JP2000226251A - ベータアルミナセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れたナトリウムイオン伝導特性と機械的強度
を有し、且つ、安価なベータアルミナ質セラミックスの
製造方法を提供する。 【構成】ベータアルミナ質セラミックスの主原料である
α−アルミナにおいて、所定の特性を有するα−アルミ
ナを用いる。ここにいう所定の特性とは、α−アルミナ
中のアルカリ成分の含有量やＸ線回折パターンにて検出
される特定相等をいう。係るベータアルミナ質セラミッ
クスをナトリウム硫黄電池の固体電解質管に用いた場
合、電池の内部抵抗を低くできるのみならず、長期に渡
り信頼性の高いナトリウム硫黄電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウム−硫黄電池
に用いるベ−タアルミナセラミックスに関するものであ
る。また、Ｎａ−溶融塩電池、ＡＭＴＥＣ、ＳＯｘセン
サー等に好適なナトリウムイオン伝導物質としても利用
できるベ−タアルミナセラミックスに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ベータアルミナは、Na₂O・xAl₂O₃(x=5〜
11)の組成式で表される化合物で、ナトリウムイオン伝
導性を有する。ベータアルミナ中のナトリウム固溶量に
より数種の異なった結晶相をとる。主なものはβ−アル
ミナ相（X=9〜11）とβ"−アルミナ相（X=5〜7）の２種
であり、β"−アルミナ相の方がナトリウムイオン伝導
度は高い。しかし、単一相のベータアルミナは容易には
得られず、β−アルミナ相とβ"−アルミナ相との混合
相を持ったセラミックスになりがちである。

【０００３】ベータアルミナは優れたナトリウムイオン
伝導性を利用して、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質
として研究開発が進められている。しかし、ベータアル
ミナセラミックスはその原材料の純度や製造条件により
ナトリウムイオン伝導特性が変化するため、最適な製造
条件の選定が困難であった。また、ベータアルミナセラ
ミックスのナトリウムイオン伝導性の向上のために、α
アルミナ原料としては高純度のものが必要とされる。こ
のためαアルミナの純度を上げるために製造にかかるコ
ストが高く、実用化の障害となっていた。

【０００４】また、ナトリウム−硫黄電池に用いるベー
タアルミナセラミックスは、電池の正極室と負極室との
隔壁の役割も果たしている。隔壁の破損が起こると両活
物質が爆発的に反応を起こし危険であるため、ベータア
ルミナセラミックスには高い機械的強度も要求される。
しかし、出発原料であるαアルミナの純度が低いと焼成
中に低温で液相が生成し、結晶の成長が促進され、ベー
タアルミナセラミックスの強度が低くなるという問題が
あった。

【０００５】ナトリウムイオン伝導性の向上のために、
特公平６−２４１４９号公報では、ベータアルミナセラ
ミックスの一次粒子の配向性を制御し、イオン伝導性を
高める方策が提案されている。しかし、通常の工業的な
製法ではその配向性を制御することは困難であり、現実
的ではない。

【０００６】また、ある種の金属酸化物をベータアルミ
ナセラミックスに微量添加してイオン伝導性を高める方
策が提案されている。具体的には、特公平７−１０２９
９０号公報ではTa₂O₅を、特公平６−８６３２５号公報
ではTiO₂を、特公平６−９６４６８号公報ではSnOを微
量添加してベータアルミナセラミックスのイオン伝導性
を高める方策が提案されている。しかし、それぞれの方
法で作製したベータアルミナのナトリウムイオン伝導性
は高いものから低いものまでばらつき、各金属酸化物添
加と伝導性向上との因果関係がはっきりしなかった。

【０００７】機械的強度向上のためには、ベータアルミ
ナと反応しない高純度のジルコニア微粒子を分散させて
セラミックスを複合強化する方法（米国特許４３５８５
１６号）が提案されている。しかし、高純度ジルコニア
は単価が高くコストアップの要因となるため好ましくな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナト
リウムイオン伝導特性が良く（初期導電性が優れ安定性
にも優れる）、且つ機械的強度に優れ、安価なベータア
ルミナセラミックスの製造方法を提供することにある。
具体的には、高価な高純度αアルミナを使用しなくても
同等な高イオン伝導性及び機械的強度を有し、しかもα
アルミナの製造工程が従来とほとんど変わらないベータ
アルミナセラミックスの製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ベー
タアルミナセラミックスの原料であるαアルミナ及び／
又はαアルミナの原料である水酸化アルミニウムの諸特
性を規定したベータアルミナセラミックスの製造方法を
要旨とする。ここで規定する諸特性とは、Ｘ線回折パタ
ーン、水酸化アルミニウムのαアルミナへの仮焼温度及
びアルカリ成分の含有量をいう。

