NO146537B - Fremgangsmaate til fremsilling av et beta-alumina-basert keramisk legeme med hoey densitet og lav motstand for natriumion-ledning - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av et keramisk legeme med høy densitet og fasthet, som hovedsakelig består av polykrystallinsk B"-alumina og oppviser (i) en elektrisk motstand for natriumionledning ved 300°C på høyst 9 ohm-cm og (ii) en fin, ensartet mikrostruktur og resulterende bruddfasthet som kan sammenlignes med den som oppnås ved varmpressingsteknikk. De keramiske legemer som oppnås ved fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen, har lav porøsitet og en densitet som ligger nær den teoretiske, og de oppviser stor motstand mot å nedbrytes av vanndamp. De keramiske legemer som oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte er usedvanlig godt egnet til bruk som reaksjonssone-skillematerialer eller faste elektrolytter i visse anordninger for elektriske omdannelser.

Blant de polykrystallinske bi- eller multi-metalloksyder som er best egnet for elektriske omdannelser, særlig hvor det anvendes smeltet metall og/eller smeltede metallsalter som reaktanter, er de i familien beta-aluminiumoksyder, som alle oppviser en generisk krystallinsk struktur som lett kan identifiseres ved røntgendiffraksjon. Således er alumina av beta-typen eller natrium-beta-typen et materiale som man kan forestille seg som en rekke lag av aluminiumoksyd (A^O-^) som holdes adskilt av søyler av lineære kjeder med Al-O-bindinger, hvor natrium-ioner opptar posi-sjoner mellom de ovennevnte lag og søyler. Tallrike.polykrystallinske alumina-materialer av beta-typen som oppviser denne gene-riske krystallinske struktur, er beskrevet i de følgende USA-patenter: 3 404 035; 3 404 036; 3 413 150; 3 446 667; 3 458 356; 3 468 709; 3 468 719; 3 475 220; 3 475 223; 3 475 225;

3 535 163; 3 719 531 og 3 811 943, som det hermed vises til.

Blant de tallrike polykrystallinske alumina-materialer

av beta-typen som er beskrevet i disse patenter, og som er av lignende art som de keramiske materialer som fremstilles i henhold

til den foreliggende oppfinnelse, er de som er modifisert ved tilsetning av en mindre vekt-andel av metallioner med valens på høyst 2, slik at det modifiserte alumina-materiale av beta-typen på vektbasis inneholder en hovedandel av ioner av alu-

minium og oksygen og en mindre andel av metallioner i krystall-gitter-kombinasjon sammen med kationer som vandrer i forhold til krystallgitteret som resultat av et elektrisk felt. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er metallionet med valens på høyst 2 enten litium eller en kombinasjon av litium og magnesium. Disse metaller kan innbefattes i materialet i form av litium-

oksyd eller en blanding av litiumoksyd og magnesiumoksyd i mengder mellom 0,1 og 5 vekt-%, fortrinnsvis mellom 0,1 og 1,5 vekt-%. Denne type modifisert alumina av beta-typen er mer inngående behandlet i ovennevnte USA-patenter nr. 3 275 225 og 3 535 163. Slike litiumoksyd-stabiliserte beta-aluminiumoksy-

der er foretrukne materialer for fremstilling av legemer av alumina av beta-typen som oppviser 3"-krystallstruktur.

De energiomdannelses-innretninger for hvilke de keramiske 6"-alumina-baserte legemer som fremstilles ifølge oppfinnelsen er spesielt godt egnet som reaksjonssone-skillematerialer eller faste elektrolytter, er beskrevet ganske detaljert i de ovenfor angitte patenter. Ved driften av slike energiomdannelsesinnretninger vil kationer, så som natrium-ioner i 3"-aluminiumoksydet eller et annet kation som helt eller delvis erstatter natrium, vandre i forhold til krystallgitteret som resultat av virkninger forårsaket av et elektrisk felt. Den faste keramiske elektro-

lytt som fremstilles ifølge denne oppfinnelse.,, er således spesielt godt egnet, da den tilveiebringer selektiv kationisk forbindelse mellom anodiske og katodiske reaksjonssoner i energiomdannelses-innretningene og er hovedsakelig ugjennomtrengelig for de fluide reaktanter som anvendes i innretningen når reaktantene foreligger i elementær tilstand, som forbindelser eller i anionisk tilstand. Blant de energiomdannelses-innretninger i hvilke de spesielle polykrystallinske |3"-alumina-baserte keramiske materialer kan anvendes, er:

(1) primærbatterier i hvilke det anvendes elektrokjemisk reaktive- oksydanter og reduktanter i kontakt med og på motsatte sider av den faste elektrolytt eller reaksjonssone-skillemateriale; (2) sekundærbatterier hvor det anvendes smeltede, elektrokjemisk reversible reaktive oksydanter og reduktanter i kontakt med og på motsatte sider av den faste elektrolytt eller reaks jonssone-skillemateriale; (3) termoelektriske generatorer hvor det opprettholdes en temperatur- og trykk-forskjell mellom anodiske og katodiske reaksjonssoner og/eller mellom anode og katode og et smeltet alkalimetall som omdannes til ionisk form, passerer gjennom den polykrystallinske 3"~alumina-baserte keramiske vegg eller uorganiske membran og igjen omdannes til elementær form; og

(4) termisk regenererte brenselsceller.

Et oversyn over driften av slike elektro-omdannelses-innretninger som beskrevet i de ovenfor nevnte patenter og ut-førlig beskrevet i litteraturen skulle gjøre det klart at det ledende keramiske materiale som anvendes ved fremstilling av disse innretninger, bør ha en lav elektrisk motstand, fortrinnsvis 3 til 9 ohm-cm, og så høy styrke som mulig, fortrinnsvis fra ca. 1406 til ca. 3516 kp/cm 2.

Særlig de faste elektrolytter som skal anvendes i natrium-svovel-batteriet, må tilfredsstille strenge krav med hen-syn til fysikalske og mekaniske egenskaper for oppnåelse av god ytelse og lang levetid. Styrkeegenskapene f.eks. bør tilsvare minst 1406 kp/cm 2 , fortrinnsvis så høyt som 2813-3516 kp/cm 2,

og motstanden bør være så liten som fra 3 til 9 ohm-cm ved cellens driftstemperatur. Det er derfor ønskelig å fremstille en keramisk elektrolytt med denne lave motstand og høye styrke ved en praktisk-industriell prosess.

Det er velkjent at keramiske materialers fysikalske

og mekaniske egenskaper avhenger av bl.a. mikrostrukturen og sammensetningen. F.eks. er det velkjent at kornstørrelsen bør være så liten som mulig.

