DE3319346A1

DE3319346A1 - Polykristalliner durchsichtiger spinnel-sinterkoerper und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3319346A1
Application number: DE19833319346
Authority: DE
Inventors: Minoru Matsui; Tomonori Nagoya Takahashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1984-06-28
Also published as: JPS6359985B2; US4543346A; DE3319346C2; JPS59121158A; US4584151A

Description

Polykristalliner durchsichtiger Spinnel-Sinterkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, dass Al₃O₃ und MgO enthaltende

Spinelloxide eine kubische Kristallstruktur besitzen und frei von Doppelbrechung sind. Wenn ein polykristalliner Spinell-Sinterkörper daraus gebildet wird, tritt an Korngrenzstellen keine Lichtstreuung 10 auf, so dass, falls die Mengen an Verunreinigungen und Poren darin gering gehalten werden, ein polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper mit

einer hohen in-line-Durchlässigkeit durch Anwendung der Spinelloxide erhalten werden kann. Drei Typen von polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpern sind bisher in der Technik bekannt, nämlich 5

(1) ein Sinterkörper, zusammengesetzt aus Al₂O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von 0,50 : 0,50 (nachfolgend als "äguimolare Zusammensetzung" bezeichnet);

(2) ein Sinterkörper, der MgO im überschuss der äguimolaren Zusammensetzung enthält; und

(3) ein Sinterkörper, der durch Zugabe einer

oder mehrerer Sinterhilfen, wie Kalziumoxid (CaO) und Lithiumfluorid (LiF) hergestellt wird.

20 Der oben genannte Sinterkörper (1) mit der äquimolaren Zusammensetzung weist einen Mangel insofern auf, als er, wenn er unter Bedingungen ohne Anwendung von Druck hergestellt wird, nicht dicht und seine Durchlässigkeit gering sind, so dass zum Er-

25 halt eines durchsichtigen Sinterkörpers Sintern bei einem erhöhten Druck, z.B. Heissdruckbehandlung, erforderlich ist, wodurch sich vergleichsweise niedrige Produktivität und hohe Kosten ergeben. Der Sinterkörper (2), der MgO im überschuss der äguimola-

ren Zusammensetzung enthält, weist einen Mangel insofern auf, als der MgO-überschuss in dem Spinell

in Form einer festen Lösung schwierig zu lösen ist und zudem dazu neigt, darin eine zweite Rückstandsphase zu bilden, was zu niedriger Lichtdurchlässigkeit führt. Der Sinterkörper (3) mit der Sinterhilfe hat insofern einen Mangel, als die Sinterhilfe auch dazu neigt, im Sinterkörper eine zweite Rückstandsphase zu bilden und dadurch die entsprechende Durchlässigkeit zu vermindern.

10 Deshalb ist es eih Ziel der vorliegenden Erfindung,

die oben genannten Mängel des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers der bisherigen Technik zu umgehen, indem ein verbesserter polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper geliefert

15 wird.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemässen polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers enthält Al^O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von (0,54 : 0,46) bis (0,58 : 0,42) und weist eine in-line-Durchlässigkeit von mehr als. 77 % bei einer entsprechenden Dicke von 1 mm bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 μπι auf.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers des oben genannten Typs zu liefern .

In einem Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper

wird eine Isopropanollösung von Aluminiumisopropoxid und Magne s iumi sopr opoxid (Al- und Mg-Isopropylate.) hergestellt, um durch Hydrolyse der Isopropanollösung Niederschläge zu erzeugen. Dann werden die 5 Niederschläge erhitzt, um feines Spinellpulver zu

bilden, das A^O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von (0,502 : 0,498) bis (0,524 : 0,476) umfasst, so dass aus dem Pulver ein Formkörper gebildet und der Formkörper bei einer Temperatur, die nicht niedri-10 ger als 1.700⁰C liegt, in Wasserstoff gebrannt werden.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird das oben genannte Erhitzen der Niederschläge zur Bildung des feinen Spinellpulvers bei einer Temperatur von 900 bis 1.100⁰C durchgeführt und das oben genannte Brennen bei. 1.700⁰C dauert länger als 10 Stunden an.