【００１０】Ｘ線回折パターンに認められるアルミナ相
を「αアルミナ相のみ」に限定した理由は、αアルミナ
相以外の相（例えばγアルミナ相、θアルミナ相）が含
まれるとベータアルミナセラミックスの比抵抗値が高く
なり、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質としての性能
が不十分となるからである。

【００１１】水酸化アルミニウムから転移させてαアル
ミナを製造する際の仮焼温度を１５５０℃以下に規定し
た理由は、仮焼温度が１５５０℃を越えると、生成した
αアルミナの一次粒子が成長し、ベータアルミナにした
ときの焼結性が悪くなるからである。また、水酸化アル
ミニウム中の酸化ナトリウムに換算したナトリウム成分
の含有量を規定した理由は、ナトリウム成分の含有量が
０．１重量％を越えるとベータアルミナセラミックスの
比抵抗値が高くなりすぎ、ナトリウム−硫黄電池用固体
電解質としての性能が不十分となるからである。

【００１２】αアルミナ中の酸化カルシウムに換算した
カルシウム成分の含有量を規定した理由は、カルシウム
成分の含有量が０．０５重量％を越えると比抵抗値が高
くなりすぎ、ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナセ
ラミックスとしての性能が不十分となるからである。

【００１３】請求項２の発明は、請求項１に記載のベー
タアルミナセラミックスの製造方法において、ベータア
ルミナセラミックスの原料であるαアルミナ及びαアル
ミナの原料である水酸化アルミニウムに含まれるアルカ
リ成分の含有量の範囲を規定したことを要旨とする。

【００１４】上記水酸化アルミニウム中の酸化ナトリウ
ムに換算したナトリウム成分の含有量が０．１重量％を
越えると比抵抗値が高くなりすぎ、ナトリウム−硫黄電
池用ベータアルミナセラミックスとしての性能が不十分
となる。逆にナトリウム成分の含有量が０．０００５重
量％未満もしくは全く含まれない場合には、焼結性が低
下する。焼結性の低下を補うために焼成温度を高くする
と、今度はナトリウム成分の蒸発が激しくなり、耐火
物、炉壁等と反応してその寿命を縮めたり、均一な焼成
雰囲気の保持を困難にする。

【００１５】また、αアルミナの酸化カルシウムに換算
したカルシウム成分の含有量が０．０５重量％を越える
と比抵抗値が高くなりすぎ、ナトリウム−硫黄電池用ベ
ータアルミナセラミックスとしての性能が不十分とな
る。逆にカルシウム成分の含有量が０．０００５重量％
未満もしくは全く含まれない場合にも、上記ナトリウム
成分の場合と同様の問題が発生する。

【００１６】ベータアルミナ製造時に、αアルミナと混
合されるナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム、
硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の一般的な化合
物が使用可能である。αアルミナとナトリウム化合物と
の混合物の熱処理は一般的な方法によって実施可能であ
り、例えば耐火ルツボに入れ、電気炉等で１２００℃〜
１４００℃に１〜６時間保持して粉末をベータアルミナ
に合成する方法、または混合物を成形し耐火ルツボで覆
いながら電気炉等で１５００℃〜１６５０℃でベータア
ルミナ焼結体を直接製造する方法等がある。

【００１７】請求項３の発明は、原料アルミナ中のαア
ルミナ、（ｃ）成分及び（ｄ）成分との和を９９．８０
〜９９．９５重量％の範囲とした原料アルミナを用いた
ベータアルミナの製造方法を要旨とする。係る組成の原
料アルミナを用いれば、特性が良好なベータアルミナセ
ラミックスが容易に低コストで製造可能である。

【００１８】

【実施例】以下の実施例１乃至実施例３は、予めベータ
アルミナ化した粉末を用いてセラミックス成形体成形体
を作成、焼成した実施例である。また、実施例４乃至実
施例６は、セラミックス成形体の焼成過程でベータアル
ミナ化するいわゆる反応焼成を用いた実施例である。

【００１９】（実施例１）αアルミナ主体のサヤ（内矩
２３０ｍｍ×３００ｍｍ、深さ５０ｍｍ）内に１ｋｇの
水酸化アルミニウムを入れ、電気炉にて２００℃／ｈｒ
で昇温し、設定温度で２ｈｒ保持して仮焼し、取り出し
た後４０メッシュのフルイを通して原料αアルミナを得
た。