For fagfolk med kjennskap til fremstillingen av polykrystallinske keramiske materialer er det også kjent at varmpressing eller trykksintring, som muliggjør densifisering ved lavere temperaturer, fører til dannelse av finkornede materialer -som er fullstendig tette (dvs. uten porøsitet). I denne form har keramiske materialer normalt den høyeste mekaniske styrke som kan oppnås hos et polykrystallinsk legeme.

Tidligere arbeider har vist at bruddstyrker (erholdt ved forsøk med prøver under fire-punkts belastning) mellom 2110 og 2813 kp/cm 2 kan oppnås hos polykrystallinsk 3"-alumina som er varmpresset ved 1400°C og glødet ved lavere temperaturer. Videre er det blitt vist at når det gjelder polykrystallinsk ^"-alumina med høy densitet, så begynner bruddstyrken hurtig å tape seg når de største kornstørrelser innen kornstørrelsesfordelingen over-skrider ca. 125yum. For oppnåelse av høy styrke hos polykrystallinsk 3"-alumina er det derfor vesentlig at mikrostrukturer dannes med små gjennomsnittlige kornstørrelser (mindre enn lO^um), slik at det ikke foreligger korn i fordelingen med størrelse over ca. 125yum. Slike fine kornstørrelser er mulige ved anvendelse av varmpressingsteknikk, men slike prosesser er kostbare og således ikke praktiske ved industriell fremstilling av et stort antall av |3"-alumina-legemer. Ved fremstilling av (3"-alumina-materialer tar man derfor sikte på å oppnå legemer som har finkornet mikrostrukturer og tilsvarende høy mekanisk styrke, ved hjelp av en mindre kostbar teknikk, så som konvensjonell sintring.

Det er kjent for fagfolk på området at ved en reaktiv sintringsprosess slik som den man anvender for dannelse av (3"-alumina, kan en medfølgende overdreven kornvekst avhenge av sammensetningen såvel som fase-fordelingen. Tidligere kjente metoder for fremstilling av ledende keramiske alumina-materialer av beta-typen resulterer enten i materialer med stor styrke og høy elektrisk motstand eller materialer med liten styrke og lav elektrisk motstand, avhengig av sintringstiden og -temperaturen. De legemer som er blitt sintret ved høyere temperaturer og -i relativt lang tid med sikte på å nedsette motstanden, vil gjerne ofte opp-vise en dupleks-kornstruktur, med kornstørrelser opp til 150-200 ^um eller endog mer. En slik dupleks-kornstruktur har en skadelig virkning på bruddstyrken, elastisitetsmodulen og brudd-seigheten hos det sintrede legeme. De legemer som er sintret ved lavere temperaturer eller i relativt kort tid, vil på den annen side vise en liten kornstørrelse som er ønskelig for bibeholdelse av lege-mets styrke, men oppviser ikke den ønskede lave elektriske motstand, antagelig fordi vesentlige mengder av |3-alumina forblir uomdannet til 3"-krystallformen.

Det er også kjent en teknikk i hvilken et hurtigsintrende trinn ved temperaturer mellom 1520 og 1650°C følges av en forlenget (1-40 timer) glødning ved temperaturer mellom ca. 1300°C og ca. 1500°C. Ved denne prosess kan det fremstilles et keramisk |3"-A^O-j-materiale med lav elektrisk motstand, en langt finere korn-størrelse og en ganske god styrke. Behandlingen etter sintringen, normalt ved en temperatur lavere enn den som anvendes for sintringen, gir en mer fullstendig omdannelse til ^"-A^O^, mens den samtidig reduserer mengden av skadelig kornvekst. En slik sint-rings- og gløde-teknikk er beskrevet i US-patent nr. 3 903 225, hvor et keramisk beta-alumina-materiale etter sintring ved en temperatur mellom 1500 og 1900°C i under 3 minutter underkastes en varmebehandling ved en temperatur mellom 1200°C og 1600°C, men minst 50°C under den laveste anvendte sintringstemperatur. Denne varmebehandling varer i minst 1 time, men kan vare i 24 timer eller lengre og resulterer i en betydelig nedsettelse av materi-alets elektriske motstand. Denne teknikk er en forbedring sammen-lignet med tidligere metoder, men det er ønskelig å eliminere behovet for varmebehandlingen etter sintringen med sikte på øket produksjonstakt.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille tette, polykrystallinske keramiske materialer som oppviser (1) en fin, mer ensartet mikrostruktur og bedre styrkeegen-skaper enn det som kan oppnås ved den ovennevnte sintring pluss glødning, (2) lav porøsitet og (3) en elektrisk motstand for natrium-ion-ledning ved 300°C under 9 ohm-cm uten at det er nød-vendig med et glødetrinn etter sintringen.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å fremstille

et polykrystallinsk keramisk materiale med høy densitet, høy styrke og fin mikrostruktur, i hvilket motstanden kan senkes ytterligere under 9 ohm-cm ved et påfølgende glødetrinn med under 1 times varighet.

Videre er det et formål med oppfinnelsen å fremstille slike polykrystallinske keramiske materialer som nevnt ovenfor, med egenskaper som kan sammenlignes med dem som oppnås ved den kostbare fremstillingsteknikk som omfatter varmpressing.

Videre er det er formål med den foreliggende oppfinnelse å fremstille slike keramiske materialer som nevnt ovenfor, og som hovedsakelig består av enkeltfase-fV-A^O^ og er meget motstands-dyktige mot å nedbrytes mekanisk av vanndamp under omgivelses-betingelser.

Ovennevnte og andre formål som vil være åpenbare for fagfolk på området, realiseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er basert på den oppdagelse at en finere, mer ensartet mikrostruktur kan oppnås i sintrede (3"-alumina-legemer hvis de metallioner som har en valens på høyst 2, f.eks. litium eller litium og magnesium, er jevnt fordelt gjennom det aluminamateriale som skal sintres. En slik jevn fordeling muliggjør en mer effektiv og fullstendig omdannelse til 3"-alumina.

De fremgangsmåter som beskrives i det foreliggende, gjør det mulig å fremstille ved konvensjonell sintring polykrystallinske 0"-alumina-baserte legemer med en høy natriumion-lednings-evne som er på høyde med eller bedre enn hva som oppnås ved anvendelse av de tidligere kjente metoder, men med mikrostrukturer som inneholder langt finere kornstørrelser (dvs. maksimale, stør-relser under 25-50^,um og gjennomsnittlige kornstørrelser under 5-10^um) og følgelig bruddstyrker som er sammenlignbare med hva som oppnås ved bruk av varmpressing.