Der erfindungsgemässe polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper wird aus einer festen Spinell-Lösung aus einer einzigen Phase gebildet, die aus Al₂O₃ und MgO mit einer AljO^Konzentration zusammengesetzt ist, die leicht höher liegt als die der oben genannten äquimolaren Zusammensetzung, so

dass der Spinell-Sinterkörper im wesentlichen frei von Leerstellen ist, keine Lichtstreuung auftritt und eine sehr hohe in-line-Durchlässigkeit geliefert wird. Hierbei bezieht sich die in-line-Durchlässig-

30 keit auf ein Intensitätsverhältnis von durchgelassenem Anteil auftreffenden Lichts zu genanntem auftreffenden

Licht, wobei die Intensität des durchgelassenen Anteils des auftreffenden Lichts in einer Richtung genommen wird, die parallel zur optischen Achse des auftreffenden Lichts im betreffenden Objekt ist. 5

Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird auf die einzige anliegende Zeichnung hingewiesen.

Fig. 1 stellt ein Diagramm dar, das die in-line-Durchlässigkeit eines erfindungsgemässen

polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers im Vergleich zu einem der bisherigen Technik zeigt.

15 Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers der Erfindung im Detail beschrieben. Äluminiumisopropoxid mit einer molekularen Formel AKi-OC₃H₇) ₃ und Magnesiumisopropoxid mit einer molekularen Formel

20 Mg(1-OC₃H₇)2 werden in Isopropanol unter Erwärmen am Rückfluss gelöst. Das Äluminiumisopropoxid kann durch eine Reaktion zwischen metallischem Aluminium und Isopropanol hergestellt werden, während das Magnesiumisopropoxid durch eine Reaktion zwischen metalli-

schem Magnesium und Isopropanol erzeugt werden kann.

In der Erfindung werden die Konzentrationen von Äluminiumisopropoxid . und Magnesiumisopropoxid in der Isopropanollösung so eingestellt,

30 dass man feines, Al₃O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von (0,502 : 0,498) bis (0,524 : 0,476)

- ίο -

enthaltendes Spinellpulver gewinnen kann. Die Herstellung der Isopropanollösung ist nicht auf die oben genannte Auflösung von vorher synthetisiertem Aluminium!sopropoxid und Magnesiumisopropoxid begrenzt. Tatsächlich kann die Isopropanollösung durch Zugabe entweder einer Kombination metallischen Aluminiums mit Magnesiumisopropoxid oder einer Kombination metallischen Magnesiums mit Aluminiumisopropoxid zu Isopropanol hergestellt werden, um auf diese Weise Synthese beider Isopropoxide und Auflösung der Isopropoxide durch Erwärmen und Halten der Isopropanollösung am Rückfluss gleichzeitig zu bewerkstelligen .

In letzterem Falle des Auflösens der oben genannten Kombination neigen die unreagierten oder nichtgelösten Anteile der zugefügten Materialien dazu, in der Isopropanollösung als Rückstände zu verbleiben, und die Konzentrationen von Aluminiumisopropoxid und Magnesiumisopropoxid in der Isopropanollösung können nicht durch Berechnung bestimmt werden, so dass die Konzentrationen von Aluminiumisopropoxid und Magnesiumisopropoxid in der Isopropanollösung bei einem Verhältnis gemessen und kontrolliert werden, das sich auf das gewünschte molare Verhältnis zwischen Al₃O₃ und MgO bezieht. Die Kontrolle kann durch Zugabe einer Lösung bekannter Konzentration durchgeführt werden. ^!

Die Hydrolyse der auf diese Weise hergestellten Isopropanollösung von Aluminiumisopropoxid und

Magnesxumxsopropoxid wird durch Zugabe von Wasser, durch Erwärmen der Lösung, vorzugsweise bei einer Temperatur, die am oder in der Nähe des Isopropanol-Siedepunktes liegt/ und mittels einer geeigneten Rückflussapparatur durch Halten der Lösung am Rückfluss durchgeführt. Die folgenden Gleichungen beschreiben die chemischen Hydrolysereaktionen.

