DE2705935A1 - Verfahren zur herstellung dichter hochfester und elektrisch leitfaehiger, beta"-aluminiumoxid enthaltender keramiken - Google Patents

Description

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Quadratur Barite TELEX: 1IS7M 2705935 TELEX: $22717

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Ford Motor Company, Dearborn, Michigan, V. St. A.

Verfahren aur herstellung dichter hochfester und elektrisch leitfähiger ß"-Aluminiumoxid enthaltender Keramiken

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Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung dichter und fester, ß"-Aluminiumoxid enthaltender keramischer Körper mit diedrigem spezifischen Widerstand für die fiatriumionenleitung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung polykristallines Q"-Aluminiumoxid enthaltender Körper mit niedriger Porosität, geringer Korngröße, fast-theoretischer Dichte, niedrigem spezifischem Widerstand, hoher Festigkeit und einem hohem 'Widerstand gegen Abbau durch Wasserdampf unter Umweltbedingungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltender Körper, die ideal geeignet sind für den Einsatz als Heaktionszonentrennelemente oder feste Elektrolyte in bestimmten elektrischen Umwandlungsanlagen.

Unter den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, die für den Einsatz in elektrischen Umsetzeinrichtungen - insbesondere denen, in dänen Metall- und/oder Metallsalzschmelzen als Reaktionsteilnehmer vorliegen - am besten geeignet sind, sind die aus der Familie der ß-Aluminiumoxide, die gattungsgemäß ein Kristallgefüge aufweisen, das sich durch Röntgendiffraktionsanalyse leicht identifizieren läßt. ß-Aluminiumoxid oder Natrium-ß-Aluminiumoxid ist ein Material, das jnan sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid

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₂O,) vorstellen kann, die von Säulen linearer Al-O-Bindungsketten auf Abstand gehalten werden, wobei Hatriumionen Stellen zwischen den genannten Schichten und Säulen einnehmen. Zahlreiche polykristalline β-Aluminiumoxid- ! Materialien, die diese allgemeine Kristallstruktur aufweisen, sind in den folgenden US-PSn offenbart, auf die hier Bezug genommen sein soll:

! US-PSn 3.4o4.o35, 3.4o4.o36, 3.413.15o; 3.446.667, 3.458.356, I

3.468.7O9, 3.468.719, 3.475.22ο, 3.475.223, 3.475.225,

3.535.163, 3.719.531 und 3.811.943.

Unter den zahlreichen in diesen Patentschriften offenbarten polykristallinen fl-Alnmininmoxid-Materialien, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können, sind diejenigen, die durch Zusatz eines geringen Gewichtsanteile von Netallionen alt einer Valenz von nicht mehr als zwei (2) Modifiziert sind, so daS das modifizierte !^Aluminiumoxid einen wesentlichen Oewichtsanteil Alumlniumionen und Sauerstoff und einen geringeren Gewiohtsanteil Metallionen in Kristallgitterkombination sowie Kationen enthält, die infolge eine· elektrischen Feldes relativ zu« Kristallgitter wandern kOnnen. Sie »«vorsagte Ausfanrungsform ist diejenige, -bei der das Metallion alt einer Valenz von nicht mehr als zwei (2) entweder Lithiua oder Magnesiua oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle

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können in die Zusammensetzung in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder deren Mischungen und in Mengen von etwa 0.1 ... 5 Gew.-^₁ vorzugsweise von etwa o,1 bis etwa 1,5 Gew.-^ enthalten sein. Diese Art eines modifizierten ß-Aluminiumoxids ist ausführlicher in den ogengenannten US-PSn 3.475.252 und 3.535.163 diskutiert. Derartige mit Lithium- und Magnesiumoxid stabilisierten ß-Aluminiumoxide sind bevorzugt für die Heratellung von ß-Aluminiumoxid-Körper, die das ß"-Kristallgefüge aufweisen.

Die Energieumwandlungseinrichtungen, für die diese dichten polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Körper nach der Erfindung besonders nützlich als Reaktionszonentrennelemente oder feste Elektrolyten einsetzbar sind, sind ausführlich in den genannten Patentschriften diskutiert. Beim Betrieb solcher Energiewandlereinrichtungen wandern die Kationen wie bspw. das Natrium im ß"-Aluminiumoxid oder ein anderes Kation, das das Natrium ganz oder teilweise ersetzt, unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes relativ zum Kristallgitter. Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte feste keramische Elektrolyt ist daher besonders geeignet, da er eine selektive kationische Strömungsverbindung zwischen dem anodischen und dem kathodischen Reaktionsbereich der

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Energieumsetzeinrichtungen herstellt und für die in der Einrichtung vorliegenden strömungsfähigen Reaktionsteilnehmer im elementaren, gebundenen oder anionischen Zustand im wesentlichen undurchlässig ist. Unter den Energieumsetzeinrichtungen, in denen die speziellen, polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Keramiken brauchbar sind, sind u.a. folgende:

(1) Primärzellen mit elektrochemisch reaktionsfähigen Oxidiermitteln und Reduziermitteln, die auf gegenüberliegenden Seiten des festen Elektrolyten oder Reaktionszonentrennelements mit diesem in Berührung stehen;

(2) Sekundärbatterien mit geschmolzenen, elektrochemisch reversibel reaktionsfähigen Oxidier- und Reduziermitteln, die auf gegenüberliegenden Seiten des festen Elektrolyten oder Reaktionszonentrennelements mit diesem in Berührung stehen;

(3) thermoelektrische Generatoren, in denen zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone und/oder der Anode und Kathode ein Temperatur- oder Druckgefälle aufrechterhalten wird und eine Alkalimetallschmelze in die ionische Form umgewandelt durch die polykristallines

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ß"-Aluminiumoxid enthaltende Keramikwand oder anorganische Membran wandert und in die elementare Form rückgewandlt wird, und

(4) thermisch regenerierte Brennstoffzellen.

Ein Studium der Punktion derartiger elektrischer Energiewandlervorrichtungen wie sie in den genannten Patentschriften und ausführlich in der Literatur diskutiert sind, macht klar, daß das leitfähige keramische Material, das zur Herstellung dieser Vorrichtungen eingesetzt wird, einen geringen elektrischen spezifischen Widerstand - vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 9 Ohm.cm - und eine so hohe Festigkeit wie möglich haben sollte - vorzugsweise von etwa 14oo kg/cm (2O.OOO pei) bis etwa 35oo kg/cm(5o,ooo psi). Insbesondere müssen die in einer Natriumschwefelbatterie einzusetzenden festen Elektrolyse strengsten Anforderungen hinsichtlich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften genügen, um eine gute Leistung und lange Standzeit zu erreichen. Die Festigkeit sollte bspw. mindestens 14oo kg/cm (2O.OOO psi) und vorzugsweise 28oo ... 35oo kg/ cm (4O.000 ... 5o.ooo pei) betragen, während der spezifische Widerstand bei der Arbeitstemperatur der Zelle etwa 3 bis 9 Ohm.cm betragen sollte. Es ist daher erwünscht,

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einen keramischen Elektrolyten derart geringen spezifischen Widerstands und hoher Festigkeit nach einem gewerblichen praktikablen Verfahren herstellen zu können.

Es ist bekannt, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Keramiken u.a. von deren MikroStruktur und der Zusammensetzung abhängen. Bspw. soll, wie bekannt, die Korngröße so gering wie möglich sein.

Es ist der Fachwelt auf dem Gebiet der Herstellung polykristalliner Keramikwerkstoffe ebenfalls bekannt, daß das Verfahren des Heißpressens oder Drucksinterne, das ein Verdichten bei niedrigen Temperaturen erlaubt, zur Bildung feinkörniger Werkstoffe führt, die vollständig dicht sind (d.h. keine Porosität enthalten). Keramiken in dieser Form besitzen normalerweise die höchsten mechanischen Festigkeiten, die sich mit einem polykristallinen Körper überhaupt erreichen lassen.

Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß sich Bruchfestigkeiten (an Stabproben unter Vierpunktbelastung) zwischen 21oo kg/cm (5ο·οοο psi) und 28oo kg/cnr (4o.ooo psi) bei polykristallinen^ ß"-Aluminiumoxid erreichen lassen, das man bei Hoo°C heißgepreßt und bei niedrigeren Temperaturen

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geglüht hat. Es ist ebenfalls gezeigt worden, daß bei dichtem
ι polykristallinen! ß"-Aluminiumoxid die Bruchfestigkeit schnell

j abzunehmen beginnt, wenn die größte Korngröße in der Korngrößenverteilung etwa 125/um übersteigt. Pur hochfestes poly-

kristallines ß"-Aluminiumoxid ist also ein Feinstgefüge ',

wesnetlich, das durch eine geringe mittlere Korngröße (weniger : als 1o/um) gekennzeichnet ist, so daß in der Verteilung keine

Teilchen mit mehr als etwa 125/um Größe vorliegt. Während ;

derart feine Korngrößen unter Einsatz von Heißpreßverfahren _:

erreichbar sind, sind diese Verfahren jedoch teuer und daher I

i für die gewerbliche Herstellung großer Zahlen von ß"-Aluminium- ]

oxidkörper nicht praktisch. Es ist daher ein Ziel in der Her- !

stellung von ß"-Aluminiumoxidkeramik, mit einem weniger teuren j

Verfahren wie bspw. einem herkömmlichen Sintern Körper mit '■

feinteiliger Mikrostruktur und entsprechend hoher mechanischer j Festigkeit zu erzielen.

Es ist in der Fachwelt bekannt, daß bei Reaktionssinterverfahren, wie man sie bspw. zur Herstellung von ß"-Aluminiumoxid
einsetzt, das begleitende übermäßige Kornwachstum von der
Zusammensetzung und auch von der Phasenverteilung abhängen
kann. Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von
leitfähiger ß-Aluminiumoxidkeramik ergeben entweder Stoffe
hoher Festigkeit und hohen elektrischen spezifischen Widerstands oder Stoffe mit niedriger Festigkeit und niedrigem

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-H-

spezifischen Widerstand, und zwar abhängig von der Sinterdauer und -temperatur,Die bei höheren Temperaturen und

; länger gesinterten Körper, bei denen der spezifische Wider- ^! i stand gering gehalten werden sollte, zeigen dann oft eine ί

ι !

doppelte Kornstruktur, wobei die Körnergrößen bis zu 15o i und 2oo/um oder mehr aufweisen. Eine solche Doppelstruktur i

' hat schädliche Auswirkungen auf die Bruchfestigkeit, den j j I

i Elastizitätsmodul und die Bruchzähigkeit des Sinterkörpers. j

Bei niedrigeren Temperaturen und kürzerzeitig gesinterte j

: Körper jedoch weisen zwar eine geringe Korngröße auf, die ι j für die Festigkeit des Körpers erwünscht ist, nicht aber den |

ι ■ j

! erforderlichen niedrigen spezifischen Widerstand, und dies |

i vermutlich deshalb, weil erhebliche ß-Aluminiumoxidmengen

ί i

nicht in die ß"-Kristallform umgesetzt werden.

j j

' Man hat ein weiteres Verfahren entwickelt, demzufolge einem | i schnellen Sintern bei Temperaturen zwischen 152o und 165o°C

j ein langanhaltendes (1 ... 4o Std.) Wärmeglühen bei Tempera-

türen zwischen etwa 13oo°C und etwa 15oo°C folgt. In diesem Verfahren kann man eine ß^w-Al₂0,-Keramik mit niedrigem spezifisches Widerstand und einer wesentlich feineren Korngröße und brauchbarer Festigkeit erhalten. Sie Nachbehandlung, die normalerweise bei einer niedrigeren als der für das Sintern verwendeten Temperatur erfolgt, bringt eine vollständigere Umsetzung in das ß"-Al₂Oj, während es gleichzeitig

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das schädliche übermäßige Kornwachstum abschwächt. Dieses Sinter- und Nachglühverfahren ist in der US-PS 3.9o3.225 offenbart, in der eine ß-Aluminiumoxidkeramik nach weniger als 3-minütigem Sintern bei zwischen 15oo und 18oo°C bei einer Temperatur zwischen 12oo und 16oo°C, aber mindestens 5o°C

unter der minimal eingesetzten Sintertemperatur wärmebehandelt ι wird. Diese Wärmebehandlung erfolgt mindestens eine Stunde, ' kann aber 24 Std. und länger dauern und ergibt eine wesentliche

Verringerung des spezifischen Widerstands des Materials*

ι Während dieses Verfahren eine Verbesserung gegenüber den

Methoden des Standes der Technik darstellt, ist es erwünscht, ! die Notwendigkeit einer Wärmetaehandlung nach dem Sintern zu eliminieren, um erhöhte Froduktionsraten zu ermöglichen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, dichte polykristalline Keramiken mit (1) einer feinen und gleichmäßigeren Mikrostruktur und besseren Festigkeiteeigenschaften, als sich nach dem oben erläuterten Sintern und Nachglühen erreichen lassen, (2) einer geringen Porosität und (3) einem elektrischen spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung bei 3oo°C von weniger als 9 Ohm.cm ohne die Notwendigkeit eines Glühens naoh dem Sintern anzugeben.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine: solche dichte hochfeste und feinstgefügige polykristalline

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Keramik anzugeben, bei der der spezifische Widerstand durch einen nachfolgenden Glühschritt von weniger als 1 Std. Dauer unter den Wert von 9 Oha«ca gesenkt werden kann.

Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine solche dichte hochfeste feinstgefügige polykristalline Keramik herzustellen, deren Eigenschaften mit denen vergleich· bar sind, die alt dea teuer Heiß preßverfahren erreicht werden,

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine solche dichte hochfeste feinstgefügige polykristalline Keramik herzustellen, die la wesentlichen einphasig aus B"-AIpO, besteht und sehr widerstandsfähig gegen eine mechanische Beeinträchtigung durch Wasserdampf unter Umweltbedingungen ist.

Diese sowie andere Ziele, die für den Fachmann ersichtlich sind, werden nach den Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung erreicht, die auf der Entdeckung basieren, daß eine feinere und gleichmäßigere MikroStruktur sich in fl"-Aluainiumoxid-Sinterköxpern erreichen IaSt, wenn man Metallionen einer Valenz von nicht mehr als zwei (2), bspw. Lithium oder Magnesium, gleichmäBig in der zu sinternden fl-Aluminiumoxidzusammensetzung verteilt. Eine solche gleichmäßig· Verteilung erlaubt eine wirksamere und vollständige Umsetzung

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- 17 zu ß"-Aluminiumoxid.

j Die hier offenbarten und beanspruchten Verfahrensweisen erlauben eine Herstellung durch herkömmliches Sintern von polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Körpern mit hoher ^; Natriumionenleitfähigkeit, die der, die man mit den Verfahren des Standes der Technik erreicht, vergleichbar oder überlegen ; ist, wobei jedoch Feinstgefüge mit wesentlich geringeren : Korngrößen (d.h. maximal unter 25 ··· 5o/um und im Mittel ! unter 5 ... 1o/um) und folglich Bruchf es tigkei "!»entstehen, die mit den mit dem Heißpreßverfahren erzielten vergleichbar sind.

So schaffen die hier offenbarten Verfahren Methoden, nach denen ein herkömmliches und schnelles Sintern bei Temperaturen ' um 16oo°C verwendet werden können, um sehr feinkörnige ß^M- ■ Aluminiumoxid-Keramikkörper mit Bruchfestigkeiten, die den von ;

heißgepreßtem Material vergleichbar sind, und mit niedrigem spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung(kleiner j gleich 9 Ohm.cm bei 3oo°C) herzustellen. Die durchschnittliche 4-Punkt Biegefestigkeit der nach den Verfahren der vorliegen- j den Erfindung hergestellten ß"-Aluminiumoxidkeramik beträgt j

p '

mehr als 21oo kg/cm (3o.ooo psi). Mißt man Festigkeiten durch Brechen kleiner diametraler Segmente von Elektrolytrohren, lassen sich Durchschnittswerte von etwa 27oo kg/cm (39.ΟΟΟ psi) erreichen. Es ist in der Fachwelt natürlich

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bekannt, daß die Bruchfestigkeit eines Keramikkörpers vom angewandten Prüfverfahren abhang;. Die diametrale Festigkeit von Rohrabschnitten ist im allgemeinen erheblich höher als die an Stäben unter 4-Punkt-Belastung gemessenen Werte.

