JPH034505B2 - - Google Patents
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- JPH034505B2 JPH034505B2 JP62065892A JP6589287A JPH034505B2 JP H034505 B2 JPH034505 B2 JP H034505B2 JP 62065892 A JP62065892 A JP 62065892A JP 6589287 A JP6589287 A JP 6589287A JP H034505 B2 JPH034505 B2 JP H034505B2
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は高強度でかつ特定温度領域における長
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア固体電解質磁器に関するも
のである。 従来、ZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁
器と、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコ
ニア磁器が知られており、いずれも耐熱材料、固
体電解質等として利用されている。完全安定化ジ
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。 これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大しやがて磁器破壊に
至るものであると考えられる。 本発明は、従来のこのような部分安定化ジルコ
ニア磁器の欠点を解消し、優れた強度を有すると
ともに200℃ないし300℃の特定温度領域における
強度の経時劣化を著しく改良したジルコニア固体
電解質磁器であり、主としてZrO2とY2O3より成
り、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜４／96の範
囲であつて、結晶粒子が主として正方晶の結晶粒
子より成り、正方晶の（200）面、立方晶の
（200）面および単斜晶の（11１）面においてＸ線
回折線のピーク強度をＴ（200）、Ｃ（200）および
Ｍ（11１）としたとき、 （Ｍ（11１）＋Ｃ（200））／Ｔ（200）のＸ線回折
線のピーク強度比が0.4以下でかつ平均結晶粒子
径が2μ以下であり、焼結助剤よりもたらされた
成分が磁器全体の30重量％以下含有し、かつ200
℃ないし300℃の温度域に1500時間曝した時の抗
折強度の経時劣化が極めて少ないジルコニア固体
電解質磁器、および主としてZrO2とY2O3より成
り、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範
囲であつて、結晶粒子が主として立方晶の結晶粒
子および正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の
（200）面、立方晶の（200）面および単斜晶の
（11１）面においてＸ線回折線のピーク強度をＴ
（200）、Ｃ（200）およびＭ（11１）としたとき、 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が
0.05以上、 Ｍ（11１）／Ｔ（200）の強度比が１以下、 Ｍ（11１）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が
0.4以下で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、
焼結助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重
量％以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域
に1500時間曝した時の抗折強度の経時劣化が極め
て少ないジルコニア固体電解質磁器である。 すなわち、本発明はZrO2−Y2O3系ジルコニア
固体電解質磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を
特定値とし、平均結晶粒子を特定値以下とするこ
とにより従来約500℃以下では相変態を起して不
安定であつた正方晶を500℃から室温迄の温度範
囲内で単斜晶に相変態させることなく安定に存在
させたもの、および結晶粒子を主として正方晶の
結晶粒子とするかあるいは主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子とし、さらに焼結助剤を
添加することにより極めて高強度でかつ特定温度
領域における経時劣化の極めて少ないジルコニア
固体電解質磁器である。 なお、上記焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土
のいちから選ばれた何れか１種または１種以上で
あることが好ましい。 本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定
に存在するためには磁器の平均結晶粒子径が2μ
以下好ましくは1μ以下であることが極めて重要
である。 すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第