【００２０】ベータアルミナの製造は、原料の上記αア
ルミナアルミナと炭酸ナトリウム、安定化剤として炭酸
リチウムを用いた。ここで、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウムは試薬１級を用いた。αアルミナ、炭酸ナトリウム
を最終的にアルミナ、酸化ナトリウム、酸化リチウムで
９０．４％、８．８５％、０．７５％となるように秤
量、混合し、１２５０℃で１０時間仮焼の後、振動ミル
で粉砕しベータアルミナ粉砕原料を得た。

【００２１】次に最終的にアルミナ、酸化ナトリウム、
酸化リチウムで９０．４％、８．８５％、０．７５％と
なるように炭酸ナトリウムを秤量し、上記ベータアルミ
ナ粉砕原料と炭酸リチウムを水溶媒で混合しスラリと
し、スプレードライ造粒し造粒粉末を得た。粉末は焼結
後に外径４５ｍｍ×長さ４００mm×肉厚２．５ｍｍのチ
ューブ形状に成形し、所定の温度で１時間保持して焼成
を行いナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナセラミッ
クスを得た。

【００２２】上述した製造方法において、水酸化アルミ
ニウムの仮焼温度条件を第１表に示すように数段階に設
定して、異なる相を有する数種のアルミナを得、これら
を原料としてベータアルミナセラミックスを製造した。
その際水酸化アルミニウムの仮焼により生じたアルミナ
の相をＸ線回折により調べた。また、焼成したベータア
ルミナセラミックスのβ"−アルミナ相生成率の測定、
相対密度の測定、３５０℃におけるナトリウムイオン伝
導の比抵抗値の測定、内圧強度の測定を行った。その結
果を表１に示す。

【００２３】β"−アルミナ相生成率は、焼結体を粉砕
して測定した粉末Ｘ線回折データのβ"−アルミナ相(01
11)のピ−ク強度Ｉβ"とβ−アルミナ相(01 7)のピー
ク強度Ｉβから次の数式１で算出した。

【００２４】

【数１】β"−アルミナ相生成率（％）＝１００×Ｉβ"
／（Ｉβ"＋Ｉβ）

【００２５】相対密度測定は、ベータアルミナチューブ
を１本のまま用いた。ベータアルミナの吸湿による影響
を避けるため、エタノールによるアルキメデス法を用い
嵩密度を測定し、理論密度との比（相対密度）を算出し
た。

【００２６】比抵抗値は、有底円筒形状のまま、Ｎａ−
Ｎａセルで４端子法で３５０度におけるナトリウムイオ
ン伝導度（比抵抗値：伝導度の逆数）を測定した。

【００２７】内圧強度は、有底円筒の内側全体に圧力を
印加し、破壊した時点の強度を有底円筒の形状から計算
して求めたものである。各ロットにつき８本の有底円筒
で内圧強度を測定し、平均値を求めた。

【００２８】

【表１】

【００２９】この結果から、比較例である試料番号１乃
至試料番号３のように、αアルミナ以外のアルミナ相が
原料アルミナ中に存在すると、ナトリウムイオン伝導の
比抵抗値は５Ω-cmを超え、ナトリウム−硫黄電池用固
体電解質としては不十分な性能であることがわかる。

【００３０】比較例である試料番号６のように、αアル
ミナ仮焼条件が１５５０℃を超えると生成したαアルミ
ナの一次粒子が成長し、ベータアルミナにした際の焼結
性が低下（相対密度が低下）し、更に内圧強度も大幅に
低下し、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質としては不
十分な性能であることがわかる。

【００３１】一方、実施例である試料番号４及び試料番
号５では、極めて良好な諸特性を示すことがわかる。特
には、比抵抗値が３．３〜３．４Ω-ｃｍと極めて良好
な電気特性を示す。

【００３２】（実施例２）前記実施例１の方法におい
て、原料アルミナの前駆体である水酸化アルミニウムに
含まれる不純物としてのナトリウム成分量の違いによ
る、ナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナセラミック
スのβ"−アルミナ相生成率、焼結性（相対密度）及び
比抵抗値、内圧強度を測定した。その結果を表２に示
す。測定方法は比較例１と同様である。

【００３３】

【表２】

【００３４】この結果から、比較例である試料番号４乃
至試料番号５のように、ナトリウム化合物の含有量が
０．１重量％を超えると比抵抗値は５Ωcm以上となり、
ナトリウム−硫黄電池用固体電解質としては不十分な性
能であった。一方、実施例である試料番号１乃至試料番
号３、試料番号６及び試料番号７では、比抵抗値が３．
５Ωcm以下且つ内圧強度が１５０MPa以上であり、ナト
リウム−硫黄電池用固体電解質に適した性能を有してい
る。また、実施例である試料番号７のように、酸化ナト
リウム成分の含有量が０．０００５重量％未満である
と、焼結性が試料番号１乃至試料番号３及び試料番号６
と比較してやや低下し、内圧強度も若干低めになる傾向
が見られた。