Wie oben erwähnt, werden die Ziele der vorliegenden Erfindung mit zwei Verfahren erreicht. Diese Verfahren sind, kurz beschrieben, wie folgt:

1. Nach dem ersten Verfahren (a) mischt man Aluminiumoxid und eine Natriumverbindung wie Natriumcarbonat mit einer Lithiumaluminatverbindung der Formel Li₂OInAIpO,, in der η *. 5 und vorzugsweise gleich 5 ··· 11 ist, in Mengen, die stöchiometrisch zur Bildung von ß"-Aluminiumoxid beim sintern geeignet sind. Dann (b) brennt man die Mischung bei mehr als etwa 11oo°C, vorzugsweise etwa 125o°C, (c) bildet den gewünschten Rohkörper ("green body") aus und (d) sintert bei einer Temperatur über etwa 15oo°C, vorzugsweise zwischen etwa 15oo°C und i6oo°C und am besten zwischen 156o°G und 16oo°C. Eine fasttheoretische Dichte und die erwünschte Umwandlung zu ß"-Aluminiumoxid erfolgt im allgemeinen innerhalb weniger als etwa 1o min und typischerweise zwischen etwa einer und etwa drei Minuten. Der so erhaltene gesinterte Keramikkörper hat Werte der Dichte, Festigkeit, Korngröße, des spezifischen

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Widerstands und des Widerstands gegenüber mechanischer Beeinträchtigung durch Wasserdampf, die ihn ideal geeignet machen für den Einsatz als Reaktionszonentrenneleaent oder festen Elektrolyt in einer Energieumsetzeinrichtung.

II. Nach dem zweiten Verfahren (a) stellt man eine teilweise entflockte Aufschlämmung von M/ -oder ß-Aluminiumoxid in einer lösliche Natrium- und Lithiumsalze enthaltenden Lösung her, wobei die Anionen der Salze bei weniger als etwa 13oo°C sich zersetzen und/oder verdampfen, (b) trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver, (c) brennt das resultierende Pulver bei Temperaturen unter 13oo C zu einem Pulver« dessen Zusammensetzung eine Bildung von ß"-Aluminiumoxid beim Sintern erlaubt, (d) formt das Pulver roh zu einem wie gewünscht gestalteten Gegenstand und (e) sintert den Gegenstand bei Temperaturen über 15oo°C und gewöhnlich um etwa 16oo°C mindestens eine Minute lang und normalerweise bis zu nicht mehr als Io min.

Wie oben bereits erwähnt, eliminieren die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit einer Glühbehandlung nach dem Sintern, da unmittelbar nach dem Sintern ein ß"-Aluminiumoxid enthaltender Keramikkörper mit einem spezifischen Widerstand von 9 Ohm. cm oder weniger für die Natriumionenleitung, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer fein-

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körnigen Mikrostruktur vorliegt. Die so hergestellten ß"-Aluminiumkörper lassen sich jedoch ebenfalls nachglühen, und zwar im allgemeinen weniger als 1 Std. lang, um ihren spezifischen Widerstand weiter zu senken. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie oben diskutiert sind und bei denen ein langandauerndes Nachglühen (mindestens eine Stunde ) bei niedriger Temperatur erfolgt, um einen Kornwuchs zu verhindern, erlaubt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein Glühen bei höherer Temperatur (bspw. etwa 1475 .·· 155o°C), ohne daß ein schädliches Kornwachstum auftrit Höhere Glühtemperaturen sind für eine schnelle Umsetzung zu ß"-Aluminiumoxid erwünscht, die einen niedrigen spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung ergibt.

Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen nun ausführlich beschrieben werden.

Die in der vorliegenden Anmeldung beanspruchte Erfindung umfaßt zwei alternativ einzusetzende Verfahren zur Herstellung eines dichten festen und feinkörnigen, poly- kristallines 3-A^-MwIn^-Mw^T^{1 Λ} enthaltenden Keramikkorpere mit einem elektrischen spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung von 9 Ohm.cm oder weniger bei 3oo°C. Bei beiden Verfahren werden vor dem Sintern dem Pulverpreßling gering-

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anteilige Bestandteile -insbesondere LipO zugeführt - und verbessert verteilt. Die Verfahrensweisen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich auch auf Q-Aluminiumoxid-Zusammensetzungen anwenden, die verschiedene Mengen MgO zusätzlich zu oder anstelle von Li₂0 enthalten.

Nach dem ersten Verfahren wird als die Lithiumquelle bei der Herstellung der für die Herstellung von 13"-Aluminiumoxids beim Sintern erforderlichen Bestandteilemischung eine Lithiumaluminatverbindung (LipOrnAlpO,) verwendet, in der η mindestens gleich 5» vorzugsweise 5 bis 11 und am besten gleich 5 oder 6 ist. Nach diesem Verfahren ist es möglich, i

das gewünschte Produkt mit einer nur kurzen Sinterzeit (d.h. j weniger als etwa 1o min., aber typischerweise weniger als | etwa 3 min. bei Temperaturen von mehr als etwa 15oo°C, aber i vorzugsweise zwischen etwa 156o C und 16oo C) zu erhalten, ohne daß nach dem Sintern ein Nachglühen erforderlich wäre.

Dieses Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird

typischerweise wie folgt durchgeführt:

(A) Man stellt die Verbindung Li₂0in5Al₂0₅ her.

(b) Man stellt eine Mischung einer Natriumverbindung wie

bspw. Na₂GO, und 4* -Al₂O, her und brennt bei 12oo°C bis

13oo°C zwei bis drei Stunden lang, wobei die genannte

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Mischung eine solche Zusammensetzung hat, daß, wenn mit geeigneten Mengen von LipOrnAlpO., - vergl. (A) oben - gemischt, sie einer Zusammensetzung entspricht, die die Bildung einer ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Keramik beim Sintern zuläßt,

oder

man mischt eine Natriumverbindung wie bspw. Na_?CO,, fe -AIpO, und die LigOrnAlgO, -verbindung in geeigneten Mengen zu einer Zusammensetzung, die beim Sintern und nachfolgendem zweibis dreistündigen Brennen bei einer Temperatur von 12oo ··· 13oo°C zur Bildung von ß"-Aluminiumoxid führt.

(C) Man sintert den aus der wie unter (B) beschrieben zubereiteten Pulvermischung ausgebildeten Rohling entweder gekapselt oder an der offenen Luft bei Temperaturen zwischen

ο ο

etwa 156o C und I600 C für eine Dauer von etwa drei Minuten, so daß der Rohkörper, der eine Rohdichte von mindestens 5o % des theoretischen Dichte des ß^M-Aluminiumoxids hat, beim Sintern sich zu einem Keramikkörper umwandelt» dessen Dichte mindestens 9o % der theoretischen Dichte des ß••-Aluminiumoxids beträgt.

Die oben angegebenen Sintertemperaturen und -zeiten sind für

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Zur Herstellung der oben in (B) beschriebenen Mischung kann man Na₂CO, und 4* -Aluminiumoxid in einem solchen Verhältni mischen, daß sich bei der Zugabe von Li₂OtIiAl₂O^ eine

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die Massenherstellung bevorzugt, jedoch flexibel zu handhaben. Bei höherer Sintertemperatur verkürzt und bei niedrigerer Temperatur verlängert sich die Dauer, ohne die Eigenschaften des Sinterkeramikkörpers, der das ß"-Aluminiumoxid enthält, negativ zu beeinflussen. Dies ist für den Fach- j mann auf dem Gebiet des Sinterns von Keramikwerkstoffen | einsichtig. j

Zur Herstellung eines Li₂0:nAl₂0, -Verbindung wie Li₂O:5AlpO, kann man eine Lithiumverbindung wie bspw. LiNO, und *^ -AIpO, entweder trocken oder in Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel naß mischen und dann bei 80 ... 1oo°C ofentrocknen. Dann brennt man die Mischung zwei bis drei Stunden in einem locker abgedeckten Zircontiegel bei 12oo ... 13oo°C. Obgleich hier LiNO, verwendet wurde, läßt sich irgendeine geeignete Lithiumverbindung verwenden - bspw· Lithiumoxalat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und dergl. Die Brenntemperatur kann zwischen 1100 und 14oo°C liegen. Die gebrannte Mischung wird dann in einer Schüttel- oder einer Kugelmühle gemahlen.

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Zusammensetzung ergibt_v die eine Bildung von S "-Aluminiumoxid erlaubt. Die Mischung von Ma₂CO, und ·* -Al₂O- wird dann bei etwa 12oo C bis etwa 13oo°C etwa zwei bis drei Stunden lang gebrannt. Die genannte Mischung ¹VOn Natriumcarbonat und (L -Al₂O,, die, wie oben ausgeführt, bei 12oo ... 13oo°C gebrannt worden ist, wird dann mit einer geeigneten Menge von LipO:nAlpO, zu einer Zusammensetzung gemischt, die beim Sintern zur Bildung von β "-Aluminiumoxid führt. Die so hergestellte Pulvermischung ist dann zum Sintern bereit.

In einem alternativen Verfahren wird eine Natriumverbindung wie Na₂CO, mit C- -Al₂O, und Li₂OZnAl₂O^ in geeigneten Mengen zu einer Zusammensetzung gemischt, die beim Sintern, gefolgt von einem Brennen bei 12oo ... 13oo C für zwei bis drei Stunden, zur Bildung von ß"-Aluminium führt.