１図に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては
平均結晶粒子径が2μ以上であつても強度の急激
な低下は認められないが、200℃〜300℃の特定温
度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲線Ｂに
おいては、平均結晶粒子径が2μを越えると過剰
の単斜晶の生成により微細なクラツクが内在され
ているため強度が急激に低下し経時劣化が著しく
なる。さらに後述の実施例の記載のとおり、平均
結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以下であり、
さらに焼結助剤を30重量％以下含有すると200℃
〜300℃の特定温度領域に放置しても結晶相がほ
とんど変化せず、正方晶が安定のまま存在する。
このように本発明において200℃ないし300℃にお
ける耐久性に優れていると称するは200℃ないし
300℃の間の任意の温度において経時劣化が少な
いことを意味する。具体的な測定手段の一例とし
ては実施例で述べるように200℃ないし300℃のす
べての温度域を網羅するために、大気中で200℃
ないし300℃の間を10℃／分の昇降温速度で加熱
冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐久試験前と耐
久試験後の抗折強度あるいは結晶相の変化を測定
するのが良い。耐久時間は長い程劣化の程度が増
大するが、1500時間程度で従来の立方晶と単斜晶
より成る部分安定化ジルコニア磁器との差が明瞭
となり、3000時間程度で焼結助剤を全く含まない
主として正方晶の結晶粒子、あるいは主として立
方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とより成るジ
ルコニア固体電解質磁器との差が明瞭となる。こ
のように結晶粒子径を小さくすると正方晶より単
斜晶への変態が起りにくい理由は、結晶粒子が微
小であると粒子の表面自由エネルギーの関係で単
斜晶より正方晶の方が安定になるものと考えられ
る。なお、平均結晶粒子の測定は、次の方法で行
なう。磁器の鏡面研磨面を弗化水素酸でエツチン
グ処理したものの電子顕微鏡写真で粒子を50個以
上含むような一定面積Ｓ内にある粒子数ｎを数
え、粒子１個あたりの平均面積ｓに等しい面積の
円の直径ｄをｄ＝（4s／π）1/2により計算する。そ
してｄを同一試料の３ヶ所以上の視野について求
めその平均値を平均結晶粒子径とする。粒子数ｎ
は一定面積Ｓに完全に含まれる粒子の数と一定面
積の境界線で切られる粒子の数の1/2との和とす
る。なお、本発明の平均結晶粒子径とはジルコニ
アの結晶粒子と焼結助剤よりもたらされた成分の
結晶粒子とを合せた平均結晶粒子径である。 そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折強度との
関係は第２図に示すとおり、正方晶の（200）面、
単斜晶の（11１）面、立方晶の（200）面のＸ線
回折線の強度をそれぞれＴ（200）、Ｍ（11１）、Ｃ
（200）としたとき、本発明の主として正方晶の結
晶粒子よりなるジルコニア固体電解質磁器Ｃの強
度は、従来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒
子よりなるジルコニア固体電解質磁器の劣化前の
強度Ｄよりも大きく、また主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニア固
体電解質磁器Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア固体電解質磁器の特
定温度領域における経時劣化後の強度Ｆよりも大
である。また本発明のジルコニア固体電解質磁器
ＣおよびＥは立方晶のみよりなるジルコニア固体
電解質磁器Ｇよりも高強度であり、且つ正方晶が
多くなるに従つて強度が向上する。 なお、本発明で主として正方晶より成るジルコ
ニア固体電解質磁器とは、正方晶のみよりなるも
のは勿論のこと（Ｍ（11１）＋Ｃ（200））／Ｔ（200）
のＸ線回折線ピーク強度比が0.4以下となるよう
な単斜晶および立方晶またはそのいずれか一方が
存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度
比の範囲は単斜晶および立方晶またはその一方が
概略20容積パーセント以下に相当する。 また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶
粒子とより成るジルコニア固体電解質磁器とは、
正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子のみよりな
るものは勿論のことＴ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ
（200））の強度比が0.05以上で、Ｍ（11１）／Ｔ
（200）の強度比が１以下、Ｍ（11１）／Ｔ（200）＋
Ｃ（200））の強度比が0.4以下となるような単斜晶
が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強
度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略20容積パ