De i det foreliggende beskrevne fremgangsmåter tilveiebringer teknikker ved hvilke konvensjonell og hurtig sintring ved temperaturer rundt 1600°C kan anvendes under oppnåelse av keramiske legemer med meget finkornet 3"-alumina og bruddstyrker på høyde med hva som oppnås for varmpresset materiale, og med lav natriumion-motstand 9 ohm - cm ved 300°C). Den gjennomsnittlige fire-punkts-bøyningsfasthet for det 3"-alumina-materiale som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er over 2110 kp/cm 2 . Når fastheten må oles ved anvendelse av prøver bestående av små diametrale segmenter av elektrolytt-rør, kan det oppnås" gjennomsnittlige verdier rundt 2743 kp/cm 9. Det er selvsagt velkjent for fagfolk på området at et keramisk legemes bruddfasthet avhenger av testmetoden. Diametral-fastheter bestemt ved bruk av seksjoner tatt fra rør er vanligvis betydelig høyere enn fastheter målt på en barre eller bjelke eller lignende under anvendelse av fire-punkts belastning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i kravene, og det vises til disse. Utførelser av de to prosess-varianter kan kort beskrives som følger: I. Den første variant omfatter: (a) at man blander alumina og en natriumforbindelse, såsom natriumkarbonat, med en litiumaluminatforbindelse med formelen Li2'0:nAl203 hvor n=5 eller mer, fortrinnsvis 5-11, i støkiometrisk passende mengder til å danne 3"-alumina ved sintring, (b) man kalsinerer blandingen ved en temperatur over 1100°C, fortrinnsvis ved ca. 1250°C, (c) man danner det ønskede "grønne" legeme og (d) sintrer ved en temperatur over 1500°C, fortrinnsvis mellom 1500°C og 1600°C, helst mellom 1560 og 1600°C. På det nærmeste teoretisk densitet og den ønskede omdannelse til ^"-alumina vil i alminnelighet bli oppnådd på mindre enn 10 minutter, typisk mellom 1 minutt og 3 minutter. Det sintrede keramiske legeme som derved erholdes, har slike verdier for densitet, fasthet, kornstørrelse, elektrisk motstand og resistens mot å nedbrytes mekanisk av vanndamp at det vil være meget godt egnet til bruk som et reaksjonssone-skillemateriale eller fast elektrolytt i energiomdannelsesinnretninger. II. Den annen variant omfatter kort sagt (a) at man fremstiller en delvis deflokkulert oppslemning av alfa- eller beta-alumina i en oppløsning inneholdendej oppløselige natrium- og litiumsalter, idet de nevnte salters anioner kan undergå spaltning og/eller fordampning ved temperaturer under ca. 1300°C, (b) oppslemningen tørres, hvorved det erholdes et pulver, (c) man kalsinerer det resulterende pulver ved temperaturer under 1300°C, hvorved det erholdes et pulver med en sammensetning tilsvarende dannelsen av 3"-alumina etter sintring, (d) det "grønne" pulver dannes til en passende formet gjenstand, og (e) man sintrer nevnte gjenstand ved temperaturer over 1500°C, vanligvis omkring 1600°C, i minst 1 minutt, normalt 10 minutter eller mindre.

Som nevnt ovenfor unødvendiggjør prosessene ifølge oppfinnelsen bruk av glødebehandling etter sintring, idet de direkte etter sintring gir et &"-alumina-basert keramisk legeme med en elektrisk motstand for natriumion-ledning ved 300°C på 9 ohm-cm eller mindre, en høy mekanisk fasthet og en finkornet mikrostruktur. De sintrede |3"-alumina-legemer som fremstilles på denne måte, kan imidlertid også underkastes en glødning etter sintringen, vanligvis på mindre enn 1 times varighet, for ytterligere senkning av motstanden. I motsetning til den tidligere kjente teknikk som er diskutert ovenfor, hvor det etter sintringen anvendes lav-temperatur-glødninger av lang varighet (dvs. lengre enn 1 time)

for unngåelse av kornvekst, kan det ved prosessene ifølge oppfinnelsen anvendes glødebehandlinger ved høyere temperaturer (eksempelvis temperaturer på ca. 1475- ca. 1550°C) uten skadelig kornvekst. Høyere glødetemperaturer er hensiktsmessige når det ønskes en hurtig omdannelse til &"-alumina, hvilket resulterer i lav natriumion-motstand.

De forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere nedenfor.

Den foreliggende oppfinnelsen omfatter to alternative fremgangsmåter til fremstilling av tette, sterke, finkornede polykrystallinske (3"-alumina-baserte keramiske legemer som oppviser en elektrisk motstand for natriumion-ledning på 9 ohm-cm eller mindre ved 300°C. Begge fremgangsmåtene innebærer forbedret fordeling eller tilførsel av bestanddeler som anvendes i relativt små mengder, særlig lli. 2^ >> i det komprimerte pulverlegeme før sintring. Fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen kan også brukes ved fremstilling av £"-alumina-materialer hvor litiumoksydet delvis er erstattet med MgO.

Ved den første fremgangsmåte blir en litiumaluminat-forbindelse (Li20:nAl202) hvor n er minst 5, fortrinnsvis 5-11

og helst 5 eller 6, anvendt som kilde for litium ved fremstilling av den blanding av bestanddeler som er nødvendig for dannelse av ^"-alumina ved sintring. Når man bruker denne fremgangsmåte,

er det mulig å oppnå det ønskede produkt ved anvendelse av bare en kort sintringstid (eksempelvis mindre enn 10 minutter, men typisk mindre enn 3 minutter ved temperaturer over 1500°C, men fortrinnsvis mellom 1560 og 1600°C) uten at det er nød-vendig med en glødebehandling etter sintringen.

Denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen utføres typisk som følger:

(A) Man fremstiller forbindelsen Li20:nSA^O^.