Das zweite Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, ein Sprühtrocknen aus einer Aufschlämmlösung, besteht aus folgenden Schritten; (1) Man stellt eine teilweise entflockte Aufschlämmung von«« - oder β-Aluminiumoxid in einer lösliche Natriumsalze wie Natriumcarbonat, Natrlumoxalat, Natriumnitrat, Natriumsulfat und Natriumnitrit sowie andere wasserlösliche Natriumsalze sowie Lithiumealze wie bspw. Lithium -nitrat, Lithiumoxalat sowie andere wasserlösliche Lithiumsalze

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enthaltende Lösung her, wobei die Anionen dieser Salze bei Temperaturen und 13oo G sich zersetzen und/oder verdampfen. (2) Man trocknet die Aufschlämmung zu einem Pulver, (3) brennt das resultierende Pulver bei unter 13oo°C zu einem Pulver mit einer Zusammensetzung, die beim Sintern die Bildung von ß"-Aluminiumoxid gestattet, (4) formt das Pukver im Rohzustand ("green forming") unter Anwendung eines geeigneten Verfahrens - bspw. isostatischem Pressen - zu einem geeignet gestalteten Körper und (5) sintert diesen Körper bei über 15oo C und gewöhnlich etwa 16oo°C mindestens eine Minute und normalerweise bis maximal 1o Minuten lang.

Die erwähnten Sintertemperaturen und -zeiten sind für die Massenherstellung bevorzugt, sind aber flexibel. Bei höherer Sintertemperatur wird die Sinterdauer kürzer, bei niedrigerer Sintertemperatur länger, ohne dabei die Eigenschaften des ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Sinterkeramikkörpers zu beeinträchtigen.

Nach dem Stand der Technik hat man für Aufschlämmung aus ^C -Aluminiumoxid beim Sprühtrocknen oder Gleitgießen ("slipcasting") Entflockungsmittel eingesetzt, um entflockte Aufschlämmungen herzustellen. Diese Stabilisierungsmaßnahmen nach dem Stand der Technik haben typischerweise auch Ein-

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Stellungen des pH-Werts der wässrigen Aufschlämmungen auf zwischen 3 und 9 beinhaltet. Des weiteren hat man Entflockungs+ mittel des polyelektrolytisehen Art wie Gummi arabicum und j Darvan No. 7 der Fa. R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, ! Connecticut, V.St.A«, eingesetzt. j

Für die vorliegende Erfindung ist erwünscht, die Aufschlämmung so stark wie möglich zu konzentrieren, daß sie sich noch sprühtrocknen läßt. Eine stark konzentrierte Aufschlämmung erhöht die Produktionsraten und senkt die Produktionskosten pro Gewichtseinheit des sprühgetrockneten Pulvers. Zwei Faktoren, die die erreichbare Konzentration der Aufschlämmung einschränken, sind deren Viskosität und ihre Neigung, sich zu entmischen.

Es ist wichtig, daß ein Aufschlänunungssystem nach der vorliegenden Erfindung eine so niedrige Viskosität hat, daß es in den Sprühtrockner eingepumpt werden kann. Es sollte jedoch so konzentriert sein, daß die Produktionsrate hoch wird. Weiterhin sollte es sich nur langsam entmischen, so daß es zum Trockner gepumpt und zu Tröpfchen zerstäubt werden kann, ohne daß seine Stöchiometrie zwischen dem Speisetank und der Tröpfchenbildung sich ändert.

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Verfahren zur Stabilisierung der Aufschlämmung nach dem Stand der Technik haben sich im Fall von Aufschlämmung aus w - Aluminiumoxid in wässrigen Lösungen mit hoher Ionenstärke als unwirksam erwiesen. Dies ergibt sich aus einer Testreihe zur Wirksamkeit von Stabilisierungsverfahren nach dem Stand der Technik gegenüber dem Verfahren nah der vorliegenden Erfindung.

In dieser Testserie wurden Aufschlämaungsproben aus 60 g ^ Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 1,osum ait O₉6 g verschiedener nichtionischer und polyelektrolytischer Mittel (1 96 relativ zum Aluminiumoxid) getestet. Diese Aufschlämmungen j hatten mit oder ohne oberflächenaktiven Mittel pH-Werte von 7,o ... 7(6. Der pH-Wert jeder Aufschlämmung wurde mit Zitronensäure auf 6,0 und dann mit HH.OH auf 8,0 eingestellt. In jedem Fall wurde die Viskosität durch Zeitnahme der Strömung der Aufschlämmung aus einen lo-ml-Pipette von einer Höhe von 4o cm auf eine Höhe von 17»5 ca abgeschätzt. Diese "Viskositäten¹¹ sind in Sekunden angegeben. Die Aufschlämmungen wurden 3o min. absetzen gelassen und die Höhe der klaren

j.

Schicht über der Aufschlämmung gemessen· Die Dicke der Ablagerungsschicht auf dem Behälterboden läßt sich durch Messen der Eindringtiefe einer stumpfen Sonde von 25o g Gewicht schätzen. Die Aufschlämmungen hatten in allen diesen Experimenten eine Tiefe von 7o mm. Die Ergebnisse sind in

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Tabelle I zusammengefaßt. Es zeigt sich klar, daß nur Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol mit pH 8 wirkungsvoll sowohl das Entmischen der Aufschlämmung hemmte als auch die Viskosität der Aufschlämmung ausreichend gering hielt.

In den folgenden Abschnitten werden die Verfahren nach der vorliegenden Erfindung mit Beispielen diskutiert und erläutert, bei denen S"-Aluminiumoxid, hergestellt werden soll, das mit weniger als 1 Gew.-# Lithiumoxid stabilisiert ist. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist jedoch wesentlich allgemeiner einsatzfähig, da es sich bei der Herstellung von β"-Aluminium enthaltenden Keramikkörpern ver wenden läßt, die mit Magnesiumoxid oder Magnesium- und Lithiumoxid stabilisiert sind, wobei das Magnesium als Magnesium-Aluminium-Spinell (MgAl₂O^) eingeführt wird· Das (Sprüh-) Trocknen aus einer Aufschlämmungslösung läßt eich leicht Lösungen anpassen, die lösliche Magnesiumsalz· enthalten.

In den in diesem Abschnitt unten beschriebenen Beispielen wurden gekapselte Rohkörper auf übliche Weise in einem molybdängewiokelten Widerstandsofen mit einseitig ge schlossenem Aluminiumoxid-Arbeitsrohr gesintert. Zum Sintern an der offenen Luft verwendet man einen Durchlaufofen mit

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' TABELLE I - Stabilisierung Lösungen hoher i I	Mittel (1%)	PH	der Aufschlämmung in wässrigen Ionenstärke	nach	3o min. i	30 16
!	ohne	7.58 6.0 8.0		klare Sediment ; Schicht ; (mm) (mm)	17 19
	Gum.Arabicum	7.00 6.0 8.0	Visko sität (see)		24 21
Darvan 7 (R.T. Vanderbilt)	7.53 6.0 8.0		16 13	12 10
[sooctylphenoxypoly- äthoxyäthanol	7.30 6.0 8.0	+ 25 25	11 12	Q
Polyäthylenglycol	7.40	++ 86 67	14 14	J 16
	8.0	55 +++ 45	12 12	j 40H
Vor pH-Einstellung	48 35 28	g	der Her-
	60	10
	46	ider NH
mit Zitronensäure <	+ Unterschiedlich, 21 ... 35 see, abhängig von Stellungsart der Aufschlämmung,
++ Keine Strömung.
+++ Strömung hört auf.

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- 30 - ;

Molybdändisilicid-Heizelementen, bei denen die Geschwindig- j

keit der Temperatur zunähme auf die und der Temperaturabnahme j

von der Sintertemperatur sich genau einstellen läßt. Diese |

Sintertechniken sind aus dem Stand der Technik bekannt. j

Die folgenden speziellen Beispiele sollen die Verschiedenen ; Ausführungsformen der Verfahren der vorliegenden Erfindung ausführlicher erläutern:

Beispiel 1

Das OG -Aluminiumoxidpulver wurde zunächst zwei Stunden lang bei 8oo°C getrocknet und dann unmittelbar nach dem Abkühlen in einer Entwässerungsvorrichtung gelagert. Lithiumnitrat und Natriumcarbonat wurden ebenfalls bei 12o°C bzw. 28o°C getrocknet und entwässert. Zum Trocknen lassen sich elektrische Öfen verwenden.