ーセント以下に相当する。 また本発明において主としてZrO2とY2O3より
成るジルコニア固体電解質磁器というのは、
ZrO2の安定化剤としてY2O3を主体として用いた
ジルコニア固体電解質磁器を意味し、Y2O3の約
30モル％以下を他の稀土類元素酸化物、例えば
Yb2O3、Sc2O3、Nb2O3、Sm2O3等、あるいは
CaO、MgOで置換したものでもよい。なお磁器
を構成している結晶相は磁器表面を研磨し、鏡面
とした面を用いてＸ線回折法によつて同定する。
200℃ないし300℃の温度領域に曝した後の磁器も
再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行
う。 また抗折強度は通常は行われている３点曲げ法
あるいは４点曲げ法によるが、初期の測定と200
℃ないし300℃の温度領域に曝した後の測定とは
同一測定方法によるものであり、所定のテストピ
ース形状にした後、200℃ないし300℃の温度領域
に曝すものである。 本発明のジルコニア固体電解質磁器は後述の実
施例でも示すとおり200℃ないし300℃に長時間曝
しておくとその耐久性が極めて優れていることが
わかる。本発明のジルコニア固体電解質磁器は
200℃ないし300℃の温度領域に1500時間程度曝し
た後の結晶相の変化あるいは抗折強度の変化は焼
結助剤の有無に係わらず同程度であるが、同温度
領域に3000時間程度曝しておくと結晶相の変化お
よび抗折強度の変化に顕著な差が現れる。すなわ
ち焼結助剤が無いものは3000時間程度たつと結晶
相は正方晶が減少して単斜晶が増加し、抗折強度
も減少し始める。しかし焼結助剤が添加された本
発明のジルコニア固体電解質磁器は3000時間経過
後でも結晶相および抗折強度のいづれもほとんど
変わらない。 本発明の数値限定理由は以下のとおりである。
Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では正方晶の
ジルコニア固体電解質磁器は得られず、また７／
93を越えると正方晶がほとんど含まれなくなり立
方晶のジルコニア固体電解質磁器となる。また
２／98〜４／96の範囲外では主として正方晶のジ
ルコニア固体電解質磁器は得られない。焼結助剤
は30重量％を超えると抗折強度を下げる、あるい
は体積抵抗率を上げる等の影響が現れる。 なお、本発明のジルコニア固体電解質磁器は
Y2O3／ZrO2モル比が２／98〜４／96または２／
98〜７／93、結晶粒子が主として正方晶の結晶粒
子または主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子より成り、焼結助剤を含み、平均結晶粒子
径が2μ以下というY2O3／ZrO2モル比、結晶粒子
の結晶相、焼結助剤及び平均結晶粒子径という要
件がすべて備わつた上で200℃ないし300℃におけ
る耐久性が優れたジルコニア固体電解質磁器とな
る。 なお、本発明の焼結助剤を特定量含有し、主と
して正方晶の結晶粒子または主として立方晶の結
晶粒子および正方晶の結晶粒子より成る特定値以
下の平均結晶粒子径をもち、200℃ないし300℃に
おける耐久性の優れたジルコニア固体電解質磁器
をつくるには組成はもとより使用する原料、原料
粒度、焼成条件、冷却条件等を選択することによ
り容易に実施できるものである。 本発明の主として正方晶の結晶粒子より成るジ
ルコニア固体電解質磁器および主として立方晶の
結晶粒子および正方晶の結晶粒子とよりなり、焼
結助剤を特定量含有するジルコニア固体電解質磁
器は、酸素濃淡電池を構成した場合、いずれも理
論値通りの起電力が得られたため、本発明による
ジルコニア固体電解質磁器は酸素イオン導電性固
体電解質として十分使用できるものである。 次に実施例を述べる。 第１表に示す組成となるようにZrO2、Y2O3ま
たはその化合物を調合しボールミル混合した。そ
の混合物を800℃で仮焼し、ボールミルにて湿式
粉砕し、乾燥した後その粉末をプレス成形し、
1000℃ないし1400℃にて１時間ないし３時間焼成
して本発明のジルコニア固体電解質磁器を得た。
そしてこれらの磁器について平均結晶粒子径、Ｘ
線回折線強度、抗折強度、体積抵抗率を比較測定
した。なおＸ線回折線強度比は立方晶の（200）
面、正方晶の（200）面および単斜晶の（11１）
面でのＸ線回折線ピーク高さの比とした。抗折強
度は磁器を3.5×3.5×50mmの棒状に仕上げ３点曲
げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子法により、
大気中400℃にて測定した。 なお第１表中200℃〜300℃耐久とあるのは200
℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降温度速度で加
熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種組成
による測定結果を第１表に示す。 第１表には200℃ないし300℃の耐久試験1500時
間後および3000時間後のＸ線回折線強度比も記載
する。さらに第１表中「Ｂ／Ａ×100」の欄は耐
久試験1500時間後の抗折強度を初期の抗折強度に
比較した割合をパーセントで示し、「Ｅ／Ａ×
100」の欄は耐久試験3000時間後の抗折強度を初
期の抗折強度に比較した割合をパーセントで示
す。「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ線回折線強度比において