(B) Man fremstiller en blanding av en forbindelse av natrium,

så som Na^O^, og a-Al203, hvoretter det følger et

kalsineringstrinn ved en temperatur på 1200-1300°C i opp til 2-3 timer, hvor blandingen har en sammensetning som er slik at når den blandes med passende mengder Li20:nAl203 som beskrevet under (A), så vil den tilsvare en sammensetning som ved sintring resulterer i dannelse av -alumina-basert keramisk materiale,

eller

man blander en forbindelse av natrium, så som Na2CC>2, a-Al2C>2 og Li20:nAl20.j-forbindelsen i mengder egnet til , å gi én sammensetning som ved sintring resulterer i dannelse av &"-alumina, hvoretter det følger et kalsineringstrinn ved en temperatur på 1200-1300°C i 2-3 timer. (C) Man sintrer det "grønne" legeme dannet av pulverblandingen fremstilt som beskrevet under (B) ovenfor

enten innkapslet eller i åpen luft ved temperaturer mellom 1560 og 1600°C i 3 minutter, slik at det "grønne" legeme med en densitet på minst 50% av den teoretiske densitet av 3"-alumina, ved sintring omdannes til et keramisk legeme med en densitet på

minst 90% av den teoretiske densitet av ^"-alumina.

De ovenfor nevnte sintringstider og sintringstempera-turer, som er de mest hensiktsmessige for anvendelse ved produksjon, antas å være noe fleksible, idet en kortere sintringstid kan anvendes når sintringstemperaturen forhøyes eller en lengre sintringstid kan være påkrevet ved én lavere temperatur uten at det sintrede keramiske 3"-alumina-baserte legemes egenskaper påvirkes i skadelig retning. Dette vil umiddelbart forståes av fagfolk på området.

For fremstillingen av en L±^ 0 rnA^O^-f orbindelse så som Li20:5Al2C>2 kan en litiumforbindelse, så som LiNO^, og a-A^O^ tørrblandes eller våtblandes med aceton eller annet egnet løsnings-middel, fulgt av et tørketrinn i en ovn ved en temperatur på 80-100°C. Blandingen kalsineres deretter ved en temperatur på 1200-1300°C i 2-3 timer i en løst dekket digel av zirkoniumoksyd. Skjønt LiNO^ er anvendt her, kan hvilken som helst sådan egnet forbindelse av litium innbefattende f.eks. litiumoksalat, litium-karbonat, litiumhydroksyd etc. anvendes. Kalsineringstemperaturen kan være mellom 1100 og 1400°C. Den kalsinerte blanding blir så malt, enten i en vibrerende mølle eller en kulemølle.

Ved fremstilling av den under (B) ovenfor beskrevne blanding kan Na2C03 og ct-alumina blandes i det ønskede forhold, slik at det etter tilsetning av I^OrnA^O^ til denne blanding kan oppnås en sammensetning som er egnet for dannelse av 3"-alumina. Blandingen av Na2CC>3 og a-A^O-j blir så kalsinert ved en temperatur på ca. 1200°C til ca. 1300°C i ca. 2-3 timer. Nevnte blanding av natriumkarbonat og a-A^O^ som er kalsinert ved 1200-1300°C

som nevnt ovenfor, blandes deretter med en passende mengde av Li20:nAl203, hvorved det erholdes en sammensetning som er egnet

for dannelsen av 3"-alumina ved sintring. Den således fremstilte pulverblanding er klar for sintring.

Ifølge en alternativ fremgangsmåte blir en natriumforbindelse så som Na^O^ blandet med a-AljO^ og Li20:nAl203 i passende mengder til å gi en sammensetning som er egnet for dannelsen av fl"-alumina ved sintring, fulgt av et kalsineringstrinn ved 1200-1300°C i 2-3 timer.

Den annen fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, hvor en oppslemning/oppløsning forstøvningstørkes, består av: (1) man fremstiller en delvis pulverisert oppslemning av alfa- eller beta-alumina i en oppløsning inneholdende oppløselige natriumsalter, så som natriumkarbonat, natriumoksalat, natriumnitrat, natriumsulfat pg natriumnitrit, (eller andre vannoppløselige natriumsalter), og vannoppløselige litiumsalter, fortrinnsvis litiumnitrat og/eller liti-umoksalat og/eller lititunklorid, (andre oppløse-lige litiumsalter kan anvendes, idet ^saltenes anioner kan undergå spaltning og/eller fordampning ved temperaturer under 1300°C, (2) oppslemningen tørres slik at det erholdes et pulver, (3) det resulterende pulver kalsineres ved temperaturer under 1300°C, hvorved det erholdes et pulver med en sammensetning som er egnet for dannelsen av ^"-alumina ved'sintring, (4) det "grønne" pulver formes til en gjenstand med ønsket form ved en teknikk så som eksempelvis isostatisk pressing, (5) gjenstanden sintres ved temperaturer over 1500°C og vanligvis ca. 1600°C i minst 1 minutt, normalt 10 minutter eller mindre.

Ovennevrrte sintringstid og -temperatur, som er de mest hensiktsmessige for anvendelse ved produksjon, antas å være noe fleksible, idet en kortere sintringstid kan anvendes når sintringstemperaturen forhøyes eller en lengre tid kan være påkrevet ved en lavere temperatur, uten at det sintrede keramiske 3"-alumina-baserte legemes egenskaper påvirkes i skadelig retning.

Tidligere kjent praksis ved stabilisering av oppslemninger av alfa-alumina, slik den har vært anvendt ved forstøv-ningstørking eller slikkerstøping, har omfattet anvendelse av midler til pulverisering eller nedbryting av klumper, slik at det kunne oppnås klumpfrie oppslemninger. Ved sådan kjent stabilisering av oppslemninger har man typisk anvendt en innstilling av den vandige oppslemningens pH til mellom 3 og 9. Pulveriserende eller klumpnedbrytende midler av polyelektrolytt-typen, så som gummi arabicum og "Darvan" (<R>) No. 7 (R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Conn.) er også blitt anvendt.

Det er høyst ønskelig å oppnå en så konsentrert oppslemning at den godt lar seg forstøvningstørke for oppfinnelsens formål. En meget konsentrert oppslemning tillater høyere pro-duksjonshastighet og reduserer produksjonskostnadene pr. vektenhet forstøvningstørket pulver. To faktorer som begrenser den grad av oppslemningskonsentrering som kan anvendes, er oppslemningens viskositet og oppslemningens tendens til å skille seg ved sedimentering .

Det er viktig at oppslemningssysternet ved den foreliggende oppfinnelse har en rimelig lav viskositet, slik at oppslemningen kan pumpes til forstøvningsapparatet. Den bør være så konsentrert som mulig, slik at produksjonseffektiviteten blir høy. Sedimenteringshastigheten bør være så lav at oppslemningen kan pumpes til tørkeapparatet og atomiseres til små dråper uten at den undergår støkiometriske eller sammensetningsmessige endringer mellom tilførselstanken og dråpedannelsen.

