JP3202492B2 - ベータアルミナ電解質 - Google Patents
ベータアルミナ電解質Info
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- JP3202492B2 JP3202492B2 JP19415694A JP19415694A JP3202492B2 JP 3202492 B2 JP3202492 B2 JP 3202492B2 JP 19415694 A JP19415694 A JP 19415694A JP 19415694 A JP19415694 A JP 19415694A JP 3202492 B2 JP3202492 B2 JP 3202492B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウムイオンをキャ
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
に関する。
リアとして作動するナトリウム−イオウ電池及びナトリ
ウム−溶融塩電池等の二次電池あるいはアルカリ金属熱
電変換電池等の固体電解質として用いるベータアルミナ
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベータアルミナ電解質は高いナトリウム
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
して、この電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占
めるため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望ま
しく、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発
しやすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で
焼結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−ア
ルミナ（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及び
β″−アルミナ（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ
3 ）という２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの
方が導電性が高く、電池として高性能を示すため、実用
的にはβ″−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−ア
ルミナの混合物のものが多用されている。更に、実用的
にはβ″−アルミナ単相のものが使用されているが、
β″−アルミナ単相及び混合物を含めてベータアルミナ
と呼ぶ場合が多い。
イオン導電性を有するために、ナトリウムイオンをキャ
リアとする各種電池の電解質として利用されている。そ
して、この電解質は電池の内部抵抗のかなりの部分を占
めるため、低抵抗でかつ高強度を示す緻密焼結体が望ま
しく、また焼結を行う高温時、例えば１７００℃で揮発
しやすいナトリウムを含有するために、なるべく低温で
焼結する方が望ましい。またベータアルミナにはβ−ア
ルミナ（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・１１Ａｌ2 Ｏ3 ）及び
β″−アルミナ（理論組成：Ｎａ2 Ｏ・５．３Ａｌ2 Ｏ
3 ）という２種類の結晶形が存在し、β″−アルミナの
方が導電性が高く、電池として高性能を示すため、実用
的にはβ″−アルミナあるいはβ″−アルミナとβ−ア
ルミナの混合物のものが多用されている。更に、実用的
にはβ″−アルミナ単相のものが使用されているが、
β″−アルミナ単相及び混合物を含めてベータアルミナ
と呼ぶ場合が多い。
【０００３】β″−アルミナの理論組成はＮａ2 Ｏ・
５．３Ａｌ2 Ｏ3 で示されるが、実際の組成ではＡｌ2
Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が６〜９と幅広いものとなって
いる。また、β″−アルミナは高温で分解するため、そ
の結晶安定化剤としてＬｉ2 Ｏを１．０ｗｔ％程度添加
している。最も一般的な組成はＡｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ及
びＬｉ2 Ｏに対して、それぞれ９０．４、８．８５及び
０．７５ｗｔ％に相当する。
５．３Ａｌ2 Ｏ3 で示されるが、実際の組成ではＡｌ2
Ｏ3 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が６〜９と幅広いものとなって
