahren Ihergestellt» Pmlver tob PMD_λ ZhxQ^„ TM).~ sand Stron tiaarooxid 3[SrOi Reinheit: 9B,,3 %]} .dienen als Ärasgangsmateria Die Plainer werden nach JMassgalbe der S;ollziasainmensetzung ein gewogen und miteinander -vermischt» IDn -der im Beispiel 5 l>eschriebenen Weise wird ein gariiner Pressling hergestellt,. Zur derbesserung der Siaafceoning wird !bei 140Θ Έ lheissgepresst, wotoei diese Temperattur TÜber d<er na:ch d^em Stand der

SiBS 18/1-0 7S

2A4S638

Technik üblichen Sintertemperatur von 1200 * C liegt, Die Verweilzeit des IHeisspxessens betragt 5 lh, &n. Prüflingen der so erhaltenen !Keramik, die eine Dicke von 250 /Um haben, wird bei einer Wellenlänge von O ,,55 yxm. eine Transmission von 13 % gemessen* Dieser Wert liegt wesentlich tiefer als die für die nach Beispiel 5 hergestellten Prüflinge gemessenen Werte, Für diese Proben liegt nach Pig, 6 die Transmission bei 52 %, Der Grand für die geringe Transmission der nach dem Stand der Technik hergestellten Pxüflinge wird darin gesehen, dass die .Keramiken nach dem Stand der Technik offensichtlich keine gleichmässige und homogene chemische Zusammensetzung aufweisen» Die !"estkOXpeoreaIfction zwischen dem pnlverf öasnigen SrD und den anderen Pulvern des Ausgangsmaterials verläuft nur unbefriedigend, an der erhaltenen Keramik werden dadurch die optischen Eigenschaften verschlechtert, -Ein Vergleich mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Proben zeigt_a dass zur Verbesserung der optischen Eigenschaf ten, insbesondere der Transmission, das Sx der Keramik insgesamt in Pdihi einer festen !Lösung, beispielsweise als StrontiuEttitanat oder StrontiumzlrkDnat, im Äusgangsgemisch vorliegen und eingewogen werden sollte,

Beispiel 6

In der Tabelle Zl ist die Transmission von Keramiken der gleichen allgemeinen chEiaischen Formel,, "wie sie die Keramiken der im Beispiel 5 hergestellten "Verbindungen aufweisen, dargestellt» .Die Transmission ist als Funktion des Wertes von :x gezeigt, Die Transmission der 250 yUm dicken Prüflinge wird bei einer Wellenlänge von D_r,55 yum gemessen, Die in der Tabelle .11 gezeigten Daten lassen erkennen,, dass die optische TransmissiLEaa ardt zunehmendem Wert fur X₁, also mit zunehmendem Sr-^Behalt, ebenfalls zunimmt» Der Srund dafür liegt in der abnehmenden iAniiSotropie des Kristallgitters,.

Tabelle	II	X »■HM	20
		o,	26
		o,	30
		o,

Beispiel	7

optische Transmission (%) 43 50 53

In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wird eine .durchsichtige ferroelektrisch Keramik der chemischen'Formel (Pb_A ^Sr_n -J(Zr_{n 7}Ti_n .)0. hergestellt. In Abänderung des Beispiels 5 werden die Ausgangssubstanzen nach Massgabe der Sollzusammensetzung der Keramik ohne einen PbO-Überschuss eingewogen. Die Transmission der erhaltenen Keramik wird an 200 /um dicken Prüflingen bei einer Wellenlänge von 0_#55 /Um gemessen. Sie beträgt 29 %. Dieses Ergebnis zeigt, dass die nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung von Strontiumtitanät als Ausgangssubstanz für Sr hergestellte Keramik selbst dann eine wesentlich höhere optische Transmission gegenüber einer Keramik gleicher Zusammensetzung, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, aufweist, wenn kein PbO-Überschuss dem Ausgangsoxidgemisch zugesetzt wird. Das Fehlen eines PbO-Überschusses in der nach diesem Beispiel hergestellten Keramik zeigt im Vergleich zu den nach Beispiel 5 erhaltenen Werten jedoch, dass die Transmission in Gegenwart eines solchen PbO-Überschusses verbessert werden kann.