Tidligere kjente metoder til å stabilisere oppslemninger er ineffektive når det gjelder alfa-alumina-oppslemninger i vandige oppløsninger med høy ionestyrke. Dette kan sees av resultatene av en rekke forsøk vedrørende effektiviteten av tidligere kjente metoder til å stabilisere oppslemninger jevnført med effektiviteten som oppnås i henhold til oppfinnelsen.

Ved denne forsøksrekke ble oppslemninger av 60 g l,0^um alfa-alumina undersøkt under anvendelse av 0,6 g av forskjellige ikke-ioniske og polyelektrolytiske midler (1% basert på alumina). Oppslemningene hadde, med eller uten overflateaktive midler, pH-verdier på 7,0-7,6. Hver oppslemnings pH ble innstilt på 6,0 med sitronsyre og deretter 8,0 med NH^OH. I hvert tilfelle ble visko-siteten undersøkt ved måling av oppslemningens utstrømningstid fra en 10 ml pipette, hvorunder væskesøylen sank fra et nivå på

40 cm til et nivå på 17,5 cm. Disse "viskositeter" angis i sekunder. Oppslemningene ble også gitt henstand for sedimentering i 30 minutter, og høyden av det klare sjikt over oppslemningen ble målt. Tykkelsen av sedimentlaget ved beholderens bunn ble undersøkt ved måling av dybden til hvilken en butt sonde med vekt på 250 g trengte ned. Ved disse eksperimenter hadde alle oppslemningene en dybde på 70 mm. Resultatene er angitt i tabell I. Det fremgår klartat bare isooktyl-fenoksy-polyetoksy-etanolen ved pH 8 både hindret separasjon av oppslemningen og opprettholdt en rimelig lav viskositet.

I de følgende avsnitt skal fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen diskuteres og illustreres ved eksempler som gjelder fremstilling av 3"-alumina stabilisert med mindre enn 1 vekt-% litiumoksyd. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også anvendes ved fremstilling av 3"-alumina-baserte keramiske legemer som er stabilisert med litiumoksyd i kombinasjon med magnesiumoksyd. Magnesium tilsettes da fortrinnsvis som magnesium-aluminium-spinell (MgA^O^) i oppslemningstrinnet. Oppslemning/oppløsning-(forstøvnings)-tørking kan også lett til-passes oppløsninger inneholdende oppløselige magnesiumsalter-

I nedenstående eksempler blir innkapslede "grønne" legemer sintret, vanligvis i en molybden-viklet motstandsovn med et alumina-betjeningsrør med lukket ende. For sintring i åpen luft anvendes en kontinuerlig gjennomløpsovn med molybdendisili-cid-varmeelementer, hvor oppvarmningshastigheten til og kjøle-hastigheten fra sintringstemperaturen nøye reguleres. Denne sintringsteknikk er velkjent for fagfolk.

De følgende eksempler skal tjene til å illustrere de forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåtene ifølge denne oppfinnelse i detalj.

EKSEMPEL 1

a-alumina-pulveret tørres først ved 800°C i 2 timer og lagres i en eksikator umiddelbart etter kjøling. Litiumnitrat og natriumkarbonat tørres ved henholdsvis 120°C og 280°C og settes i eksikator. Elektriske tørkeskap og ovner kan arivendes for tørkeformålene.

For fremstilling av 100 g Li20:5Al203 ble 25,57 g LiNO^ blandet med 94,46 g a-Al203 i en vibrasjonsmølle. Blandingen haes i en løst dekket digel av zirkoniumoksyd, hvoretter den kalsineres ved 1250°C i 2 timer. Røntgendiffraksjonsanalyse viste at det resulterende pulver inneholdt hovedsakelig 100% Li20:5Al2C>3. For fremstilling av en 100 g charge av ^"-alumina med en sammensetning på 8,8 vekt-% Na20 - 0,75 vekt-% Li20 - 90,45 vekt-% a-Al203 ble 15,05 g Na2C03 og 13,55g Li20: 5Al203 blandet med 77,65 g ct-Al203

i en vibrasjonsmølle. Blandingen ble kalsinert ved 1250°C i 2 timer i en digel av zirkoniumoksyd og deretter våtmalt under an-vendlese av aceton som væske. Pulveret ble så tørret for avdamp-ning av acetonet.

Rektangulære barrer ble forhåndsdannet i en stålform

og deretter presset isostatisk ved et trykk på 3868 kp/cm 2. Barrene brennes ved ca. 900°C i 1/2 time for avbrenning av flyktige stoffer som eventuelt er blitt tatt opp under lagring. De således brente prøver ble innkapslet i platinarør og sintret ved 1585°C

og 1600°C i tidsrom fra 3 minutter opp til 10 minutter. For sintring ble prøvene hurtig ført inn i ovnens hete sone (fra 500°C til sintringstemperatur i løpet av ca. 30 sekunder) og ble etter den ønskede sintring trukket ut av den hete sone til et område hvor temperaturen var ca. 800-1000°C. (Tidsrommene ved sintrings-temperaturene er noe i overkant av de virkelige verdier). Densi-tenten og motstanden ble så målt.

Angjeldende data er gitt i tabell II.

EKSEMPEL 2

LiNO^ og a-Al203 ble blandet i passende mengder til å

gi en sammensetning på mol-basis tilsvarende "Li-jO: HA^O^". Blandingen av LiNO^ og a-A^O^ ble kalsinert ved 1250°C i 2 timer

i en løst dekket digel av zirkoniumoksyd. Den kalsinerte pulverblanding ble malt i 2 timer i en vibrasjonsmølle i et miljø av aceton. Aceton ble senere avdampet i varmeskap, hvorved et tørt pulver erholdtes . • ->Røntgendif f raks jonsanalyse viste at ""Li20: HAl^O^" inneholdt forbindelsen Li20:5Al203 og a-Al-jO^. Passende mengder av "Li20:llAl2p3", Na2C03 og a-Al203 ble blandet slik at blandingen fikk en sammensetning tilsvarende 8,8 vekt-% Na20 - 0,75 vekt-% Li 2O ~ 90,45 vekt-% a-Al203. Blandingen av ovennevnte ingredienser ble kalsinert ved 1250 C i 2 timer i en løst dekket zirkoniumoksyd-digel. Pulveret ble deretter malt i 2 timer i en vibrasjonsmølle. Rektangulære barrer ble forhåndsdannet i en stalform og deretter isostatisk presset ved 3868 kp/cm 2. Barrene ble brent ved 900°C il/2 time for avbrenning av flyktige stoffer som eventuelt var tatt opp under lagring. De således brente prøver ble innkapslet i platinarør og sintret ved 1600°C i 3-4 minutter på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Densiteten og motstanden ble målt etter sintring. Angjeldende data er an-

gitt i tabell III.