10 Al (X-OC₃H₇)₃ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3X-C₃H₇OH

} o)

Mg(X-OC₃H₇J₂ + 2H₂O = Mg(OH)₂ + 2X-C₃H₇OH

Wie aus den Gleichungen (1) ersichtlich, beträgt die am meisten bevorzugte Wassermenge für die Hydrolyse die Summe aus einer drei Mol Alumxniumisopropoxid entsprechenden Menge und einer zwei Mol Magnesiumisopropoxid entsprechenden Menge. Falls die zur Durch-

20 führung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge die

oben genannte Menge übersteigt,! neigen die erzeugten Hydroxide dazu, sich in dem Wasserüberschuss aufzulösen. Andererseits, falls die zur Durchführung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge geringer als die oben genannte bevorzugte Menge ist, bleibt ein Teil der Aluminium- und Magnesiumkomponenten als nicht niedergeschlagenes Material zurück, ohne durch die Hydrolyse zersetzt zu werden. Demzufolge neigen, falls die zur Durchführung der Hydrolyse zugegebene Wassermenge von der oben genannten bevorzugten Menge abweicht, die Konzentrationen von Al₂O₃ und MgO im

feinen Spinellpulver dazu, trotz der vorausberechneten Einstellung der Konzentrationen des -Aluminium!sopropoxids und Magnesiumisopropoxids in der Isopropanollösung sich vom gewünschten molaren Verhältnis zu unterscheiden.

Vorzuziehen ist, das Wasser für die Hydrolyse durch Mischen mit mehr als der 10-fachen Menge Isopropanol zu verdünnen, bevor es der Isopropanollösung zugegeben wird, um so die Bildung lokalisierter/ überschüssig wasserreicher Anteile zu verhindern und einheitliche Hydroxidniederschlage zu erzeugen.

Wenn Lithiumfluorid (LiF) als eine Sinterhilfe ange-

15 wandt wird, ist es schwierig, die Sinterhilfe mit

dem Spinellpulver durch eine Kugelmühle oder ähnliches einheitlich zu vermengen und falls die Sinterhilfe nicht einheitlich vermengt ist, können homogene Sinterkörper nicht hergestellt werden. Es wurde gefunden, Lithiumfluorid (LiF) vorzugsweise in dem Wasser für die Hydrolyse aufzulösen und die wässrige Lösung von Lithiumfluorid (LiF) mit Isopropanol zu verdünnen, bevor sie der Isopropanollösung zur Durchführung der Hydrolyse zugegeben wird, weil dadurch feines

25 Spinellpulver mit darin einheitlich dispergiertem

Lithiumfluorid (LiF) erhalten werden kann. Wenn das feine Spinellpulver mit darin zugefügtem Lithiumfluorid (LiF) als das Pulver für den Spinell-Sinterkörper herangezogen wird, ist das gesinterte Material

30 einheitlich verdichtet und homogen.

Die auf diese Weise durch die Hydrolyse erzeugten Hydroxidniederschläge werden vom Isopropanol durch Filtern oder ähnliches getrennt und die so getrennten Niederschläge werden getrocknet und erhitzt, um sie auf diese Weise zu kristallisieren. Die Niederschläge werden vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher as1 120⁰C liegt, getrocknet, weil im Falle einer höheren Trocknungstemperatür als 120⁰C Isopropanol, das an den Oxidniederschlägen haftet, karbonisiert wird und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff in dem feinen Spinellpulver verbleibt und es auf schädliche Weise verunreinigt.

Das Erhitzen der Hydroxidniederschläge wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von 900 bis 1.100⁰C durchgeführt. Falls die oxidierende Atmosphäre nicht angewandt wird, wird das Isopropanol, das den Hydroxidniederschlägen anhaftet, karbonisiert und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff neigt dazu, in dem feinen Spinellpulver als schädliche Verunreinigung zu verbleiben. Der in dem feinen Spinellpulver enthaltene Kohlenstoff verbleibt sogar in dem Spinell-Sinterkörper und neigt dazu, die Verdichtung zu beeinträchtigen und die Durchlässigkeit zu vermindern. Frisch getrocknete Hydroxidniederschläge sind von nicht-kriställiner Struktur und solche Hydroxidniederschläge können bei 500⁰C vollständig entwässert werden, die Spinell-Kristallisation findet bei 700⁰C statt» Falls jedoch das Erhitzen zur Kristallisation bei einer Temperatur unterhalb 900⁰C durchgeführt