Beispiel 8

In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise werden keramische feste Lösungen des Systems (Pb, Sr )(Zr Ti, )0~ hergestellt, Die an Prüflingen dieses Systems gemessenen optischen Trans-

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missionen sind in der Tabelle III dargestellt. Es werden sowohl die Werte für χ als auch die Werte für y in der vorstehend genannten Formel variiert. Die in der Tabelle III verwendete numerische Bezeichnung der Prüflinge ist die gleiche, die auch, im Zusanunens etzungsdxagramm der Fig. verwendet ist. In der Fig. 7 ist das quaternäre Phasendiagramm für das System SrTiO₃-SrZrO₃-PbTiO₃-PbZrO₃ dargestellt«

Tabelle III	Optische Transmission {%)
Prüfling Nr.	31
1	48
2	44
3	37
4	51
5	49
6	52
7	42
8	48
9

Die in der Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse werden an Prüflingen mit einer Diel?
länge von 0,55 ,um gemessen.

an Prüflingen mit einer Dicke von 250 ,um bei einer Wellen-

In der Fig. 7 bezeichnet FEtet eine tetragonale ferroelektrische Phase, FErh eine rhomboedrische ferroelektrische Phase, AFEa eine antiferroelektrische Phase mit orthorhombischer Kristallstruktur, AFEß eine antiferroelektrische Phase mit tetragonaler Kristallstruktur und PE eine kubische paraelektrische Phase. Die Werte für χ und y sind in der Fig. 7 in Mol-% wiedergegeben, so dass die Abszisse lOOy und die Ordinate 100(1-x) entsprechen.

In der Fig. 7 sind die Zusammensetzungen, die eine ausser-

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©ardentlicla tolie optische !!raaasmissian zeigen,, im «eimern Έτι— saramHnseitzimiJigsifield ^eireiiriXigit,, öas idiaarrih. üie TaBterterioGlhBEi (gezeidainxeite laimie nrngareinzifc ist» Ziisainrnensetz3aiatjHri_f, <äie dieser lajnie liegen,, geliteia «äaüaei ebenfalls als IDiie anssEüdhalüb (ölieses albgegareaziteu

SasaiKiiiBiiasetztiJiiiigeiii simä fiär iäie jpGcsükitisEhe Itonrciila— täes WeirEalajreiiis <äer lErffimdmmg öeir SrTiM~~^>tcEzM^r-^Seiihe lieg.eiixo.eEX ^

J3 -3

ziair SaassciiheiaiaiEXg ι/οώ !Zit©« !beim Siioi:er3ix_a Uöilimeia also namter grossiteia
3E)ie SiisaTMQeiJiseifcziQiiJxgBiiX auaf

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—ißblEi©-,—:Seilte aaeioeix Sianibeanias szmjc ¥eiraia!äexaiaag SMr<£sc also iiix <äiesem ßelbieib

UaeiCZiasibellen. JEde (fler FMEiO^—FlbSiiriiD^—S;eiite stahil i essüdtx zeigen eine iim—

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Sie

^^wecik. <äsar MersibeUbEEng EeancDelekitirisiGixear ■thiger MfeicaiiiiBseia ebenfalls iomgeeigineit

Beispiel 9

f einooeleTsiitxiscixe

(dhemistäbem Boanmel ((Ha₁, Ba Sr

'3Pi

i₁, })

„ Sibi^inititiaiEibi-ltainaiba MLeicixiä,, Im FnolvearEOinin« Ißie SimtbeiokSäiinpeir siaaä seihe Eferaanüfceix ^cEaä ^weoieiii Jjex oäer aan

