JPS62246862A - ジルコニア固体電解質磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度でかつ特定温度領域における長時間使用
による経時劣化の極めて少ないＺｒ０ｔ−ＹｚＯｓ系の
ジルコニア磁器に関するものである。

従来、Ｚｒ０ｚ−ＹｚＯ：＋系のジルコニア磁器として
は、立方晶のみより成る完全安定化ジルコニア磁器と、
立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア磁器が知
られており、いずれも耐熱材料、固体電解質等として利
用されている。完全安定化ジルコニア磁器は、常温から
約５００℃以下の温度範囲において安定であり、長時間
使用による経時劣化もほとんどないものであるが、強度
が低いので例えば自動車排ガス中の酸素濃度を検出する
酸素センサー用固体電解質として利用した場合、熱衝撃
によって極めて破損しやすいという欠点があった。一方
立方晶と単斜晶よりなる部分安定化ジルコニア磁器は、
完全安定化ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐熱
衝撃性もよいものであるが、２００℃ないし３００℃と
いう特定温度域における強度の経時劣化が極めて大きく
、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微細なりラ
ンクが多数発生して吸水性を示すようになり著しく強度
が低下し、ついには破損するという重大な欠点を有して
いるものであった。

これは７．ｒｏｔ−ＹｔＯｓ系部分安定化ジルコニア磁
器では約１５００℃の焼成温度において正方晶である結
。

晶粒子が約１５００℃から室温への冷却中に５００　’
Ｃ付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体積変
化により磁器中に過大な応力が加わりそのため極めて微
小なりラックが結晶粒子内に多数発生し、このクラック
が２００℃ないし３００℃の特定温度領域に長時間おか
れると拡大しやがて磁器破壊に至るものであると考えら
れる。

本発明は、従来のこのような部分安定化ジルコニア磁器
の欠点を解消し、優れた強度を有するとともに２００℃
ないし３００℃の特定温度領域における強度の経時劣化
を著しく改良したジルコニア磁器であり、主としてＺｒ
Ｏ，とＹ２Ｏ，より成り、ＹｚＯ＊／ＺｒＯ２のモル比
が２７９８〜４７９６の範囲であって結晶粒子が主とし
て正方晶の結晶粒子より成り、正方晶の（２００）面、
立方晶の（２００）面および単斜晶の＜　Ｉ　ＩＴ）面
の各々のＸ線回折線のピーク強度をＴ　（２００）、Ｃ
（２００）およびＭ　（１１１）としたとき次式％式％
） が成立するジルコニアを７０重量％以上と、焼結助剤よ
りもたらされた成分が３０重量％以下とより成り、かつ
平均結晶粒子径が２μ以下であって、２００℃ないし３
００℃における耐久性に優れたジルコニア磁器および主
としてＺｒＯ，とＹ、０．より成り、ＹＪｓ／ＺｒＯ２
のモル比が２／９８〜７／９３の範囲であって結晶粒子
が主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結晶粒子と
より成り、正方晶の（２００）面、立方晶の（２００）
面および単斜晶の（１１１）面の各々のＸ線回折線のピ
ーク強度をＴ（２００）　、Ｃ（２００）およびＭ（１
１■）としたとき次式 ％式％ が成立するジルコニアを７０重量％以上と、焼結助剤よ
りもたらされた成分が３０重量％以下とより成りかつ平
均結晶粒子径が２μ以下であって、２００℃ないし３０
０℃における耐久性に優れているジルコニア磁器である
。

すなわち、本発明はＺｒＯｇ−Ｙ、０．系ジルコニア磁
器においてＹｔＯｓ／ＺｒＯ２のモル比を特定値とし、
平均結晶粒子を特定値以下とすることにより従来約５０
０℃以下では相変態を起して不安定であった正方晶を５
００℃から室温迄の温度範囲内で単斜晶に相変態させる
ことなく安定に存在させたもの、および結晶粒子を主と
して正方晶の結晶粒子とするかあるいは主として立方晶
の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とし、さらに焼結助剤を
添加することにより橿めて高強度でかつ特定温度領域に
おける経時劣化の橿めて少ないジルコニア磁器である。

なお、上記焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のいちか
ら選ばれた何れか１種または１種以上であることが好ま
しい。