EKSEMPEL 3

"Grønne" keramiske legemer av 8,8 vekt-% Na20, 0,75 vekt-% Li20 og 90,45 vekt-% a-Al-jO^ ble fremstilt under anvendelse av Li20:5Al203 som kilde for litium, som beskrevet i eksempel 1. Barre-prøver presset isostatisk ved 3868 kp/cm^ ble oppvarmet til 400°C for avbrenning av bindemidlet. Prøvene hadde en densitet i grønn tilstand på 63% av den teoretiske densitet for |3"-alumina (den teoretiske densitet for |3"-alumina settes til 3,26 g/cm 3). Disse prøver ble plassert på et platina-skip og trukket med forskjellige hastigheter gjennom en rørovn som var oppvarmet til 1590°C med super-"Kanthal"-heteelementer. Ovnens hetesone hadde en lengde på ca. 15,2 cm. Densitet og elektrisk motstand ved 300°C ble målt for samtlige (3"-alumina-holdige keramiske legemer sintret under en kontinuerlig gjennomføring uten noen innkapsling. Angjeldende data er angitt i tabell IV.

EKSEMPEL 4

Keramiske legemer inneholdende (3"-alumina sintret i

kort tid (1-10 minutter) som beskrevet i eksempler 1-3 ble gitt en glødebehandlirig ved forskjellige temperaturer og forskjellige tidsrom. Prøvenes nominelle sammensetning var: 8,8 vekt-% Na20 - 0,75 vekt-% Li20 - 90,45 vekt-% a-Al203. Noen av prøvene var fremstilt som beskrevet i eksempler 1 og 2, men under anvendelse av "Li20:6Al203" som kilde for litium, som var fremstilt på lignende måte som Li20:5Al203 og "Li-jO: 11A1203" og inneholdt en blanding av forbindelsen Li20:5Al203 og a-Al-jO^. For noen av de sintrede keramiske legemer inneholdende ^"-alumina ble fastheten målt ved fire-punkts-bøyning av barrer med bredde på ca. 10,2 mm, en tykkelse på ca. 2,54 mm, et ytre understøttelses-spenn på

34,9 mm og et indre spenn mellom belastningspunktene på 9,5 mm i atmosfærisk luft under en bøyningshastighet på 0,51 mm/minutt ved hjelp av en "Instron Universal Testing Machine". Densitet, motstand ved 300°C (elektrisk), fasthet og mikrostruktur er opp-stillet i tabell V for samtlige keramiske legemer fremstilt som beskrevet i eksempler 1-3 og senere glødet.

EKSEMPEL 5

For å undersøke virkningen av vanndamp på den eventuelle mekaniske nedbrytning av ^"-alumina tilvirket man keramiske legemer inneholdende 3"-alumina ved de fremgangsmåter som er beskrevet i eksempler 1 og 2, fulgt av en glødebehandling som beskrevet i eksempel 4. "Li20: 6A1203'! ble anvendt som kilde for litium. I

et sett av forsøk ble de sintrede og glødede prøver med sammensetning 8,6 vekt-% Na20, 0,7 vekt-% Li20 og 90,7 vekt-% A1203

lagret i et miljø med 100% relativ fuktighet ved 25°C i opp til 140 timer. Behandlingen og endringene i elektrisk motstand ved 300°C er angitt i tabell VI. I dette sett av forsøk ble prøver tatt ut fra det fuktige test-kammer hver 20. time for måling av elektrisk motstand. De data vedrørende elektrisk motstand som er angitt i tabell VI, gjelder målinger etter lagring i 140 timer. De angitte fasthetsdata gjelder målinger utført etter fuktighets-testen såvel som noen kontrollprøver før testen.

EKSEMPEL 6

Keramiske legemer inneholdende 3"-alumina med sammensetningen 8,8 vekt-% Na20 - 0,75 vekt-% Li20 - 90,45 vekt-% A1203 ble utført som beskrevet i eksempler 1 og 2, ved platina-innkapsling. Sintringen ble utført ved 1587°C i 1,5-2 minutter. De nevnte keramiske legemer ble i form av barrer deretter glødet ved innkapsling i et pulver av nevnte sammensetning i 2 dager ved.1250°C,

2 dager ved 1330°C og 3 dager ved 1350°C. Barrene ble lagret i kammeret med 100% relativ fuktighet ved 25°C. Barrene ble lagret ved 100% relativ fuktighet i så lang tid som 7 dager uten avbrudd.

Fasthetsmålingene ble utført på barrer etter at de var utsatt for fuktighet i den omgivende atmosfære, med en bøynings-hastighet på ca. 0,51 mm pr. minutt, hvor det ytre spenn var 34,9 mm, det indre spenn 9,5 mm, prøvens tykkelse ca. 2,54 mm og prøvenes bredde ca. 10,2 mm, ved hjelp av en "Instron Universal Testing Machine". Angjeldende data er angitt i tabell VII.

De i tabell VII angitte egenskaper innebærer forbedringer i forhold til de tidligere kjente metoder, idet US-patent nr. 3 765 915 angir at bare sammensetninger innen området: Li20: 0,7-1,5 vekt-%, Na20: 8,3-8,9 vekt-% og MgO:. 0,5-2,0 vekt-% er resistente mot mekanisk nedbrytning forårsaket av vanndamp.

EKSEMPEL 7

"Grønne" keramiske legemer med sammensetning 8,8 vekt-% N<a>20, 0,75 vekt-% Li20 og 90,45 vekt-% A1203 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Barreprøver presset isostatisk ved 3868 kp/cm^ ble oppvarmet til 400°C for avbrenning av bindemidlet. Prøvene ble innelukket i et 3"-alumina-rør, densitet 3,15 g/cm<3 >eller mer og med en noe høyere mengde natriumoksyd. En endeplugg av (3"-alumina ble løst innsatt i den åpne ende med det formål å nedsette tapet av flyktig Na20 under sintringen til et minimum. Røret av 3"-alumina med prøvene ble ført gjennom ovnen, hvis hete sone hadde en temperatur på ca. 1590°C. Tabell VIII angir de er-holdte data.

Det bemerkes at resultater i det vesentlige som de i tabell VIII angitte selvsagt kan oppnås ved innkapsling av prøvene i pulver som har lignende sammensetning som de prøver som undergår densifisering.