いる。また、β″−アルミナは高温で分解するため、そ
の結晶安定化剤としてＬｉ2 Ｏを１．０ｗｔ％程度添加
している。最も一般的な組成はＡｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ及
びＬｉ2 Ｏに対して、それぞれ９０．４、８．８５及び
０．７５ｗｔ％に相当する。
【０００４】ベータアルミナは通常多結晶体のセラミッ
クスとして製造、使用されるが、同業者にはよく知られ
ているように、ベータアルミナの粒界がその導電特性及
び強度特性を大きく左右している。一般的には、粒界に
なにも析出させない場合が多いが、積極的に粒界析出物
を生成させることで、セラミックスとしての強度を増加
させようとする試みもなされている。例えば特公昭５２
−４０３２５公報及び公開特許公報平３−８９４６８に
記載されているように、ベータアルミナの結晶の周りに
層状に包み込むように酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）ある
いはシリカ（ＳｉＯ2 ）を析出させ、強度向上を図って
いる。
クスとして製造、使用されるが、同業者にはよく知られ
ているように、ベータアルミナの粒界がその導電特性及
び強度特性を大きく左右している。一般的には、粒界に
なにも析出させない場合が多いが、積極的に粒界析出物
を生成させることで、セラミックスとしての強度を増加
させようとする試みもなされている。例えば特公昭５２
−４０３２５公報及び公開特許公報平３−８９４６８に
記載されているように、ベータアルミナの結晶の周りに
層状に包み込むように酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）ある
いはシリカ（ＳｉＯ2 ）を析出させ、強度向上を図って
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術における
結晶粒界に析出する酸化タンタルあるいはシリカはイオ
ン導電性が低いため、析出量を増加させ強度向上を図ろ
うとすると、ベータアルミナセラミックスの比抵抗が増
加して最終的には電池効率を低下させ、実用には不向き
となる可能性が大きい。
結晶粒界に析出する酸化タンタルあるいはシリカはイオ
ン導電性が低いため、析出量を増加させ強度向上を図ろ
うとすると、ベータアルミナセラミックスの比抵抗が増
加して最終的には電池効率を低下させ、実用には不向き
となる可能性が大きい。
【０００６】本発明は上記技術水準に鑑み、比抵抗を低
下させることなく強度及び耐久性に優れたベータアルミ
ナを提供しようとするものである。
下させることなく強度及び耐久性に優れたベータアルミ
ナを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は酸化アルミニウ
ム、酸化ナトリウム及び酸化リチウムよりなるベータア
ルミナ構成酸化物に対し、希土類元素酸化物が全体を１
００重量部とした場合に５〜０．５重量部含有してなる
ことを特徴とするベータアルミナ電解質である。
ム、酸化ナトリウム及び酸化リチウムよりなるベータア
ルミナ構成酸化物に対し、希土類元素酸化物が全体を１
００重量部とした場合に５〜０．５重量部含有してなる
ことを特徴とするベータアルミナ電解質である。
【０００８】本発明においていうベータアルミナ構成酸
化物とは、重量比で酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）：
酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）：酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）＝９０．４：８．８５：０．７５が標準的な組成
であるが、その割合が少し位（１〜２割程度）変動して
も物性は殆んど差はなく、この程度標準組成より脱れる
ものも使用できる。
化物とは、重量比で酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）：
酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）：酸化リチウム（Ｌｉ
2 Ｏ）＝９０．４：８．８５：０．７５が標準的な組成
であるが、その割合が少し位（１〜２割程度）変動して
も物性は殆んど差はなく、この程度標準組成より脱れる
ものも使用できる。
【０００９】
【作用】本発明のベータアルミナは一般的なベータアル
ミナ構成酸化物に希土類元素酸化物が全体を１００重量
部とした場合に、５〜０．５重量部含有させたものであ
って、高い導電特性を維持した状態で、強度及び耐久性
に優れたベータアルミナを提供することができ、信頼性
の高い電池を供給することができる。
ミナ構成酸化物に希土類元素酸化物が全体を１００重量