本発明を更に詳しく説明すれば、正方晶が安定に存在す
るためには磁器の平均結晶粒子径が２μ以下好ましくは
１μ以下であることが極めて重要である。

すなわち平均結晶粒子径と抗折強度の関係は第１図に示
すとおり耐久試験前の曲線Ａにおいては平均結晶粒子径
が２μ以上であっても強度の急激な低下は認められない
が、２００℃〜３００℃の特定温度領域に１５００時間
保持した耐久試験後の曲線Ｂにおいては、平均結晶粒子
径が２μを越えると過剰の単斜晶の生成により微細なり
ラックが内在されているため強度が急激に低下し経時劣
化が著しくなる。さらに後述の実施例の記載のとおり、
平均結晶粒子径が２μ以下、好ましくは１μ以下であり
、さらに焼結助剤を３０重量％以下含有すると２００℃
〜３００℃の特定温度領域に放置しても結晶相がほとん
ど変化せず、正方晶が安定のまま存在する。このように
本発明において２００℃ないし３００　’Ｃにおける耐
久性に優れていると称するは２００℃ないし３００℃の
間の任意の温度において経時劣化が少ないことを意味す
る。具体的な測定手段の一例としては実施例で述べるよ
うに２００℃ないし３００℃のすべての温度域を網羅す
るために、 大気中で２００℃ないし３００℃の間をｌＯ℃／分の昇
降温速度で加熱冷却を繰り返す耐久試験を行い、耐久試
験前と耐久試験後の抗折強度あるいは結晶相の変化を測
定するのが良い。耐久時間は長い熱劣化の程度が増大す
るが、１５００時間程時間軸来の立方晶と単斜晶より成
る部分安定化ジルコニア磁器との差が明瞭となり、３０
００時間程度で焼結助剤を全く含まない主として正方晶
の結晶粒子、あるいは主として立方晶の結晶粒子と正方
晶の結晶粒子とより成るジルコニア磁器との差が明瞭と
なる。

このように結晶粒子径を小さくすると正方晶より単斜晶
への変態が起りにくい理由は、結晶粒子が微小であると
粒子の表面自由エネルギーの関係で単斜晶より正方晶の
方が安定になるものと考えられる。なお、平均結晶粒子
の測定は、次の方法で行なう、磁器の鏡面研磨面を弗化
水素酸でエツチング処理したものの電子顕微鏡写真で粒
子を５０個以上含むような一定面積Ｓ内にある粒子数ｎ
を数え、粒子１個あたりの平均面積Ｓに等しい面積の円
の直径ｄを　ｄ　＝　（４５／π）　により計算する。

そしてｄを同一試料の３ケ所以上の視野について求めそ
の平均値を平均結晶粒子径とする０粒子数ｎは一定面積
Ｓに完全に含まれる粒子の数と一定面積の境界線で切ら
れる粒子の数のＡとの和とする。なお、本発明の平均結
晶粒子径とはジルコニアの結晶粒子と焼結助剤よりもた
らされた成分の結晶粒子とを合せた平均結晶粒子径であ
る。

そしてＸ線回折線ピーク強度比と抗折強度との関係は第
２図に示すとおり、正方晶の（２００）面、単斜晶の（
１１１）面、立方晶の（２００）面のＸ線回折線の強度
をそれぞれＴ（２００）　、　Ｍ（１１１）　、　　Ｃ
（２００）としたとき、本発明の主として正方晶の結晶
粒子よりなるジルコニア磁器Ｃの強度は、従来の立方晶
の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子よりなるジルコニア磁器
の劣化前の強度りよりも大きく、また主として立方晶の
結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよりなるジルコニア磁器
Ｅは立方晶の結晶粒子と単斜晶の結晶粒子とよりなるジ
ルコニア磁器の特定温度領域における経時劣化後の強＆
Ｆよりも大である。また本発明のジルコニア磁器Ｃおよ
びＥは立方晶のみよりなるジルコニア磁器Ｇよりも高強
度であり、且つ正方晶が多くなるに従って強度が向上す
る。