EKSEMPEL 8-

Unde anvendelse av en identisk sammensetning og de

samme fremgangsmåter som i eksempel 7 ble det utført noen forsøk hvor prøver ble innkapslet i et rør av 3-Al203 (dvs. Na.,0* 9A1203) . Sintring ved 1600 C i 30 minutter ga et keramisk materiale med

en elektrisk motstand på 4,4 ohm-cm ved 300°C. P-A^O^-rør er like så effektive som varmefaste ÉV-A^O^-rør når det gjelder å hindre fordampning av natriumoksyd under sintring.

EKSEMPEL 9

Na2C03, LiNO^ og a-A^O^ ble blandet i passende mengder til etter kalsinering å gi en blanding med sammensetningen 8,8% Na20, 0,75% Li20 og 90,45% A1203 (på vektbasis). Denne blanding, som kan kalles et uomdannet pulver, ble fremstilt ved kalsinering ved 1000°C i 2 timer og besto av a-alumina og aluminater av natrium og litium. Røntgenanalyse viste at det uomdannede pulver ikke inneholdt 3- eller 3"-alumina.

En annen blanding med samme sammensetning ble fremstilt ved kalsinering av passende mengder av Na2C03, LiNO^ og a-Al203

ved 1250 C i 2 timer til å gi et delvis omdannet pulver inneholdende 3- og 3"-alumina. Denne pulvertype er typisk for teknikkens stand. Røntgenanalyse av det delvis omdannede pulver viste at det inneholdt ca. 40% 3"-alumina.

En tredje blanding med samme sammensetning ble frem-

stilt ved samme fremgangsmåte som i eksempel 1.

Rektangulære barrer ble forhåndsdannet av samtlige

tre blandinger (uomdannet, delvis omdannet og en blanding inneholdende Li-jO: 5Al203) ved isostatisk pressing ved 3868 kp/cm 2. Barrene ble brent ved 900°C før sintring ved platina-innkapsling

ved 1600°C i 5 minutter. Etter sintring ble natriumion-mot-

standen målt ved 300°C, og mikrostrukturen ble undersøkt på

legemer fremstilt av de tre pulverblandinger. En oversikt over den elektriske motstand, mikrostrukturene trekk og fremstillings-betingelser for disse tre pulvere er gitt i tabell IX.

Som det vil fremgå av tabell IX, ble den laveste motstand oppnådd i det keramiske materiale som var fremstilt under anvendelse av zeta-litiumaluminat (Li20:5A12C>3) , mens den høyeste motstand ble funnet i det materiale som var fremstilt av det uomdannede pulver.

Motstanden for det keramiske materiale som var frem-

stilt av det delvis omdannede pulver, var omtrent som for det zeta-produserte materiale, men materialet hadde en mikrostruktur, med langt grovere kornstruktur.

Kornstørrelsesfordelingen i sintrede keramiske lege-

mer fremstilt ut fra de delvis omdannede og zeta-produserte pulvere er vist på figuren. I det 3"-alumina som var fremstilt av delvis omdannet pulver, som er typisk for teknikkens stand, foreligger det korn innen kornstørrelsesfordelingen opp til 160^,um etter en 8-15 minutters sintring ved 1600°C. I det zeta-produserte materiale er imidlertid de største korn bare 20-25^um etter en lignende sintring.

Glødebehandlingen (jfr. tabell X) ved 1550°C (1 time) resulterte i en ytterligere reduksjon i motstanden hos det 3"-alumina-materiale som var fremstilt av de tre pulvertyper. Etter glødningen hadde det zeta-produserte materiale igjen den laveste motstand (ca. 4 ohm-cm ved 300°C), mens det legeme som var fremstilt av uomdannet pulver, hadde den høyeste motstand (ca. 5 ohm-cm). Mikrostrukturene etter glødning for de tre betingelsene er markert forskjellige. I de keramiske legemer som var fremstilt av det uomdannede og det delvis uomdannede pulver, fant det sted vidt-gående, overdreven kornvekst under høytemperaturglødningen.

Korn opp til 150-300^um var til stede innen kornstørrelsesfor-delingen. Ifølge tidligere arbeider vedrørende polykrystallinsk 3"-alumina med høy densitet skulle dette materiale etter glødning ved 1550°C ha en bruddstyrke godt under 1400 kp/cm^. Den finkornede mikrostruktur som ble dannet i det zeta-produserte keramiske materiale etter sintring, ble imidlertid bibeholdt etter en høytemperaturglødning ved 1550°C. Det er således klart at zeta-produserte keramiske materialer kan sintres og/eller glødes ved relativt høye temperaturer (over 1500°C), hvilket er ønskelig p.g.a. omdannelsen til 3"-alumina og dermed redusert lednings-evne. Denne høytemperaturbehandling kan utføres uten at det finner sted noen skadelig kornvekst som ville påvirke bruddstyrken på ugunstig måte.

Til illustrasjon av mikrostrukturens virkning på bruddstyrken ble 3"-alumina-elektrolytt-rør med lignende, sammensetning fremstilt av det uomdannede, det delvis omdannede og det zeta-produserte pulver. Disse rør (1,5 cm ytre diameter) ble sintret ved platinainnkapsling ved temperaturer mellom 1550 og 1585°C i tidsrom mellom 5 og 10 minutter og glødet i tidsrom mellom 1 og 25 timer ved temperaturer mellom 1400 og 1475°C. Disse tidsrom og temperaturer er for hver pulvertype angitt i tabell XI. Denne glødning ved temperaturer betydelig lavere enn 1550°C (tabell X) vil tillate ytterligere omdannelse til 3"_alumina (dvs. lavere elektrisk motstand uten at det finner sted noen ytterligere kornvekst utover den som finner sted under sintringen. Bruddstyrken av sintrede 3"-alumina-keramiske materialer fremstilt av uomdannet og delvis omdannet pulver og glødet ved 1400°C ble således funnet å være forbedret i forhold til materialer som var glødet ved 1550°C (tabell X). I tabell XI er "diametral bruddstyrke" erholdt for 3"-alumina-elektrolytt-rør angitt for keramiske materialer som var glødet ved 1400°C og fremstilt av uomdannede og delvis omdannede tidligere kjente pulvere. Som ventet ble høyere fastheter (1547 kp/cm 2) oppnådd ved glødning ved lavere temperatur. Disse fastheter er imidlertid markert lavere enn de som ble oppnådd for det zeta-produserte elektrolytt-rør (2672 kp/cm ). De høye fastheter som ble funnet i de zeta-produserte keramiske materialer, er nå sammenlignbare med den som er blitt oppnådd for varmpressede keramiske materialer som er utviklet i søkerens laboratorium.