単斜晶（200）面／正方晶（200）面の耐久試験
1500時間後の値に対する初期値の割合、すなわち
耐久試験による正方晶の減少率を意味し、これが
１に近い程正方晶が安定であることを示す。
「Ｃ／Ｆ」の欄はＸ線回折線強度比において単斜
晶（200）面／正方晶（200）面の耐久試験3000時
間後の値に対する初期値の割合を示す。第１表中
には本発明の数値限定範囲外の例を参考例として
合せて記載した。
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア固体電解質磁器に関するも
のである。 従来、ZrO2−Y2O3系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁
器と、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコ
ニア磁器が知られており、いずれも耐熱材料、固
体電解質等として利用されている。完全安定化ジ
ルコニア磁器は、常温から約1500℃迄の温度範囲
において安定であり、長時間使用による経時劣化
もほとんどないものであるが、強度が低いので例
えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する酸素セ
ンサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によつて極めて破損しやすいという欠点があつ
た。一方立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジル
コニア磁器は、完全安定化ジルコニア磁器に較べ
ると強度は大きく耐熱衝撃性もよいものである
が、200℃ないし300℃という特定温度域における
強度の経時劣化が極めて大きく、該温度で長時間
使用した場合、磁器表面に微細なクラツクが多数
発生して吸水性を示すようになり著しく強度が低
下し、ついには破損するという重大な欠点を有し
ているものであつた。 これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大しやがて磁器破壊に
至るものであると考えられる。 本発明は、従来のこのような部分安定化ジルコ
ニア磁器の欠点を解消し、優れた強度を有すると
ともに200℃ないし300℃の特定温度領域における
強度の経時劣化を著しく改良したジルコニア固体
電解質磁器であり、主としてZrO2とY2O3より成
り、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜４／96の範
囲であつて、結晶粒子が主として正方晶の結晶粒
子より成り、正方晶の（200）面、立方晶の
（200）面および単斜晶の（11１）面においてＸ線
回折線のピーク強度をＴ（200）、Ｃ（200）および
Ｍ（11１）としたとき、 （Ｍ（11１）＋Ｃ（200））／Ｔ（200）のＸ線回折
線のピーク強度比が0.4以下でかつ平均結晶粒子
径が2μ以下であり、焼結助剤よりもたらされた
成分が磁器全体の30重量％以下含有し、かつ200
℃ないし300℃の温度域に1500時間曝した時の抗
折強度の経時劣化が極めて少ないジルコニア固体
電解質磁器、および主としてZrO2とY2O3より成
り、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範
囲であつて、結晶粒子が主として立方晶の結晶粒
子および正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の
（200）面、立方晶の（200）面および単斜晶の
（11１）面においてＸ線回折線のピーク強度をＴ
（200）、Ｃ（200）およびＭ（11１）としたとき、 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が
0.05以上、 Ｍ（11１）／Ｔ（200）の強度比が１以下、 Ｍ（11１）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が
0.4以下で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、
焼結助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重
量％以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域
に1500時間曝した時の抗折強度の経時劣化が極め
て少ないジルコニア固体電解質磁器である。 すなわち、本発明はZrO2−Y2O3系ジルコニア
固体電解質磁器においてY2O3／ZrO2のモル比を
特定値とし、平均結晶粒子を特定値以下とするこ
とにより従来約500℃以下では相変態を起して不
安定であつた正方晶を500℃から室温迄の温度範
囲内で単斜晶に相変態させることなく安定に存在
させたもの、および結晶粒子を主として正方晶の
結晶粒子とするかあるいは主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子とし、さらに焼結助剤を
添加することにより極めて高強度でかつ特定温度
領域における経時劣化の極めて少ないジルコニア
固体電解質磁器である。 なお、上記焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土