なお、本発明で主として正方晶より成るジルコニア磁器
とは、正方晶のみよりなるものは勿論のこと（Ｍ（１１
１）十Ｃ（２００））　／　Ｔ　（２００）のＸ線回折
線ピーク強度比が０．４以下となるような単斜晶および
立方晶またはそのいずれか一方が存在するものも含まれ
る。上記のＸ線ピーク強度比の範囲は単斜晶および立方
晶またはその一方が概略２０容積パーセント以下に相当
する。

また主として立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子とよ
り成るジルコニア磁器とは、正方晶の結晶粒子と立方晶
の結晶粒子のみよりなるものは勿論のことＴ（２００）
　／　（Ｔ（２００）　＋Ｃ（２００））の強度比が０
．０５以上で、Ｍ（１１１）　／Ｔ（２００）の強度比
が１以下、Ｍ（１１１）　／　（Ｔ（２００）　＋Ｃ（
２００））の強度比が０．４以下となるような単斜晶が
存在するものも含まれる。上記のＸ線ピーク強度比の範
囲は、単斜晶の量が全体の概略２０容積パーセント以下
に相当する。

また本発明において主としてＺｒＯ，とＹ２Ｏ３より成
るジルコニア磁器というのは、ＺｒＯ，の安定化剤とし
てＹ２Ｏ３を主体として用いたジルコニア磁器を意味し
、Ｙ２Ｏ，の約３０モル％以下を他の稀土類元素酸化物
、例えばＹｂｚＯｚ　＋　５ｃｚＯ３＋　Ｎｂｚ０３＋
　ＳｍｚＯ＋等、あるいはＣａＯ、ＭｇＯで置換したも
のでもよい。なお磁器を構成している結晶相は磁器表面
を研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折法によって同
定する。２００℃ないし３００℃の温度領域に曝した後
の磁器も再度研磨し、鏡面とした面を用いてＸ線回折を
行う。

また抗折強度は通常は行われている３点曲げ法あるいは
４点曲げ法によるが、初期の測定と２００゛Ｃないし３
００℃の温度領域に曝した後の測定とは同一測定方法に
よるものであり、所定のテストピース形状にした後、２
００℃ないし３００℃の温度領域に曝すものである。

本発明のジルコニア磁器は後述の実施例でも示すとおり
２００℃ないし３００℃に長時間曝しておくとその耐久
性が極めて優れていることがわかる。

本発明のジルコニア磁器は２００℃ないし３００℃の温
度領域に１５００時間程度曝した後の結晶相の変化ある
いは抗折強度の変化は焼結助剤の有無に係わらず同程度
であるが、同温度領域に３０００時間程度曝しておくと
結晶相の変化および抗折強度の変化。

に顕著な差が現れる。すなわち焼結助剤が無いものは３
０００時間程度たつと結晶相は正方晶が減少して単斜晶
が増加し、抗折強度も減少し始める。しかし焼結助剤が
添加された本発明のジルコニア磁器は３０００時間経過
後でも結晶相および抗折強度のいづれもほとんど変わら
ない。

本発明の数値限定理由は以下のとおりである。

ＹＪ３／Ｚｒ０ｔのモル比は２／９８未満では正方晶の
ジルコニア磁器は得られず、また７／９３を越えると正
方晶がほとんど含まれなくなり立方晶のジルコニア磁器
となる。また２／９８〜４／９６の範囲外では主として
正方晶のジルコニア磁器は得られない。焼結助剤は３０
重量％を超えると抗折強度を下げる、あるいは体積抵抗
率を上げる等の影響が現れる。

なお、本発明のジルコニア磁器はｙｚｏ３／　Ｚｒｏｚ
モル比が２／９８〜４／９６または２７９８〜７／９３
、結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子または主として
立方晶の結晶粒子と正方晶の結晶粒子より成り、焼結助
剤を含み、平均結晶粒子径が２μ以下というｙｔｏ。

／ＺｒＯ□モル比、結晶粒子の結晶相、焼結助剤及び平
均結晶粒子径という要件がすべて備わった上で２００℃
ないし３００℃における耐久性が優れたジルコニア磁器
となる。

なお、本発明の焼結助剤を特定量含有し、主として正方
晶の結晶粒子または主として立方晶の結晶粒子および正
方晶の結晶粒子より成る特定値以下の平均結晶粒子径を
もち、２００℃ないし　３００℃における耐久性の優れ
たジルコニア磁器をつくるには組成はもとより使用する
原料、原料粒度、焼成条件、冷却条件等を選択すること
により容易に実施できるものである。