Heise Iheirgesitellih» IDie !bei ©„55 ami St eiaaeir IDiicüke wssin
isit im aäsr "SEaTbelle

imn !gemesseixe

l 1

am

Tabelle IV Zus ammensetzung

_v , optische Transmission [%)

^xl ^X2 ^Y

0,15 0,15 0,90 55

0,05 0,25 0,70 53

0,25 0,05 0,90 56

0,05 0,15 0,80 49

0,15 0,05 0,65 43

0,10 0,10 0,84 50

0,10 0,10 0,83 50

0,10 0,10 0,80 52

0,10 0,10 0,75 54

Für Prüflinge, für die in der vorstehenden genannten allgemeinen chemischen Formel x-, = x~ ⁼ 0,1 ist, wird für verschiedenen Temperaturen die Polarisation als Funktion des angelegten äusseren elektrischen Feldes gemessen. Aus den Messdaten werden die Hysterekurven der Polyrisations-Feld-Kennlinien abgeleitet» Aus diesen Kennlinien wiederum wird der Temperaturbereich für die Koexistenz der ferroelektdsehen Phase und der nicht ferroelektrischen Phase der erhaltenen Teeramischen Prüflinge ermittelt. Dieser Koexistenztemperaturbereich liegt bei 60 Grad. Mit dem Begriff "Koexistenztemperaturbereich" ist im Rahmen dieser Beschreibung jener Temperaturbereich gemeint, in dem die Keramiken nicht ferroelektrisch sind, jedoch in ihnen leicht eine ferroelektrisehe Phase durch Anlegen eines äusseren elektrischen Feldes induziert werden kann und die nicht ferroelektrische Phase und die induzierte ferroelektrisch^ Phase selbst dann stabil nebeneinander vorliegen können, wenn die Keramik aus dem äusseren elektrischen Feld· herausgenommen wird. In diesem Sinne ist also der Koexistenztemperaturbereich der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Keramiken wesentlich

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breiter als für die bekannte PLZT-Keramik. Für diese Systeme beträgt der Koexistenztemperaturbereich lediglich 10 Grad. Ausserdem zeigt die zuvor beschriebene nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte ferroelektrische Keramik eine nur ausserordentlich geringe Temperaturabhangigkeit ihrer ferroelektrisehen Eigenschaften.

Aus den mit Prüflingen der zuvor beschriebenen Keramik gemessenen Hysteresekurven der Polarisation-Feld-Kennlinien wird ausserdem die Temperaturabhangigkeit im Koerzitivfeld bestimmt. Diese Temperaturabhangigkeit beträgt -0,04 kV/cm-Grad. Dieser Wert liegt deutlich unter dem entsprechenden Wert von -0,06 kv/cm*Grad für die bekannte PLZT-Keramik. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten zuvor beschriebenen ferroelektrischen Keramiken zeigen also zusätzlich eine nur sehr geringe Temperaturabhangigkeit im Koerzitivfeld.

Beispiel 10

Es wird eine durchsichtige ferroelektrische Keramik der chemischen Formel (Pb_{Q 7}Sr_{Q 3})(Zr_ ₇Ti_Q 3)O₃ hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial die gemeinsam ausgefällten Oxalate der Ionen der Komponente A mit den mitgefällten Oxiden der Elemente der Komponente B eingesetzt werden. Dazu wird Wasser zu einem Gemisch aus 0,08 mol Bleiacetat und 0,03 Strontiumacetat in einer Menge gegeben, dass 0,5 1 der gemeinsamen Lösung erhalten werden. Diese Lösung ist nachfolgend als Lösung A bezeichnet. Zu 0,5 1 einer wässrigen Oxalsäurelösung, die 0,12 mol Oxalsäure enthält, werden 0,5 1 Äthanol gegeben. Diese Lösung wird als Lösung B bezeichnet. Weiterhin wird eine Lösung bzw. eine Dispersion aus 0,07 mol Zirkonoxid und 0,03 mol Titanoxid in 0,5 1 Äthanol hergestellt. Zu dieser Lösung oder Dispersion wird die Lösung A und anschliessend unter Rühren des Gemisches