【００３５】（実施例３）前記実施例の方法において、
原料アルミナに含まれる不純物としてのカルシウム成分
量の違いによるナトリウム−硫黄電池用ベータアルミナ
セラミックスのβ"−アルミナ相生成率、焼結性（相対
密度）及び比抵抗値、内圧強度を測定した。その結果を
表３に示す。測定方法は実施例１と同様である。

【００３６】

【表３】

【００３７】この結果から、比較例である試料番号３及
び試料番号４のように、カルシウム化合物の含有量が
０．０５重量％を超えると比抵抗値は５Ωcm以上となり
ナトリウム−硫黄電池用固体電解質としては不十分な性
能である。実施例である試料番号１、試料番号２、試料
番号５及び試料番号６では、比抵抗値が３．５Ω-cm以
下且つ内圧強度が１５０MPa以上でナトリウム−硫黄電
池用固体電解質として適した性能を有している。また、
実施例である試料番号６のように、酸化カルシウム成分
の含有量が０．０００５重量％未満であると、焼結性が
他の実施例である試料番号１、試料番号２及び試料番号
５と比較してやや低下し、内圧強度も若干低めになる傾
向が見られた。

【００３８】（実施例４）αアルミナ主体のサヤ（内矩
２３０ｍｍ×３００ｍｍ、深さ５０ｍｍ）内に１ｋｇの
水酸化アルミニウムを入れ、電気炉にて２００℃／ｈｒ
で昇温し、設定温度で２ｈｒ保持して仮焼し、取り出し
た後４０メッシュのフルイを通して原料αアルミナを得
た。

【００３９】ベータアルミナの製造は、原料の上記αア
ルミナアルミナと炭酸ナトリウム、安定化剤として炭酸
リチウムを用いた。ここで、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウムは試薬１級を用いた。αアルミナ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウムを最終的にアルミナ、酸化ナトリウ
ム、酸化リチウムで９０．４％、８．８５％、０．７５
％となるように秤量し水溶媒でバインダーと共に混合
し、スラリーとした。そしてそのスラリーをスプレード
ライ造粒し造粒粉末を得た。

【００４０】粉末は焼結後に長さ４００ｍｍ×外径４５
ｍｍ×肉厚２．５ｍｍとなるようチューブ形状に成形
し、所定の温度で１時間保持して反応焼成を行い、ナト
リウム−硫黄電池用ベータアルミナセラミックスを得
た。

【００４１】上述した実施例の方法において水酸化アル
ミニウムの仮焼温度条件を第4表に示すように数段階に
設定して、異なる相を有する数種のアルミナを得、これ
らを原料としてベータアルミナセラミックスを製造し
た。その際水酸化アルミニウムの仮焼により生じたアル
ミナの相をＸ線回折により調べた。また、焼成したベー
タアルミナセラミックスのβ"−アルミナ生成率測定、
相対密度測定、３５０℃におけるナトリウムイオン伝導
の比抵抗値測定、内圧強度測定を行った。その結果を表
４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】この結果から、実施例である試料番号４及
び試料番号５では、優れた諸特性を有するベータアルミ
ナセラミックスが得られることがわかる。特に比抵抗値
が３．３〜３．４Ω-ｃｍと良好である。一方、比較例
である試料番号１乃至試料番号３のように、αアルミナ
以外のアルミナ相が原料アルミナ中に存在すると、比抵
抗値は５Ω-cm以上で、ナトリウム−硫黄電池用固体電
解質としては不十分な性能であることがわかる。

【００４４】また、比較例である試料番号６のように、
αアルミナ仮焼条件が１５５０℃を超えると、αアルミ
ナの一次粒子が成長し、ベータアルミナにした際の焼結
性が低下（相対密度が低下）し、更に内圧強度も大幅に
低下し、ナトリウム−硫黄電池用固体電解質としては不
十分な性能であることがわかる。

【００４５】（実施例５）前記実施例４に記載の反応焼
成法を用いて、原料アルミナの前駆体である水酸化アル
ミニウムに含まれる不純物としてのナトリウム成分量の
違いによる特性の変化を調査した。ナトリウム−硫黄電
池用ベータアルミナセラミックスのβ"−アルミナ相生
成率、焼結性（相対密度）及び比抵抗値、内圧強度を測
定した。その結果を表５に示す。測定方法は実施例１と
同様である。