本発明の主として正方晶の結晶粒子より成るジルコニア
磁器および主として立方晶の結晶粒子および正方晶の結
晶粒子とよりなり、焼結助剤を特定量含有するジルコニ
ア磁器は、酸素濃淡電池を構成した場合、いずれも理論
値通りの起電力が得られたため、本発明によるジルコニ
ア磁器は酸素イオン導電性固体電解質としても十分使用
できるものである。

次に実施例を述べる。

第１表に示す組成となるようにＺｒＯ□、ＹｚＯｉまた
はその化合物を調合しボールミル混合した。その混合物
を８００℃で仮焼し、ボールミルにて湿式粉砕し、乾燥
した後その粉末をプレス成形し、１０００℃ないし１４
００”Ｃにて１時間ないし３時間焼成して本発明のジル
コニア磁器を得た。そしてこれらの磁器について平均結
晶粒子径、Ｘ線回折線強度、抗折強度、体積抵抗率を比
較測定した。なおＸ線回折線強度比は立方晶の（２００
）面、正方晶の（２００）面および単斜晶の（１１１）
面でのＸ線回折線ピーク高さの比とした。抗折強度は磁
器を３．５　ｘ３．５　ｘ５０ＩＩＩ１１の棒状に仕上
げ３点曲げ法にて求めた。体積抵抗率は４端子法により
、大気中４００℃にて測定した。

なお第１表中２００℃〜３００　’Ｃ耐久とあるのは２
００℃〜３００℃の間を、１０℃／分の昇降温度速度で
加熱、冷却を繰り返した耐久試験である。各種組成によ
る測定結果を第１表に示す。

第１表には２００℃ないし３００℃の耐久試験１５００
時間後および３０００時間後のＸ線回折線強度比も記載
する。さらに第１表中ｒ１３／ＡＸ　１００　Ｊの欄は
耐久試験１５００時間後の抗折強度を初期の抗折強度に
比較した割合をパーセントで示し、ｒ　Ｅ／Ａ×ｌＯＯ
」の欄は耐久試験３０００時間後の抗折強度を初期の抗
折強度に比較した割合をパーセントで示す、ｒＣ／ＤＪ
の欄はＸ線回折線強度比において単斜晶（２００）面／
正方晶（２００）面の耐久試験１５００時間後の値に対
する初期値の割合、すなわち耐久試験による正方晶の減
少率を意味し、これが１に近い程正方晶が安定であるこ
とを示す。「Ｃ／　Ｆ　Ｊの欄はＸ線回折線強度比にお
いて単斜晶（２００）面／正方晶（２００）面の耐久試
験３０００時間後の値に対する初期値の割合を示す。第
１表中には本発明の数値限定範囲外の例を参考例として
合せて記載した。

第３図には第１表中に記載の例について平均結晶粒子径
に対するＣ／Ｄの値を図示し、第４図には同様に平均結
晶粒子に対するＢ／ＡＸ１００の値を図示する。同様に
第５図には第１表中に記載の例について平均結晶粒子径
に対するＣ／Ｆの値を図示し、第６図には平均結晶粒子
径に対するＥ／ＡＸ１００の値を図示する。第３図、第
４図、第。

５図および第６図中の各点についている数字は実施例の
Ｎαを示す。

第１表および第３図ないし第６図から明らかなとおり、
本発明のジルコニア磁器は高強度で、かつ２００℃〜３
００　”Ｃという特定の温度領域に長時間放置しても結
晶相、抗折強度ともほとんど変化がない。