Zur Herstellung von loo g Li₂O:5Al₂O₅ wurden 25,57 g LiNO₅ mit94,46 g «C-Al₃O₃ in einer Schüttelmühle gemischt, die Mischung in einen locker abgedeckten ZirkonoxidJttgel gefüllt und dann 2 Std. bei 125o°C gebrannt. Sie Rontgendiffraktionsanalyse ergab, daß das resultierende Pulver im wesentlichen loo % Li₂O:5AIpO, aufwies. Zur Herstellung einer ß^H-Aluminiumoxid-Charge von loo g mit der Zusammensetzung 8,8 Gew.-%

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Na₂O/ ο, 75 Gew.-# Li₃O/ 9ο,45 Gew.-# C-Al₃O₅ wurden 15,o5 g Na₂CO₅ und 13,55 g Li₂0:5Al₂O₅ mit 77,65 g C-^A1 ₂°3 ^{in eine}r ! Schüttelmühle vermischt, die Mischung 2 Std. bei 125o°C in einem Zircontiegel gebrannt und dann mit Aceton naßgemahlen. Das Pulver wurde danach getrocknet, um das Aceton auszutreiben.

Durch Verformen in einer Stahlform und nachfolgendem isostatischem Pressen mit 374o at (55·000 psi) wurden Rechteckstäbe hergestellt, 3o min. bei etwa 9oo°C biskuitgebrannt ("bisque-fired'·)» um während der Lagerung evtl. eingedrungene flüchtige Substanzen auszutreiben, die biekuitgebrannten Proben dann in Platinrohre gekapselt und 3 min. bis 1o min. bei 1585°C und 16oo°C gesintert. Zum Sintern wurden die Proben schnell in die Heizzone des Ofens eingeführt (innerhalb 3o see. von 5oo°C auf die Sintertemperatur) und nach der gewünschten Sinterdauer au.s der Heizzone in einen Bereich gezogen, wo die Temperatur etwa 800⁰C bis 1ooo°C betrug. (Die Angaben der Verweildauer auf den Sintertemperaturen sind leicht überschätzt). Danach wurden die Dichte und der spezifische Widerstand gemessen. Die wesentlichen Daten sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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TABELLE II - Sintern von ß "-Aluminiumoxid «it

Zusammensetzung: 8,8 Gew.-# Na₂O, o,75

Ll₂O, 9o,45

Sinter- Sinter- Dichte spez.Widerstand Temperatur dauer (min.) (g/cm') 9i des (Oh·.ce) b.3oo

Theor.Wertee

I600 3 3,16 97,ο 7,ο 1585 10 3,18 97,4 7,4 1585 3 3,19 98,0 7,5

Beispiel 2

LiNO, und C -Al₂O₅ wurden in geeigneten Mengen zu einer

molaren Zusammensetzung "LigO:llAlgO^· verad.acht, die Mischung aus LiNO, und C -Al₂O₅ swei Std. bei 125o°C in einen locker abgedeckten Zirkonoxidtiegel gebrannt, das gebrannte Mischpulver 2 Std· in einer Scbuttelauhle in Aceton gemahlen und das Aceton danach la Ofen verdampft, um ein trockenes Pulver herzustellen; dessen Röntgendiffraktionsanalyse ergab, daß das "Li₂OtIlAl₂O₅" die Verbindung Li₂OjSAl₂O₅ und -Al₂O enthielt. Geeignete Mengen von "Li₂OjIlAl₂O₅*, Na₂CO₅ und Al₂O, wurden zu einer Zueanaeneetzung gemischt, die 8,8 Gew.-% Na₂O, o,75 Gew.-tf Li₂O und 9o,45 Gew.-Ji 4r-Al₃O₅ enthielt. Diese Mischung der oben angegebenen Bestandteile wurde 2 Std· in einer locker abgedeckten Zirkonoxidtiegel bei 125o°C

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gebrannt, daß Pulver dann 2 Std. in einer Schüttelmühle gemahlen. In einer Stahlform wurden Rechtecketäbe vorgeformt, gefolgt von isostatischem Fressen bei 374o at (55.ooo psi), die Stäbe 3o min. bei 9oo C biskuitgebrannt, um während der Lagerung aufgenommene flüchtige Substanz auszutreiben, und die biskuitgebrannten Proben dann in Platinrohre gekapselt und 3 ... 4 min. nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bei 16oo C gesintert. Nach dem Sintern wurden die Dichte und der spezifische Widerstand gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

TABELLE III Sintern von ß"-Aluminiumoxid (8,8 Gew.-# ₃ o,75 Gew.-Ji Li₃O, 9o,45 Gew.-^ It-Al₂O₃) mit

	"Li	20: HAl2O5"	Dichte (g/cm3) % des theor.Wertes	2o	98,1
Sinter temperatur	(0C)	Sinter dauer (min.)	3,	00 0 r- CVJ	97,5 98,1
I600		3	3, 3,
I600 I600		3 4
Beispiel 3

spez-Wid stand (0 cm) b.jo

nicht erjmittelt

Rohkeramikkörper aus 8,8 Gew.-# Na₃O, o,75 Gew.-96 Li₃O und

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9ο,45 Gew.-^^L» -Al₂O₅ wurden rait Li₂0:5Al₃O₅ als Lithiumquelle hergestellt, wie im Bsp. 1 beschrieben. Isostatisch mit 374o at (55.000 psi) gepreßte Stabproben wurden auf 4oo°C erwärmt, um den Binder abzubrennen. Die Proben hatten eine Rohdichte von 63 % der theoretischen Dichte des ß"-Aluminiumoxids (hier zu 3,26 g/cm ) angenommen. Diese Proben wurden auf ein Platinschiffchen gelegt und mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch einen mit Superkanthalelementen auf 159o°C erwärmten Rohrofen gezogen; die Heizzonenlänge dieses Ofens betrug etwa 15 cm (6in.). An allen ß"-Aluminiumoxid enthaltenden und im Durchlauf unverkapselt gesinterten Keramikkörpern wurden die Dichte und der elektrische spezifische Widerstand bei 3oo C gemessen. Die Tabelle IY gibt die entsprechenden Werte an.

TABELLE IV Durchlaufsintern an Luft von ß"-Aluminiumoxid

aus 8,8 % Na₂O, o,75 % Li₃O, 9o,45 % Al₂O₃ mit Li₂O:5Al₂O₅ als Lithiumquelle

Dichte

Durchlauf ge- ■* spez. Wider- Sinterdauer

schwindigkeit (g/cnr) % des etd.(Ohm.cm) (min.) bei

(cm/min(in./min.) theor.W. bei 3oo°C 159o C

5,	3	(2,1)	3,	25	99	,7	8,	CVJ	Od	9
7,	6	3,ο)	3,	24	99	.4	8,	7	2,	ο
	1	(4.O)	3,	25	99	,7	8,	9	1,	5

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Beispiel 4 j

Keramikkörper mit 13"-Aluminiumoxid, die kurzzeitig gesintert I worden waren, wie im Bsp. 1-3 beschrieben (1 ... 1o min), wurden bei unterschiedlichen Temperaturen verschieden lang j geglüht. Die Proben hatten eine Nennzusammensetzung von 8,8 Gew.-% Na O, o,75 Gew.-# Li₂O und 9o,45 Gew.-?· C-Al₂O₅. j Einige der Proben wurden wie im Bsp. 1 und 2 hergestellt,, aber mit "Li₂O:6Al₂O," als Lithiumquelle, das auf ähnliche Weise wie Li₃0:5Al₂O, und ¹¹Li₂OtIlAl₂O₅ ¹¹ hergestellt worden war und eine Mischung aus Li₂O:5AIpO₅ und €* -AIpO₅ enthielt. An einigen ß"-Aluminiumoxid enthaltenden gesinterten Keramikkörper wurde die Festigkeit in einer 4-Punkt-Biegemessung an Stäben mit einer Breite von ca. 1o,2 mm (o,4"), einer Dicke von etwa 2,54 mm (o,1^H), einem Abstand der äußeren Auflager von 34,93 mm (1-3/8 in.) und einem Abstand der inneren Lastpunkte von 9,53 mm (3/8 in«) in Luft bei einer Ausbiegegeschwindigkeit von o,51 mm/min (o,o2 */min) auf einer Instron-Universal-Testmaschine gemessen. Die Dichten, spezifischen Widerstände bei 3oo°C, die Festigkeit und die MikrogefUge der nach den Verfahren der Bsp. 1 bis 3 hergestellten und später geglühten Keramikkörper sind in der Tabelle ¥ zusammengefaßt.