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in einem Mischgefäss die Lösung B gegeben. Dabei wird ein gemeinsam ausgefällter Niederschlag erhalten, der das Pb und das Sr in Form ihrer Oxalate und mitgefällt das Zirkonoxid und das Titanoxid enthält. Dieser Mitfällungsniederschlag enthält das Pb in einer Menge von 0,01 mol im Überschuss, bezogen auf die Sollzusammensetzung der Keramik.

Der Mitfällungsniederschlag wird von der Mutterlauge abzentrifugiert. Der Niederschlag wird mit flüssigem Stickstoff eingefroren und anschliessend im Trockenschrank zu einem trockenen Pulver getrocknet. Das so erhaltene Pulver wird vier Stunden lang bei 800 C getempert, wobei eine pulverförmige feste Lösung der komplexen Oxide erhalten wird. Nach dem Zerpulvern in einem Achatmörser wird das Pulver der festen Lösung in einer Kugelmühle unter Zusatz von Aceton homogen vermischt, anschliessend 24 h bei 90 C getrocknet und zur vollständigen Entfernung auch des restlichen Acetons eine Stund lang bei 700 °C im Sauerstoffstrom erwärmt. Nach dem Abkühlen des Pulvers werden grüne Presslinge in zylindrischer Form unter einem Druck von 350 kg/cm ausgeformt.

Die grünen Formlinge werden in ein Pressvrerkzeug aus Aluminiumoxid gebracht, in einen elektrischen Ofen gesetzt und 5 h lang i)
heissgepresst.

und 5 h lang im Sauerstoffstrom bei 1400 °C unter 150 kg/cm

Zur Durchführung dieser Heisspressung wird die Atmosphäre des elektrischen Ofens, in den der grüne Pressling gesetzt

_2
ist, zunächst auf etwa 10 torr evakuiert. Anschliessend wird Sauerstoff eingeleitet. In einer Atmosphäre aus fliessendem Sauerstoff wird die Temperatur des Ofens dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5-10 °C/min auf 700 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 - 5 h gehalten. Dann

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wird der Ofen erneut auf etwa 10 torr evakuiert. Anschliessend lässt man zum Austausch der Atmosphäre Sauerstoff in den Ofen strömen. Die Temperatur des Ofens -wird dann unit einer !Geschwindigkeit von 5 — 10 C/min auf 1400 ⁰C aufgeheizt. Während dieser Zeit wird zur Bewirkung "der vollständigen Sinterung allmählich der Pressdruck: auf den grünen Sinterkörper ausgeübt.

Die Dichte der auf diese Weise erhaltenen Sinterkörper , beträgt 99,,7 % der theoretischen Dichte. Die optische Transmission der so erhaltenen Sinterkörper beträgt 60 %,, gemessen an Prüflingen mit einer Dicke von 0,25 mm bei einer Wellenlänge von ©„55 yum.

Beispiel 11

JEs wird eine durchsichtige f err oelektri sehe Keramik der chemischen Formel CPb_n C₁-Ba_n _.,-)ZrO-, hergestellt, wobei als Aus gangs substanz en der Mitfällungsniederschlag aus den Oxalaten der Elemente der Komponente A und den Oxiden der Elemente der Komponente B verwendet wird.

Die Keramik der vorstehend genannten Zusammensetzung wird in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise hergestellt., jedoch mit der Abänderung,, dass für die die Komponenten A !and B enthaltenden Aus gangs substanz en 0,08 mol Bleiaeetat,, ©,,©35 Bariumacetat und 0,1 mol Zirkonoxid eingesetzt werden. Die Jkiscfangssubstanzen enthalten einen Pb-tJberschuss von ©„©15 mola bezogen auf die Sollzusammensetzung der Keramik.