のいちから選ばれた何れか１種または１種以上で
あることが好ましい。 本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定
に存在するためには磁器の平均結晶粒子径が2μ
以下好ましくは1μ以下であることが極めて重要
である。 すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第
１図に示すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては
平均結晶粒子径が2μ以上であつても強度の急激
な低下は認められないが、200℃〜300℃の特定温
度領域に1500時間保持した耐久試験後の曲線Ｂに
おいては、平均結晶粒子径が2μを越えると過剰
の単斜晶の生成により微細なクラツクが内在され
ているため強度が急激に低下し経時劣化が著しく
なる。さらに後述の実施例の記載のとおり、平均
結晶粒子径が2μ以下、好ましくは1μ以下であり、
さらに焼結助剤を30重量％以下含有すると200℃
〜300℃の特定温度領域に放置しても結晶相がほ
とんど変化せず、正方晶が安定のまま存在する。
このように本発明において200℃ないし300℃にお
ける耐久性に優れていると称するは200℃ないし
300℃の間の任意の温度において経時劣化が少な
いことを意味する。具体的な測定手段の一例とし
ては実施例で述べるように200℃ないし300℃のす
べての温度域を網羅するために、大気中で200℃
ないし300℃の間を10℃／分の昇降温速度で加熱
冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐久試験前と耐
久試験後の抗折強度あるいは結晶相の変化を測定
するのが良い。耐久時間は長い程劣化の程度が増
大するが、1500時間程度で従来の立方晶と単斜晶
より成る部分安定化ジルコニア磁器との差が明瞭
となり、3000時間程度で焼結助剤を全く含まない
主として正方晶の結晶粒子、あるいは主として立
方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とより成るジ
ルコニア固体電解質磁器との差が明瞭となる。こ
のように結晶粒子径を小さくすると正方晶より単
斜晶への変態が起りにくい理由は、結晶粒子が微
小であると粒子の表面自由エネルギーの関係で単
斜晶より正方晶の方が安定になるものと考えられ
る。なお、平均結晶粒子の測定は、次の方法で行
なう。磁器の鏡面研磨面を弗化水素酸でエツチン
グ処理したものの電子顕微鏡写真で粒子を50個以
上含むような一定面積Ｓ内にある粒子数ｎを数
え、粒子１個あたりの平均面積ｓに等しい面積の
円の直径ｄをｄ＝（4s／π）1/2により計算する。そ
してｄを同一試料の３ヶ所以上の視野について求
めその平均値を平均結晶粒子径とする。粒子数ｎ
は一定面積Ｓに完全に含まれる粒子の数と一定面
積の境界線で切られる粒子の数の1/2との和とす
る。なお、本発明の平均結晶粒子径とはジルコニ
アの結晶粒子と焼結助剤よりもたらされた成分の
結晶粒子とを合せた平均結晶粒子径である。 そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折強度との
関係は第２図に示すとおり、正方晶の（200）面、
単斜晶の（11１）面、立方晶の（200）面のＸ線
回折線の強度をそれぞれＴ（200）、Ｍ（11１）、Ｃ
（200）としたとき、本発明の主として正方晶の結
晶粒子よりなるジルコニア固体電解質磁器Ｃの強
度は、従来の立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒
子よりなるジルコニア固体電解質磁器の劣化前の
強度Ｄよりも大きく、また主として立方晶の結晶
粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニア固
体電解質磁器Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結
晶粒子とよりなるジルコニア固体電解質磁器の特
定温度領域における経時劣化後の強度Ｆよりも大
である。また本発明のジルコニア固体電解質磁器
ＣおよびＥは立方晶のみよりなるジルコニア固体
電解質磁器Ｇよりも高強度であり、且つ正方晶が
多くなるに従つて強度が向上する。 なお、本発明で主として正方晶より成るジルコ
ニア固体電解質磁器とは、正方晶のみよりなるも
のは勿論のこと（Ｍ（11１）＋Ｃ（200））／Ｔ（200）
のＸ線回折線ピーク強度比が0.4以下となるよう
な単斜晶および立方晶またはそのいずれか一方が
存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度
比の範囲は単斜晶および立方晶またはその一方が
概略20容積パーセント以下に相当する。 また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶
粒子とより成るジルコニア固体電解質磁器とは、
正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子のみよりな
るものは勿論のことＴ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ
（200））の強度比が0.05以上で、Ｍ（11１）／Ｔ
（200）の強度比が１以下、Ｍ（11１）／Ｔ（200）＋