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V - Eigenschaften von «esJ&tertea alt U₂OsSAl₂O₃ <Ολ U

and geglfihtea H4 U

(apn)janep

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	!•tlnj	I	I 1	:
	'β		t ψ I	3 C
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- 37 Beispiel 5

Um die Auswirkungen von Wasserdampf auf eine mögliche mechanische Beeinträchtigung von ß"-Aluminiumoxid zu prüfen, wurden ß"-Aluminiumoxid enthaltende Keramikkörper nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren hergestellt, gefolgt von einer Glühbehandlung nach Bsp. 4» wobei als Lithium<iuelle "LipOtöAlpO·," diente. In einer Gruppe von Versuchen wurden die gesinterten und geglühten Proben der Zusammensetzung 8,6 Gew.-7b Na₂O, o,7 Gew.-/o Li₂O und 9o,7 Gew.-^ Al₂O, bis zu 14o Std. bei einer relativen Feuchtigkeit von 1oo "A bei 25°G gelagert. Die Tabelle VI gibt die Behandlungsart und die Änderungen des spezifischen Widerstands bei 3oo°C an. In dieser Versuchsgruppe wurden Proben alle 2o Std. aus der Testkammer entfernt, um die Widerstandsmessungen durchzuführen. Die in der Tabelle VI angegebenen Widerstandswerte gelten nach einer Lagerdauer von 14-0 Std. Die Festigkeitswerte wurden nach dem Feuchtetest und an einigen Probennormalen vor dem Test gemessen.

Beispiel 6

ß"- Aluminiumoxid enthaltende Keramikkörper der Zusammensetzung 8,8 Gew.-ίίά Na₂O, o,75 Gew.->0 Li₂O und 9o,45 Gew.-^ Al₂O, wurden nach den in den Beispielen 1 und 2 dargelegten

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TABELLE VI - Beständigkeit von ß"-Al₉O,-Keramiken gegen mechanische Beeinträchtigung in feuchter* ' Umgebung

Zusammensetzung 8,6 ?£ Na₂O, 0,7

Li₂O,

90,7 % Al₂O₃

Herstellung. KikrogefUge

Sintern Io min b. 1585 ⁰C

Glühen Io Std.b. 135o^öC

einige 5o/um Nr. 1 meist loMim

' Nr. 2

iiixniumqueiie "J

spez. Widerstand bei 3oo°C

Festigkeit (kg/cm² (psi)

vor dem Feuchtetest

nach 14o Std.in loo % rel. F.

vor dem Feuchtetest

4,54 4,62

4,68

nicht ermittelt

4,69 nicht ermittelt 19o5 (27.100)

naoh 14o 3d in loo 9

1835 (26.100)

2032 (28. L976 (28.

9t ο Ico

Sintern 5 min b. 159o°.C Glühen 1 Std.-b. 15oo°C Io Std. b. 135O°C

weniger als lOyura

Nr. 1 Nr. 2 Nr.3 Nr.4

5,o1 5.01 4,9o 4.81

5,11

5,12

nicht ermittelt nicht ermittelt (33.700) (33.600)

2243 (31.9<o)

Sintern 2o min bei 1585„C Glühen Io Std. bei 135o C

einige 2o#ua seist lo'/um Nr. 1 ' Nr. 2 Nr.3

Nr.4

5,o5 5,04 4,62 4,71

nicht ermittelt

5,4o

5,99 nicht ermittelt (20.300)

1519 (21. 1962 (27.9

6<o)

o)

' 3*

Verfahren unter iSinkap seiung in Platin hergestellt, wobei das .Sintern 1,5 ... 2 min bei 1587°G erfolgt. Die Keramikkörper in Form von Stäben wurden dann in ein Pulver der genannten Verbindung gekapselt und zwei Tage bei 125o°G, zwei Tage bei 133o°G und drei Tage bei 135o°C geglüht und ununterbrochen bis zu sieben Tage lany bei 25°C! und loo % rel. Feuchtigkeit in Kammern gelagert.

Die Festigkeitsmessungen an den Stäben wurden nach der Feuchtbehandlung in der Umweltatmosphäre bei einer Ausbiegegeschwindigkeit von o_t51 mm/min (o,o2"/min) mit einem Außen- ; abstand von 34»93 mm (1-3/8 in.), Innenabstand von 9,53 mm j (3/8 in.) und bei einer Dicke von ca. 2,54 mm (o,1 in.) und Breite von ca. 1o,2 mm (o,4 in.) der Probe auf einer Instron- I Universal-Prüfmaschine durchgeführt; die jeweiligen Daten j sind in der Tabelle VII zusammengefaßt· j

TABELLE VII Beständigkeit von ßw-AlgOj-Ieramik gegen mechanische Beeinträchtigung in feuchter Umgebnung (loo % rel.F..)

Verweildauer in Festigkeit -Mittel- spez.Widerstand 1oo % rel.F.(Tage) wert von 3 Proben (Ohm.cm) bei 3oo

(kg/cm (p.s.i.)

0 2o6o

1 2362

2 2116

3 187o

4 22ol

29.3O0 33.6ΟΟ 3o.100 26.600

7 2116 (30.I00

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3,23 4.51 4,14 4,65 6*04 5,41

Die Eigenschaften in der Tabelle VII stellen Verbesserungen ^e^enüber Verfahren nach dem Stand der Technik dar, für die in der US-P3 3.765.915 behauptet ist, daß nur Zusamraensetsunjen im bereich o,7 ... 1,5 Gew.->i LipO, 8,3 ... 8,9 Gew,-yj ?ia₂0 und o,5 ... 2, ο Gew.-ro AqO fegen eine mechanische Beeinträchtigung durch V/aas erdämpf e widerstandsfähig sind.

Beispiel 7

Rohkeramikkörper der Zusammensetzung 8,8 Gew.-% Ha₂O, o,75 Gew.* /a LipO und 9o,45 Gew.->s AIpO, wurden entsprechend dem Bsp. 1 ! hergestellt. Isostatisch mit 3742 at (55.ooo psi) gepreßte j Stabproben wurden auf 4oo G erwärmt, um den Binder auszu- I brennen, dann in ein ß"-Aluminiumoxidrohr mit einer Dichte von 3,15 g oder mehr mit einem geringfügig höheren Natriumoxidanteil eingeschlossen und mit einem Stopfen aus ß"-Aluminiumoxid am offenen Ende locker verschlossen, um die Verluste an flüchtigen Na₃O während des Sinterns möglichst gering zu halten. Das ß"-Aluminiumoxidrohr mit den Proben wurde durch den Ofen geschickt, in dem die Temperatur in der Heizzone 159o°C betrug. Die Tabelle VIII gibt die wesentlichen Daten an.

Mit denen in der Tabelle VIII vergleichbare Ergebnisse lassen sich natürlich erzielen, wenn man die Proben in ein Pulverbett einkapselt, dessen Zusammensetzung der der zu verdichtenden

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ORIGINAL INSPECTED

k/l-

Proben entspricht.

TABLJLL¹S VIII - Sintern von ß"-Al₂ü,

kapselung in I?"-Al^l

unter Ver-

Verkapselungsverfahren

ß"-Aluminiumoxid

3"-Aluminiumoxid

ß"-Aluminiumoxid

Durchlauf ^e- Verweil- Li elite schwind i>;keit zeit (min) (^/cnr (cm/rnin(in./min) auf 1 59o C

5,3 (2,1)

7,6 (3,o)

lo,2 (4,o)

2,9

2,0

stand (Ohm, cm) bei

3,25

3,24

3,23

6,3

8,7

3,7

Beispiel 8

Mit der gleichen Zusammensetzung und der Kleichen Verfahrensweise wie im Bsp. 7 wurden einige Versuche unter Einkapselung der Proben in ein trennrohr aus 13-Al₂O₅ (d.h. Na₂0.9Al₂O,) durchgeführt. Durch Sintern bei I6oo 0 für 3o min entstand eine Keramik mit einem spezifischen widerstand von 4,4 Ohm.cm bei 3oo G. Soll eine Natronverdampfun^ beim Sintern verhindert werden, sind ß-Al₂0,-Rohre genauso wirkungsvoll wie temperaturfeste ß"-Al₂O,-Rohre.

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Na₂OO,, LiNO und (C-Al₂O, wurden in geeigneten Mengen vermischt, die nach dem Brennen eine Mischung der Zusammensetzung 8,8 ^b Ka₂O, 0,75 % Li₂O und 9o,45 % Al_?ü, ('Jew.-iu) ergaben. Die (als "nichtumgesetztes Pulver" bezeichnete) Mischung wurde durch zweistündiges Brennen bei 1ooo°G hergestellt und bestand aus Ψ* -Aluminiumoxid und Aluminaten von Natrium und Lithium. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das nichtumgesetzte Pulver kein ß- oder ß"-Aluminiumoxid enthielt.