部とした場合に、５〜０．５重量部含有させたものであ
って、高い導電特性を維持した状態で、強度及び耐久性
に優れたベータアルミナを提供することができ、信頼性
の高い電池を供給することができる。
【００１０】
【実施例】次に本発明を具体的な実施例により、さらに
詳細に説明する。ベータアルミナの調製は本発明者等が
先に提案（特願平５−２２５０４０）した方法に従っ
た。まず、アルミナ原料と炭酸ナトリウムをＡｌ2 Ｏ3
／Ｎａ2 Ｏのモル比が６．５の割合でポリエチレンイミ
ン系分散剤を用いてｎ−ブタノールを溶媒とし、２４時
間湿式混合した。スラリ濃度は７０ｗｔ％とした。得ら
れたスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０
℃のエアバスで一昼夜乾燥させ、５００μｍ以下に粉砕
した。この粉体を１２６０℃で２時間の条件（昇降温速
度５℃／ｍｉｎ）で仮焼した。仮焼分に炭酸リチウム及
び希土類元素酸化物（又は希土類元素アルコキシド）を
特定量加え、ポリオキシエチレンアルキルアミン系分散
剤を用いてｎ−ブタノール溶液として４８時間湿式粉砕
した。この際、炭酸リチウムは焼結体１００重量部に対
し酸化リチウムが０．７５重量部になるように、また希
土類元素酸化物（又は希土類元素アルコキシド）は焼結
体１００重量部に対し希土類元素酸化物が１重量部にな
るように添加した。ペレットを作製する際は、粉砕後の
スラリをロータリエバポレータで濃縮後、エアバスで乾
燥し１５０μｍ以下に粉砕した。この粉体を２０φの金
型で１００ｋｇ／ｃｍ2 の一軸加圧で予備成形し、その
後、２．５ｔｏｎ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形した。焼結はマ
グネシア坩堝を用い同一組成の粉体に埋め込んで行い、
焼結条件は１６００℃で１０分の焼結後、１４５０℃で
５時間のアニーリングとした。昇降温速度は５℃／ｍｉ
ｎとした。焼結体のキャラクタリゼーションはアルキメ
デス法による密度測定、ＸＲＤによる結晶相の同定
（β″化率の算出）、光学顕微鏡による組織観察を行っ
た。また、導電特性を把握するために、室温から８００
℃の範囲で複素インピーダンス法により比抵抗の測定を
行った。
詳細に説明する。ベータアルミナの調製は本発明者等が
先に提案（特願平５−２２５０４０）した方法に従っ
た。まず、アルミナ原料と炭酸ナトリウムをＡｌ2 Ｏ3
／Ｎａ2 Ｏのモル比が６．５の割合でポリエチレンイミ
ン系分散剤を用いてｎ−ブタノールを溶媒とし、２４時
間湿式混合した。スラリ濃度は７０ｗｔ％とした。得ら
れたスラリをロータリーエバポレータで濃縮後、１２０
℃のエアバスで一昼夜乾燥させ、５００μｍ以下に粉砕
した。この粉体を１２６０℃で２時間の条件（昇降温速
度５℃／ｍｉｎ）で仮焼した。仮焼分に炭酸リチウム及
び希土類元素酸化物（又は希土類元素アルコキシド）を
特定量加え、ポリオキシエチレンアルキルアミン系分散
剤を用いてｎ−ブタノール溶液として４８時間湿式粉砕
した。この際、炭酸リチウムは焼結体１００重量部に対
し酸化リチウムが０．７５重量部になるように、また希
土類元素酸化物（又は希土類元素アルコキシド）は焼結
体１００重量部に対し希土類元素酸化物が１重量部にな
るように添加した。ペレットを作製する際は、粉砕後の
スラリをロータリエバポレータで濃縮後、エアバスで乾
燥し１５０μｍ以下に粉砕した。この粉体を２０φの金
型で１００ｋｇ／ｃｍ2 の一軸加圧で予備成形し、その
後、２．５ｔｏｎ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形した。焼結はマ
グネシア坩堝を用い同一組成の粉体に埋め込んで行い、
焼結条件は１６００℃で１０分の焼結後、１４５０℃で
５時間のアニーリングとした。昇降温速度は５℃／ｍｉ
ｎとした。焼結体のキャラクタリゼーションはアルキメ
デス法による密度測定、ＸＲＤによる結晶相の同定
（β″化率の算出）、光学顕微鏡による組織観察を行っ
た。また、導電特性を把握するために、室温から８００
℃の範囲で複素インピーダンス法により比抵抗の測定を
行った。
【００１１】図１は本発明の実施例であるＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｓｍ，Ｅｒ及びＹｂの酸化物を添加した試料の導電
率（比抵抗の逆数）をプロットしたものである。添加量
は酸化物ベースで１ｗｔ％とした。希土類系添加物との
比較のために、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）と酸化ストロンチ
ウム（ＳｒＯ）を添加した例も示している。図１から希
土類添加系試料は無添加系試料とほぼ同等の導電特性を
示すことが判る。また、酸化珪素及び酸化ストロンチウ
ムを添加した試料の導電率はかなり低下することが判
る。