wird, sind die gebildeten Spinellpulver so klein, dass sie schwierig zu packen sind, so dass die Dichte des Formkörpers sehr niedrig wird. Andererseits wachsen, falls die Erhitzungstemperatur für die Kristallisation höher als 1.100⁰C ist, die Pulver an und erhalten Aktivität. Deshalb kann, wenn die Kristallisationstemperatur aus dem Bereich von 900 bis 1.100⁰C herausfällt, hinreichende Verdichtung nicht bewerkstelligt werden und es wird sehr schwierig, feines, zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers geeignetes Spinellpulver zu erhalten.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt das molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₃O₃ und MgO indem feinen, auf diese Weise getrockneten und kristallisierten Spinellpulver vorzugsweise in einem Bereich von (0,502 : 0,498) bis (0,524 : 0,476), wie vorstehend herausgestellt. Es wurde gefunden, dass jedes feine Spinellpulver mit einer Zusammensetzung, die aus dem oben genannten Bereich des molaren Konzentrationsverhältnisses herausfällt, ungeeignet ist, hinreichende Verdichtung zu verursachen und einen Spinell-Sinterkörper mit einer hohen Durchlässigkeit zu erzeugen.

Die auf die"se Weise hergestellten feinen Spinellpulver werden vorzugsweise mittels einer Kugelmühle zerkleinert und durch ein Sieb von 60 Mesh gesiebt. Aus dem so gesiebten Spinellpulver wird ein Formkörper gewünschter Konfiguration gebildet. Der Formkörper

wird bei einer Temperatur, die höher als 1.700⁰C liegt, in Wasserstoff gebrannt, vorzugsweise langer als 10 Stunden. Die Brenntemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von weniger als 50°C/h in einem Bereich oberhalb 800⁰C angehoben. Es sollte hier festgehalten werden, dass, wenn die Temperatur über 1.400⁰C ansteigt, ein Teil des MgO im Spinellpulver verdampft und das molare Konzentrationsverhältnxs zwischen Al-O₃ und MgO im gebrannten Spinell-Sinterkörper graduell von dem im feinen Spinellpulver vor dem Brennen abweicht. In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, das molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₂O₃ und MgO von (0,54 : 0,46) bis (0,58 : 0,42) im Spinell-Sinterkörper nach dem Brennen zustande zu

15 bringen. Im Hinblick auf diese Zielsetzung ist es

besonders wichtig, hinreichend dichte Spinell-Sinterkörper in einem Temperaturbereich unterhalb 1.400⁰C zu bilden. Falls ein Spinell-Sinterkörper, der nicht dicht ist, bei einer Temperatur oberhalb 1.400⁰C gebrannt wird, verdampft MgO zu schnell und der Al₂O₃-Gehalt übersteigt den des maximalen molaren Konzentrationsverhältnisses zwischen Al₂O₃ und MgO von (0/58 : 0,42), so dass Korund als eine zweite Phase ausgefällt wird, Lichtstreuung verursacht und die Lichtdurchlässigkeit des Spinell-Sinterkörpers vermindert. Andererseits ist es im Hinblick auf einen Spinell-Sinterkörper mit einer hohen Durchlässigkeit besser, mehr als 10 % MgO, das in dem feinen Spinellpulver enthalten ist, zu verdampfen, als die Verdampfung des MgO vollständig zu unterdrücken. Die Verdampfung von MgO kann geregelt werden, indem man den

Formkörper in einen Behälter aus Wolfram, Molybdän oder ähnlichem gibt. Das Brennen des Formkörpers wird vorzugsweise in Wasserstoff durchgeführt, weil Brennen in Luft oder Stickstoff (N₂) dazu tendiert, dass Stickstoff (N₂) in Poren des gebrannten Formkörpers festgehalten wird, so dass es schwer wird, die Poren, die auf diese Weise Stickstoff (N₂) festhalten, zu eliminieren. Andererseits kann Brennen im Vakuum dazu führen, gesteigertes Verdampfen von MgO zu ver-Ursachen und der Al₃O₃-GeIIaIt übersteigt den für das maximale molare Konzentrationsverhältnis zwischen Al₃O₃ und MgO von (0,58 : 0,42), so dass Korund als eine zweite Phase ausgefällt wird. Sowohl die oben erwähnten Poren als auch der auf diese Weise ausge-

15 fällte Korund führen zu Lichtstreuung und Verminderung der Durchlässigkeit des Spinell-Sinterkörpers.