【００４６】

【表５】

【００４７】この結果から、実施例である試料番号１乃
至試料番号３、試料番号６、試料番号７では、比抵抗値
が３．５Ωcm以下且つ内圧強度が１５０MPa以上と良好
な諸特性を有するベータアルミナセラミックスが得られ
ることがわかる。実施例である試料番号７のように、酸
化ナトリウム成分の含有量が０．０００５重量％未満で
あると、焼結性が他の実施例である試料番号１乃至試料
番号３、試料番号６と比較してやや低下し、内圧強度も
若干低めになる傾向である。

【００４８】一方、比較例である試料番号４及び試料番
号５のように、ナトリウム化合物の含有量が０．１重量
％を超えると比抵抗値は５Ω-cm以上となり、ナトリウ
ム−硫黄電池用固体電解質としては不十分な性能であ
る。

【００４９】（実施例６）前記実施例４に記載の反応焼
成法を用いて、原料アルミナに含まれる不純物としての
カルシウム成分量の違いによるナトリウム−硫黄電池用
ベータアルミナセラミックスのβ"−アルミナ相生成
率、焼結性（相対密度）及び比抵抗値、内圧強度を測定
した。その結果を表６に示す。測定方法は実施例１と同
様である。

【００５０】

【表６】

【００５１】この結果から、実施例である試料番号１、
試料番号２、試料番号５、試料番号６では、比抵抗値が
３．５Ωcm以下且つ内圧強度が１５０MPa以上でナトリ
ウム−硫黄電池用固体電解質に適した性能を有すことが
分かる。また、実施例である試料番号６のように酸化カ
ルシウム成分の含有量が０．０００５重量％未満である
と、焼結性が他の実施例である試料番号１、試料番号
２、試料番号５と比較してやや低下し、内圧強度も若干
低めになる傾向である。

【００５２】一方、比較例である試料番号３、試料番号
４のようにカルシウム化合物の含有量が０．０５重量％
を超えると、比抵抗値は５Ωcm以上となりナトリウム−
硫黄電池用固体電解質としては不十分な性能である。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、一定性状のαアルミナ
を用いてナトリウム化合物と共に熱処理してナトリウム
−硫黄電池用ベータアルミナセラミックスを製造するこ
とにより、微細で均一な結晶構造を有し、更に高強度、
高密度で焼結性の優れたナトリウム−硫黄電池用ベータ
アルミナセラミックスが提供できる。原料のαアルミナ
は、ある特定の不純物を除くのみで簡単に製造できる純
度の低いものでよく、従来資源、エネルギーを費やして
製造された微細度、純度及び活性度の高いαアルミナを
原料とした場合と同等の比抵抗値、機械的強度を持つナ
トリウム−硫黄電池用ベータアルミナセラミックスが提
供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化アルミニウムを仮焼して得られた
   αアルミナと、ナトリウム化合物とを混合した後、熱処
   理してベ−タアルミナセラミックスを製造する方法にお
   いて、 以下の（ａ）〜（ｄ）の性質を有するαアルミナを用い
   ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベ−タアル
   ミナセラミックスの製造方法。 （ａ）Ｘ線回折パターンにαアルミナ相のみが認められ
   ること。 （ｂ）水酸化アルミニウムから原料のαアルミナを製造
   する際の仮焼温度が１５５０℃以下であること。 （ｃ）上記水酸化アルミニウム中のナトリウム成分の含
   有量が、酸化ナトリウム換算にて０．１重量％以下であ
   ること。 （ｄ）原料のαアルミナ中のカルシウム成分の含有量
   が、酸化カルシウム換算にて０．０５重量％以下である
   こと。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池
   用ベ−タアルミナセラミックスの製造方法であって、 以下の（ｃ）、（ｄ）の性質を有するαアルミナを用い
   ることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用ベ−タアル
   ミナセラミックスの製造方法。 （ｃ）上記水酸化アルミニウム中のナトリウム成分の含
   有量が、酸化ナトリウム換算にて０．０００５重量％〜
   ０．１重量％であること。 （ｄ）原料のαアルミナ中のカルシウム成分の含有量
   が、酸化カルシウム換算にて０．０００５重量％〜０．
   ０５重量％であること。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のナトリウ
   ム−硫黄電池用ベ−タアルミナセラミックスの製造方法
   であって、 αアルミナ粉末中に含まれるアルミナ成分と、酸化ナト
   リウム換算したナトリウム成分と、酸化カルシウム換算
   したカルシウム成分の含有量の和が９９．８０〜９９．
   ９５重量％であるαアルミナ粉末を用いることを特徴と
   するベ−タアルミナセラミックスの製造方法。