Sine zweite Mischung der gleichen Zusammensetzung wurde durch Brennen geeigneter Mengen von Na₂GO,, LiNO, und** -Al₂O, bei 125o G für 2 Std. zu einem teilumgesetzten Pulver mit ß- und ß"-Aluminiumoxid hergestellt. Diese Pulverart ist für den Stand der Technik typisch. Die Röntgenanalyse des teilumgesetzten Pulvers zeigte, daß es etwa 4o }ά 2"-Aluminiumoxid enthielt.

Sine dritte Mischung der gleichen Zusammensetzung wurde genau nach dem im Bsp. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Aus allen drei Mischungen (nichtumgesetzt, teilumgesetzt und Li₂O:5Al₂O, enthaltend) wurde Rechteckstäbe durch isostatisches Pressen mit 3742 at (55.ooo psi) hergestellt und diese bei 9oo°G biskuitgebrannt, bevor sie unter Plätinein-

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kapselung fünf Minuten bei 16oo C gesintert wurden. Nach dem
Sintern wurde der spezifische Widerstand fir :»atriuinionenleitun^; bei 3oo°Ü gemessen und an den aus den drei Pulverraischunden hergestellten Körpern das Mikro^efüge untersucht.
Die Tabelle IX gibt eine Zusammenfassung der spezifischen
Widerstandswerte1 der Eigenheiten der Kikrogefüge und der
Verfahrensbedindungen für diese drei Pulver.

V.'ie aus der Tabelle IX ersichtlich, wurde der geringste
spezifische Widerstand für die mit Zeta-Lithiumalurainat
(LipO:5Al₂O,) behandelte Keramik erreicht, während der
höchste spezifische Widerstand bei der aus dem nichtumgesetzten Pulver hergestellten Keramik auftrat.

Der spezifische Widerstand der aus dem teilumgesetzten

Pulver hergestellten Keramik war zwar mit dem der zeta- j

j behandelten Keramik vergleichbar; jedoch wies diese Keramik ;

ein Feinstgefüge mit einer wesentlich gröberen Kornstruktur

auf. j

Die Korngrößenverteilung in Sinterkeramikkörpern aus dem j teilumgesetzten und dem zeta-behandelten Pulver ist in der
Pig. 1 gezeigt. Im aus teilumgesetztem Pulver hergestellten

ß"-Aluminiumoxid, wie es typisch für den Stand der Technik ist

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liegen nach β - 15 min Sintern bei I6oo C in der Verteilung Körner bis au 16C/ura Größe vor. deim zeta-behandelten Keramikinaterial haben die größten Teilchen nach vergleichbarer 3interbehandIUn₄J jedah eine Größe von nur 2o ... 25/um.

Die Crlüfibehandliuio (ver»;l. Tabelle X) bei 155o°G (1 Std.) erjab eine weitere Senkung des spezifischen Widerstands der aus den drei Pulverarten hergestellten ß^M-Aluminiuinkeramiken. Nach dem Glühen hatte die zetabehandelte Keramik wiederum ^: den ^eringsten spezifischen Widerstand (ca. 4 Ohm.cm bei 3oo°C)| während der aus dem nichtumgesetztem Pulver hergestellte Körper den höchsten spezifischen Widerstand (ca. 5 Ohm.cm) ; zeigte. Die Mikrogefüge sind nach dem Glühen für die drei Arten erheblich unterschiedlich. In den aus dem nicht- und dem teilumgesetzten Pulver hergestellten Keramikkörpern trat während der Glühbehandlung mit hohen Temperaturen ein starkes Kornwachstum auf und in der Korngrößenverteilung lagen Körner mit bis zu 15o ... 3oo/um vor. Aus früheren Untersuchungen zur Bruchfestigkeit dichten polykristallinen ß^w-Aluminiumoxids ist bekannt, daß die Bruchfestigkeit dieses Materials nach dem Glühen bei 155o°C weit unter HoO kg/cm (2O.OOO psi) liegt. Andererseits blieb das feinkörnige Gefüge in der zeta-behandelten Keramik auch nach dem Glühen bei 155o°C erhalten. Es ergibt sich also, daß sich zeta-behandelte

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- M-

Keramik he.i verhältnismäßig hohen Temperaturen (mehr als 1t)oo C) sintern und/oder glühen IV.iit, was vom .itandpunkt der Umsetzung 7,u !^"-Aluminiumoxid un?. damit der iienicun^ der Leitfähigkeit her erwünscht ist. uiese ;iochteinperaturbehandlun._ Iüi3t sich ohne schädliches Kornv/H ehe turn erreichen, das die Bruchfestigkeit negativ beeinflussen wärae.

Um den Effekt der Kikrostruktur auf die Bruchfestigkeit zu illustrieren, wurden 2"-Aluminiuiiioxidelektrolytrohre _oleicher Zusammensetzung aus nichtum_t;esetztem, teilum^esetztem und zeta-behandeltem Pulver hergestellt (1,5 cm Au3endurchmesser), unter Platinverkapselun^ 5 .·. 1o min. bei Temperaturen zwiscnen 155o und 15^5 -i .jesintert "and dann eine nia 25 3td. lan^ Dei Temperaturen zwischen 14oo und 1475°J _t.e_t)l'jnt. Die Tabelle XI gibt für jedes Pulver die Temperature;! ur.d ilehandlun^szeiten an. Dieses Glühen bei Temperaturen, die erheblich niedriger liegen als 155ο^ο0 (Tabelle X), erlaubt eine weitere Umsetzung zu ^''-Aluminiumoxid, d.h. einen niedrigeren spezifischen widerstand, ohne da!3 zusätzlich zu dem beim Sintern erfolgten ein weiteres Kornwachstum auftritt. Die Bruchfestigkeiten von ß"-Aluminiumoxid-3interkeramik aus nichtumgesetztem und teilung;esetzxern Pulver und nach einem Glühen bei 14oo°C wrirer, also besser als die von bei 1i?bo°C (Tabelle X) geglühter Keramik. In der Tabelle XI ist die

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ORIGINAL INSPECTED

- vf -

üia_c;;onal-3ruchfestifjkeit von 2"-Aluminiumoxiclrohren für bei Hoo ΰ geglühte und aus nichturngesetztem und teilumgesetztem Pulver nach dem Stand der Technik hergestellte Keramik angegeben, ,vie erwartet, wurden beim GLühen mit niedrigerer Temperatur höhere Festigkeiten eruielt (ca. 155o kg/cm (?2.ooo psi). Diese Festigkeiten sind jedoch wesentlich niedriger als die an zeta-behandelten Rohren festgestellten (ca. 267o kg/cm (3ö.ooo psi). Die an der zeta-behandelten Keramik festgestellten hohen Festigkeiten sind nun vergleichbar mit denen, die in den Labors der Anmelderin mit heißgepreßten Keramiken erreicht wurden.

Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und Gefüge der aeta-behandelten Keramiken sind vernutlicn das Ergebnis einer verbesserten Verteilung des Lithiums in der ß°-Aluminiumoxidkeramik. Diese verbesserte Verteilung führt zu einer verbesserten Umsetzung des ß"-Aluminiumoxids beim Brennen, Sintern und Glühen und verhindert gleichzeitig das Auftreten von nachteiligem Kornwachstum, das die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen würde.

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Pulverart

umgesetzt Brennen 2 Std.b. 1 ooo C

TABELLE IX - Sintern von unuugesetztea, teilumgesetztem

und nach dem Zeta-Terfahren verarbeitetem Pulver

Ji ß»

Lithium- Sinter- Sinter- spez.W. oxidvertlg. temp.( C) zeit(min) (Ohm.ca)

b.3oo°C

MikrogefUge

schlecht

lo,o 15.O

Grundmaterial aus feinen Köinern mit mehrt -ren großen Köi nern 1oo-2oo λ ■

teilweise umgesetzt (2 Std. Brennen b 125O⁸C)

4o

ziemlich gut

7fO - feinkörniges 8,ο Grundmaterial mit Körnern bis ca. I6o/ua

Zeta-Verfahren

(Li₂O:5Al₂

65

gut

7»o - feinkörnige 7,5 Struktur; die meisten Körnei unter 5 - Io / und einige bit 25/ua

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Pulverart

nicht um .gesetzt

teilumgesetzt

Zeta-Verfahrer

TABELLE X - Glühen von nichtumgesetztem, teilumgesetztem

und nach dem Zeta-Verfahren behandeltem Pulver

Glühtenroe- Glühdauer spez.Widerstand Mikrogefüge ratur (⁰C) (Std.) b.3oo°C<Ohm.cm)

1550

155o

155o

5.O

4,8

4.ο

Doppelstruktur mit Körner bis 3oo /um

ziemlich gleichmäß mit großen Körnern bis 15o ... 2oo/um

feinkörnig, mitti. Größe unter 5 - Io größte Körner bis 25 - 3o / um

,um;