Ｃ（200））の強度比が0.4以下となるような単斜晶
が存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強
度比の範囲は、単斜晶の量が全体の概略20容積パ
ーセント以下に相当する。 また本発明において主としてZrO2とY2O3より
成るジルコニア固体電解質磁器というのは、
ZrO2の安定化剤としてY2O3を主体として用いた
ジルコニア固体電解質磁器を意味し、Y2O3の約
30モル％以下を他の稀土類元素酸化物、例えば
Yb2O3、Sc2O3、Nb2O3、Sm2O3等、あるいは
CaO、MgOで置換したものでもよい。なお磁器
を構成している結晶相は磁器表面を研磨し、鏡面
とした面を用いてＸ線回折法によつて同定する。
200℃ないし300℃の温度領域に曝した後の磁器も
再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を行
う。 また抗折強度は通常は行われている３点曲げ法
あるいは４点曲げ法によるが、初期の測定と200
℃ないし300℃の温度領域に曝した後の測定とは
同一測定方法によるものであり、所定のテストピ
ース形状にした後、200℃ないし300℃の温度領域
に曝すものである。 本発明のジルコニア固体電解質磁器は後述の実
施例でも示すとおり200℃ないし300℃に長時間曝
しておくとその耐久性が極めて優れていることが
わかる。本発明のジルコニア固体電解質磁器は
200℃ないし300℃の温度領域に1500時間程度曝し
た後の結晶相の変化あるいは抗折強度の変化は焼
結助剤の有無に係わらず同程度であるが、同温度
領域に3000時間程度曝しておくと結晶相の変化お
よび抗折強度の変化に顕著な差が現れる。すなわ
ち焼結助剤が無いものは3000時間程度たつと結晶
相は正方晶が減少して単斜晶が増加し、抗折強度
も減少し始める。しかし焼結助剤が添加された本
発明のジルコニア固体電解質磁器は3000時間経過
後でも結晶相および抗折強度のいづれもほとんど
変わらない。 本発明の数値限定理由は以下のとおりである。
Y2O3／ZrO2のモル比は２／98未満では正方晶の
ジルコニア固体電解質磁器は得られず、また７／
93を越えると正方晶がほとんど含まれなくなり立
方晶のジルコニア固体電解質磁器となる。また
２／98〜４／96の範囲外では主として正方晶のジ
ルコニア固体電解質磁器は得られない。焼結助剤
は30重量％を超えると抗折強度を下げる、あるい
は体積抵抗率を上げる等の影響が現れる。 なお、本発明のジルコニア固体電解質磁器は
Y2O3／ZrO2モル比が２／98〜４／96または２／
98〜７／93、結晶粒子が主として正方晶の結晶粒
子または主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結
晶粒子より成り、焼結助剤を含み、平均結晶粒子
径が2μ以下というY2O3／ZrO2モル比、結晶粒子
の結晶相、焼結助剤及び平均結晶粒子径という要
件がすべて備わつた上で200℃ないし300℃におけ
る耐久性が優れたジルコニア固体電解質磁器とな
る。 なお、本発明の焼結助剤を特定量含有し、主と
して正方晶の結晶粒子または主として立方晶の結
晶粒子および正方晶の結晶粒子より成る特定値以
下の平均結晶粒子径をもち、200℃ないし300℃に
おける耐久性の優れたジルコニア固体電解質磁器
をつくるには組成はもとより使用する原料、原料
粒度、焼成条件、冷却条件等を選択することによ
り容易に実施できるものである。 本発明の主として正方晶の結晶粒子より成るジ
ルコニア固体電解質磁器および主として立方晶の
結晶粒子および正方晶の結晶粒子とよりなり、焼
結助剤を特定量含有するジルコニア固体電解質磁
器は、酸素濃淡電池を構成した場合、いずれも理
論値通りの起電力が得られたため、本発明による
ジルコニア固体電解質磁器は酸素イオン導電性固
体電解質として十分使用できるものである。 次に実施例を述べる。 第１表に示す組成となるようにZrO2、Y2O3ま
たはその化合物を調合しボールミル混合した。そ
の混合物を800℃で仮焼し、ボールミルにて湿式
粉砕し、乾燥した後その粉末をプレス成形し、
1000℃ないし1400℃にて１時間ないし３時間焼成
して本発明のジルコニア固体電解質磁器を得た。
そしてこれらの磁器について平均結晶粒子径、Ｘ
線回折線強度、抗折強度、体積抵抗率を比較測定
した。なおＸ線回折線強度比は立方晶の（200）
面、正方晶の（200）面および単斜晶の（11１）
面でのＸ線回折線ピーク高さの比とした。抗折強
度は磁器を3.5×3.5×50mmの棒状に仕上げ３点曲
げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子法により、
大気中400℃にて測定した。 なお第１表中200℃〜300℃耐久とあるのは200
℃〜300℃の間を、10℃／分の昇降温度速度で加
熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種組成
による測定結果を第１表に示す。 第１表には200℃ないし300℃の耐久試験1500時
間後および3000時間後のＸ線回折線強度比も記載
する。さらに第１表中「Ｂ／Ａ×100」の欄は耐
久試験1500時間後の抗折強度を初期の抗折強度に
比較した割合をパーセントで示し、「Ｅ／Ａ×
100」の欄は耐久試験3000時間後の抗折強度を初
期の抗折強度に比較した割合をパーセントで示
す。「Ｃ／Ｄ」の欄はＸ線回折線強度比において