さらにこのように特定温度領域で安定であるためには焼
結助剤を含有し、磁器の平均結晶粒子径か２μ以下、好
ましくは１μ以下であることが必要であると判明した。

さらに体積抵抗率も低いものであることが確認された。

以上述べたとおり本発明のジルコニア磁器は特定の’ｂ
０１／Ｚｒ０ｚのモル比において主として正方晶の結晶
粒子または主として正方晶の結晶粒子および立方晶の結
晶粒子とより成り、焼結助剤を特定量含有しかつその結
晶粒子径が特定値以下であることにより極めて高強度で
かつ２００℃〜３００℃の特定温度領域における経時劣
化も著しく少ないものであり、高強度かつ耐熱特性が要
求される用途、例えば酸素濃淡電池用固体電解質、内燃
機関機構部品、サーミスタ、切削バイト等広く工業材料
として好適であり、産業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はジルコニア磁器の平均結晶粒子径と抗折強度と
の耐久試験前後の関係を示す特性図、第２図は立方晶（
２００）面と正方晶（２００）面のＸ線回折線の強度比
と抗折強度との関係および立方晶（２００）面と単斜晶
（１１１）面のＸ線回折線の強度比と経時劣化前後の抗
折強度との関係を示す特性図である。 第３図はジルコニア磁器のＸ線回折線強度比の初期値（
Ｃ）と耐久試験１５００時間後の値（Ｄ）との比（Ｃ／
Ｄ）と平均結晶粒子径との関係を示す特性図、 第４図は同じ（ジルコニア磁器の抗折強度（Ａ）と耐久
試験１５００時間後の抗折強度（Ｂ）とのＢ／ＡＸ　１
００％と平均結晶粒子径との関係を示す特性図第５図は
ジルコニア磁器のＸ線回折線強度比の初期値（Ｃ）と耐
久試験３０００時間後の値（Ｆ）との比（Ｃ／Ｆ）と平
均結晶粒子径との関係を示す特性図、 第６図はジルコニア磁器の抗折強度　（Ａ）と耐久試験
３０００時間後の抗折強度（Ｅ）との比（Ｅ／Ａ）と平
均結晶粒子径との関係を示す特性図である。 第１図 第２図 り、Ｆ’、Ｍ（ｌｆｉ）／（Ｍ（ｆｆｏ＋ｃ（２０の）
第３図 第４図 平均経、ｒａ＃Ｌ手匝（μ） 第５図 第６図 羊均糸吉に維手径（μ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主としてＺｒＯ＿２とＹ＿２Ｏ＿３より成り、Ｙ＿
   ２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜４／９６の
   範囲であって結晶粒子が主として正方晶の結晶粒子より
   成り、正方晶の（２００）面、立方晶の（２００）面お
   よび単斜晶の（１１■）面の各々のＸ線回折線のピーク
   強度をＴ（２００）、Ｃ（２００）およびＭ（１１■）
   としたとき次式 （Ｍ（１１■）＋Ｃ（２００））／Ｔ（２００）≦０．
   ４が成立するジルコニアを７０重量％以上と、焼結助剤
   よりもたらされた成分が３０重量％以下とより成り、か
   つ平均結晶粒子径が２μ以下であって、２００℃ないし
   ３００℃における耐久性に優れていることを特徴とする
   ジルコニア磁器。 ２、焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のうちから選ば
   れた何れか１種または１種以上である特許請求の範囲第
   １項記載のジルコニア磁器。 ３、主としてＺｒＯ＿２とＹ＿２Ｏ＿３より成り、Ｙ＿
   ２Ｏ＿３／ＺｒＯ＿２のモル比が２／９８〜７／９３の
   範囲であって結晶粒子が主として立方晶の結晶粒子およ
   び正方晶の結晶粒子とより成り、正方晶の（２００）面
   、立方晶の（２００）面および単斜晶の（１１■）面の
   各々のＸ線回折線のピーク強度をＴ（２００）、Ｃ（２
   ００）およびＭ（１１■）としたとき次式Ｔ（２００）
   ／（Ｔ（２００）＋Ｃ（２００））≧０．０５（Ｍ（１
   １■）／Ｔ（２００）≦１ （Ｍ（１１■）／（Ｔ（２００）＋Ｃ（２００））≦０
   ．４が成立するジルコニアを７０重量％以上と、焼結助
   剤よりもたらされた成分が３０重量％以下とより成りか
   つ平均結晶粒子径が２μ以下であって、２００℃ないし
   ３００℃における耐久性に優れていることを特徴とする
   ジルコニア磁器。 ４、焼結助剤はアルミナ、シリカ、粘土のうちから選ば
   れた何れか１種または１種以上である特許請求の範囲第
   ３項記載のジルコニア磁器。