De utmerkede fysikalske egenskaper og mikrostrukturer hos de zeta-produserte keramiske materialer menes å være resul-tatet av forbedret fordeling av litium i 3"_alumina-materialene. Denne forbedrede fordeling fører til øket omdannelse til (3"-alumina under kalsinering, sintring og glødning og hindrer samtidig at det finner sted noen skadelig kornvekst som påvirker de mekaniske egenskaper på ugunstig måte.

EKSEMPEL 10

En oppslemning av l,0^um aluminiumoksyd ble fremstilt

i en oppløsning av litiumnitrat, natriumnitrat og isooktyl-fenoksy-polyetoksy-etanol ved blanding av de følgende bestanddeler: 310 ml avionisert vann, 180,4 g alumina, 30,76 g Na2C03, 7,36 g LiNO^,

ca. 25 ml HN03 (tilsatt inntil pH 8 ble nådd) og 1,8 g isooktyl-fenolsy-polyetoksy-etanol.

Oppslemningen ble forstøvningstørket i en nedstrøms-forstøvningstørker innrettet for atomisering med to fluider.

Det forstøvningstørkede pulver ble kalsinert ved 1260°C i 75 min.

40 g av det kalsinérte pulver i 25 ml aceton ble malt

i 2 timer sammen med 200 g alumina-sylindre med diameter og høyde på 12,7 mm. Det resulterende pulver ble ved analyse funnet å inneholde 9,2% Na~0. Det malte pulver ble presset isostatisk ved 3868 kp/cm 2 til barrer som ble sintret i 10 minutter ved 1635°C under anvendelse av platina-innkapsling. De resulterende barrer hadde en elektrisk motstand på 4,9 ohm-cm (300°C) og en densitet på 97% av den teoretiske (3,16 g/cm 3). Etter sintring i 6 minutter ved 1610°C hadde barrene en elektrisk motstand ved 300°C mellom 4,1 og 5,7 ohm-cm og densiteter mellom 3,14 og 3,16 g/cm 3 (dvs. mellom 96,3% og 96,9% av den teoretiske).

Mange råmaterialer for Li20, Na20 og A1,,03 kan anvendes. Oppfinnelsen kan være tjenlig i forbindelse med hvilken som helst metode til "grønn" dannelse av det keramiske legeme i før - sintret tilstand, såsom pressing, isostatisk pressing, ekstrusjon, injeksjonsstøpning, båndstøpning og elektroforetisk avsetning, for å nevne noen. Mange sintringsteknikker kan anven-, des innenfor oppfinnelsens ramme. De innbefatter chargevis eller kontinuerlig brenning og sintring i en åpen atmosfære av luft eller ved innkapsling i (1) et pulver med lignende sammensetning, (2) en beholder av et edelmetall såsom platina, (3) i et 3"-Al203-rør med lignende sammensetning og (4) i et g-A^O^-rør.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et keramisk legeme med høy densitet og fasthet, som hovedsakelig består av polykrystallinsk 3"~alumina og oppviser (i) en elektrisk motstand for natriumionledning ved 300°C på høyst 9 ohm-cm og (ii) en fin, ensartet mikrostruktur og resulterende bruddfasthet som kan sammenlignes med den som oppnås ved varmpressingsteknikk, karakterisertvedat (A) man enten fremstiller en pulverblanding inneholdende alumina, natriumoksyd og litiumoksyd i støkiometriske andeler som påkrevet for fremstilling av ^"-alumina ved oppvarmning til krystalldannelses-temperaturer, hvor i det'minste det nevnte alumina og natrium-oksydet eller forløpere for disse er kalsinert, og hvor litiumoksydet er til stede i en mengde fra 0,1 til 5 vekt% beregnet på hele blandingen og tilveiebringes av en litiumaluminat-forbindelse med formelen: Li02:n A1203 hvor n er minst 5; eller 1) man fremstiller en delvis deflokkuleirt oppslemning av a- eller (3-alumina i en vandig oppløsning inneholdende et oppløselig natriumsalt og litiumsalt eller blandinger derav, hvor saltenes anioner kan undergå spaltning og/eller fordampning ved temperaturer under 1300°C under dannelse av natriumoksyd og litiumoksyd, som i kombinasjon med det nevnte alumina tilveiebringer en støkiometrisk blanding for dannelse av |3"-alumina ved sintring; 2) man tørker oppslemningen til et pulver; 3) man kalsinerer pulveret ved en temperatur under 1300°C for oppnåelse av den nevnte støkiometriske blanding, (B) man former den nevnte fremstilte blanding i "grønn" tilstand til den ønskede form; (C) man sintrer det i grønn tilstand formede legeme ved en temperatur på over 1500°C inntil ønsket omdannelse til ^"-alumina og tilnærmet teoretisk densitet for samme er oppnådd, eventuelt fulgt av en ettersintringsglødning for ytterligere nedsettelse av den elektriske motstand for natriumion-ledning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pulverblandingen i trinn (A) fremstilles ved kalsinering av en blanding av alumina, natriumoksyd eller et natriumsalt som lar seg spalte under dannelse av natriumoksyd, og litiumaluminat-forbindelse i slike mengder at reaksjonsblandingen vil gi de nødvendige støkiometriske mengder av alumina, natriumoksyd og litiumoksyd for dannelse av 3"-alumina ved en temperatur over 1100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pulverblandingen i trinn (A) fremstilles ved kalsinering av en blanding av alumina og natriumoksyd eller et natriumsalt som lar seg spalte under dannelse av natriumoksyd, hvor natriumsaltet er til stede i en mengde som gir den nødvendige støkiometriske mengde av natriumoksyd, idet kalsineringen utføres ved en temperatur over 1100°C, hvoretter litiumaluminatforbindelsen innblandes.

4. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, k a r a k terisert ved at det "grønne" formede legeme sintres ved en temperatur mellom 1500 og 1600°C.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, k a r a k terisert ved at det "grønne" formede legeme sintres ved en temperatur mellom 1560 og 1600°C i høyst 10 minutter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at legemet sintres i 1-3 minutter.

7. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den under (C) nevnte ettersintrings-glødning utføres ved en temperatur under 1550°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 og 7, karakterisert ved at ettersintrings-glødningen utføres i høyst 1 time.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1(A), karakterisert ved at oppslemningen inneholder et litiumsalt valgt fra gruppen bestående av litiumnitrat, litiumoksalat og litiumklorid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1(A), karakterisert ved at oppslemningen også inneholder magnesium-aluminium-spinell.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at det "grønne" legeme sintres ved en temperatur på ca. 1600° C i høyst 10 minutter.