ｅ，Ｓｍ，Ｅｒ及びＹｂの酸化物を添加した試料の導電
率（比抵抗の逆数）をプロットしたものである。添加量
は酸化物ベースで１ｗｔ％とした。希土類系添加物との
比較のために、酸化珪素（ＳｉＯ2 ）と酸化ストロンチ
ウム（ＳｒＯ）を添加した例も示している。図１から希
土類添加系試料は無添加系試料とほぼ同等の導電特性を
示すことが判る。また、酸化珪素及び酸化ストロンチウ
ムを添加した試料の導電率はかなり低下することが判
る。
【００１２】次に本発明の添加物系試料の室温における
４点曲げ強度のデータを表１に示す。これから、希土類
添加系試料は無添加系試料と比較して、同等かそれ以上
の強度を示すことが判る。
４点曲げ強度のデータを表１に示す。これから、希土類
添加系試料は無添加系試料と比較して、同等かそれ以上
の強度を示すことが判る。
【００１３】
【表１】
【００１４】次にペレット状の無添加系試料を用いて図
２に示す金属製のＮａ／Ｎａセルを作製した。ナトリウ
ムリザーバ１にＮａを充填し、アルミナブロック２にベ
ータアルミナペレット３を融着する。更にアルミニウム
リングのパッキン４を用いて全体の気密を保つ。そのセ
ルに通電装置５を用いて、正逆両方向に１０分ずつ通電
した。
２に示す金属製のＮａ／Ｎａセルを作製した。ナトリウ
ムリザーバ１にＮａを充填し、アルミナブロック２にベ
ータアルミナペレット３を融着する。更にアルミニウム
リングのパッキン４を用いて全体の気密を保つ。そのセ
ルに通電装置５を用いて、正逆両方向に１０分ずつ通電
した。
【００１５】図２のセルを用いて、２００℃において電
流密度を変えた通電試験を実施し、その時の比抵抗を図
３に示す。図３から、通電電流が１Ａｃｍ-2までは比抵
抗の低下はみられないが、２Ａｃｍ-2以上では比抵抗は
急激に低下し、最終的に短絡現象を示し、電池用電解質
として用いることはできない。２Ａｃｍ-2という値は実
際の二次電池の条件（１００ｍＡｃｍ-2）と比較する
と、かなり大きい値であるが、電池耐久性評価の加速試
験となり、耐久性評価の目安となる。
流密度を変えた通電試験を実施し、その時の比抵抗を図
３に示す。図３から、通電電流が１Ａｃｍ-2までは比抵
抗の低下はみられないが、２Ａｃｍ-2以上では比抵抗は
急激に低下し、最終的に短絡現象を示し、電池用電解質
として用いることはできない。２Ａｃｍ-2という値は実
際の二次電池の条件（１００ｍＡｃｍ-2）と比較する
と、かなり大きい値であるが、電池耐久性評価の加速試
験となり、耐久性評価の目安となる。
【００１６】図４に本発明の希土類添加系試料を２Ａｃ
ｍ-2で通電試験を行った時の比抵抗の変化をしめす。こ
れから、無添加系試料と比較して希土類添加系試料は耐
久性に優れていることが判った。
ｍ-2で通電試験を行った時の比抵抗の変化をしめす。こ
れから、無添加系試料と比較して希土類添加系試料は耐
久性に優れていることが判った。
【００１７】図５にＥｒ添加系試料の添加量に対する２
００℃における比抵抗及び室温における４点曲げ強度の
データをプロットした。これから、添加量が５重量％以
上では比抵抗が増加するため、添加量は２重量％以下が
適当と思われる。また、その下限値は図５から判るよう
に、０．５重量％以上が望ましい。他の添加系あるいは
その添加量についての実施例はないが、希土類系元素は
３価で安定な酸化物をつくり、同様な化学的性質を示す
ことから同じような効果が期待できる。
００℃における比抵抗及び室温における４点曲げ強度の
データをプロットした。これから、添加量が５重量％以
上では比抵抗が増加するため、添加量は２重量％以下が
適当と思われる。また、その下限値は図５から判るよう
に、０．５重量％以上が望ましい。他の添加系あるいは
その添加量についての実施例はないが、希土類系元素は
３価で安定な酸化物をつくり、同様な化学的性質を示す
ことから同じような効果が期待できる。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のベータア
ルミナの組成によれば、従来の組成により調製したもの
と比較して、導電性及び強度を低下させずに耐久性のあ
るベータアルミナを調製することができ、電池用電解質
としての耐久性及び電池の信頼性を向上させることがで
きる。
ルミナの組成によれば、従来の組成により調製したもの
と比較して、導電性及び強度を低下させずに耐久性のあ
るベータアルミナを調製することができ、電池用電解質
としての耐久性及び電池の信頼性を向上させることがで
きる。
【図１】本発明の実施例における添加物系試料の導電率
の温度依存性を示した図表。
の温度依存性を示した図表。
【図２】本発明の実施例における試料の通電耐久性を評
価するＮａ／Ｎａセルの構成の説明図。
価するＮａ／Ｎａセルの構成の説明図。
【図３】本発明の実施例における無添加系試料の電流値
による比抵抗変化を示す図表。
による比抵抗変化を示す図表。