In dem vorstehenden Verfahren der Erfindung kann Lithiumfluorid (LiF) als eine Sinterhilfe zugefügt

werden. Die Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) zum feinen Spinellpulver führt zu beschleunigter Verdichtung des Formkörpers bei vergleichsweise niedriger Temperatur. Auf diese Weise kann die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung bei Temperaturen unterhalb 1.400⁰C für das Brennen des Formkörpers auf 100°C/h angehoben werden, bei Gewährleistung der Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers mit einer hohen Durchlässigkeit. Die vorzuziehende Konzentration der Sinterhilfe Lithiumfluorid (LiF) beträgt 0,05 bis 0,15 Gew.%. Falls die Menge der Sinterhilfe weniger als 0,05 Gew.% beträgt, verursacht die

Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) nicht die gewünschten Effekte, falls hingegen mehr als 0,15 Gew.% Sinterhilfe angewandt werden, neigt das überschüssige Lithiumfluorid (LiF) dazu, als eine zweite Phase im Spinell-Sinterkörper zu verbleiben, um auf diese Weise Lichtstreuung hervorzurufen und die Durchlässigkeit zu verringern. Solange die Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) weniger als 0,15 Gew.% beträgt, verdampft das zugegebene Lithiumfluorid (LiF) während des Hochtemperatur-Brennvorgangs und nur ca. 0,01 Gew,% davon werden im Spinell-Sinterkörper zurückbleiben.

Der auf diese Weise durch das vorstehende Verfahren hergestellte polykristalline durchsichtige Spinell-

15 Sinterkörper wird in planare Exemplare geschnitten

und die gegenüberliegenden Oberflächen jedes Exemplares werden zu parallelen Spiegeloberflächen geschliffen. Messungen an solchen Exemplaren zeigten, dass die in-line-Lichtdurchlässigkeit des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers der Erfindung mehr als 77 % bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 \im für eine.Dicke von 1 mm betrug, die Durchlässigkeit für 1 mm Dicke wurde durch Umrechnung der gemessenen Werte ermittelt.

Die Erfindung wird nun im weiteren Detail unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Proben feinen Spinellpulvers mit molaren Konzentrations-Verhältnissen zwischen A^O₃ und MgO, wie sie in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden durch Auflösen jeweils vorausberechneter Mengen Aluminiumisopropoxids und Magnesiumisopropoxids in einer Isopropanollösung, um auf diese Weise ein vorausbestimmtes Konzentrationsverhältnis der Bestandteile in der Isopropanollösung zu erzeugen, durch Erwärmen der Isopropanollösung mittels einer geeigneten Rückflussapparatur bei einer Temperatur in der Nähe des Isopropanol-Siedepunktes, um auf diese Weise die Hydrolyse der Isopropanollösung einzuleiten, durch Abtrennen der durch die Hydrolyse erzeugten Niederschläge mittels Filtern und durch Erhitzen der Niederschläge bei 1.000⁰C hergestellt. Die auf diese Weise hergestellten feinen Spinellpulver zeigten bei der Untersuchung mittels Röntgen-Pulverdiffraktion Spinell-Diffraktionsmuster, und deren spezifische Oberflächen wurden mit 40 bis 70 m²/g ermittelt. Die feinen Spinellpulver wurden 24 Stunden lang mittels eines NassVerfahrens durch Anwendung von Aluminiumkugeln zerkleinert, in Luft bei 90 bis 11O⁰C 24 Stunden lang getrocknet und mittels eines 60 Mesh-Siebes gesiebt. Die gesiebten Pulver wurden zu einem Würfel vorgeformt, durch Anwendung eines hydrostatischen Druckes von 2.500 bar gepresst und in einer Wasserstoffatmosphäre unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen gebrannt. Dabei wurden die Pro-

30 ben Nr. 1 bis 9 des polykristallinen durchsichtigen

Spinell-Sinterkörpers gemäss der vorliegenden Erfindung

- 19 -

hergestellt.

Feine Spinellpulver mit darin einheitlich dispergiertem Lithiumfluorid (LiF) wurden durch Anwendung einer wässrigen Lösung von Lithiumfluorid (LiF) in der Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid und Magnesiumisopropoxid hergestellt, Schritte/ ähnlich denen der vorgenannten Proben, folgten. Die Proben Nr. 10 bis des polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers, die Lithiumfluorid (LiF) enthielten, wurden durch Sintern der auf diese Weise mit Lithiumfluorid (LiF) hergestellten Spinellpulver unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen angefertigt.

Die Vergleichsproben Nr. 15 bis 21 von Spinell-Sinterkörpern wurden durch Anwendung von Fertigungsbedingungen, die ausserhalb der numerischen Begrenzungen der vorliegenden Erfindung lagen, hergestellt, wie in Tabelle 1 gezeigt.