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	TABELLE XI -	155ο	4	Glüh- Glüh- temp. zeit (0C) (Std.)	Bruch festig keit - (kg/cnr) Ksi)	Bereich
	Zusammen- Sinter- jetzg. temp. (O)	155o	2705935	14oo 25	16o3 (22,8)	1195-1758 ' (17 - 25)
Pulver- ar"	3 ■ o9u Na9O o,755< Li2O	1585	Festigkeitswerte von ß"-Aluminiumoxid ent haltenden Keramiken aus nichtumgesetztem, teilumgesetztem und nach dem Zeta-Verfahren behandeltem Pulver	ohne Glühen	1582 (22,5)	1195-1758 (17 - 25)
umgesetzt	Na'0 Li2O	1585	Sinter zeit (min)	1400 8	1687 (24,o)	1195-2109 (17 - 3o)
unumge- setzt	8,856 Na9O ο,75/ί Li2O		5	1475 1 9	2672 (3d,o)	1898-3726 (27 - 53)
gesetzt	-8,85/» Na9O o,?5*i Li2O		5
n.d. Zeta Verfahrer			7
	5-10

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•.',ine Aufschlämmung aus Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 1,o /υm wurde in einer Lösung von Lithiumnitrat, Natriumnitrat und Isooctylphenoxypol\r;ithoxyäthanol durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: 31o ml entionisertes V/asser, 1do,4 c Aluminiumoxid, 3o,76 g im'JO,, 7,36 £, LiNO^, etwa 25 ml HIVO, (bis pH 8 zugegeben) und 1,β ^ Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol.

Diese Aufschlämmung wurde in einem I'iitstrom-Sprühtrockner unter Vernebelun^ ("cocurrent spray drying with two-fluid atomization») sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Pulver bei 126o°0 für 74 min gebrannt.

4o β des gebrannten Pulvers in 25 ml Aceton wurden 2 Std. mit 2oo g Aluminiumoxidzylindern von 12,7 mm (o,5 in.) Höhe und Durchmesser {jemahlen und das resultierende Pulver analysiert; es ero;ab sich ein Na^O-Anteil von 9,2 '/o. Das gemahlene Pulver wurde dann mit 3742 at (55.ooo psi) zu Stäben isostatisch gepreßt und 1o min unter Platineinkapselun^ bei 1635°0 gesintert. Die resultierenden Stiibe hatten einen spezifischen Widerstand von 4,9 0hm.cm (3oo°C) und eine Dichte von 97 }i des theoretischen V/erts (3,16 g/cm ). Nach | 6-minütigem Sintern bei 161 ο C betrug der spezifische V/ider-

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ORIGINAL INSPECTED

stand der Stäbe bei 3οο°α zwischen 4,1 und 5,7 Ohm.cm. und die Dichte zwischen 3,14 und 3,16 g/cm⁵ (d.h. zwischen 96,^ und 96,9 ,o des theoretischen i.'erts).

Die obige Beschreibung betrifft derzeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung; dem Fachmann wird jedoch ersichtlich sein, daß unterschiedliche Änderungen an der Offenbarung durchgeführt werden können, ohne die lirfindun,;;, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, zu verlassen.

Bspw. lassen sich für Li_?0, Na₂O und Äl„0, zahlreiche Rohmaterialquellen ausnutzen. Die Erfindung ist anwendbar auf jedes Verfahren der Rohformung des Keramikkörpers im vor dem Sintern vorliegenden Zustand - bspw. Pressen, isostatisches Pressen, Auspressen, Spritzformen, Bandgießen und elektrophoretische Ablagerung, um nur einige zu nennen. Schließlich sind im Rahmen der Erfindung auch zahlreiche Sinterverfahren möglich - einschließlich eines chargenweisen oder kontinuierlichen Brennens und Sinterns an der offenen Luft oder unter Verkapselung in (1) ein Pulver entsprechender Zusammensetzung, (2) einen Edelmetallbehälter wie bspw. Platin,

(3) ein ß"-AIpO,-Rohr entsprechender Zusammensetzung und

(4) ein ß-Al₂0,-Rohr.

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Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung einer dichten, festen und polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltendes Keramikkörpers, der (1) einen spezifiscnen widerstand für die Hatriuraionenleitung von höchstens etwa y Ohm.cm bei 300 C und (2) eine feine gleichmäßiges Mikrostruktur sowie eine resultierende Bruchfestigkeit aufweist, die der durch das Heißpreßverfahren erreichbaren vergleichbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Pulvermischung mit Aluminiumoxid, ^atriumsalz und einer Lithiumquelle nach herkömmlichen Verfahrensweisen zur Herstellung einer ß"-Aluminiumoxid bildenden Zusammensetzung zubereitet, mit der Ausnahme, daß die stöchioraetrische i-Ienge des zur Bildung des ß"-Aluminiumoxids erforderlichen Lithiums durch eine Lithiumaluminatverbindung der Formel LipÜznAlpO, rait n mindestens gleich 5 geliefert wird, (3) die so hergestellte mischung zur gewünschten Gestalt roh formt und (C) den ausgeoildeten Kohkörper bei über etwa 1500°ΰ sintert, bis eine erwünschte Umsetzung zu ß"-Aluminiumoxid und fast die theoretische Dichte für dieses erreicht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der KuIVermischung eine Mischung des

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Aluminiumoxids, des Natriumsalzes und der Lithiuraaluminatverbindung bei über etwa 110O⁰C brennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Pulvermischung eine Mischung des Aluminiumoxids und des Natriumsalzes bei über etwa 1100 C brennt und dann die Lithiumaluminatverbindung zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohgeformten Körper zwischen 1500 und 1600 C antert,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohgeformten Körper zwischen etwa 1560 und 1600 C kürzer als etwa 10 min sintert.

6. Verfahrer nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen etwa einer und etwa drei Minuten sintert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumaluminatverbindung so wählt, daß η = 5 bis !

11 ist. I

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumaluminatverbindung durch die Formel Li₂O:¹ dargestellt wird.

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• ι-

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Keramikkörper nach dem Sintern bei weniger als etwa 155O⁰C glüht, um seinen spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung zu senken.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) die Lithiumaluminatverbindung durch die Formel Lipü: 5AIpO, dargestellt wird und man (ii) den rohgeformten Körper zwischen etwa 1560 und 1600⁰C kürzer als etwa 10 min sintert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulvermischung zubereitet, indem man eine Mischung des Aluminiumoxids, des Natriumsalzes und der Lithiumaluminatverbindung bei über etwa 1100⁰C brennt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ' man die Pulvermischung herstellt, indem man eine Mischung j des Aluminiumoxids und des Natriumsalzes bei über etwa HOO⁰C ; brennt und dann die Lithiuraaluminatverbindung zumischt. .

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß j

man denß"-Aluminiumoxid enthaltenden Keramikkörper nach dem Sintern bei weniger als etwa 155O°C kürzer als etwa 1 Std. glüht, um seinen spezifischen Widerstand für die Natrium-

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ionenleitung weiter zu senken.

14. Verfahren zur Herstellung eines dichten festen, polykristallines ß"-Aluminiumoxid enthaltenden Keramikkörpers mit (i) einem spezifischen Widerstand für die Natriumionenleitung bei 30O⁰C von weniger oder gleich etwa 9 Ohm.cm und (ii) einem feinen gleichförmigen Mikrogefüge und einer resultierenden hohen Bruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine teilweise entflockte Aufschlämmung oder ß -Aluminiumoxid in einer wässrigen Lösung zubereitet, die ein lösliches Natriumsalz und Lithiumsalze oder deren Mischungen enthält, deren Anionen bei unter etwa 1300⁰C sich zersetzen und/oder verdampfen, und zwar in zur Bildung von ß"-Aluminiumoxid beim Sintern ausreichenden stöchiometrischen Mengen; (B) die Aufschlämmung zu einem Pulver trocknet; (C) das Pulver bei unter etwa 1300⁰C zu einem Pulver brennt, dessen Zusammensetzung die Bildung von ß"-Aluminiumoxid beim Sintern zuläßt; (D) das Pulver zu einem Rohkörper der gewünschten Gestallt formt und (E) den Körper über etwa ⁰C mindestens eine Minute sintert.

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch icekennzeichnet» daß die Aufschlämmung ein Lithiumsalz aus der Gruppe Lithiumnitrat, Lithiumoxalat und Lithiumohlorid enthält.

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-s-

16. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnchlanunun^ Kagnesium-Aluminium-Gpinell enthalt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohkörper bei etwa 160O⁰C kürzer als etwa 10 min sintert.

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