単斜晶（200）面／正方晶（200）面の耐久試験
1500時間後の値に対する初期値の割合、すなわち
耐久試験による正方晶の減少率を意味し、これが
１に近い程正方晶が安定であることを示す。
「Ｃ／Ｆ」の欄はＸ線回折線強度比において単斜
晶（200）面／正方晶（200）面の耐久試験3000時
間後の値に対する初期値の割合を示す。第１表中
には本発明の数値限定範囲外の例を参考例として
合せて記載した。
【表】
【表】
【表】
【表】
経過したものである
第３図には第１表中に記載の例について平均結
晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図に
は同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ×100の値
を図示する。同様に第５図には第１表中に記載の
例について平均結晶粒子径に対するＣ／Ｆの値を
図示し、第６図には平均結晶粒子径に対するＥ／
Ａ×100の値を図示する。第３図、第４図、第５
図および第６図中の各点についている数字は実施
例のNo.を示す。 第１表および第３図ないし第６図から明らかな
とおり、本発明のジルコニア固体電解質磁器は高
強度で、かつ200℃〜300℃という特定の温度領域
に長時間放置しても結晶相、抗折強度ともほとん
ど変化がない。 さらにこのように特定温度領域で安定であるた
めには焼結助剤を含有し、磁器の平均結晶粒子径
か2μ以下、好ましくは1μ以下であることが必要
であると判明した。さらに体積抵抗率も低いもの
であることが確認された。 以上述べたとおり本発明のジルコニア固体電解
質磁器は特定のY2O3／ZrO2のモル比において主
として正方晶の結晶粒子または主として正方晶の
結晶粒子および立方晶の結晶粒子とより成り、焼
結助剤を特定量含有しかつその結晶粒子径が特定
値以下であることにより極めて高強度でかつ200
℃〜300℃の特定温度領域における経時劣化も著
しく少ないものであり、高強度かつ耐熱特性が要
求される用途、例えば酸素濃淡電池用固体電解
質、内燃機関機構部品、サーミスタ、燃料電池等
広く工業材料として好適であり、産業上極めて有
用なものである。
第３図には第１表中に記載の例について平均結
晶粒子径に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図に
は同様に平均結晶粒子に対するＢ／Ａ×100の値
を図示する。同様に第５図には第１表中に記載の
例について平均結晶粒子径に対するＣ／Ｆの値を
図示し、第６図には平均結晶粒子径に対するＥ／
Ａ×100の値を図示する。第３図、第４図、第５
図および第６図中の各点についている数字は実施
例のNo.を示す。 第１表および第３図ないし第６図から明らかな
とおり、本発明のジルコニア固体電解質磁器は高
強度で、かつ200℃〜300℃という特定の温度領域
に長時間放置しても結晶相、抗折強度ともほとん
ど変化がない。 さらにこのように特定温度領域で安定であるた
めには焼結助剤を含有し、磁器の平均結晶粒子径
か2μ以下、好ましくは1μ以下であることが必要
であると判明した。さらに体積抵抗率も低いもの
であることが確認された。 以上述べたとおり本発明のジルコニア固体電解
質磁器は特定のY2O3／ZrO2のモル比において主
として正方晶の結晶粒子または主として正方晶の
結晶粒子および立方晶の結晶粒子とより成り、焼
結助剤を特定量含有しかつその結晶粒子径が特定
値以下であることにより極めて高強度でかつ200
℃〜300℃の特定温度領域における経時劣化も著
しく少ないものであり、高強度かつ耐熱特性が要
求される用途、例えば酸素濃淡電池用固体電解
質、内燃機関機構部品、サーミスタ、燃料電池等
広く工業材料として好適であり、産業上極めて有
用なものである。
第１図はジルコニア固体電解質磁器の平均結晶
粒子径と抗折強度との耐久試験前後の関係を示す
特性図、第２図は立方晶（200）面と正方晶
（200）面のＸ線回折線の強度比と抗折強度との関
係および立方晶（200）面と単斜晶（11１）面の
Ｘ線回折線の強度比と経時劣化前後の抗折強度と
の関係を示す特性図である。第３図はジルコニア
固体電解質磁器のＸ線回折線強度比の初期値Ｃと
耐久試験1500時間後の値Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）と平
均結晶粒子径との関係を示す特性図、第４図は同
じくジルコニア固体電解質磁器の抗折強度Ａと耐
久試験1500時間後の抗折強度ＢとのＢ／Ａ×100
％と平均結晶粒子径との関係を示す特性図第５図
はジルコニア固体電解質磁器のＸ線回折線強度比
の初期値Ｃと耐久試験3000時間後の値Ｆとの比
（Ｃ／Ｆ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図、第６図はジルコニア固体電解質磁器の抗折強
度Ａと耐久試験3000時間後の抗折強度Ｅとの比
（Ｅ／Ａ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図である。
粒子径と抗折強度との耐久試験前後の関係を示す
特性図、第２図は立方晶（200）面と正方晶
（200）面のＸ線回折線の強度比と抗折強度との関
係および立方晶（200）面と単斜晶（11１）面の
Ｘ線回折線の強度比と経時劣化前後の抗折強度と
の関係を示す特性図である。第３図はジルコニア
固体電解質磁器のＸ線回折線強度比の初期値Ｃと