Jede auf die vorstehend erläuterte Weise hergestellte Probe von Spinell-Sinterkörpern wurde zu Teststücken geschnitten und die gegenüberliegenden Oberflächen eines jeden Teststückes wurden zu parallelen Spiegel-Oberflächen geschliffen. In-line-Durchlässigkeiten der Teststücke wurden bei Wellenlänge von 0,6 μπι und 5 μπι gemessen, die Messwerte wurden zum Vergleich in Werte für 1 mm Dicke der Sinterkörper umgerechnet. Das Ergebnis des Vergleichs ist in Tabelle 1 aufge-

30 führtο

Die Variation der in-line-Durchlässigkeit bei 1 mm Dicke des Sinterkörpers bei verschiedenen Wellenlängen vom sichtbaren bis zum Infrarotbereich wird in Fig. 1 für die Probe Nr. 8 des Sinterkörpers der Erfindung und Vergleichsprobe Nr. 16 gezeigt.

TABELLE

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

Zusammenset
zung des Spinr-
nelpulvers
(Molverhält
nis)
Al₃O₃ : MgO

Sinterbedingungen

Geschwin
digkeit des
Temperatur
anstiegs
bei einer
Temp, ober
halb 1400⁰C
(°C/h)

Tempe
ratur
(⁰C)

Dauer
(h)

, 1
Zusammenset-
■ zung des Sin
terkörper S
(Molverhält- ·
nis)
Al₃O₃ : MgO

in-line-
Durchlässigkeit
(%)

bei Wel
lenlänge
5 μπι

LiF-Kor
ζentrat
(Gew.%)

1-

Sinter
körper

Probe
Nr.

15
16
17
18
19
20
21

0,503
0,503
0,517
0,517
0,517
0,517
0,524
0,524
0,524
0,509
0,512
0_f5l8
0,518
0,504

Geschwin
digkeit des
Temperatur
anstiegs
in Bereich
von 800-
1400PC
(°C/h)

33
50
33
33
33
50
33
33
50
100
100
33
100
100

1.800
1.800
1.700
1.800
1.800
1,800
1.800
1.800
1.800
1.800
1.800
1,800
i:eoo
i;8oo

20
20
20
10
20
20
10
20
20
20
20
20
20
20

0,550
0,545
0,539
0.545
0,563
0,560
0,546
0,578
0,569
0,549
0,558
0,566
0,559
0,543 -

bei Wel
lenlänge
0,6 μπι

86
86
83
84
86
86
82
89
84
82
84
88
84
85

Spin
ne 1-
pulver

1
1 V
*
4 9 '.
y
K
»
k
*
<0,01 *·
<0,01 ,
<o,oi :
<o_toi ;
<o,oi :

0,503
0,501
0,527"
0,517
0,524 .
0,517 :
0,517 :

20
50
20
20
20
50
20
20
50
100
100
20
100
100

33
33
33
100
100
33
33

i:8oo
1.800
1.800
1.800
Γ.800
r.8oo
1.800

10.
20
20
20
20
20
20

0,532
0,537 :
0,584 :
0,552 :
0,566 :
0,519 :
0,593 :

81
80
77
77
82
80
77
84
79
77
78
84
80
80

82
78
76
72
67
45
20

0,07
0,07
0,09
0,09
0,13

Erfindung

: 0,497
: 0,497
: 0,483
: 0.483
: 0,483
: 0,483
: 0,476
: 0,476
0,476
0,491
0,488
0,482
0,482
0,496

20
20
20
100
100
20
20

: 0,450
: 0,455
: 0,461
: 0,455
: 0,437
• 0,440
0,454
0,422
0,431
0,451
0,442
0,434
0,441
0,457

76
72
71
68
65
42
18

Vergleich

• 0,497
0,499
0,473
0,483
0,476
0,483
0,483

0_r468
0,463
0,416
0,448
0,434
0,481
0,407

OO ICOM-U

Wie aus Tabelle 1 und Fig. 1 ersichtlich, weist der polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe in-line-Durchlässigkeit von mehr als 77 % bei einer Wellenlänge .von 0,6 μπι auf, er besitzt auch eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit für einen weiten Bereich von sichtbaren bis hin zu infraroten Wellenlängen. Andererseits haben die Vergleichsproben, deren Zusammensetzungen aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung herausfallen, nur kleine in-line-Durchlässigkeitswerte.