Der erhaltene Sinterkörper ist homogen und praktisch mikro-•-porenfrei. Seine optische Transmission beträgt 60 S£. Die Transmission der Prüflinge wird in der im Beispiel 10 !beschriebenen Weise gemessen.

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- 2U9698

«tfr»

Es gibt zahlreiche weitere Keramiken,, die nicht in einem der vorstehend beschriebenen Beispiele genannt sind und auf die das yerfaTaren der Erfindung zur Herstellung durchsichtiger f err ο elektrischer Keramiken mit Erfolg anwendbar ist. Beispiele für weitere solclaer Keramiken sind in der Tabelle V zusammen ;mit den iParametern ihrer Herstellung und den Daten der optischen Transmission der Keramiken gezeigt. Die optische Transmission wird an Prüflingen gemessen, die 250 ,um dick sind. Die Messung erfolgt bei den in der Tabelle angegebenen Wellenlängen (_v\).

¹S/11 (QTS

Tabelle V

cn ο co

Zusammensetzung

Parameter des Heiss- ' pressens

Tempe- Zeit Druck ratur (h) (kg/cnT) (⁰C)'

optische Transmission

1400

200

=0,55/um

45

₁I/

Um

P>(M_Sl/2.	-1/2)03	1350	20	150	45	55 .
	Nb₁₇₂)O₃	1350	20	150	52	60
Pb(In₁₇₂,	Nb₁₇₂)O₃	1350	20	150	50	55
Pb(Sc₁₇₂,	Ta₁₇₂)O₃	1350	20	150	55	60
Pb(Zn₁₇₂,	1^b₂₇₃)O₃	1400	5	150	50	58
Pb(Cd₁₇₃,	Nb₂₇₃)O₃	1400	5	150	35	50
Pb(Mg₁₇₃,	Ta₂₇₃)O_{3 %}	-1400	5	200	48	55

30

CD CD CO 00

. CM O

ΙΛ

O O

ca

ir\

ο ο

N 4J Q) (Q -P U O Pn

H H Ο)

tO O

ro

CM

ro \

O	CM	O	H	O	30	O	^i)	O
νθ	vO	vO	in	CM	<t		c—	■-0
VO	OO	VO	in	in	O	ro	in
in	in	in	<r		in	in	O	ϋΛ
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Wie zuvor beschrieben, können nach dem Verfahren der Erfindung transparente, insbesondere vollkommen durchsichtige Keramiken hergestellt werden, die sich durch die allgemeine chemische Formel ABO^ darstellen lassen und Perowskit-Struktur haben. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Keramiken weisen eine ganz wesentlich höhere optische Transparenz als Keramiken gleicher Zusammensetzung auf, die nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sind. Dazu werden chemische Zusammensetzungen ausgewählt, die zu Kristalliten der keramischen Masse mit nur geringen optischen Anisotropien führen und im sichtbaren Bereich nur kleinste Lichtanteile absorbieren. Zur Herstellung der Keramik wird das Material unter Heisspressen gesintert, wodurch die optische Streuzentren in der Keramik ausgeheilt werden.

Die keramischen Sinterkörper, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, weisen überlegene elektrische und optische Eigenschaften auf und lassen sich insbesondere vorteilhaft für optische Speicherelemente, für optische Modulatoren, für Verschlüsse, für Bildspeicher, für Anzeigeelemente zur Informationsdarstellung sowie für eine Vielzahl weiterer optischer Vorrichtungen verwenden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer optisch transparenten ABO--Keramik mit Perowskit-Struktur, in der die A-Komponente Pb und zumindest eines der Elemente Ba und Sr und die B—Komponente Zr oder Zr und Ti enthält oder aus diesen Elementen besteht, durch Mischen der Oxidpulver der Komponenten A und B, Brennen des Oxidgemisches zum komplexen Mischoxidpulver, Ausformen des Mischoxidpulvers zu grünen Presslingen und Sintern der Presslinge durch Heisspressen, dadurch gekennzeichnet , dass man als die Α-Komponente enthaltendes Ausgangsmaterial PbO und eine feste Lösung der Oxide von Ba und bzw. oder Sr mit dem Oxid mindestens eines der Elemente der B-Komponente einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanzen PbO im Überschuss von 3-20 Mol-%, bezogen auf die oollzusammensetzung der Keramik, enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die B-Komponente Hf und Ti enthält oder ausschliesslich aus diesen beiden Elementen besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch

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gekennzeichnet , dass man bei Drücken über 70 kg/cm , einer Temperatur im Bereich von 1200 - 1500 °C und mehr als 2 h lang heisspresst.

"5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , dass man bei einem Druck im Bereich von 70 - 400 kg/cm und bei einer Temperatur im Bereich von 1300 - 1450 ⁰C 5 - 200 h lang heisspresst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Keramik eine Zusammensetzung hat, die innerhalb des in Fig. 5 durch unterbrochen gezeichnete Linien*, die Abszisse und die Ordinate gebildeten Zusarnmensetzungsbereiches liegt, wobei Zusammensetzungen eingeschlossen sind, die auf einer der genannten Begrenzungen liegen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet , dass die Keramik eine Zusammensetzung hat, die in den in Fig. 7 gezeigten Zusammensetzungsbereich fällt, der durch die unterbrochen gezeichneten Linien und die Ordinate begrenzt ist, wobei Zusammensetzungen, die auf die genannten Begrenzungen fallen, eingeschlossen sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass

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die Keramik die allgemeine chemische Formel (Pb, Ba Sr )· (Zr Ti_1- )0₃ mit 0,05 = (χ_χ + x₂> = 0,5 und 0,6 = γ = 0,91 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet

durch 0,05 = (χ_χ + X₂) = 0,3.

10. Verfahren zur Herstellung einer optisch transparenten ABO^-Keramik mit Perowskit-Struktur, in der die A-Komponente Pb und zumindest eines der Elemente Ba und Sr und die B-Komponente Zr oder Zr und Ti enthält oder aus diesen Elementen besteht, durch Heisspressen und Sintern eines grünen Presslings, der durch Ausformen unter Druck eines die Oxide der Komponenten A und B enthaltenden komplexen Oxids hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet , dass man den grünen Pressling durch Ausformen eines komplexen Oxides herstellt, das in der Weise erhalten wird, dass man ein Oxid des die B-Komponente bildenden Elementes in einer Lösung dispergiert, die eine ein die Α-Komponente bildendes Element enthaltende Verbindung enthält, dass man diese Lösung bzw. Dispersion in Gegenwart eines Alkohols mit Oxalsäure versetzt und so einen Mitfällungsniederschlag herstellt, der die Oxalate der Elemente der A-Komponente und die Oxide der die B-Komponente bildenden Elemente enthält, dass man den so erhaltenen Mitfällungsniederschlag trocknet und dass man den getrockneten Mitfällungsniederschlag zur Bildung eines Pulvers des komplexen

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Oxides brennt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkohol Methanol, Äthanol

. oder Propanol einsetzt und dass man die Oxalsäure in der Menge einsetzt, dass die zugesetzte äquivalente Menge der Oxalsäure das 1,05 - 1,1-fache der gesamten Menge der in der Lösung enthaltenen Verbindungen, die die Elemente der Α-Komponente enthalten, beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass man bei einer Temperatur über 600 ⁰G brennt.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Keramik eine Zusammensetzung der allgemeinen chemischen Formel (Pb₁ Ba )(Hf Ti₁ )0_

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mit 0,15 < χ < ο,1 und 0 = y < 0,9 hat.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Keramik eine Zusammensetzung der allgemeinen chemischen Formel (Pb, Sr )(Hf Ti, )0_ mit 0,15 <x< 0,7 und 0 ^ y<0,9 hat.

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