耐久試験1500時間後の値Ｄとの比（Ｃ／Ｄ）と平
均結晶粒子径との関係を示す特性図、第４図は同
じくジルコニア固体電解質磁器の抗折強度Ａと耐
久試験1500時間後の抗折強度ＢとのＢ／Ａ×100
％と平均結晶粒子径との関係を示す特性図第５図
はジルコニア固体電解質磁器のＸ線回折線強度比
の初期値Ｃと耐久試験3000時間後の値Ｆとの比
（Ｃ／Ｆ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図、第６図はジルコニア固体電解質磁器の抗折強
度Ａと耐久試験3000時間後の抗折強度Ｅとの比
（Ｅ／Ａ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜４／96の範囲であつて、
結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子より成り、
正方晶の（200）面、立方晶の（200）面および単
斜晶の（11１）面においてＸ線回折線のピーク強
度をＴ（200）、Ｃ（200）およびＭ（11１）としたと
き、（Ｍ（11１）＋Ｃ（200））／Ｔ（200）のＸ線回折
線のピーク強度比が0.4以下でかつ平均結晶粒子
径が2μ以下であり、焼結助剤よりもたらされた
成分が磁器全体の30重量％以下含有し、かつ200
℃ないし300℃の温度域に1500時間曝した時の抗
折強度の経時劣化が極めて少ないことを特徴とす
るジルコニア固体電解質磁器。 ２ 焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のうちか
ら選ばれた何れか１種または１種以上である特許
請求の範囲第１項記載のジルコニア固体電解質磁
器。 ３ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて、
結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子および正方
晶の結晶粒子とより成り、正方晶の（200）面、
立方晶の（200）面および単斜晶の（11１）面に
おいてＸ線回折線のピーク強度をＴ（200）、Ｃ
（200）およびＭ（11１）としたとき、 Ｔ（200）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が
0.05以上、 Ｍ（11１）／Ｔ（200）の強度比が１以下、Ｍ（11
１）／（Ｔ（200）＋Ｃ（200））の強度比が0.4以下
で、かつ平均結晶粒子径が2μ以下であり、焼結
助剤よりもたらされた成分が磁器全体の30重量％
以下含有し、かつ200℃ないし300℃の温度域に
1500時間曝した時の抗折強度の経時劣化が極めて
少ないことを特徴とするジルコニア固体電解質磁
器。 ４ 焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のうちか
ら選ばれた何れか１種または１種以上である特許
請求の範囲第３項記載のジルコニア固体電解質磁
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065892A JPS62246862A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジルコニア固体電解質磁器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62065892A JPS62246862A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジルコニア固体電解質磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246862A JPS62246862A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH034505B2 true JPH034505B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=13300066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62065892A Granted JPS62246862A (ja) | 1987-03-23 | 1987-03-23 | ジルコニア固体電解質磁器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62246862A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2684625B2 (ja) * | 1990-08-23 | 1997-12-03 | 株式会社ニッカト− | ジルコニア焼結体からなる粉末処理用部材 |
| JP2532024B2 (ja) * | 1993-07-09 | 1996-09-11 | 株式会社ニッカトー | 耐摩耗性ジルコニア質焼結体 |
-
1987
- 1987-03-23 JP JP62065892A patent/JPS62246862A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246862A (ja) | 1987-10-28 |
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