Wie im Vorstehenden beschrieben, besitzt der polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper eine

sehr hohe Lichtdurchlässigkeit, die durch die kombinierten Effekte der spezifischen Spinellpulverzusammensetzung und die spezifischen Sinterbedingungen erzeugt wird, insbesondere durch die spezifische Spinellpulverzusammensetzung mit einer Aluminiumoxidkonzentration, die höher liegt als in der äquimolaren Zusammensetzung, hergestellt durch Erhitzen der durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid und Magnesiumisopropoxid in einer Isopropanollösung erzeugten Niederschläge, und durch das Sintern bei der spezifischen Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre- Der polykristalline durchsichtige Spinell-Sinterkörper der Erfindung eignet sich ganz besonders zu Materialien für elektrische Entladungsröhren, Infrarotmaterialien, Uhrmaterialien und andere optische Materialien.

Obwohl die Erfindung mit einem gewissen Grad an besonderer

Bezogenheit beschrieben wurde, ist es verständlich, dass die vorliegende Offenbarung nur zur Beispielgebung ausgefertigt wurde und dass zahlreiche Änderungen in Einzelheiten von Bedingungen, sowie Kombination und Anpassung wesentlicher Elemente vorgenommen werden können, ohne vom Inhalt der hier beanspruchten Erfindung abzuweichen»

- Leerseite -

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER ^J ^ό ^l

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K.HOFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MONCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29il9 (PATHE)

38 759

NGK INSULATORS, LTD., NAGOYA CITY /JAPAN

Polykristalliner durchsichtiger Spinnel-Sinterkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

/' 1> Polykristalliner durchsichtiger Spinell-Sinterkörper, dadurch gekennzeichnet , dass er aus Al₃O₃ und MgO bei einem Verhältnis von (0,54 ϊ 0,46) bis (0,58 : 0,42) zusammengesetzt ist und eine in-line-Durchlässigkeit von mehr als 77 % für 1 mm Dicke bei einer Lichtwellenlänge von 0,6 um aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet , dass es aus Stufen

zusammengesetzt ist, in denen eine Isopropanollösung von Aluminiumisopropoxid und Magnesiumisopropoxid (Al- und Mg-Isopropylate) hergestellt, Niederschläge durch Hydrolyse der Isopropanollösung erzeugt, die Niederschläge erhitzt, um feines Spinellpulver zu bilden, das Al₃O₃ und MgO bei einem molaren Verhältnis von (0,502 : 0,498) bis (0,524 : 0,476) umfasst, aus dem Pulver ein Formkörper gebildet und der Formkörper bei einer Temperatur, die höher als 1.700⁰C liegt, in Wasserstoff gebrannt werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur, die nahe am Siedepunkt von Isopropanol liegt, durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem • der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass Lithiumfluorid(LiF) genanntem feinen Spinellpulver als eine Sinterhilfe

25 zugefügt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich ne t , dass Lithiumfluorid (LiF) in Wasser gelöst und die auf diese Weise hergestellte wässrige Lösung

von Lithiumfluorid (LiF) genannter Isopropanollösung zur Durchführung der Hydrolyse zugegeben werden.
6. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass 0,05 bis 0,15 Gew.% genanntes Lithiumfluorid (LiF) dem genannten Spinellpulver als eine Sinterhilfe zugegeben wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass genannte Hydrolyse durchgeführt wird, während genannte Isopropanollösung am Rückfluss gehalten wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem

der Ansprüche 2 oder 3, dadurch g e k e η η ■ zeichnet, dass das Erhitzen der Niederschläge bei 900 bis 1.100⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Brennen des Formkörpers länger als 10 Stunden andauert.
10. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen

durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Brennen des Formkörpers durchgeführt wird!, indem die entsprechende Temperatur mit einer Geschwindigkeit,

die in einem Temperaturbereich von 800 bis 1 .400⁰C langsamer als 5Ö°C/h ist, gesteigert wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen 10 durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem

der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass genannte, durch die Hydrolyse gebildete Niederschläge durch Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C getrock-15 net werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen durchsichtigen Spinell-Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch g e k e η η -

zeichnet, dass genannte, durch die

Hydrolyse gebildeten Niederschläge in einer oxi-. dierenden Atmosphäre bei 900 bis 1.100⁰C zur Kristallisation erhitzt werden.