【図４】本発明の実施例における試料の通電耐久性を示
す図表。
す図表。
【図５】本発明の実施例における試料の添加物量に対す
る導電率と強度の関係を示す図表。
る導電率と強度の関係を示す図表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−240156（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17209（ＪＰ，Ａ) Ｚ．Ｘ．ＬＩＮ，ｅｔ ａｌ．「ＩＮ ＦＬＵＥＮＣＥＳ ＯＦ ＺＩＲＣＯＮ ＩＡ ＯＮ ＴＨＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩ ＥＳ ＯＦ β−ＡＬＵＭＩＮＡ ＣＥ ＲＡＭＩＣＳ」，ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴ Ｅ ＩＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ （1994），第185−191頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 酸化アルミニウム、酸化ナトリウム及び
酸化リチウムよりなるベータアルミナ構成酸化物に対
し、希土類元素酸化物が全体を１００重量部とした場合
に５〜０．５重量部含有してなることを特徴とするベー
タアルミナ電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19415694A JP3202492B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | ベータアルミナ電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19415694A JP3202492B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | ベータアルミナ電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859339A JPH0859339A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3202492B2 true JP3202492B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=16319859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19415694A Expired - Fee Related JP3202492B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | ベータアルミナ電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3202492B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101404045B1 (ko) * | 2012-07-10 | 2014-06-10 | 건국대학교 산학협력단 | Ｎａ-베타-알루미나 고체전해관 제조 공정에서 소성 스케줄의 조절을 통한 Ｎａ-β”-알루미나 결정상 분율 증대 방법 |
| WO2015056558A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 京セラ株式会社 | 全固体型キャパシタ |
-
1994
- 1994-08-18 JP JP19415694A patent/JP3202492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｚ．Ｘ．ＬＩＮ，ｅｔ ａｌ．「ＩＮＦＬＵＥＮＣＥＳ ＯＦ ＺＩＲＣＯＮＩＡ ＯＮ ＴＨＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ β−ＡＬＵＭＩＮＡ ＣＥＲＡＭＩＣＳ」，ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＩＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（１９９４），第１８５−１９１頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859339A (ja) | 1996-03-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010515 |
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